JP2010529033A - 電解質としてのイオン性液体 - Google Patents

Abstract

本発明はイオン性液体組成物およびイオン性液体の製造方法に関する。イオン性液体は開示された式Ｉを含有するカチオンを含んでなり、そしてここでｎは１または２であり、Ｒ^１はＨ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ^２と一緒になって複素環式環を形成でき、そしてＲ^２はＨ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ^１と一緒になって複素環式環を形成でき、そしてＲ^３は水素およびＣ_１−Ｃ_１２アルキルよりなる群から選択され、ここでｎが１である場合には、Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_１２アルキルであり、そしてここでＲ^１およびＲ^２は同時に水素から選択されない。ここに提示されたイオン性液体組成物の製造方法はここで開示された式ＩＩの化合物の少なくとも１回のＮ−置換で開始し、そしてここでｎは１または２であり、Ｒ^３は水素およびＣ_１−Ｃ_１２アルキルよりなる群から選択され、ここでｎが１である場合には、Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_１２アルキルである。電気−化学的酸化方法を少なくとも包含する化学方法におけるイオン性液体の使用もさらに提示される。
【選択図】 なし

Description

発明の分野
本発明はイオン性液体として有用である複素環式化合物に関する。この出願は２００７年６月１日に出願された暫定出願番号第６０／９４１，４０６号の優先権を主張する。この出願はここに引用することにより暫定出願番号第６０／９４１，４０６号をその内容とする。

背景
イオン性液体は本質的にイオン、すなわち溶融塩、だけを含有する液体であるが、ある種のイオン性液体は液体の大部分が分子種よりむしろイオン種から構成されている動的平衡状態にある。ここで使用される際には、用語「イオン性液体」はイオンから構成される液体をさす。１つの態様では、用語「イオン性液体」は約１００℃以下において液体であるイオンから構成される液体をさす。

イオン性液体は概ね有機カチオンの塩よりなる。有機カチオン、例えばＮ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム、およびテトラアルキルアンモニウムイオン、は概ね嵩高くそして非対称性である。ハライド類から無機アニオン、例えばヘキサフルオロホスフェートおよびテトラフルオロボレート、ないしビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トロフルオロアセテートまたはトルエン−４−スルホネートのような大きな有機アニオンまでの多くの異なるアニオンを使用することができる。例えば、特許文献１は可変長さのアルキルスペーサーによりピロリジン環から分離されている懸垂アンモニウムカチオンを有するＮ−置換されたピロリジノン類を基にした組成物を教示している。特許文献２はピラゾリウムアルキルサルフェート類およびそれらの製造方法を教示している。

米国特許第７，１５７，５８８ Ｂ２号明細書 国際公開第２００６／１３６５２９号パンフレット

本発明の目的は新規なイオン性液体組成物を提供することである。

発明の記述
本発明によると、式Ｉ：−

［式中、
ｎは１または２であり、
Ｒ^１はＨ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ^２と一緒になって複素環式環を形成でき、そして
Ｒ^２はＨ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ^１と一緒になって複素環式環を形成でき、そして
Ｒ^３は水素およびＣ_１−Ｃ_１２アルキルよりなる群から選択され、
ここでｎが１である場合には、Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、であり、そしてここでＲ^１およびＲ^２は同時に水素から選択されない］
に従うカチオンを含んでなるイオン性液体が提供される。

好ましい態様では、ｎ＝２である場合には、Ｒ^３は水素である。

ここで使用される際には、用語「アルキル」は置換されていてもまたは置換されていなくてもよい分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、環式もしくは非環式の、飽和もしくは不飽和の（すなわち、アルケニルまたはアルキニル）ヒドロカルビル基を意味する。環式である場合には、アルキル基は好ましくはＣ_３〜Ｃ_１２、より好ましくはＣ_５〜Ｃ_１０、より好ましくはＣ_５、Ｃ_６またはＣ_７である。非環式である場合には、アルキル基は好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６、より好ましくはメチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルもしくはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、イソブチルもしくは第三級−ブチル）またはペンチル（ｎ−ペンチルおよびイソ−ペンチルを包含する）、より好ましくはメチル、である。従って、用語「アルキル」はここで使用される際にはアルキル（分枝鎖状もしくは非分枝鎖状）、アルケニル（分枝鎖状もしくは非分枝鎖状）、アルキニル（分枝鎖状もしくは非分枝鎖状）、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルを包含することが認識されよう。

アルキル基は１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよく、ここで可能な置換基はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル（例えば置換されたおよび未置換のアルキルベンジルを包含するベンジル）、ハロゲン原子およびハロゲン−含有基、例えばハロアルキル（例えばトリフルオロメチル）またはハロアリール（例えばクロロフェニル）、アルコール類（例えばヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、（アリール）（ヒドロキシ）アルキル）；エーテル類（例えばアルコキシ、アリールオキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールオキシアリール）およびカルボキシル（例えばカルボキシアルデヒド、アルキル−もしくはアリール−カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリール）、アミド並びにニトリルを包含する。

