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JP2010505042A - 加水分解性有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の貯蔵に安定な組成物 - Google Patents

加水分解性有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の貯蔵に安定な組成物 Download PDF

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Abstract

鋼およびアルミニウムのような金属表面を処理するための化成および/または不動態化のコーティングおよびその方法が開示される。コーティング組成物は、シランと安定化剤とを含有する。この方法は、必要な金属表面をコーティング組成物に接触することを含む。
【選択図】 なし

Description

本開示は、クロムを含有しない金属用のコーティングに関する。特に、本開示は、鋼鉄、亜鉛めっき鋼およびアルミニウムの表面に適したリンス不要、非クロム酸塩、非リン酸金属塩のコーティングに関し、表面への、乾燥力のある化成および/または不動態化のコーティングの接着性を改善し、そして向上した腐食からの保護を提供する安定化剤を含有する。
さまざまな組成物が、金属表面を前処理するために商業的な塗布用に知られている。例えば、クロム化合物およびリン酸重金属塩の化成コーティングは、塗装操作の前に金属表面を前処理するために商業的な塗布で用いられる。しかしながら、クロムの毒性の側面や、工業的なプロセスの廃棄物経路から河川や水路に放出されるクロム酸塩、リン酸塩、他の重金属による汚染の影響について関心が増大している。
従って、クロム化合物またはリン酸重金属塩から免れた効果的な処理を施し、その場で乾燥される化成または不動態化のコーティングを施して金属表面の腐食を抑制し、そして表面に塗布するペイントや別のコーティングの接着性を高めるという、当分野での必要性が存在する。米国特許第5,433,976号は、塗装された金属基質の耐腐食性を向上させる金属向けの処理として、無機のケイ酸塩またはアルミン酸塩、有機官能性シランおよび非官能性シランの組合せから作製されるアルカリ溶液を記載する。米国特許第6,106,901号は、ウレイドシランと、一つもしくはそれ以上のシリル官能性の多いシランとから構成される溶液による金属処理の方法を開示する。ここでは、アルコールのような溶媒は、溶解性または安定性を向上するために含まれてよく、そして酸は、溶液のpHを7より低く調整するために添加されてよい。この溶媒は、次の工程で実質的に取り除かれよう。
本開示は、地金または塗装された金属の耐腐食性、および/または金属とコーティングとの間の接着性、を向上させる化成または不動態化のコーティングを形成するために供する、鋼鉄(具体的には、一つの実施態様において冷間圧延鋼)、亜鉛めっき鋼およびアルミニウムのような金属表面を処理する方法と組成物に関する。一つの実施態様において、この方法は、必要とする金属表面を、金属酸化物またはシリカ粒子のようなコロイド状の酸化物粒子と、ウレイドシラン化合物とを含有する安定化された水性ゾルに接触させることを含む。金属表面を上述の処理(前処理または前処理溶液、処理組成物、水性組成物、水性前処理組成物、水性ゾル組成物、低HAPS組成物、組成物、安定化された水性ゾル組成物、低揮発性組成物などとしても知られる)と接触させた後、この処理は、その場で乾燥されて望ましいコーティングを形成する。具体的には、この処理はクロムとリン酸塩とを実質的に免れている。
ここでの一つの実施態様において:
a)ゲル生成および/または沈殿をしやすく、そして有害大気汚染物質を実質的に免れている有機官能性シランの、部分および/または完全縮合物の水溶液、ここで、この水溶液は安定ではない;および、
b)水溶液(a)を安定化して安定な組成物を与える、安定性を増加させる量の安定化剤、
を含有する安定な組成物を提供する。
別の一つの実施態様において、(a)ウレイドシランの部分または完全縮合物、(b)コロイド状酸化物、および(c)水、を含有する組成物を提供する。
ここでのさらに他の実施態様において、金属表面を処理してその上に化成または不動態化のコーティングを形成させる方法を提供し、これは、この金属表面が:
a)ゲル生成および/または沈殿をしやすく、そして有害大気汚染物質を実質的に免れている有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の水溶液、ここで、この水溶液は安定ではない;および、
b)水溶液(a)を安定化して安定な組成物を与える、安定性を増加させる量の安定化剤、
を含有する安定な組成物に接触することを含む。
さらなる実施態様において、金属表面を処理してその上に化成または不動態化のコーティングを形成させる方法を提供し、これは、この金属表面が:
a)ウレイドシランの部分または完全縮合物;
b)コロイド状金属酸化物またはシリカ粒子;水;および、
c)任意選択で、ウレイドアルコキシシラン(a)とは異なるアルコキシシランである補助剤
を含有する組成物と接触することを含む。
ここでの実施態様によると、クロムから免れている、そして具体的にはリン酸塩から免れている化成または不動態化のコーティングは、金属オキシドゾルおよび/または任意選択でシリカゾル、のような安定化された水性ゾルを所望の表面に接触させることによって、電気亜鉛めっき鋼、冷間圧延鋼、溶融亜鉛めっき鋼、アルミニウム、および他の金属のような金属表面上に提供し得ることが見出された。
具体的な一つの実施態様において、ここでの総ての範囲は、そのあいだにある総ての範囲を含んでよいことを含有することが理解されよう。
ここでの具体的な一つの実施態様において、金属表面を処理してその上に化成または不動態化のコーティングを形成する安定な組成物を提供し、前記組成物は:
a)ゲル生成および/または沈殿をしやすく、そして有害大気汚染物質を実質的に免れている有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の水溶液、ここで、この水溶液は安定ではない;および、
b)安定な組成物を生成する水溶液(a)を安定化させる、安定性を増加させる量の安定化剤;
c)コロイド状酸化物;および、
d)任意選択で、有機官能性シラン(a)とは異なるアルコキシシランである補助剤、ここで、前記組成物は安定な組成物である
を含有する。
ここでのさらなる実施態様において、ここに記載の組成物は、金属表面を処理してその上に化成または不動態化のコーティングを形成する処理組成物であってよい。またさらなる実施態様において、金属表面に化成または不動態化のコーティングを形成する、ここに記載の方法は、前記金属表面と組成物とを接触させることを含有するが、前記金属表面と処理組成物とを接触させることを含んでよい。
水溶性ゾル組成物は、一つもしくはそれ以上の加水分解された、または部分的に加水分解されたシラン、例えば非限定的な例としてウレイドシランをさらに含有する。より具体的な実施態様において、安定化剤は、生成物の安定性を向上させるためにゾル−シラン混合物(水溶液)に添加される。ここでの一つの実施態様において、ここに記載する水性の前処理組成物は、地金および塗装された金属の改良された耐腐食性と、地金および塗装された金属へ塗布されたコーティングの接着性とを供する。ここで、「地金」の語句は、ここに記載の化成または不動態化のコーティングで処理されているが塗装されていない金属表面を指す、と理解されよう。
一つの実施態様において、「有機官能性シラン」の語句は、アルコキシまたはアシロキシの官能性に加え、アミノ以外の有機官能性を有する任意のアルコキシシランおよび/またはアシロキシシランであると理解される。
ここでの一つの実施態様において、有機官能性シランの部分および/または完全縮合物、またはより具体的には、ウレイドアルコキシシランの部分および/または完全縮合物、の語句は、有機官能性シランおよび/またはウレイドアルコキシシラン、ならびに、任意選択で、それの部分または完全加水分解物、ならびに、この加水分解物の部分および/または完全縮合物を含有すると理解されよう。ここでの一つの実施態様において、ウレイドアルコキシシランは、有機官能性シランのより具体的な実施態様であり、これは任意の実施態様において用いてよいと理解されよう。ここでの一つの実施態様において、ここに記載の組成物および/または方法のいずれにおいても、ウレイドシランは、一つの非限定的な実施態様において、有機官能性シランであってよい。一つの実施態様において、有機官能性シランは、水により加水分解されうるアルコキシシランおよび/またはアシロキシシランであり、具体的には水は、ここに記載の組成物および/または方法のいずれにおいても存在し、前記組成物および/または方法おいて有機官能性シランの部分および/または完全縮合物を得る。さらに他の実施態様において、加水分解物は、有機官能性シランが部分的におよび/または完全に加水分解された生成物である。他のさらなる実施態様において、ここに記載の有機官能性シランの加水分解に類似して、加水分解物は、当業者に知られる縮合反応を意味する縮合反応をされて、部分的におよび/または完全に縮合された加水分解物を得ることになる。ここでの他の実施態様において、ここに記載の有機官能性シランの加水分解の程度は、シランが水分に接触した直後に開始してから、有機官能性シランの加水分解が完結するまでの量であってよい。
一つの実施態様において、有機官能性シラン(a)は一般式(I)である:
Figure 2010505042
