JP2010232479A - 有機光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換層での変換効率の向上を図れる有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】基板１と、基板１の一表面側に形成された第１の電極２と、第１の電極２における基板１側とは反対側で第１の電極２に対向する第２の電極４と、第１の電極２と第２の電極４との間に設けられた光電変換層３と、基板１の上記一表面側で第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４の露出表面を覆う形で形成された表面保護層７とを備える。光電変換層３は、第１の電極２における当該光電変換層３側に設けられた多数の有機ナノ構造体５と、有機ナノ構造体５とは異なる有機半導体材料により形成され各有機ナノ構造体５が埋設された機能層６とで構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機発光素子や有機太陽電池などの有機光電変換素子に関するものである。

近年、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子の研究が各所で行われており、このような有機光電変換素子の開発において、ナノスケールでの構造形成・制御技術が極めて重要であることが知られている。

例えば、有機光電変換素子の一形態である有機薄膜太陽電池において、その起電力は、光吸収により電子・正孔ペアの束縛力が強い励起子が生成され、該励起子が拡散移動して電子と正孔とに電荷分離し、電子と正孔とがそれぞれ異なる電極に輸送されるという原理により生じるものである。この起電力の発生する原理において、電子と正孔とに電荷分離する励起子は、その拡散長が数ｎｍから数十ｎｍというナノメータオーダで、非常に短いものであることが知られている。このため、ｐ形有機半導体とｎ形有機半導体とが混合（ブレンド）されたバルクへテロジャンクション構造の光電変換層を有する有機薄膜太陽電池が提案されている（非特許文献１）。

以下、有機光電変換素子の構造例について図１４および図１５に基づいて説明する。

図１４および図１５に示した有機光電変換素子は、透明基板からなる基板１と、基板１の一表面上に形成された透明導電膜からなる第１の電極２と、第１の電極２における基板１側とは反対側に形成された光電変換層３と、光電変換層３における第１の電極２側とは反対側に形成された第２の電極４と、基板１の上記一表面側で第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４などの露出表面を覆う形で形成された表面保護層７とを備えている。

ここにおいて、図１４に示した構造の有機光電変換素子により有機太陽電池を構成した場合には、光電変換層３で太陽光を吸収することにより励起子が生成され、キャリア分離、電極へのキャリア輸送が行われることで発電する。また、図１４に示した構造の有機光電変換素子により有機ＥＬ素子を構成した場合には、両電極２，４から注入されたキャリアが光電変換層３で再結合することにより発光する。

また、図１５に示した構成の有機光電変換素子は、第１の電極２と光電変換層３との間に第１の有機半導体層９を介在させるとともに、光電変換層３と第２の電極４との間に第２の有機半導体層１１を介在させてあり、第１の有機半導体層９を正孔輸送層とし、第２の有機半導体層１１を電子輸送層とすることで、図１４の構成に比べて、光電変換層３での変換効率を向上させるものである。

G.Yu,et,al,「Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network ofInternal Doner-Acceptor Heterojunctions」,SCIENCE,VOL.270,1995,p.1789-1791

しかしながら、上記非特許文献１に開示された有機薄膜太陽電池では、異種導電形の有機半導体が混合されたバルクへテロジャンクション構造の光電変換層において、電子および正孔を輸送するための経路が複雑であり、十分に経路を確保するには到っていない。このため、上記非特許文献１に開示された有機薄膜太陽電池では、光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路で電極に到達する確率が低下し、変換効率の低下の原因となる。

また、図１４や図１５に示した構成の有機光電変換素子により有機ＥＬ素子を構成する場合には、光電変換層のキャリア注入障壁の低減によりキャリアの注入効率を向上し、変換効率（発光効率）を向上させることが望まれている。

本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、光電変換層での変換効率の向上を図れる有機光電変換素子を提供することを目的とするものである。

請求項１の発明は、第１の電極と、第１の電極に対向する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた光電変換層とを備え、光電変換層は、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側に設けられた多数の有機ナノ構造体と、有機ナノ構造体とは異なる有機半導体材料により形成され各有機ナノ構造体が埋設された機能層とで構成されてなることを特徴とする。

この発明によれば、光電変換層が、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側に設けられた多数の有機ナノ構造体と、有機ナノ構造体とは異なる有機半導体材料により形成され各有機ナノ構造体が埋設された機能層とで構成されているので、光電変換層での変換効率の向上を図れる。ここにおいて、有機光電変換素子を有機太陽電池として用いる場合には、光電変換層での光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路で電極に到達できるように電子および正孔の輸送される経路を容易に確保することができ、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることが可能となるとともに、界面での電荷分離効率の向上を図れ、変換効率の向上を図れる。また、有機光電変換素子を有機発光素子として用いる場合には、光電変換層に対するキャリア注入障壁の低減や光取り出し効率の向上を図ることが可能となり、変換効率の向上を図れる。