上記の式Ｉの制約に従うと、Ｒ^１およびＲ^２は同一もしくは相異なることができそして
１つの態様では異なる。

Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって少なくとも２個の炭素原子および１個の窒素原子を含んでなる複素環式環を形成することができる。

ここで使用される際には、「複素環式環」は少なくとも３個の員、好ましくは３−１２個の員、より好ましくは５もしくは６個の員を含有し、それらの中の１個の員がＮ原子でありそして他の員の少なくとも２個がＣ原子である単環式の、飽和もしくは部分的不飽和の、複素環式基をさす。好ましくは、複素環式環は未置換である。非限定例によると、適当なＮ−ヘテロシクリル基はアジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジル、アゼパニル、アゾカニル、アゾナニル、アゼカニル、アザシクロウンデカニルおよびアザシクロドデカニルを包含する。

ここで使用される際には、用語「アリール」は炭素環式芳香族基、例えばフェニルまたはナフチル（好ましくはフェニル）、を意味する。

アリール基は１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよく、ここで可能な置換基はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル（例えば置換されたおよび未置換のアルキルベンジルを包含するベンジル）、ハロゲン原子およびハロゲン−含有基、例えばハロアルキル（例えばトリフルオロメチル）またはハロアリール（例えばクロロフェニル）、アルコール類（例えばヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、（アリール）（ヒドロキシ）アルキル）、エーテル類（例えばアルコキシ、アリールオキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール，アリールオキシアリール）およびカルボキシル（例えばカルボキシアルデヒド、アルキル−もしくはアリール−カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリール）、アミド並びにニトリルを包含する。好ましくは、アリール基は未置換である。

ここで使用される際には、用語「ヘテロアリール」は１個もしくはそれ以上の好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含有する芳香族基、例えばピリジル、ピロリル、キノリニル、フラニル、チエニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ピリミジニル、インドリル、ピラジニルまたはインダゾリル、を意味する。

ここで使用される際には、用語「ハロゲン」は弗素、塩素、臭素またはヨウ素ラジカルを意味する。

１つの態様では、Ｒ^１またはＲ^２のいずれも水素から選択されない。

１つの態様では、Ｒ^１およびＲ^２の両方は場合により置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１２アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１は場合により置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキル基でありおよび／またはＲ^２は場合により置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２アルキル基は未置換である。好ましくは、Ｒ^１は未置換のブチル基である。好ましくは、Ｒ^２はメチル基である。好ましくは、イオン性液体は式ＩａまたはＩｂ：

すなわち、それぞれ１−ブチル−１−メチル−アゼパニウムまたは１−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、のものである。

別の態様では、Ｒ^１およびＲ^２の一方は場合により置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１２アルキル基でありそして他方は場合により置換されていてもよいアリール基である。好ましくは、場合により置換されていてもよいアルキル基は場合により置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_６アルキル基である。好ましくは、アルキル基は未置換である。好ましくは、アリール基は未置換である。

別の態様では、Ｒ^１およびＲ^２の両方は場合により置換されていてもよいアリール基である。好ましくは、アリール基は未置換である。

別の態様では、Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって複素環式環を形成する。好ましくは、複素環式環は未置換である。好ましくは、複素環式環は５または６員の不飽和環である。この態様では、好ましくはイオン性液体カチオンは式Ｉｃ：

である６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンである。

別の態様では、イオン性液体は全てが式Ｉにより表わされる１個もしくはそれ以上の異なるカチオンを含んでなる。

別の態様では、イオン性液体は全てが式Ｉにより表わされる１個もしくはそれ以上の異なるカチオン並びにイミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ホスホニウムおよびピラジニウムよりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の別のカチオンを含んでなり
、ここで別のカチオンまたは該別のカチオンのそれぞれはここで定義されたＣ_１−Ｃ_１２アルキルまたはアリール、好ましくはＣ_１−Ｃ_１２アルキル、から選択される置換基で置換されている。

式Ｉに従うイオン性液体は、好ましくはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、ヘキサハロホスフェート類（好ましくはヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサクロロホスフェート）、テトラハロボレート類（好ましくはテトラフルオロボレートまたはヘキサクロロボレート）、ハライド類、ナイトレート類、サルフェート類、ホスフェート類、カーボネート類、スルホネート類、カルボキシレート類およびシリケート類よりなる群から選択されるアニオンＸ⁻を含んでなる。

サルフェート類はサルフェート、ハイドロジェンンサルフェート、アルキルもしくはアリールサルフェート、アルキルもしくはアリールスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、およびトルエン−４−スルホネート、アルキルもしくはアリールオキソアニオンサルフェート類よりなる群から選択できる。好ましくは、オキソアニオンサルフェート類はペルサルフェート（ＳＯ_５ ^２−）、サルファイト（ＳＯ_３ ^２−）、ハイポサルファイト（ＳＯ_２ ^２−）、ペルオキシジサルファイト（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）よりなる群から選択される。