式中、Rの各々は、独立して1から約12の炭素原子、より具体的には1から約10の炭素原子、そして最も具体的には1から約8までの炭素原子の直鎖、分岐または環状の二価有機基であり、有機官能基Xとシリル基との間に安定な架橋を形成する、例えば非限定的な例としてメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、シクロヘキシレン、アリーレン(arylene)、またはアルカリーレン(alkarylene)などであり、そして例えば非限定的な例として酸素および硫黄である、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を、任意選択で含み;Rの各々は、独立してアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール、またはアラルキルであり、総てが具体的には1から約16までの炭素原子、より具体的には1から約12までの炭素原子、そして最も具体的には1から約8までの炭素原子であり;各々のRは、独立して水素、アセチル、アルキル、またはアルコキシ置換アルキルであり、総てが具体的には1から約16までの炭素原子、より具体的には1から約12までの炭素原子、そして最も具体的には約8までの炭素原子であり;Xは、原子価rの有機官能基であり、一価、二価または多価の官能基を含む;rは1から4の整数であり、aは0から2までの整数であり、より具体的には0から1であり、そして最も具体的には0である。
一つの実施態様において、Xは官能基であり、例えば非限定的な例として、メルカプト、アシロキシ、グリシドキシ、エポキシ、エポキシシクロヘキシル、エポキシシクロヘキシルエチル、ヒドロキシ、エピスルフィド、アクリラート、メタクリラート、ウレイド、チオウレイド、ビニル、アリル、−NHCOOR、−NHCOSR(ここでRは、1から約12までの炭素原子、より具体的には1から約8までの炭素原子を有する一価の炭化水素基である)、チオカルバマート、ジチオカルバマート、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィド、ポリスルフィド、キサンタート、トリチオカルボナート、ジチオカルボナート、イソシアヌラート、または、他の−Si(R(OR3−a基(ここでR、Rおよびaは、定義したとおり)である。
一つの実施態様において、ここでの一連の一価の有機官能基は:メルカプト;アクリロキシ、メタクリロキシ、およびアセトキシのようなアシロキシ;グリシドキシ、−O−CH−CO−;エポキシシクロヘキシルエチル、−CH−CH−CO;エポキシシクロヘキシル、−CO;エポキシ、−CR(−O−)CR;ヒドロキシ;カルバマート、−NR(C=O)OR;ウレタン、−O(C=O)NRR;一価ウレイド、−NR(C=O)NR;シリル、−Si(R(OR3−a、ここでaは定義したとおりである;シリルアルキル、−C(CSi(R(OR3−a、ここでaは定義したとおりであり、Cはシクロヘキシルである;および、一価イソシアヌラート、(−N)(NR)(NR)C、ここでRの各々は、水素、1から6までの炭素原子のアルキル、シクロアルキル、1から6までの炭素原子のアルケニル、アリーレン、またはアルカリーレンを含む群から独立して選択される;
を含むが、これらに限定されない。
ここでの他の実施態様において、ここでの一連の二価の有機官能基は:カルバマート、−(−)N(C=O)OR;ウレイド、−NR(C=O)NR−;および、二価イソシアヌラート、(−N)(NR)C、ここでRは、水素、1から6までの炭素原子のアルキル、シクロアルキル、1から6の炭素原子のアルケニル、アリーレン、またはアルカリーレンを含む群から独立して選択される;を含むが、これらに限定されない。ここでのさらに他の実施態様において、ここでの一連の三価の有機官能基は:カルバマート、(−)N(C=O)O−;ウレイド、(−)N(C=O)NR−;および、三価イソシアヌラート、(−N)、ここでRの各々は、水素、1から6までの炭素原子のアルキル、シクロアルキル、1から6までの炭素原子のアルケニル、アリーレン、またはアルカリーレンを含む群から独立して選択される;を含むが、これらに限定されない。
ここでのさらなる実施態様において、ここでの一連の四価の有機官能基は、ウレイド、(−)N(C=O)N(−)を含むが、これに限定されない。
具体的な実施態様において、有機官能性シランは、一価ウレイド、−NR(C=O)NR;二価ウレイド、−NR(C=O)NR−および(−)N(C=O)NR;三価ウレイド、(−)N(C=O)NR−;四価ウレイド、(−)N(C=O)N(−);および、三価イソシアヌラート、(−N)である。
具体的な実施態様において、rは1から4まで、具体的には2から4まで、そしてより具体的には3から4までの整数である。
一つの実施態様において、有機官能性シラン(a)は、例えば、非限定的な例として上述のウレイドアルコキシシラン(a)のようなウレイドアルコキシシランである。ここでのより具体的な一つの実施態様において、存在して、そして使用されうるウレイドシラン(例えば、非限定的な例として上述のウレイドアルコキシシラン(a)である)物質に関しては、式(II)で表されるウレイドシランを含む:
Figure 2010505042
式中、Rの各々の存在は、独立して水素、1からまで6の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、1から6までの炭素原子のアルケニル、アリーレン、またはアルカリーレンであり、具体的にはRは、カルボニルとRとのあいだの架橋である窒素原子に結合しているが、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、およびシクロヘキシルからなる群から独立して選択される;Rは、置換または無置換の脂肪族基または芳香族基であり、具体的にRは、1から10までの炭素原子のアルキレン、1から6の炭素原子のアルケニレン、アリーレン、およびアルキルアリーレンからなる群の一種から独立して選択され、そしてRの非限定的な例は、メチレン、エチレン、プロピレン、2−メチルプロピレン、および2,2−ジメチルブチレンであり;各々のRは、独立して1から10までの炭素原子の、より具体的には1から約6の炭素原子の一価の炭化水素基であり、具体的には、例えば非限定的に、非限定的な例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、フェニル、またはベンジルで、さらに具体的には1から4までの炭素原子の低級アルキル、そして最も具体的にはメチルのような、アルキル基、アリール基およびアラルキル基であり;そして、Rの各々は、水素、直鎖または分岐のアルキル、直鎖または分岐のアルコキシ置換アルキル、直鎖または分岐のアシルからなる群から独立して選ばれ、具体的にRは、水素、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、およびアセチルからなる群から独立して選ばれる;そして、一つの実施態様において、少なくとも一つのRは、水素またはアセチル以外である;そして、aは0、1または2である。
具体的な一つの実施態様において、ここで使用されるように、「置換」脂肪族または芳香族、の用語は、炭素骨格が、この骨格の中に位置するヘテロ原子、またはヘテロ原子、または炭素骨格に結合するヘテロ原子含有基を有する脂肪族基または芳香族基を意味すると理解されよう。一つの実施態様において、ヘテロ原子の幾つかの非限定的な例は、酸素、窒素またはそれらの組合せである。
ここでの別の一つのより具体的な実施態様において、本開示で用いられるウレイドシラン(例えば、非限定的な例としてウレイドアルコキシシランである)は、構造(III)を有するもののようなγ−ウレイドプロピルトリメトキシシランである。
Figure 2010505042
他の実施態様において、ここでのウレイドシランの非限定的な一例は、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランであり、これは加水分解物の調製に使ってもよく、ここに記載の組成物および方法において使用してよい。純粋な3−ウレイドプロピルトリエトキシシランは、ろう状固体物質である。この固体物質を溶かす溶媒または手段が、これを役立たせるのに必要である。ここでの具体的な一つの実施態様において、市販の3−ウレイドプロピルトリエトキシシランは、例えば非限定的な例としてメタノールに溶解させると、その結果、これは純粋な化合物ではないが、同一のケイ素原子に結合したメトキシ基とエトキシ基の両方を含む。一つの実施態様において、市販の3−ウレイドプロピルトリエトキシシランは、メタノールでウレイドプロピルトリアルコキシシランとメタノールの50重量パーセント溶液となるようにメタノールに溶かす。他の具体的な実施態様において、完全に加水分解したとき、このシランの本質は同一になってしまう。
ここでの一つの実施態様において、有機官能性シラン(a)は、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシエトキシシラン)、スチリルエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−(アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピル−トリス−(2−メトキシエトキシ)シラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−チオオクタノイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン、ビス−(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルファン、ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルファン、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルジメトキシエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメトキシジエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメチルメトキシエトキシシラン、ガンマ−カルバマトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−カルバマトプロピルトリエトキシシラン、イソシアヌラートプロピルトリメトキシシラン、ビス−(トリメトキシシリルプロピル)尿素、ビス−(トリエトキシシリルプロピル)尿素、2−シアノエチルトリメトキシシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
