JP2010235823A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性、低吸湿性、密着性等の点で優れ、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用可能なエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂及びそれを使用したエポキシ樹脂組成物とその硬化物を提供する。
【解決手段】アニリン類とフェノール類を、ホルマリン、ｐ−キシレンジクロライド等の架橋剤と反応させてアミノ基含有多価ヒドロキシ樹脂を得た後、更に無水フタル酸等の酸無水物と反応させてアミノ基をイミド化することにより得られるイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂を、エピクロルヒドリンでエポキシ化して得られるイミド基含有エポキシ樹脂、及びこのイミド基含有エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、金属基材との接着性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂が求められている。

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。

ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、特開平９−２３５４４９号公報、特開平１０−１８２７９２号公報等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。

リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献１，３，４ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献２には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は難燃性や、耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。なお、特許文献５及び６にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。

また、特許文献７、８及び９にはアミノ基含有フェノール樹脂、イミド基含有フェノール樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。

特開平１１−１４０１６６号公報 特開２００４−５９７９２号公報 特開平４−１７３８３１号公報 特開２０００−１２９０９２号公報 特開平３−９００７５号公報 特開平３−２８１６２３号公報 特開平７−１８０６０号公報 特開平７−１０９７０号公報 特開平７−３３８５８号公報

本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるイミド基含有エポキシ樹脂である。
Ｈ−Ｌ−（Ｘ−Ｌ）_n−Ｈ （１）

ここで、Lは下記式（２）及び式（３）で表される基のいずれかであり、Ｒ₁は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲である。
Ｘは下記式（ａ）又は式（ｂ）で表される架橋基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。
Ｚは炭素数２〜２４の不飽和脂肪族基、不飽和単環式脂肪族基、不飽和縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基が直接又は架橋員により相互に連結された不飽和非縮合多環式脂肪族基、置換基として鎖状脂肪族基を有してもよい単環式芳香族基、置換基として鎖状脂肪族基を有してもよい縮合多環式芳香族基、及び置換基として不飽和単環式脂肪族基を有してもよい単環式芳香族基又は縮合多環式芳香族基置換基からなる群より選ばれた２価の基を示す。

また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、前記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

また、本発明は、下記一般式（１'）で表されるイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする上記のエポキシ樹脂の製造方法である。
Ｈ−Ｌ’−（Ｘ−Ｌ’）_n−Ｈ （１’）

ここで、Ｌ’は下記式（２’）及び式（３’）で表される基のいずれかであり、Ｒ'₁は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２’）と式（３’）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲である。Ｘ及びｎは式（１）のＸ及びｎと同じ意味を有する。また、Zは式（２）のZと同じ意味を有する。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は難燃性、低吸湿性、密着性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

エポキシ樹脂Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトル エポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャート

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイミド基含有エポキシ樹脂は一般式（１）で表される。

上記一般式（１）において、Ｌは式（２）及び式（３）で表される基から選ばれる基であり、その存在割合（モル比）は１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３である。また、Ｘは式（a）又は式（b）で表される基であり、ｎは１〜１０の数である。なお、樹脂は混合物であるが、その平均（数平均）のｎも上記範囲にあることがよい。また、式（１）中にＬ及びＸが複数存在する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、Ｌは樹脂中に上記存在割合で式（２）及び式（３）で表される基が存在する。しかし、樹脂は混合物であるため、平均として存在すればよい。

式（２）において、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

式（２）において、Ｚは炭素数２〜２４の不飽和脂肪族基、不飽和単環式脂肪族基、不飽和縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基が直接又は架橋員により相互に連結された不飽和非縮合多環式脂肪族基、置換基として鎖状脂肪族基を有してもよい単環式芳香族基、置換基として鎖状脂肪族基を有してもよい縮合多環式芳香族基、置換基として不飽和単環式脂肪族基又は置換基として不飽和単環式脂肪族基を有してもよい縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す。Ｚは式（２）中のイミド環を構成する基であるので、ジカルボン酸類の残基と理解することも可能である。ジカルボン酸類としては、無水フタル酸、ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等がある。

式（３）において、また、Ａはフェノール類（多価フェノール類や多環芳香族フェノール類であってもよい）をエポキシ化して生じる基である。すなわち、式（３）に示されるＯＧ基が置換したベンゼン環又はナフタレン環であるが、更に置換基を有してもよい。更に置換基を有する場合、この置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基又はグリシジルエーテル基がある。