ホスフェート類はホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、ジハイドロジェンホスフェート、アルキルもしくはアリールホスフェート、アルキルもしくはアリールホスホネート類、アルキルもしくはアリールホスフィネート類、他のオキソアニオンホスフェート類およびメタホスフェートよりなる群から選択できる。

カーボネート類はカーボネートおよびハイドロジェンカーボネート、アルキルもしくはアリールカーボネート類並びに他のオキソアニオンカーボネート類よりなる群から選択できる。

カルボキシレート類はアルキルカルボキシレート類、アリールカルボキシレート類およびエチレンジアミンテトラアセテートよりなる群から選択できる。

ここで使用される際には、用語「アルキルカルボキシレート類」は１個もしくはそれ以上のカルボキシレート基、好ましくは１、２または３個のカルボキシレート基、を有するアルキル化合物をさす。アルキルカルボキシレート類はホルメート、アセテート、プロパノエート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ノナノエート、デカノエート、オキサレート、スクシネート、クロトネート、フマレートを包含する。用語「アルキルカルボキシレート類」は、ここで使用される際には、アルキル基がここで挙げられた置換基で置換されているカルボキシレート類をさらに包含し、そしてその結果としてグリコレート、ラクテート、タルトレート、ハイドロジェンタルトレート、マレート、サイトレート、トリフルオロアセテート、ペンタフルオロプロパノエート、ヘプタフルオロブタノエート、マンデレート、およびフェニルアセテートをさらに包含する。

ここで使用される際には、用語「アリールカルボキシレート類」は１個もしくはそれ以上の懸垂カルボキシレート基、好ましくは１、２または３個のカルボキシレート基、を有するアリール化合物をさす。アリールカルボキシレート類はベンゾエート類、ベンゼンジカルボキシレート類、ベンゼントリカルボキシレート類、ベンゼンテトラカルボキシレート類、クロロベンゾエート、フルオロベンゾエート、ペンタクロロベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエートおよびサリチレートを包含する。

好ましくは、Ｘ⁻はジシアナミドまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。

好ましくは、式ＩのカチオンおよびアニオンＸ⁻を含んでなるイオン性液体は１−ブチル−１−メチル−アゼパニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチル−アゼパニウムジシアナミド、６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンジシアナミド、１−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよび１−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウムジシアナミドなる群から選択される。

本発明の別の面によると、式Ｉに従うイオン性液体の製造方法が提供され、ここでこの方法は式ＩＩ：

［式中、
ｎは１または２であり、
Ｒ^３は水素およびＣ_１−Ｃ_１２アルキルよりなる群から選択され、そして
ｎが１である場合には、Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、である］
の化合物の少なくとも１回のＮ−置換を含んでなる。

好ましい態様では、ｎ＝２である場合には、Ｒ^３は水素である。

ここで使用される際には、Ｎ−置換の段階はＮ−アルキル化またはＮ−アリール化段階でありそしてＮ−置換剤（すなわち、Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化剤）と式ＩＩの化合物の接触を含んでなる。そのような合成工程は当該技術で既知でありそして当業者に既知であるいずれかの方法を用いて実施しうる。好ましい態様では、Ｎ−置換段階はＮ−アルキル化である。アゼパンのＮ−アルキル化の非限定例はｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．２６，１９９５，８３７１−８３７４に記載されている。Ｎ−置換段階はここでは以下でＮ−アルキル化に関して記載されるが対応するＮ−アリール化段階も当業者に利用可能であることは認識されよう。

そのもしくは複数回のそれぞれのＮ−アルキル化段階は式ＩＩのアミン窒素を第四級化しうるいずれかのＣ_１−Ｃ_１２アルキル化試薬を用いて実施しうる。好ましくは、そのもしくは複数回のそれぞれのＮ−アルキル化段階はＣ_１−Ｃ_１２アルキル化剤（例えばアルキルハライド類、アルキルスルホネート類またはアルキルサルフェート類）よりなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_１２アルキル化剤を用いて実施される。対応するＮ−アリール化反応はアリールスルホネート類またはアリールサルフェート類を用いて実施しうる。

好ましくは、そのもしくは複数回のそれぞれのＮ−アルキル化反応は不活性溶媒、例え
ばアセトニトリル、アセトン、メタノールまたはジクロロメタン、の中で実施しうる。

１つの態様では、１回のＮ−置換段階が実施される。この態様の方法を用いて製造されるイオン性液体は式Ｉにより記載された式を有し、ここでＲ^１またはＲ^２は水素である。

別の態様では、２回のＮ−置換段階が実施される。この態様の方法を用いて製造されるイオン性液体は式Ｉにより記載された式を有し、ここでＲ^１またはＲ^２のいずれも水素でない。

２回のＮ−置換段階を含んでなる態様では、両方のＮ−置換段階は同じＮ−置換剤を用いて実施しうる。好ましくは、それぞれのＮ−置換段階に関して異なるＮ−置換剤が使用される。