具体的な一つの実施態様において、有機官能性シラン(a)は、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルジメトキシエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメトキシジエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメチルメトキシエトキシシラン、N、N’−ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)尿素、N,N’−ビス−(3−トリメトキシシリルプロピル)尿素、N,N’−ビス−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)尿素、N,N’−ビス−(3−ジイソプロポキシメチルシリルプロピル)尿素、N,N−ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)尿素、N,N−ビス−(3−トリメトキシシリルプロピル)尿素、N,N−ビス−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)尿素、N,N−ビス−(3−ジイソプロポキシメチルシリルプロピル)尿素、N,N,N’−トリス−(3−トリエトキシシリルプロピル)尿素、N,N,N’−トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)尿素、N,N,N’−トリス−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)尿素、N,N,N’−トリス−(3−ジイソプロポキシシリルプロピル)尿素、N,N,N’,N’−テトラキス−(3−トリエトキシシリルプロピル)尿素、N,N,N’,N’−テトラキス−(3−トリメトキシシリルプロピル)尿素、N,N,N’,N’−テトラキス−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)尿素、N,N,N’,N’−テトラキス−(3−ジイソプロポキシメチルシリルプロピル)尿素、トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌラート、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
ここでの別の一つの実施態様において、「有害大気汚染物質(HAPまたはHAPs)を実質的に免れている」の語句は、上述の有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の水溶液からHAPが除去された後に、より具体的にはHAPが除去されていなかった有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の同等の水溶液と比較して、HAPがより低い濃度まで除去された後に存在するHAPの濃度である。具体的な一つの実施態様において、そのようなHAPの除去は、不活性ガス、例えば非限定的な例として窒素の注入により遂行されうる。具体的なもう一つの実施態様において、そのようなガスの注入は、約2から約96時間までの、より具体的には約4から約72時間までの、さらに具体的には約6から約48時間までの、そして最も具体的には約8から約24時間までの期間で実施される。他の実施態様において、ここでHAPの除去に使用してよい他の技術は、減圧および/または蒸留である。さらにもう一つの具体的な実施態様において、「有害大気汚染物質を実質的にに免れている」は、HAPが、具体的には約1重量パーセント未満の、より具体的には約0.2重量パーセント未満の、さらに具体的には約0.05重量パーセント未満の、そして最も具体的には約0.01重量パーセント未満の濃度を含んでよく、前記重量パーセントは組成物の全重量に基づく。
具体的な一つの実施態様において、HAPは、1990年の大気汚染防止法改正においてHAPsとして特定されている、ペイントに使われる化合物である。具体的な一つの実施態様において、HAPは、上述の有機官能性シラン(a)の加水分解から生成する副生成物であってよい。具体的な一つの実施態様において、HAPは、アセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、塩化アリル、アニリン、ベンゼン、1,3−ブタジエン、カプロラクタム、カテコール、クメン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロエチルエーテル、ジエタノールアミン、ジメチルアミノ−アゾベンゼン、ジメチルホルムアミド、フタル酸ジメチル、エピクロロヒドリン、アクリル酸エチル、エチルベンゼン、二臭化エチレン、エチレンイミン、ホルムアルデヒド、ヘキサクロロベンゼン、n−ヘキサン、ヒドロキノン、イソホロン、無水マレイン酸、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、ナフタレン、ニトロベンゼン、2−ニトロプロパン、ペンタクロロフェノール、フェノール、酸化プロピレン、スチレン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、トルエン、2,4−トルエンジイソシアナート、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、2,4,6−トリクロロフェノール、酢酸ビニル、塩化ビニル、キシレン、m−キシレン、o−キシレン、p−キシレン、およびそれらの組合せを含む。一例は、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランの加水分解からのメタノールの発生である。
他の具体的な実施態様において、HAPSを実質的に免れていることに加え、有機官能性シラン(a)の水溶液は、さらに揮発性有機化合物(VOC)が少ない。具体的な一つの実施態様において、VOCは、上述の有機官能性シラン(a)の加水分解から生成する副生成物である。より具体的な一つの実施態様において、VOCは、大気中の任意の光化学反応に関与する任意の有機化合物である;すなわち、光化学反応性を無視できるとして米国環境保護庁(EPA)が指定する化合物以外の任意の有機化合物である。より具体的な実施態様において、VOCは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、およびそれらの組合せからなる群から選択してよい。さらなる実施態様において、VOCが低い、というのは、具体的には約10重量パーセント未満、より具体的には約5重量パーセント未満、さらに具体的には約2重量パーセント未満、そして最も具体的には約1重量パーセント未満であるVOC濃度であり、前記重量パーセントは組成物の全重量に基づく。
金属表面へのコーティングの塗布のようなコーティングの塗布において、VOCは、EPA Method 24に従い、溶媒と水を除く補正をして非揮発成分のパーセントから計算される。非揮発成分の含量は、ASTM規格、D2369およびD3960に基づいて測定される。一つの実施態様において、一般に物質の試料は、試験皿に置かれ、対流式オーブンの中に110℃で1時間置かれる。次に、皿に残った試料の重量を測定する。一つの実施態様において、塗布にさらに特化したグリコールは、低いVOCを示すが、ここに記載されるさらにそのほかは、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、およびそれらの組合せである。
シリカゾル物質は、具体的には酸性のpHの水性のコロイドシリカを含有する。シリカゾル物質の幾つかの非限定的な例は、Cabot Corporationから、そしてWacker Chemie、 Degussa、Nissan ChemicalおよびNalco Chemical Companyのような他の供給業者からも購入可能な物質である。効果的なシリカゾルの一つの具体的な非限定的例は、Cab−O−Sperse A205であり、Cabot Corporationから入手可能な高純度ヒュームドシリカの脱イオン水分散液である。Cab−O−Sperse A205のpHは約5〜7、固体含量は約12パーセント、粘度は100センチポアズ(cPs)未満、そして比重は約1.07である。ここでの一つの実施態様において、コロイド状酸化物は、コロイド状金属酸化物またはコロイド状半金属酸化物のゾルと同一であると理解され、そして具体的にはコロイド状金属酸化物は、酸化セリウムであってよく、そしてコロイド状半金属酸化物は、シリカであってよい。一つの実施態様において、コロイド状金属酸化物は、酸化セリウムである。