請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記光電変換層と前記各電極との間の少なくとも一方に自己組織化単分子膜を備え、当該自己組織化単分子膜における前記光電変換層側の表面を下地表面として前記有機ナノ構造体が形成されてなることを特徴とする。

この発明によれば、自己組織化単分子膜により前記有機ナノ構造体の下地表面の表面エネルギーを制御することができ、前記有機ナノ構造体の形状制御が容易になる。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記光電変換層と前記第１の電極との間、前記光電変換層と前記第２の電極との間、の少なくとも一方に有機半導体層を設けてなることを特徴とする。

この発明によれば、前記光電変換層と前記第１の電極との間、前記光電変換層と前記第２の電極との間、の少なくとも一方に有機半導体層を設けたことにより、変換効率の向上を図れる。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記光電変換層は、前記第１の電極側と前記第２の電極側との両方に前記有機ナノ構造体が埋設されてなり、前記第１の電極側の前記有機ナノ構造体と前記第２の電極側の前記有機ナノ構造体とが異種材料により形成されてなることを特徴とする。

この発明によれば、変換効率の向上を図れる。

請求項５の発明は、請求項４の発明において、前記光電変換層が光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換機能を有するものであり、前記第１の電極側の前記有機ナノ構造体と前記第２の電極側の前記有機ナノ構造体との一方がｐ形有機半導体材料により形成され、他方がｎ形有機半導体材料により形成されてなることを特徴とする。

この発明によれば、有機光電変換素子を有機太陽電池として用いる場合に前記光電変換層における電荷および励起子の移動速度の向上を図れるとともに、界面での電荷分離効率の向上を図れ、変換効率の向上を図れる。

請求項６の発明は、請求項１ないし請求項４の発明において、前記光電変換層が電気エネルギーを光エネルギーに変換する光電変換機能を有するものであり、前記有機ナノ構造体の材料としてキャリア輸送性材料を用いることを特徴とする。

この発明によれば、有機光電変換素子を有機発光素子として用いる場合のキャリア注入障壁の低減によるキャリアの注入効率を向上でき、変換効率の向上を図れる。

請求項１の発明では、光電変換層での変換効率の向上を図れるという効果がある。

実施形態１の有機光電変換素子の概略断面図である。 同上の製造過程における表面のＡＦＭ像図である。 同上の製造過程における表面のＡＦＭ像図である。 同上の製造過程における表面のＡＦＭ像図である。 同上の製造方法の説明図である。 同上の他の製造方法の説明図である。 実施形態２の有機光電変換素子の概略断面図である。 同上の製造過程における表面のＡＦＭ像図である。 同上の製造過程における表面のＡＦＭ像図である。 同上の製造過程における表面のＡＦＭ像図である。 実施形態３の有機光電変換素子の概略断面図である。 実施形態４の有機光電変換素子の概略断面図である。 同上の製造方法の説明図である。 従来例を示す有機光電変換素子の概略断面図である。 他の従来例を示す有機光電変換素子の概略断面図である。

（実施形態１）
本実施形態の有機光電変換素子は、図１に示すように、基板１と、基板１の一表面側に形成された第１の電極２と、第１の電極２における基板１側とは反対側で第１の電極２に対向する第２の電極４と、第１の電極２と第２の電極４との間に設けられた光電変換層３と、基板１の上記一表面側で第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４の露出表面を覆う形で形成された表面保護層７とを備え、光電変換層３が、第１の電極２における第２の電極４側に設けられた多数の有機ナノ構造体５と、有機ナノ構造体５とは異なる有機半導体材料により形成され各有機ナノ構造体５が埋設された機能層６とで構成されている。

ここにおいて、有機光電変換素子は、基板１として透光性基板を用いるとともに、第１の電極２を透明電極により構成してあり、当該有機光電変換素子が有機太陽電池を構成する場合には基板１の他表面を太陽光（外来光）の光入射面とし、当該有機光電変換素子が有機発光素子である有機ＥＬ素子を構成する場合には基板１の上記他表面を光出射面として用いる。なお、有機光電変換素子を有機太陽電池とする場合には、光電変換層３が光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換機能を有する発電層となり、有機ＥＬ素子を構成する場合には、光電変換層３が電気エネルギーを光エネルギーに変換する光電変換機能を有する発光層となる。

基板１を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板１を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板１は、当該基板１内に当該基板１の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。また、基板１を有機太陽電池素子２の光入射面側に設けない場合は、基板１の材料等は特に限定するものではなく、第１の電極２、光電変換層３、第２の電極４などを支持できるものであればよい。

また第１の電極２の材料としては、ＩＴＯを採用しているが、ＩＴＯに限定するものではなく、仕事関数の大きな金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような第１の電極２の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブ等の導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、第１の電極２は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法等によって形成すればよい。また、第１の電極２としてＩＴＯ基板などの導電性を有する透光性基板を用いれば、上述の基板１は特に設ける必要はない。