２回のＮ−置換段階は順次または同時に実施することができそして好ましくは順次に実施される。

好ましくは、２回のＮ−置換段階は異なるＮ−置換剤を用いて順次に実施される。好ましくは、第一のＮ−置換段階はＮ−アルキル化剤である臭化ブチルを用いて実施される。好ましくは、第二のＮ−置換段階はＮ−アルキル化剤であるヨウ化メチルを用いて実施される。

好ましくは、１回のまたは第一のＮ−置換段階は約１００℃より低い、より好ましくは約７５℃より低い、より好ましくは約５０℃より低い、より好ましくは約２０℃より低い、温度において実施される。

２回のＮ−置換段階がある態様では、好ましくは２回のＮ−置換段階は順次に実施される。第二のＮ−置換段階は約１００℃より低い、より好ましくは約７５℃より低い、より好ましくは約５０℃より低い、より好ましくは約２０℃より低い、温度において実施される。好ましくは、試薬を加えた後に反応混合物を約０℃〜約１００℃の、より好ましくは約０℃〜約７５℃の、より好ましくは約０℃〜約５０℃の、より好ましくはほぼ室温の、温度に暖められる。

１回のまたは第二のＮ−置換段階のアニオン成分はイオン性液体アニオンＸ⁻を生成しうる。好ましくは、１回のまたは第二のＮ−置換段階のアニオン成分はハライド類、スルホネート類およびサルフェート類よりなる群から選択される。

別の態様では、この方法はＮ−置換された塩生成物のアニオン交換の段階をさらに含んでなりうる。アニオン交換前に、過剰のＮ−置換剤を、例えば、蒸発により除去しうる。さらに、Ｎ−置換された塩生成物をアニオン交換段階前に溶媒で洗浄しうる。

アニオン交換段階は、場合によって不活性雰囲気中での、Ｎ−置換された溶液生成物とイオン交換剤の接触を含んでなる。好ましくは、アニオン交換段階は約０℃〜約１００℃の、より好ましくは約０℃〜約７５℃の、より好ましくは約０℃〜約５０℃の、より好ましくはほぼ室温の、温度において実施される。好ましくは、Ｎ−置換された溶液生成物およびイオン交換剤を接触させそして数時間（例えば、約０．５〜約２４時間、好ましくは約１〜約１５時間、より好ましくは約４〜約１２時間）にわたり撹拌する。イオン交換剤は以上で定義されたＸ⁻アニオンを含んでなるがそれは１回のまたは第二のＮ−置換段階から得られた生成物中に存在する１回のまたは第二のＮ−置換段階のアニオン成分とは異なる。

好ましくは、イオン交換剤はこれまでに定義したアニオンＸ⁻の金属塩である。好ましくは、金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。

場合により行われるアニオン交換段階は典型的には溶液中で実施される。アニオン交換反応で使用される溶媒は反応物および生成物に対して不活性でなければならずそしてメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルおよび水、好ましくは水、を包含する。１つの態様では、あまり所望されないアニオンを含んでなる組成物からの所望するアニオンを含んでなる組成物の分離を可能にするであろう適当な溶媒または溶媒の混合物の選択は当該技術で既知でありそして実施例１に例示される。所望するアニオンを含んでなる組成物を次に適当な技術、例えば反応物溶媒の蒸発、デカンテーション、再結晶化および／または濾過、を用いて回収することができる。

別の態様では、アニオン交換剤をＮ−置換された塩生成物と接触させそして溶媒中である期間、すなわち約５時間以上、にわたり混合することができる。所望するアニオンを含んでなる組成物を次に適当な技術、例えば反応物溶媒の蒸発、デカンテーション、再結晶化および／または濾過、を用いて回収することができる。

好ましくは、式ＩＩはアゼパンおよび３−メチルピペリジンよりなる群から選択される化合物を表す。

１つの態様では、式ＩＩはアゼパンを表すことができる。式ＩＩにより表わされるアゼパンは１，６−ヘキサンジアミンの製造の副生物でありうる。別の態様では、式ＩＩは３−メチルピペリジンを表すことができる。式ＩＩにより表わされる３−メチルピペリジンは２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの製造の副生物でありうる。これらの副生物態様では、１，６−ヘキサンジアミンはヘキサンジニトリルの水素化により製造することができそして２−メチル−１，５−ペンタンジアミンは２−メチルペンタンジニトリルの水素化により製造することができる。