一つの実施態様において、酸化セリウムゾルの非限定的な例は、市販されている任意のゾルである。具体的な一つの実施態様において、市販されている酸化セリウムゾルは、水性のコロイド懸濁液中に酸化セリウム粒子を含有する。ここでのより具体的な一つの実施態様において、例として述べうる非限定的な市販の酸化セリウムゾルは、コロイド状の酸化セリウム硝酸塩および酸化セリウム酢酸塩を含み、両者はRhodiaから入手可能であり、そしてこれらの酸化セリウムゾルは、Nyacol Nano Technologies Inc. からも入手可能である。より具体的な一つの実施態様において、酸化セリウム酢酸塩ゾルは、約20重量パーセントの酸化セリウム粒子を含む。さらに他の具体的な実施態様において、酸化セリウムゾルの非限定的な例は、約100ナノメートル(nm)未満の、より具体的には約50nm未満の、そして最も具体的に20nm未満の粒径を有するゾルを含む。他の具体的な実施態様において、酸化セリウムゾルのpHの幾つかの非限定的な例は、約1〜9の、より具体的には1〜6の、そして最も具体的には2〜4の水準のpH値である。さらにより具体的な実施態様において、別の金属酸化物ゾルの幾つかの非限定的な例は、ZnO、ZrO、TiO、Al、およびそれらの組合せのようなものを含む。ここでの別の一つの非限定的な実施態様において、コロイド状金属酸化物は、シリカ粒子(すなわち、ナノサイズのシリカ粒子)以外の任意のコロイド状金属酸化物、および/または酸化亜鉛粒子(すなわち、ナノサイズの酸化亜鉛粒子)、および/または酸化アルミニウム粒子(すなわち、ナノサイズの酸化アルミニウム粒子)を含有する。
より具体的な一つの実施態様において、金属酸化物の水性コロイド懸濁液は、具体的には約0.001から約36重量パーセントまで、より具体的には約0.01から約30重量パーセントまで、そして最も具体的には約0.1から約20重量パーセントまでの量で金属酸化物を含有してよく、前記重量パーセントは組成物の全重量に基づく。ここでのさらなる実施態様において、金属酸化物の水性コロイド懸濁液は、シリカ、より具体的にはシリカゾルをさらに含有してよい。具体的な他の実施態様において、組成物は、シリカ、そしてより具体的にはシリカゾルをさらに含有してよい。
具体的な他の実施態様において、ゾル(コロイド状金属酸化物)と、有機官能性シラン(a)、またはより具体的にはウレイドシラン(例えば、非限定手金例としてウレイドアルコキシシランである)との上述の組合せに加えて、我々は、安定化剤をそれらへ添加することによって、この組合せの貯蔵寿命が著しく改善されることを見出した。具体的な一つの実施態様において、予備データは、特定の安定化剤の添加で、ゾル/ウレイドシランの組成物の貯蔵寿命が長くなることを示唆する。
別の一つの実施態様において、ここで使用される「安定化剤」の語句は、(1)水溶性である、(2)有害大気汚染物質ではなく、そしてその上任意選択でVOCではない、そして(3)縮合物の沈殿またはゲル化を遅延する、という物質であると理解すべきである。
ここでの他の実施態様において、安定化剤の水への溶解度というのは、安定化剤と水性組成物との少なくとも明確な二層の形成に起因する少なくとも目視できる相分離がないことであり、そして具体的な安定化剤を具体的に用いる量で使用した結果として、安定化剤が組成物における沈殿またはゲル化を遅延できることである。より具体的な実施態様において、安定化剤は、具体的には完全な混和性から約1重量パーセントまで、より具体的には約50から2重量パーセントまで、そして最も具体的には約30から約1重量パーセントまでの水への溶解度を有してよく、前記重量パーセントは組成物の全重量に基づく。
ここでのもっとさらなる実施態様において、縮合物の沈殿またはゲル化の遅延は、ある時間の期間に組成物からのいっさいの目視できる沈殿またはゲル化を、同一の時間の期間内に前記沈殿またはゲル化が起きるような安定化剤を除いて同等の組成物に比較して、排除する事を含んでよい。
他の具体的な実施態様において、多数の安定化剤を例として挙げてよい。ここでの一つの実施態様において、安定化剤の幾つかの非限定的な例は、例えばアルコール、グリコール、トリオール、ポリオール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、ピロリドン、またはポリエーテルシラン、およびそれらの組合せを含み;ただし、ポリエーテルシランは有機官能性シラン(a)とは異なる、という条件であり;そして、上述したように、ただし、安定化剤はHAPではない物質に限定される、という条件である。一つの実施態様において、ポリエーテルシランは、一般式、RO(EO)−[CH−Si−(OR)であり、式中、mは1から約20であり、nは1から12であり、そしてRは直鎖、分岐または環状の有機基であり、これは1から約16の炭素原子、より具体的には1から約12の炭素原子、そして最も具体的には1から約8の炭素原子を有し、そしてEOはオキシエチレン基である。より具体的な実施態様において、上述のポリエーテルシランは、一般式、RO(EO)7.5−CH−CH−CH−Si−(OMe)またはRO(EO)−CH−CH−CH−Si−(OMe)の少なくとも一つであり、式中、(EO)は定義したとおりであり、Rはメチルであり、そして(OMe)はメトキシ基である。ここでの他の実施態様において、一つもしくはそれ以上のここに記載されるいずれかの安定剤(安定化剤)は、ここに記載の組成物および/または方法のいずれにおいても用いてよい。
ここでのより具体的な実施態様において、具体的な安定化剤の幾つかの非限定的な例は、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、ポリ(エチレングリコール)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ(プロピレングリコール)、1,5−ペンタンジオール、エステルジオール204、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンアリルエーテル、グリセロールエトキシラート、グリセロールエトキシラート−co−プロポキシラートトリオール、グリセロールプロポキシラート、ペンタエリトリトール、1−メトキシ−2−プロパノール(プロピレングリコールメチルエーテル)、1−エトキシル−2−プロパノール、1−プロポキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール、ジ(プロピレングリコール)ブチルエーテル,ポリ(プロピレングリコール)モノブチルエーテル、ジ(プロピレングリコール)ジメチルエーテル、酢酸メチル、乳酸エチル、2−メトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールエチルエーテルアセタート、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、MeO(EO)7.5−CH−CH−CH−Si−(OMe)、式中、MeOはメトキシであり、そして(EO)は上で定義したとおりである;およびそれらの組合せからからなる群から選択される安定化剤(b)を含む。
他の具体的な実施態様において、安定性を増加させる量で用いるとき、安定化剤は、この組成物に安定性の期間を与え、これは安定化剤を添加してない同等の組成物の安定性の期間の少なくとも2倍である。より具体的な実施態様において、安定化剤は、この組成物に安定性の期間を与え、これは安定化剤を添加してない同等の組成物の安定性の期間の少なくとも3倍である。最も具体的な実施態様において、安定化剤は、この組成物に安定性の期間を与え、これは安定化剤を添加してない同等の組成物の安定性の期間の少なくとも5倍である。より具体的な一つの実施態様において、安定化剤は、具体的には約1時間から約5年まで、より具体的には約48時間から約3年まで、さらに具体的には約96時間から約2年まで、そして最も具体的には約1週間から約18カ月までの組成物の安定性の期間を与える。
他の実施態様において、「安定性を増加させる量」の語句は、上で定義された安定性の期間を与える安定化剤の量であると理解すべきである。より具体的な実施態様において、「安定性を増加させる量」の語句は、同一の安定化剤を、そのような量より少なく使った同等の組成物に比較して、ここに記載の組成物における縮合物の沈殿またはゲル化の遅延を与える安定化剤の量であると理解すべきである。安定性を増加させる量は、安定化剤と、加水分解性アルコキシシランと、ここに記載の別の組成物成分とのような因子に応じて大きく変化すると理解されよう。ここでの一つの実施態様において、安定性を増加させる量は、有機官能性シランの加水分解で生成するであろう安定化剤の量を越えて増やされた量であり、そして有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の水溶液の安定性を増加する、と理解される。
ここでの他の実施態様において、ここに記載の組成物は、クロムおよび/またはリン酸塩を実質的に免れている。具体的な一つの実施態様において、ここに記載の組成物は、高い引火点を有してよい。さらに具体的な実施態様において、高い引火点は、少なくとも約21℃、より具体的には約25℃より高く、そして最も具体的には約30℃より高い引火点を含んでよい。一つの実施態様において、高い引火点は、米国特許出願第2003/0041779号に記載される任意の引火点を含んでよく、この出願を参照により、総ての内容を本明細書に編入する。
ここでの他の具体的な実施態様において、さらに加えて、上記の成分への任意選択の補助剤として、ここに記載の組成物および方法は、使用溶液においてSi−O結合を与えるC〜Cのアルコキシシラン化合物を含んでもよい。ここでの他の具体的な実施態様において、そのようなSi−O結合は、この補助剤とここに記載のシランとのSi−O−Si結合を含んでよい。他の具体的な実施態様において、ここに記載の組成物および方法は、少なくとも一つのC〜Cのアルコキシシラン化合物、そしてより具体的には少なくとも二つのC〜Cのアルコキシシラン化合物を含んでよい。より具体的な一つの実施態様において、これらの補助剤は、式(IV)によって表すことができる:
Figure 2010505042
式中、Rは、1から10までの炭素原子、より具体的には約1から約8の炭素原子、そして最も具体的には約1から約4の炭素原子を有する炭化水素基であり、またはORおよび各々のRは、C〜Cのアルキル基から独立して選ばれる。ここでのさらにより具体的な一つの実施態様において、式(IV)の非限定的な例は、現在のところオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)またはメチルトリエトキシシランを挙げてよい。一つの実施態様において、式(IV)のこれらの化合物およびこの式によって包含される他の化合物は、溶液(水溶液のような)中で加水分解してSi−O結合の源を与える。ここでの他の一つの実施態様において、この組成物および方法は、ここに記載の上述の水溶性の酸化セリウムゾル中に存在する任意の水に加えて、具体的に水をさらに含んでよい。
ここでの具体的な一つの実施態様において、現在のところ、ここで開示される非限定的な例示的方法は、所望の金属表面を:(a)ケイ素酸化物および/またはセリウム酸化物の粒子、および(b)ウレイドシラン化合物、を含有する水溶性ゾルに接触させることを含む。他の具体的な実施態様において、また上述のように、このゾルは安定化剤(c)と、任意選択の補助剤とを含んでよい。
ここでの一つの実施態様において、ここに記載の組成物は、有機官能性シラン(a)の部分および/または完全縮合物を、具体的には約0.01から約80重量パーセントまで、より具体的には約0.1から約60重量パーセントまで、そして最も具体的には約1から約40重量パーセントまで;安定化剤を具体的には約1から約50重量パーセントまで、より具体的には約2から約40重量パーセントまで、そして最も具体的には約3から約30重量パーセントまで;任意選択で、コロイド状酸化物を具体的には約0.001から約36重量パーセントまで、より具体的には約0.01から約25重量パーセントまで、そして最も具体的には約0.1から約20重量パーセントまで;そして、任意選択で、補助剤を、具体的には約0から約15重量パーセントまで、より具体的には約0.1から約10重量パーセントまで、そして最も具体的には約0.1から約5重量パーセントまでの量で含んでよく、前記重量パーセントは組成物の全重量に基づく。他の実施態様において、ここに記載の方法は、組成物用に上述された同一の組成物量を使用してよい。
具体的な一つの実施態様において、典型的なゾル組成物の幾つかの非限定的な例は、クロム酸塩を実質的に免れている、および/または、具体的にはリン酸塩を実質的に免れている、ものであるり、そして:
(a)0.001から36重量パーセント、より具体的には約0.01から約25重量パーセントまで、そして最も具体的には約0.1から約20重量パーセントまでのコロイド状金属酸化物またはシリカゾル粒子;
(b)0.01から80重量パーセント、より具体的には約0.1から約70重量パーセントまで、そして最も具体的には約3から約60重量パーセントまでのウレイドシランとそれの加水分解物の形態;
(c)約0.00から25重量パーセント、より具体的には約0.1から約20重量パーセントまで、そして最も具体的には約1から約15重量パーセントまでの量で、任意選択での安定化添加物(安定化剤)パーセント;および、
(d)約0.00〜25重量パーセント、より具体的には約0.01から約20重量パーセントまで、そして最も具体的には約1から約15重量パーセントまでの量で、任意選択でのC〜Cアルコキシシラン化合物またはそれの加水分解物;残りは大部分の水と最少量のpH調整剤であり、pH調整剤の前記最少量は、具体的には約0.001から約1.2重量パーセントまで、より具体的には約0.01から約1.0重量パーセントまで、そして最も具体的には約0.01から約0.6重量パーセントまでである;を含む。一つの実施態様において、組成物(具体的には、ここに記載の組成物のような)の重量は、合計で100重量パーセント(wt%)である。ここに表される総ての重量パーセントは、特に別の指定がない限り、組成物の全重量に基づくと理解すべきである。他の実施態様において、ゾル組成物(ここに記載のゾル組成物のような)のpHは、具体的には約1〜7、より具体的には約2から約6まで、そして最も具体的には約3から約5までの範囲である。
ここでの最も具体的な実施態様において、以下の範囲(重量パーセントで表示)の成分を有する組成物が提供される:
(a)0.001から10重量パーセントの酸化ケイ素および/または酸化セリウムの粒子;
(b)3から60重量パーセントのウレイドシランまたはそれの加水分解物の形態;
(c)1から15重量パーセントの安定化剤;および、
(d)1〜15重量パーセントの補助剤;
残りは大部分の水と少量のpH制御剤(pH調整剤)とであり、ここで、この少量は、pH調整剤に関する上述の最少量と同等である。一つの実施態様において、言及した重量パーセントで成分を有するここに記載の組成物は、組成物の全合計の重量パーセント(例えば、100重量パーセント)に基づいたそのような重量パーセントの量で存在する。
より具体的な実施態様において、必要な金属表面(これは、例えば一つもしくはそれ以上のここに記載の任意の金属表面であってよい)は、スプレー、浸漬またはローラーの塗布の処理によって接触させてよい。さらに他の実施態様において、この処理(ここに記載の処理のような)を乾燥し、そして金属表面は塗装または別のコーティングの塗布を受け入れる。
ここでの他の実施態様において、ここに記載の組成物および/または方法は、鋼鉄およびアルミニウムのような金属に化成または不動態化のコーティングを施し、ここで、前記コーティングが、例えば非限定的にペイントのような、さらにその上のコーティングへの接着性の向上を提供するために、そして同様に前記金属の耐腐食性の向上を提供するために用いる事ができる。さらに他の実施態様において、この組成物および/または方法によって処理された金属は、建設などに使用される金属薄板のような被覆された金属シートの商業的な、そして産業的な塗布に利用してよい。
ここでの他の具体的な実施態様において、ここに記載の化成または不動態化の処理は、処理された金属表面に塗布されて、化成コーティングの重量が、処理表面の平方フィート当り約0.5ミリグラム(平方メートル当り5mg)を越え、より具体的には平方フィート当り約2〜500ミリグラム(平方メートル当たり21.5から5400mg)、そして最も具体的には平方フィート当り約3から約300ミリグラムまで(平方メートル当り32から約3200ミリグラム)という結果になる。商業的な塗布における使用の具体的な一つの実施態様において、上述の調合物(組成物)の約1〜100重量パーセント、より具体的には約5〜70重量パーセント、そして最も具体的には約5から約50重量パーセントまでの濃度を含有する使用溶液は、所望の金属表面と接触させるために用いられる;重量パーセントは商業的な塗布の全重量に基づく。
他の実施態様において、有害大気汚染物質(HAPS)は、例えば非限定的にメタノールであり、これは、ウレイドシランと(水性の)セリウムゾルとが最初に混合される混合工程(方法)から除去される。他の実施態様において、この混合によって生成するメタノールまたは別の揮発性物質の実質的な量を除去した後、安定化剤と、任意選択で水とを反応混合物へと加えて生成物の安定性を向上させる。具体的な一つの実施態様において、安定化剤、特に、水よりも高い沸点を持つ安定化剤を、メタノールおよび/または別他の揮発性物質を除去する前に添加してもよい。メタノールは有害大気汚染物質(HAP)であり、そして揮発性有機化合物(VOC)である。
ここでの具体的な一つの実施態様において、上述のように、金属表面を処理して、金属表面上に化成または不動態化のコーティングの形成を給する方法が提供され、この方法は前記金属表面と安定化された水性ゾル組成物とを接触させることを含有しており、この組成物は、(a)コロイド状酸化物粒子を含有する水性ゾル、(b)ウレイドシラン化合物、および(c)安定化剤、を含有し、前記安定化剤(c)は、(a)および(b)の混合物から生成する揮発性の加水分解副生成物の除去前に、または除去に続いて添加される。さらに具体的な実施態様において、上述の水性ゾル組成物から除去されるメタノールまたは別の揮発性物質は、ウレイドシランの加水分解による副生成物、例えば非限定的な例として上述の一般式(II)を有するウレイドシランの、より具体的にはγ−ウレイドプロピルトリメトキシシランの加水分解による副生成物であってよい。
本開示は、次の実施例とあわせて記述され、これは本開示の特定の実施態様の説明であるとみなされるが、本開示を限定するように考えるべきではない。総てのパーセントは、別に指定がなければ混合物の全重量に基づいた重量パーセントである。
実施例1
以下の調合物は、コロイド状金属酸化物シラン混合物の性能を調べるために評価された。前処理溶液は、シラン、コロイド状酸化セリウムおよび水を混合することによって調製された(表1A)。
Figure 2010505042
パネルをPPG Industriesから入手可能なWhite PolyconIII(AG452W3223)で塗装した。製造元の仕様書に従ってペイントを塗布し、硬化した。塗装後にパネルは、ASTM B117に従って96時間の中性塩水噴霧試験(NSS)を受け、ASTM D1654に従ってミリメートル単位で塗膜膨れ幅(creep form the scribe)が評価された(表1B)。性能をACTより入手した工業基準のリン酸鉄およびリン酸亜鉛の前処理と比較した。
Figure 2010505042
実施例2