Ｘは式（ａ）又は式（ｂ）で表される架橋基であるが、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、フェニル基等が挙げられる。式（ａ）の好ましい架橋基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチレン基が例示され、式（ｂ）の好ましい架橋基としては、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、１，４−ビスエチリデンフェニレン基、１，３−ビスエチリデンフェニレン基、１，４−ビスイソプロピリデンフェニレン基、１，３−ビスイソプロピリデンフェニレン基、４，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，４’−ビスメチレンビフェニル基、３，３’−ビスメチレンビフェニル基、４，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，４’−ビスエチリデンビフェニル基、３，３’−ビスエチリデンビフェニル基、４，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，４’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、３，３’−ビスイソプロピリデンビフェニル基、１，４−ビスメチレンナフタレン基、１，５−ビスメチレンナフタレン基、１，６−ビスメチレンナフタレン基、２，７−ビスメチレンナフタレン基、１，４−ビスエチリデンナフタレン基、１，５−ビスエチリデンナフタレン基、１，６−ビスエチリデンナフタレン基、２，７−ビスエチリデンナフタレン基、１，４−ビスイソプロピリデンナフタレン基、１，５−ビスイソプロピリデンナフタレン基、１，６−ビスイソプロピリデンナフタレン基、２，７−ビスイソプロピリデンナフタレン基が例示される。ＸはＬを架橋するが、Ｌを構成する式（２）及び式（３）で表される基に対するＸの置換位置は、特に限定するのもではない。

本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１'）で表されるイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。なお、上記一般式（１'）で表されるイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂は、エピクロルヒドリンでエポキシ化される部位の少なくとも一部、好ましくは全部がＨ又はＯＨとなっている樹脂であり、上記一般式（１）又は式（２）〜（３）において、グリシジルエーテル基となっている部位がＯＨである化合物に該当する。

一般式（１'）において、一般式（１）又は式（２）〜（３）と同一の記号又は式は、特に断らない限り同じ意味を有する。一般式（２）においては、Ｌ’だけが、一般式（１）と相違するが、ＬとＬ’の相違は、グリシジルエーテル基がＯＨ基となっている点で相違する。式（２’）においては、Ｒ’₁だけが、式（２）と相違するが、Ｒ₁とＲ’₁の相違は、Ｒ’₁がグリシジルエーテル基を有する場合は、それがＯＨ基となっている点で相違する。式（３’）においては、Ａが式（３）と相違する場合があり、式（３）のＡがグリシジルエーテル基を有する場合は、それがＯＨ基となっている点で相違する。

本発明のエポキシ樹脂は、かかるイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、一般式（１'）で表されるイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂とハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル樹脂とした後、過酸化物と反応させる方法で得ることもできる。

有利には、上記イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応である。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、上記イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。

上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性樹脂等がある。また、上記一般式（１’）で表されるイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂も好ましく例示される。

酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。より好ましいエポキシ樹脂は３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビスフェノールＦ等から得られる結晶性エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック等の多官能樹脂から得られるエポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０wt%以上であり、更に好ましくは８０wt%以上である。

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、有機ホスフィン類とキノン化合物との付加反応物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。

合成例１
アニリン２６０．０ｇ、フェノール１３００．０ｇ、３７％ホルマリン溶液２７０．０ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。次に、撹拌しながら９５℃まで昇温して２時間還流させ、更に脱水後１８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、減圧下１８０℃にて未反応フェノール、アニリンを除去し、アミノ基含有多価ヒドロキシ樹脂５９６．８ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は９１ｇ／ｅｑ．、アミン当量は２４６ｇ／ｅｑ．、軟化点は６１℃、１５０℃における溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓであった。
得られたアミノ基含有多価ヒドロキシ樹脂５９６．８ｇ、無水フタル酸３３４．０ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃まで昇温し１時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下２３０℃にて未反応無水フタル酸を除去し、イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂８１０．５ｇを得た。イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は３１３ｇ／ｅｑ．、アミン当量は１２２１１ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０５℃、１５０℃における溶融粘度は０．５８Ｐａ・ｓであった。

合成例２
アニリン３７２．５ｇ、フェノール３７６．４ｇ、ｐ−キシレンジクロライド３５０．１ｇを仕込み、窒素を導入しながら１０５℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。更に１８０℃まで昇温して９時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、２５%アンモニア水５６０．８ｇを加えて中和し、減圧下１８０℃にて未反応フェノール、アニリンを除去した。それをメチルイソブチルケトン７００ｇに溶解させ、５００ｇの純水にて５回水洗を行い、減圧蒸留にてメチルイソブチルケトンを除去してアミノ基含有多価ヒドロキシ樹脂４９７．２ｇを得た。アミノ基含有多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は１６５ｇ／ｅｑ．、アミン当量は６００ｇ／ｅｑ．、軟化点は６１℃、１５０℃における溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。
次に、得られたアミノ基含有多価ヒドロキシ樹脂２００．０ｇ、無水フタル酸４９．４ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。更に、撹拌しながら１５０℃まで昇温し２時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下１８０℃にて未反応無水フタル酸を留去した後、イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂２２８．７ｇを得た。イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は３０５ｇ／ｅｑ．、アミン当量は１４１１０ｇ／ｅｑ．、軟化点は８７℃、１５０℃における溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓであった。