この態様では、水素化反応は好ましくは水素気体および触媒、例えば鉄触媒またはラネーコバルト触媒、の存在下で実施される。水素化反応は好ましくは高められた温度（例えば、約３０℃〜約５００℃、好ましくは約５０℃〜約３５０℃、好ましくは約８０℃〜約２００℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃）において実施される。水素化反応は好ましくは高められた圧力（例えば、約４００ｐｓｉｇ〜約８０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１０００ｐｓｉｇ〜約６０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ、好ましくは約３０００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ）において実施される。好ましくは、鉄触媒を使用する時には、水素化反応は８０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃、の温度および／または約１５００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ、好ましくは約４５００ｐｓｉｇ、の圧力において実施される。好ましくは、ラネーコバルト触媒を使用する時には、水素化反応は８０℃〜約１５０℃、好ましくは約１１５℃、の温度および／または約４００ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ、好ましくは約８００ｐｓｉｇ、の圧力において実施される。好ましくは、式ＩＩの化合物は生成物混合物、すなわち粗製１，６−ヘキサンジアミンまたは２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、から減圧および高められた温度における蒸留により分離される。

本発明の別の面によると、化学方法における本発明のイオン性液体の使用が提供される。

ここで使用される際には、用語「化学方法」は化学において使用されるいずれかの方法をさす。本発明の化学方法は分離、抽出および合成を包含し、そして例えば溶媒としてのそして触媒、生触媒（ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）としての、並びに酵素工程におけるイ
オン性液体の使用を包括する。本発明の化学方法は熱貯蔵用途、燃料電池、電池流体、重合、触媒作用、蛋白質精製、金属沈着における、並びに潤滑剤および界面活性剤としてのイオン性液体の使用をさらに包括する。

ここで使用される化学方法によると、出願人の開示のイオン性液体は電解質として使用される時の例えば水性電解質より高い分解電圧により特徴づけられるそれらの陰極安定性にも関連する。この比較的高い分解電圧はそれらの「電気化学的窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ）」の測定により暗示される。物質の電気化学的窓は物質が酸化または還元されなくなる間の電圧範囲である。

電気化学的窓は専門家にとって普遍的に既知の方法である循環電圧電流計方法を用いて測定される。簡単に述べると、循環電圧電流計分析は２つの電極間の電解質中の電圧を変動させそして電圧の変化に関して電流における変化を測定することにより実施される。生じた循環電圧電流記録（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）は適用された電圧（ボルト）に対する電流（アンペア）のプロットで表わされる。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンと共に使用される時の、前記の式ＩａおよびＩｂに従うここで報告され、そしてＡｇ／Ａｇ＋対比電極に対してガラスカロメル（ＧＣ）上で測定されたイオン性液体は−３．５ボルト〜＋３．０ボルトの酸化または還元されない安定性の窓を示す。

ここで開示されたＩＬ類に関する化学方法として、ナイロン６またはナイロン６６からの解重合生成物の電気−酸化が提示される。引用することにより本発明の内容となるＭｃＫｉｎｎｅｙ他の米国特許第５，４６８，９００号明細書の教示によると、酸化用の少なくとも電気化学的手段によるナイロン６および／またはナイロン６，６からアジピン酸への転化が提示される。Ｍｃｋｉｎｎｅｙ他は種々の酸化技術を例示しており、それからはアジピン酸を生成するための６−アルキルアミノヘキサン酸の酸化を例えば空気、酸素または過酸化水素を用いる種々の酸化技術により実施しうる。或いは、解重合が完了した後に酸化をその後の段階で実施することもできる。酸化を電気化学的に実施することもできる。解重合生成物を解重合反応混合物から単離しそして電気分解前に電解質を含有する適用な溶媒の中に再溶解しうる。或いは、電解質を重合反応混合物に直接加えて解重合生成物の単離の必要性を回避することができる。場合により、酸化触媒を溶液に加えることができる。酸化される混合物を定期的に検査しそして実質的な量のアジピン酸が製造されるまで工程を続けうる。或いは、理論数のクーロンが流れるまで酸化を続けることもできる。その時点で溶媒を除去しそしてアジピン酸を他の反応生成物であるアルキルアミドを含有する混合物から結晶化によりまたは他の手段により回収することができる。

出願人は、ここに開示されそして電解質および溶媒として使用する時に高い陰極安定性を有するイオン性液体を使用する化学方法を使用してＭｃｋｉｎｎｅｙ他により開示されたものと同じ物質を電気化学的に酸化しうることを信ずる。化学方法は、脂肪族モノカルボン酸を用いる解重合によりナイロン６および／またはナイロン６，６をアジピン酸単量体に転化してアルキルアミド類を生成し、その後に場合により鉱酸、例えば硫酸および燐酸、を加えながらの溶媒および電解質としてのイオン性液体だけを用いて行われるアルキルアミド類からアジピン酸への電気化学的酸化を行うことを提案する。