以下の調合物は、さまざまなシランの性能を比較するために調製された。前処理溶液は、シラン、コロイド状酸化セリウム(20%活性、酢酸塩で安定化)、コロイドシリカ、および水を混合することによって調製された(表2A)。Advanced Coatings Laboratories(ACT)製のパネルを使用した−冷間圧延鋼(CRS)およびG70/70溶融めっき鋼板(HDG)。パネルを以下のように処理した:
パネルを洗浄した−3%Kleen132(GEWPTから市販されている)を摂氏54.5度(華氏130度)スプレー塗布した(HDG:10秒間、CRS:30秒間)。
パネルをリンスした−水道水で5秒間。
パネルをリンスした−脱イオン水で5秒間。
パネルを送風乾燥して、表面から水を除いた。
前処理の回転塗布を行った−おおよそ30から40ミリリットル(ml)の前処理溶液をパネル表面にあふれさせた。パネルを回転して、余分な物質を遠心力で取り除いた。次に、金属表面に残っている前処理溶液を乾燥するため、ホットエアガンが用いられた。
前処理したパネルを次のように塗装した:
HDG−PPG Industriesから入手可能なTruform ZT2 Black 3MB72689Iにより塗装された。
CRS−Akzo Nobelから入手可能な照明器具用の白色(Lighting Fixture White)PW8R30708で塗装された。
製造元に提供された仕様書に従ってペイントを塗布し、そして硬化した。
次に、塗装したパネルはASTM B117に従って中性塩水噴霧試験(NSS)を受けた。パネルは、次にASTM D1654に従って、塩水噴霧にさらした時間数で塗膜膨れ幅をミリメートル単位で測定することによって評価された(表2B)。
Figure 2010505042
Figure 2010505042
実施例3および4
GE Siliconesから入手可能なガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランSilquest A−1524とRhodiaから入手可能なコロイド状酸化セリウム系の前処理との安定性を向上させる安定化剤の能力を明らかにするために、安定化剤を添加した濃縮溶液と、添加してないものとを調製し、そして溶液の沈殿またはゲル化が起こるまでにどれだけの日数がかかるかを決定するために観察された(表3および4)。溶液のバランスは水である。
Figure 2010505042
実施例4
安定な水溶液を生成しうる安定化剤をさらに詳しく調べるために、追加の試料を調製した(表4)。実施例3と同様に、沈殿またはゲル化までの日数を決定するために観察された。溶液のバランスは水である。
Figure 2010505042
実施例5
本発明により、有害大気汚染物質の量を最小限にし、そしてCeO/ウレイドシランゾルの安定性を向上させるために、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランの加水分解から発生するメタノールを除去した。それゆえに、150グラムのGE Siliconesから入手可能なSilquest A−1524(γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン)、50グラムのコロイド状CeO酢酸塩溶液(Rhodiaから入手可能な20重量パーセントのコロイド状水分散液)、および10グラムのGE Siliconesから入手可能なSilquest A−1230(ポリエーテルシラン)を907グラム(32オンス)の広口瓶中で20分間混合した。混合後、365グラムの脱イオン水を攪拌しながら加え、続いて25.4グラムの2−メチル−2,4−ペンタンジオール(ヘキシレングリコール、HG)を加えた。約40℃、150〜60mmHgで丸底フラスコ中の反応混合物からメタノールを除去し、続いて周囲温度で18時間の期間、窒素ガスを注入して362グラムの透明な黄色の溶液を得た。このことは、238グラムの物質、おそらくメタノールと水とが除去されたことを示した。次に、138グラムの脱イオン水を添加して、活性なウレイドプロピルシラン化合物(シラン含量で、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランの30%水溶液に相当する)、10%のCeO(20%の固体)および5%のヘキシレングリコールを有する水溶液を生成させた。
次に、15グラムの1−メトキシ−2−プロパノール(Dowanol PM)を加え、この混合物は分析され、わずか0.3%のメタノール(MeOH)を有することが分かった。非揮発性含量の百分率は、ASTM D−2369に従って、26.8%であると測定された。
次の調合物は、安定化剤がコロイド状酸化セリウムとシランとの溶液の性能に与える影響を評価するために調製された。
実施例6
前処理濃縮物は、実施例5に記載された手順により、シラン、Rhodiaから入手可能なコロイド状酸化セリウム酢酸塩(colloidal cerium oxide acetate)、水、および添加物(Dowanol PM、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、GE Siliconesから入手可能なSilquest A−1230)を混合することによって調製された(表6A)。
Figure 2010505042
ACT Laboratoriesから入手可能な冷間圧延鋼(CRS)およびACT Laboratoriesから入手可能なG70溶融めっき鋼板(HDG)さらにQ Panelから入手可能なQpanel 3105合金アルミニウムを次のように処理した:
パネルを洗浄した−Kleen132を華氏130度でスプレー塗装した(HDGに対して5秒間、CRSに対して30秒間、アルミニウムに対して5秒間)。
パネルをリンスした−脱イオン水で5秒間。
パネルを室温で空気乾燥した。
パネルを前処理した−前処理濃縮物を脱イオン水で10重量パーセントまで希釈し、リバースロールコーティングにより塗布した。
パネルを乾燥した−パネル表面の溶液を乾燥するためホットエアガンを使用した。
冷間圧延鋼パネルをAkzo Nobel Coatingsから入手した照明器具用の白色(PW8R30708)で塗装した;アルミニウムパネルをValspar Corporationから入手した熱硬化性ホワイトポリエステル(91101−76441)で塗装した;そして、溶融めっき鋼板をPPG Industriesから入手した黒いTruform ZT2(3MB72689I)で塗装した。ペイントは、製造元に提供された仕様書に従って塗布し、そして硬化した。塗装後に、CRSパネルとHDGパネルは、ASTM B−117に従ってそれぞれ336時間と500時間の中性塩水噴霧試験(NSS)を受けた。アルミニウムパネルは、ASTM B117−97のAppendix Iに従って500時間の酢酸塩水噴霧試験(AASS)を受けた。総てのパネルは、次にASTM D1654に従って塗膜膨れ幅をミリメートル単位で評価した(表6B、C、D)。
Figure 2010505042
Figure 2010505042
Figure 2010505042
以下の実施例7は、酢酸塩で安定化された酸化セリウムの代わりに硝酸塩で安定化されたコロイド状酸化セリウム(nitrate stabilized colloidal cerium oxide)の使用を記載する。
実施例7
ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシランと、硝酸塩で安定化されたCeOとから溶液を調製した。
2リットルの丸底フラスコに、実験室で合成した450グラムの融解したガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを入れた。Rhodiaから入手可能な硝酸塩で安定化されたコロイド状CeO(150グラム)を充分に撹拌しながらゆっくりとシランに加えた。1.5時間撹拌後、350グラムのあたためた脱イオン水を加え、混合物を週末にわたって撹拌した。次に、550グラムの脱イオン水を加えた。
320グラムの前述の混合物に、20グラムの2−メチル−2,4−ペンタンジオール(ヘキシレングリコール)を添加した。さらに30グラムの脱イオン水を添加し、次に混合物を60℃、約740mmHgで1.5時間蒸発させた。最終的な物質の重量に基づいて125グラムの物質、おそらくメタノールと水が除去された。次に、75グラムの脱イオン水を添加して、Rhodiaから入手可能な30%のガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシランと、10%のCeO(20%の固体)とを有する水溶液を得た。ガスクロマトグラフィー(GC)による分析から、この試料は、試料の全重量に基づいて0.65%のエタノール(EtOH)を含むことが判明した。
実施例8
この実施例は、VOCを含まない水溶液が調製できることを示す。
GE Siliconesから入手可能なガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Rhodiaから入手可能な酢酸塩で安定化されたコロイド状CeO、およびGE Siliconesから入手可能なポリエステルシランであるSilquest A−1230から溶液を調製した。
226.8グラム(8オンス)の広口瓶に、15グラムのGE Siliconesから入手可能なSilquest A−1524、5グラムのRhodiaから入手可能な酢酸塩で安定化されたコロイド状CeO溶液、5グラムのGE Siliconesから入手可能なSilquest A−1230、および75グラムの脱イオン水を入れた。ドラフトチャンバーに入れ、瓶にふたをしないで4日間撹拌した後、20グラムの粘性のある液体を得た。次に、広口瓶に80グラムの脱イオン水を加え、透明な液体を得た。メタノールの含量は0.001%未満であることが分かった。このシラン含有水溶液の外観は24ヶ月を超えた時点でも変化しなかった。