合成例３
アニリン９３．１ｇ、フェノール９４．１ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１２５．６ｇ、クロルベンゼン３７．２ｇを仕込み、窒素を導入しながら１０５℃に加熱し、攪拌しながら２．５時間反応させた。次に、クロルベンゼンを除去し、更に１８０℃まで昇温して９時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、２５%アンモニア水１４７．２ｇを加えて中和し、減圧下１８０℃にて未反応フェノール、アニリンを除去した。それをトルエン４００ｇに溶解させ、２００ｇの純水にて５回水洗を行い、減圧蒸留にてトルエンを除去してアミノ基含有多価ヒドロキシ樹脂１０７．２ｇを得た。アミノ基含有多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ．、アミン当量は７４７ｇ／ｅｑ．、軟化点は８６℃、１５０℃における溶融粘度は０．２３Ｐａ・ｓであった。
次に、得られたアミノ基含有多価ヒドロキシ樹脂５０．０ｇ、無水フタル酸９．９ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。更に、撹拌しながら１５０℃まで昇温し２時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下１８０℃にて未反応無水フタル酸を留去した後、イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂５５．５ｇを得た。イミド基含有多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２０９ｇ／ｅｑ．、アミン当量は１６４２９ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０９℃、１５０℃における溶融粘度は１．１５Ｐａ・ｓであった。

実施例１
合成例１で得たイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂１５０ｇをエピクロルヒドリン２６６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０ｇに溶解した。その後、撹拌しながら５０℃にて９６％水酸化カリウム２８．０ｇを３時間かけて添加し、添加終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、イミド基含有エポキシ樹脂１６７ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８４℃、溶融粘度は０．４５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は４８１ｇ／ｅｑ．であった。このエポキシ樹脂ＡのＮＭＲスペクトル、ＩＲ吸収スペクトル及びＧＰＣチャートを図１〜３に示す。

実施例２
合成例２で得たイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂１５０ｇをエピクロルヒドリン５０５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７６ｇに溶解した。その後、撹拌しながら５０℃にて９６％水酸化カリウム５３．１ｇを３時間かけて添加し、添加終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、イミド基含有エポキシ樹脂１９０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は４３℃、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３３３ｇ／ｅｑ．であった。

実施例３
合成例３で得たイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂５０ｇをエピクロルヒドリン１３３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２０ｇに溶解した。その後、撹拌しながら５０℃にて９６％水酸化カリウム１０．０ｇを３時間かけて添加し、添加終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、イミド基含有エポキシ樹脂１７９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８８℃、溶融粘度は０．８９Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３７７ｇ／ｅｑ．であった。

実施例４〜８及び比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として、実施例１〜３で合成したエポキシ樹脂Ａ、Ｂ及びＣ、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ：日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−６５；エポキシ当量 ２００、加水分解性塩素 ４００ｐｐｍ、軟化点 ６５℃）を用い、硬化剤成分として、合成例１で得たイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８０℃）又はフェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。

このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。燃焼時間は、厚さ１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ９４Ｖ−０規格に従い、５本の試験での合計燃焼時間で表した。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）、
   Ｈ−Ｌ−（Ｘ−Ｌ）_n−Ｈ （１）
   （ここで、Lは下記式（２）及び式（３）
   

   

   で表される基のいずれかであり、Ｒ₁は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、GはＸは下記式（ａ）又は式（ｂ）
   

   

   で表される架橋基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜１０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示し、Ｚは炭素数２〜２４の不飽和脂肪族基、不飽和単環式脂肪族基、不飽和縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基が直接又は架橋員により相互に連結された不飽和非縮合多環式脂肪族基、置換基として鎖状脂肪族基を有してもよい単環式芳香族基、置換基として鎖状脂肪族基を有してもよい縮合多環式芳香族基、及び置換基として不飽和単環式脂肪族基を有してもよい単環式芳香族基又は縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す。）で表されるイミド基含有エポキシ樹脂。
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂を製造する方法において、下記一般式（１’）
   Ｈ−Ｌ’−（Ｘ−Ｌ’）_n−Ｈ （１’）
   （ここで、Ｌ’は下記式（２’）及び式（３’）
   

   

   で表される基のいずれかであり、Ｒ'₁は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、Ｘ、Z及びｎは式（１）〜（２）のＸ、Z及びｎと同じ意味を有する。）で表されるイミド基含有多価ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
3. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
   

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