出願人は、ナイロン６の主要なアセチル化生成物である６−アセトアミドヘキサン酸の電気化学的酸化を電解質としてのイオン性液体溶媒を実質的に用いて行いうることを信ずる。場合により、酸性共溶媒である硫酸を存在させて生ずる溶液に導電率を付加してもよい。Ｍｃｋｉｎｎｅｙ他の教示に従い、６−アセトアミドヘキサン酸を１インチ離れて並行している白金箔電極が装備された単一区画電気分解セルの中に入れそして７グラムの６−アセトアミドヘキサン酸および７５ｍｌのイオン性液体および２ｍｌの濃硫酸を充填する。電気分解中にセルの内容物を磁気スタラーを用いて撹拌する。電極を適当な直流電力
源、電流計および電量計を含有する電気回路に連結する。電気分解は４８０ミリアンペアの電流において２．９ボルトのセル電圧において８０７４クーロンを蓄積するのに充分な時間にわたり実施される。そのような実験的実施の最後に、ＧＣ／ＭＳにより試験された試料は主成分が６−アセトアミドヘキサン酸、アジピン酸および５−ホルミル吉草酸であることを示すであろう。生成物混合物がアジピン酸および６−アセトアミドヘキサン酸（目盛り付けされた液体クロマトグラフィーによる定量分析により測定される）を６−アセトアミドヘキサン酸の約５０％転化率で含有しており約７０．％の電流効率においてモル基準で７０％のアジピン酸を生成すると見出されることが信じられる。

上記のものと同様な方法で、ナイロン６，６のアセチル化生成物であるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトアミドの電気化学的酸化が予期される。以上で使用されたものと同じ電気分解装置が使用される。セルに４グラムのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトアミドおよび７５ｍｌのイオン性液体および２ｍｌの濃硫酸を充填する。電気分解は４８０ミリアンペアの電流において３．１ボルトのセル電圧において８０５０クーロンを蓄積するのに充分な時間にわたり実施される。実施の終了時にＧＣ／ＭＳにより試験される試料は主成分がＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトアミド、６−アセトアミドヘキサン酸、アジピン酸、５−ホルミル吉草酸および６−アセトアミドカプロアルデヒドであることを示すであろうことが予期される。Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトアミドの６０％転化率において、モル基準で６−アセトアミドヘキサン酸への１３％収率およびアジピン酸への１８％収率が予期される。

本発明の別の面によると、イオン性液体の製造における前駆体としてのアゼパンおよび３−メチルピペリジンの使用が提供される。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。実施例は説明目的だけのためでありそして上記の本発明を限定することは意図しない。発明の範囲から逸脱しない詳細事項の変更を行うことができる。

実施例

アゼパンの第一のＮ−置換をＮ−アルキル化剤として臭化ブチルを用いて行って１−ブチルアゼパンを生成した。氷水浴により温度を２０℃に保ちながら等モル量の臭化ブチルをアゼパンのメタノール中溶液に滴下した。混合物を炭酸カリウムで加水分解し、エーテルで抽出し、そしてＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥した。溶液を減圧において分別蒸留しそして沸点１９５℃を有する画分を集めた。^ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ０．９０（ｔ，３Ｈ），１．２８（六隅子，２Ｈ），１．４２（ｍ，２Ｈ），１．６０（広いｍ，８Ｈ），２．４２（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｍ，４Ｈ）。

この後に、第二のＮ−置換を１−ブチルアゼパンに対してＮ−アルキル化剤としてヨウ化メチルを用いて行ってヨウ化１−ブチル−１−メチルアジパニウムを生成した。氷水浴により温度を２０℃より低く保ちながらわずかに過剰のヨウ化メチルをジクロロメタン中の１−ブチルアゼパンに滴下した。反応混合物を次に放置して室温に暖めそして（^１Ｈ ｎｍｒを用いて測定して）アミンの完全転化となるまで撹拌した。ジエチルエーテルを次に反応混合物に加えそして白色沈殿を濾過し、エーテルで洗浄しそして空気中で乾燥した。白色固体であるヨウ化１−ブチル−１−メチルアジピニウムは２１４℃において溶融した。^ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．００（ｔ，３Ｈ），１．４０（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，６Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ），３．３０（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｍ，４Ｈ）。

水中に溶解させたわずかに過剰のリチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドをヨウ化１−ブチル−１−メチルアジピニウムの水溶液に加えそして室温において約５時間にわたり撹拌した。反応混合物を分離漏斗に移しそして重い層を水で数回洗浄した。少量のジクロロメタンの添加が水および有機層の分離を促進した。重い有機層を次に蒸発乾固して薄黄色液体である１−ブチル−１−メチルアジピニウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １７０（カチオンＣ_１１Ｈ_２４Ｎ），−２８０（アニオンＣ_２Ｆ_６ＮＳ_２Ｏ_４）。

ヨウ化１−ブチル−１−メチルアジパニウムを実施例１に従い製造した。

わずかに過剰の銀ジシアナミド（ＡｇＯおよびＮａＮ（ＣＮ）_２から製造したて）をヨウ化１−ブチル−１−メチルアジピニウムの水溶液に加えそして室温において数時間にわたり撹拌した。反応混合物を濾過しそして濾液を蒸発乾固して透明な液体である１−ブチル−１−メチルアジピニウムジシアナミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １７０（カチオンＣ_１１Ｈ_２４Ｎ），−６６（アニオンＣ_２Ｎ_３）。