実施例9
これは比較の実施例である。GE Siliconesから入手可能なガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランSilquest A−1524、シリカゾルCab−O−Sperse A205およびLyondell Chemical Companyから入手可能なMPDIOL(商標)グリコールから溶液を調製した。適当な容器に、30グラムのGE Siliconesから入手可能なSilquest(登録商標)A−1524(ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン)、10グラムのCabot Corporationから入手可能なCab−O−Sperse A205、100グラムの脱イオン水、および10グラムのMPDIOL(商標)グリコールを入れ、混合後に不透明な溶液を得た。次に、この混合物に窒素ガスを48時間注入して、Silquest A−1524の加水分解から発生したメタノールを除去した。窒素ガス注入後に55グラムの物質、おそらくメタノールと水が混合物から除去されて、95グラムの白色固体を含む乳白色の溶液を得た。2日後にこの混合物の全量が白い固体ゲルになった。
実施例10
GE Siliconesから入手可能なガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランSilquest A−1524、Rhodiaから入手可能なCeOゾルおよびMPDIOL(商標)グリコールから溶液を調製した。
適当な容器に、30グラムのGE Siliconesから入手可能なSilquest(登録商標)A−1524(ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン)、10グラムのRhodiaから入手可能なコロイド状酸化セリウム酢酸塩、100グラムの脱イオン水、および10グラムのMPDIOL(商標)グリコールを入れ、透明な黄色の溶液を得た。次に、この混合物に窒素ガスを3日間注入して、Silquest A−1524の加水分解から発生したメタノールを除去した。窒素ガス注入後に104グラムの物質、おそらくメタノールと水が混合物から除去され、46グラムの黄色で粘性のある液体を得た。この残りの混合物に49グラムの脱イオン水を添加して透明な黄色の液体を得た。この液体は21日後に変化していなかった。
実施例11
これは比較の実施例である。GE Siliconesから入手可能なガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランSilquest A−1524、Cabot Corporationから入手可能なCab−O−Sperse A205シリカゾルおよびMPDIOL(商標)グリコールから溶液を調製した。
適当な容器に、30グラムのGE Siliconesから入手可能なSilquest(登録商標)A−1524(ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン)、10グラムのCabot Corporationから入手可能なCab−O−Sperse A205シリカゾル、100グラムの脱イオン水、および10グラムのMPDIOL(商標)グリコールを入れ、混合後に不透明な溶液を得た。次に、この混合物に窒素ガスを44時間注入して、Silquest A−1524の加水分解から発生したメタノールを除去した。窒素ガス注入後に86.5グラムの物質、おそらくメタノールと水が混合物から除去され、多少の白い固体を含む63.5グラムの乳白色の溶液を得た。11.5グラムの脱イオン水を添加して乳白色の溶液を得た。2日後にこの混合物の全量が白い固体ゲルになった。
実施例12
GE Siliconesから入手可能なガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランSilquest A−1524、Rhodiaから入手可能なCeOゾルおよびMPDIOL(商標)グリコールから溶液を調製した。
適当な容器に、30グラムのGE Siliconesから入手可能なSilquest(登録商標)A−1524(ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン)、10グラムのRhodiaから入手可能なコロイド状酸化セリウム酢酸塩、100グラムの脱イオン水、および10グラムのMPDIOL(商標)グリコールを入れ、透明な黄色の溶液を得た。次に、この混合物に窒素ガスを44時間注入して、Silquest A−1524の加水分解から発生したメタノールを除去した。窒素ガス注入後に81グラムの物質、おそらくメタノールと水が混合物から除去され、69グラムの黄色の粘性のある液体を得た。この残りの混合物に6グラムの脱イオン水を添加して透明黄色の液体を得た。この液体は16日後も黄色のままであった。
実施例13
ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランおよび2−メチル−1,3−ペンタンジオール(ヘキシレングリコール)から溶液を調製した。
適当な容器に、36グラムのGE Siliconesから入手可能なSilquest(登録商標)A−1524(ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン)と、酢酸でpHを3.5に調整した55.5グラムの脱イオン水とを入れた。混合後、溶液のpHは4.1であることが分かった。さらに60グラムの通常の脱イオン水を添加し、続いて15グラムのヘキシレングリコール(2−メチル−1,3−ペンタンジオール)を添加した。透明な無色の混合物に、次に窒素ガスを6日間注入して、Silquest A−1524の加水分解から発生したメタノールを除去した。窒素ガス注入後に120.9グラムの物質、おそらくメタノール、水と少量のヘキシレングリコールが混合物から除去され、45.7グラムの二層からなる液体を得た。この二層の液体に6.7グラムの1−メトキシ−2−プロパノール、15.3グラムのヘキシレングリコールおよび50グラムの脱イオン水を加え、18ヶ月を超えて安定である透明な液体を得た。
本発明を具体的な実施態様と一緒に詳細に説明したが、本発明は、そのような開示された実施態様に限定されないことを容易に理解するべきである。それどころか、本発明は、ここに記載されていないけれども本発明の意図および範囲にふさわしい多くの変化、変更、置き換え、または等価な配置を取り入れて修正をしてよい。従って、本発明は前述の記載によって限定されるのもではない。


Claims (30)

  1. a)ゲル生成および/または沈殿をしやすく、そして有害大気汚染物質を実質的に免れている有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の水溶液、ここで、前記水溶液は安定ではない;および、
    b)安定性を増加させる量の安定化剤、これは水溶液(a)を安定化して安定な組成物を与える;
    を含有する組成物。
  2. 有機官能性シラン(a)が、一般式(I):
    Figure 2010505042
    〔式中、Rは、有機官能基Xとシリル基との間に安定な架橋を形成する、1から約12の炭素原子の、直鎖、分岐または環状の二価有機基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含んでもよい;Rの各々は、独立してアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール、またはアラルキルであり、総ては1から約16の炭素原子である;Rの各々は、独立して水素、アセチル、アルキル、またはアルコキシ置換アルキルであり、総ては具体的に1から約16の炭素原子である;Xは、原子価がrの有機官能基であり、一価、二価または多価の官能基を含む;rは1から4までの整数であり;そして、aは0から2までの整数である〕
    である、請求項1に記載の組成物。
  3. Xが、メルカプト、アシロキシ、グリシドキシ、エポキシ、エポキシシクロヘキシル、エポキシシクロヘキシルエチル、ヒドロキシ、エピスルフィド、アクリラート、メタクリラート、ウレイド、チオウレイド、ビニル、アリル、−NHCOORまたは−NHCOSR、ここでRは1から約12の炭素原子、より具体的には1から約8の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、チオカルバマート、ジチオカルバマート、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィド、ポリスルフィド、キサンタート、チルチオカルボナート、ジチオカルボナート、シアヌラート、または、他の−Si(R(OR3−a基である、請求項2に記載の組成物。
  4. 有機官能性シラン(a)が、ウレイドアルコキシシランである、請求項1に記載の組成物。
  5. 加水分解性のアルコキシシラン(a)が、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシエトキシシラン)、スチリルエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−(アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピル−トリス−(2−メトキシエトキシ)シラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−チオオクタノイルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−チオオクタノイルプロピルトリエトキシシラン、ビス−(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルファン、ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルファン、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルジメトキシエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメトキシジエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルメチルメトキシエトキシシラン、ガンマ−カルバマトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−カルバマトプロピルトリエトキシシラン、イソシアヌラートプロピルトリメトキシシラン、ビス−(トリメトキシシリルプロピル)尿素、ビス−(トリエトキシシリルプロピル)尿素、2−シアノエチルトリメトキシシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  6. 安定化剤(b)が、アルコール、グリコール、トリオール、ポリオール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、ピロリドン、およびポリエーテルシランからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載の組成物。
  7. ポリエーテルシランが、一般式、RO(EO)−[CH−Si−(OR)であり、式中、mは1から約20であり、nは1から12であり、そしてRは1から約16の炭素原子の、直鎖、分岐または環状の有機基であり、そしてEOはオキシエチレン基である、請求項6に記載の組成物。
  8. ポリエーテルシランが、一般式、RO(EO)7.5−CH−CH−CH−Si−(OMe)またはRO(EO)−CH−CH−CH−Si−(OMe)の少なくとも一つであり、式中、Rはメチルであり、そして(OMe)はメトキシ基である、請求項7に記載の組成物。
  9. 安定化剤(b)が、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、ポリ(エチレングリコール)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ(プロピレングリコール)、1,5−ペンタンジオール、エステルジオール204、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンアリルエーテル、グリセロールエトキシラート、グリセロールエトキシラート−co−プロポキシラートトリオール、グリセロールプロポキシラート、ペンタエリトリトール、1−メトキシ−2−プロパノール(プロピレングリコールメチルエーテル)、1−エトキシル−2−プロパノール、1−プロポキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール、ジ(プロピレングリコール)ブチルエーテル,ポリ(プロピレングリコール)モノブチルエーテル、ジ(プロピレングリコール)ジメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、2−メトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールエチルエーテルアセタート、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、MeO(EO)7.5−CH−CH−CH−Si−(OMe)、式中、MeOはメトキシであり、そして(EO)はオキシエチレン基である;およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  10. コロイド状酸化物をさらに含有する、請求項4に記載の組成物。
  11. 前記金属酸化物が酸化セリウムである、請求項10に記載の組成物。
  12. 前記組成物が、揮発性有機化合物を実質的に免れている、請求項1に記載の組成物。
  13. 前記安定化剤が、前記組成物に安定性の期間を与え、これが安定化剤を添加してない同等の組成物の安定性の期間の少なくとも2倍である、請求項1に記載の組成物。
  14. 化成または不動態化のコーティングを形成する金属表面処理のための安定な組成物であって、前記組成物が:
    a)ゲル生成および/または沈殿をしやすく有害大気汚染物質を実質的に免れている有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の水溶液、ここで、この水溶液は安定ではない;および、
    b)安定性を増加させる量の安定化剤、これは水溶液(a)を安定化させる;
    c)コロイド状酸化物;および、
    d)任意選択で、有機官能性シラン(a)とは異なるアルコキシシランである補助剤、ここで、前記組成物は安定な組成物になる。
    を含有する、組成物。
  15. 加水分解性アルコキシシラン(a)が、一般式(I):
    Figure 2010505042
    〔式中、Rは、1から約12の炭素原子の、直鎖、分岐または環状の二価有機基であり、これは有機官能基Xとシリル基との間に安定な架橋を形成し、そして、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含む;Rの各々は、独立してアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール、またはアラルキルであり、総てが1から約16までの炭素原子である;Rの各々は、独立して水素、アセチル、アルキル、またはアルコキシ置換アルキルであり、総てが1から約16の炭素原子である;Xは、原子価がrの有機官能基であり、一価、二価または多価の官能基を含む;rは1から4の整数である;そして、aは0から2の整数である〕
    である、請求項14に記載の組成物。
  16. 有機官能性シラン(a)が、ウレイドアルコキシシランである、請求項15に記載の組成物。
  17. 金属酸化物が、酸化セリウムである、請求項14に記載の組成物。
  18. 約0.01から約80重量パーセントまでの有機官能性シラン(a)と、約0.001から約36重量パーセントまでのコロイド状金属酸化物(c)とを含有する、請求項14に記載の組成物。
  19. 有機官能性シラン(a)が、ウレイドアルコキシシランである、請求項18に記載の組成物。
  20. 化成または不動態化のコーティングを形成する金属表面処理のための方法であって、前記金属表面が:
    a)ゲル生成および/または沈殿をしやすく、そして有害大気汚染物質を実質的に免れている有機官能性シランの部分および/または完全縮合物の水溶液、ここで、前記水溶液は安定ではない;および、
    b)安定性を増加させる量の安定化剤、これは水溶液(a)を安定化して安定な組成物を作る
    を含有する安定な組成物に接触することを含む、方法。
  21. 有機官能性シラン(a)が、以下の一般式(I):
    Figure 2010505042
    〔式中、Rは、1から約12の炭素原子の、直鎖、分岐または環状の二価有機基であり、これは有機官能基Xとシリル基との間に安定な架橋を形成し、そして、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含む;Rの各々は、独立してアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール、またはアラルキルであり、総てが1から約16の炭素原子である;Rの各々は、独立して水素、アセチル、アルキル、またはアルコキシ置換アルキルであり、総てが1から約16の炭素原子である;Xは、原子価がrの有機官能基であり、一価、二価または多価の官能基を含む;rは1から4の整数である;そして、aは0から2の整数である〕
    である、請求項20に記載の方法。
  22. 有機官能性シラン(a)が、ウレイドアルコキシシランである、請求項20に記載の方法。
  23. 安定化剤(b)が、アルコール、グリコール、トリオール、ポリオール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、ピロリドン、およびポリエーテルシランからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項20に記載の方法。
  24. ポリエーテルシランが、一般式、RO(EO)−[CH−Si−(OR)であり、式中、mは1から約20であり、nは1から12であり、そしてRは1から約16の炭素原子の、直鎖、分岐または環状の有機基であり、そしてEOはオキシエチレン基である、請求項23に記載の方法。
  25. ポリエーテルシランが、一般式、RO(EO)7.5−CH−CH−CH−Si−(OMe)またはRO(EO)−CH−CH−CH−Si−(OMe)の少なくとも一つであり、式中、Rはメチルであり、そして(OMe)はメトキシ基である、請求項24に記載の方法。
  26. コロイド状酸化物をさらに含有する、請求項20に記載の方法。
  27. コロイド状金属酸化物をさらに含有する、請求項22に記載の方法。
  28. 金属酸化物が、酸化セリウムである、請求項27に記載の方法。
  29. 組成物が、揮発性有機化合物を実質的に免れている、請求項20に記載の方法。
  30. 安定化剤が、前記組成物に安定性の期間を与え、これは安定化剤を添加してない同等の組成物の安定性の期間の少なくとも2倍である、請求項20に記載の方法。
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