３−メチルピペリジンの第一のＮ−置換をＮ−アルキル化剤として臭化ブチルを用いて行って１−ブチル−３−メチルピペリジンを生成した。氷水浴により温度を２０℃に保ちながら等モル量の臭化ブチルを３−メチルピペリジンのメタノール中溶液に滴下した。混合物を炭酸カリウムで加水分解し、エーテルで抽出し、そしてＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥した。溶液を減圧において分別蒸留しそして沸点）１９５℃を有する画分を集めた。^ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ０．８２（ｄ，３Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ），１．３０（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，５Ｈ），２．２４（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｍ，４Ｈ）。

その後に、第二のＮ−置換を１−ブチル−３−Ｎ−メチルピペリジンに対してアルキル化剤としてヨウ化メチルを用いて行ってヨウ化１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムを生成した。氷水浴により温度を２０℃より低く保ちながらわずかに過剰のヨウ化メチルをジクロロメタン中の１−ブチル−３−メチルピペリジンに滴下した。反応混合物を次にそのまま室温に暖めそして（^１Ｈ ｎｍｒを用いて測定して）アミンの完全転化となるまで撹拌した。ジエチルエーテルを次に反応混合物に加えそして白色沈殿を濾過し、エーテルで洗浄しそして空気中で乾燥した。白色固体形態のヨウ化１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムは２０４℃において溶融した。^ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．００（ｄ，３Ｈ），１．０２（ｔ，３Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），２．１０（ｍ，５Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｍ，２Ｈ），３．７０（ｍ，４Ｈ）。

水中に溶解させたわずかに過剰のビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドをヨウ化１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムの水溶液に加えそして室温において約５時間にわたり撹拌した。反応混合物を分離漏斗に移しそして重い層を水で数回洗浄した。少量のジクロロメタンの添加が水および有機層の分離を促進した。重い有機層を次に蒸発乾固して薄黄色液体である１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １７０（カチオンＣ_１１Ｈ_２４Ｎ），−２８０（アニオンＣ_２Ｆ_６ＮＳ_２Ｏ_４）。

ヨウ化１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムを実施例３に従い製造した
。

わずかに過剰の銀ジシアナミド（ＡｇＯおよびＮａＮ（ＣＮ）_２から製造したて）をヨウ化１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムの水溶液に加えそして約５時間にわたり撹拌した。反応混合物を濾過しそして濾液を蒸発乾固して透明な液体である１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムジシアナミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １７０（カチオンＣ_１１Ｈ_２４Ｎ），−６６（アニオンＣ_２Ｎ_３）。

わずかに過剰の１，５−ジブロモペンタンをアゼパンおよび水酸化ナトリウムの水中溶液に滴下しそして環流下で数時間にわたり撹拌した。溶液を次に室温に冷却しそして水性水酸化ナトリウムで希釈した。反応混合物を次にクロロホルムで抽出し、水で数回洗浄しそして蒸発乾固して２６０℃の融点を有する白色固体である臭化６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンを生成した。^ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ １．５０（ｍ，６Ｈ、ＣＨ_２），１．７５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２），３．２０（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２），３．３０（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２）。

水中に溶解させたわずかに過剰のリチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドを臭化６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンの水溶液に加えそして室温において数時間にわたり撹拌した。反応混合物を分離漏斗に移しそして重い層を水で数回洗浄した。少量のジクロロメタンの添加が水および有機層の分離を促進した。重い有機層を次に蒸発乾固して９６℃の融点を有する薄黄色固体である６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １６８（カチオンＣ_１１Ｈ_２２Ｎ），−２８０（アニオンＣ_２Ｆ_６ＮＳ_２Ｏ_４）。

臭化６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンを実施例５に従い製造した。

わずかに過剰の銀ジシアナミド（ＡｇＯおよびＮａＮ（ＣＮ）_２から製造したて）を臭化６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンの水溶液に加えそして室温において数時間にわたり撹拌した。反応混合物を濾過しそして濾液を蒸発乾固して１４８℃の融点を有する白色固体である６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンジシアナミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １６８（カチオンＣ_１１Ｈ_２２Ｎ），−６６（アニオンＣ_２Ｎ_３）。

ヘキサンジニトリルを水素気体および鉄触媒の存在下で１４０℃の高められた温度および４５００ｐｓｉｇの高められた圧力において水素化した。水素化後に、副生物であるアザパンを主反応生成物である１，６−ヘキサンジアミンから減圧および高められた温度における蒸留により分離した。

アゼパン副生物を次に、例えば実施例１、２、５および６における方法により、本発明のイオン性液体を製造するために使用した。

２−メチルペンタンジニトリルを水素気体およびラネーコバルト触媒の存在下で１１５℃の高められた温度および８００ｐｓｉｇの高められた圧力において水素化した。水素化後に、副生物である３−メチルピペリジンを主反応生成物である２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから減圧および高められた温度における蒸留により分離した。

アゼパン副生物を次に、例えば実施例３および４における方法により、本発明のイオン
性液体を製造するために使用した。

Claims (33)

1. 式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   ｎは１または２であり、
   Ｒ^１はＨ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ^２と一緒になって複素環式環を形成でき、そして
   Ｒ^２はＨ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ^１と一緒になって複素環式環を形成でき、そして
   Ｒ^３は水素およびＣ_１−Ｃ_１２アルキルよりなる群から選択され、
   ここでｎが１である場合には、Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_１２アルキルであり、そしてここでＲ^１およびＲ^２は同時に水素から選択されない］
   に従うカチオンを含んでなるイオン性液体。
2. ｎ＝１でありそしてＲ^３がメチル基である、請求項１に記載のイオン性液体。
3. ｎ＝２でありそしてＲ^３が水素である、請求項１に記載のイオン性液体。
4. Ｒ^１がメチル基である、請求項１−３のいずれか１項に記載のイオン性液体。
5. Ｒ^２がブチル基である、請求項１−４のいずれか１項に記載のイオン性液体。
6. ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、ヘキサハロホスフェート類、テトラハロボレート類、ハライド類、ナイトレート類、サルフェート類、ホスフェート類、カーボネート類、スルホネート類、カルボキシレート類およびシリケート類よりなる群から選択されるアニオンＸ⁻をさらに含んでなる、前記請求項のいずれか１項に記載のイオン性液体。
7. スルホネート類およびカルボキシレート類がそれぞれアルキルスルホネート類およびアルキルカルボキシレート類である、請求項６に記載のイオン性液体。
8. Ｘ⁻がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項６に記載のイオン性液体。
9. Ｘ⁻がジシアナミドである、請求項６に記載のイオン性液体。
10. １−ブチル−１−メチル−アゼパニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである請求項６または８に記載のイオン性液体。
11. １−ブチル−１−メチル−アゼパニウムジシアナミドである請求項６または９に記載のイオン性液体。
12. ６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである請求項６または８に記載のイオン性液体。
13. ６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンジシアナミドである請求項６または９に記載のイオン性液体。
14. １−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである請求項６または８のいずれか１項に記載のイオン性液体。
15. １−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウムジシアナミドである請求項６または９のいずれか１項に記載のイオン性液体。
16. 化学方法における請求項１−１５のいずれか１項に記載のイオン性液体の使用。
17. 請求項１−１５に記載のイオン性液体の製造方法であって、該方法が
    式ＩＩ：
    

    

    ［式中、
    ｎは１または２であり、
    Ｒ^３は水素およびＣ_１−Ｃ_１２アルキルよりなる群から選択され、
    ここでｎが１である場合には、Ｒ^３はＣ_１−Ｃ_１２アルキルである］
    の化合物の少なくとも１回のＮ−置換を含んでなる方法。
18. ２回のＮ−置換段階が行われる、請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
19. Ｎ−置換剤がアルキルハライド類、アルキルスルホネート類、アリールスルホネート類、アルキルサルフェート類およびアリールサルフェート類よりなる群から選択される、請求項１７または請求項１８に記載の方法。
20. 方法が１回のＮ−置換段階を含んでなりそしてＮ−置換段階のアニオン成分がイオン性液体アニオンＸ⁻である、請求項１７−１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 方法が２回のＮ−置換段階を含んでなりそして第二のＮ−置換段階のアニオン成分がイオン性液体アニオンＸ⁻である、請求項１７−１９のいずれか１項に記載の方法。
22. Ｎ−置換された塩生成物とイオン交換剤のイオン交換をさらに含んでなる請求項１７−１９のいずれか１項に記載の方法。
23. イオン交換剤がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、ヘキサハロホスフェート類、テトラハロボレート類、ハライド類、ナイトレート類、サルフェート類、ホスフェート類、カーボネート類、スルホネート類、カルボキシレート類およびシリケート類よりなる群から選択されるＸ⁻を含んでなる、請求項２２に記載の方法。
24. スルホネート類およびカルボキシレート類がそれぞれアルキルスルホネート類およびアルキルカルボキシレート類である、請求項２３に記載の方法。
25. Ｘ⁻がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項２３に記載の方法。
26. アニオンＸ⁻がジシアナミドである、請求項２３に記載の方法。
27. イオン交換溶液がアニオンＸ⁻の金属塩である、請求項２２−２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である、請求項２７に記載の方法。
29. 式ＩＩの化合物がアゼパンである請求項１７−２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 式ＩＩの化合物が３−メチルピペリジンである、請求項１７−２８のいずれか１項に記載の方法。
31. 式ＩＩの化合物が１，６−ヘキサンジアミンの製造の副生物である、請求項１７に記載の方法。
32. 式ＩＩの化合物が２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの製造の副生物である、請求項１７に記載の方法。
33. イオン性液体の製造における前駆体としてのアゼパンおよび３−メチルピペリジンの使用。