また、第２の電極４の材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような第２の電極４の材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。またアルミニウム、ＡｌとＡｌ_２Ｏ_３との混合物等も用いることができる。また、第２の電極４は、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物からなる薄膜を下地膜として、当該下地膜上に上述の仕事関数が５ｅＶ以下である材料からなる少なくとも一層の薄膜を積層するようにしてもよい。このような第２の電極４としては、例えば、アルカリ金属からなる薄膜とＡｌからなる薄膜との積層膜、アルカリ金属のハロゲン化物からなる薄膜とアルカリ土類金属からなる薄膜とＡｌからなる薄膜との積層膜、Ａｌ_２Ｏ_３からなる極薄膜（ここでは、トンネル注入により電子を流すことが可能な１ｎｍ以下の薄膜）とＡｌからなる薄膜との積層膜などが挙げられる。上述の第２の電極４は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法等によって形成すればよい。

また、上述の表面保護層７の材料としては、ガスバリア性を有する材料を採用すればよく、例えば、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子材料等を採用すればよい。ここで、表面保護層７は、基板１の上記一表面側に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等によって形成してもよいし、高分子材料の溶液をスピンコート法のような塗布法により塗布してから紫外線硬化あるいは熱硬化させる方法や、その他の方法によって形成することも可能である。また、表面保護層７は、汎用のポリマーからなる絶縁膜とガスバリア性を有するＡｌ膜などの金属膜と汎用のポリマーからなる絶縁膜との積層膜により構成してもよく、この場合には、各絶縁膜を塗布法により形成し、金属膜をスパッタ法などの緻密性の高い金属膜を成膜可能な方法により形成すればよい。

また、表面保護層７は、光透過性およびガスバリア性を有するフィルム状や板状の構造体で形成することも可能であり、前者の場合は例えば真空ラミネート法により基板１の上記一表面に周部を固着すればよく、後者の場合は例えば紫外線硬化樹脂などのシール剤（接着剤）により基板１の上記一表面に周部を固着すればよい。このような光透過性を有する表面保護層７を採用する場合には、第２の電極４を透明電極により構成すれば、例えば有機光電変換素子を有機太陽電池として用いる場合に、太陽光を表面保護層７および第２の電極４を通して光電変換層３に入射させることができるので、基板１を必ずしも透光性基板により構成する必要がなくなるとともに、第１の電極２を必ずしも透明電極により構成する必要がなくなる。なお、有機光電変換素子を有機太陽電池として、表面保護層７側から光電変換層３に太陽光を入射させる場合には、表面保護層７の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。また、この場合、有機光電変換素子を有機ＥＬ素子として用いる場合には、表面保護層７から光を出射させることが可能となる。

有機ナノ構造体５の形状は、円柱状としてあるが、これに限らず、例えば、上端面と下端面とで直径が異なる柱状でもよいし、半球状でもよい。ここで、有機ナノ構造体５の粒径は、ナノメータサイズであればよく、１μｍ未満で設定すればよい。

また、光電変換層３の機能層６、有機ナノ構造体５に用いる有機半導体材料は、キャリア輸送性材料あるいは光電変換材料であることが好ましく、キャリア輸送性材料の一種である正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、また、電子をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、セキシチオフェン（α−６Ｔ）、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、機能層６、有機ナノ構造体５の材料として用いる有機化合物としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物や、多環芳香族化合物、また、有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には、導電性高分子も用いることができる。

上述のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、これらに限定するものではない。

また、多環芳香族化合物としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、或いは、それらの誘導体などがあるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、これらに限定するものではない。

また、電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフルバレン等があるが、これらに限定するものではない。

また、電子を供与する導電性高分子材料としては、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、チオフェン系ポリマー、導電性高分子のオリゴマー等の有機溶媒に可溶なものが挙げられるが、これらに限定するものではない。

また、機能層６、有機ナノ構造体５の有機半導体材料としては、キャリア輸送性材料の一種であり電子を授受し輸送する材料として、化合物半導体粒子、特に粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の化合物半導体ナノ結晶を用いてもよい。また、化合物半導体ナノ結晶の形状は、特に限定するものではないが、円柱状（ロッド状）、球状、テトラポッド状でもよい。ここで、化合物半導体ナノ結晶の具体的な材料としては、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどのIII−Ｖ族化合物半導体結晶、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのII−VI族化合物半導体結晶、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物半導体結晶、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳなどが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。また、電子を輸送する材料であれば、これに限らず、フラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子なども用いることができる。

また、有機ナノ構造体６、有機半導体層７に用いられる有機半導体材料として用いるキャリア輸送性材料の一種である電子輸送材料としては、例えば、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびそれらの誘導体、ＴＰＢｉ、シロール化合物、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）、Ｃ_６０のようなフラーレンなどがあげられるが、電子輸送性の材料であれば特にこれらに限定されるものでない。なお、電子輸送性の材料としては、電子移動度が、１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上、より好ましくは１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の材料が好ましい。

以上説明した有機ナノ構造体５と機能層６とは、上述した各種の有機半導体材料において互いに異なる異種材料により形成している。

ところで、有機ナノ構造体５の形成方法としては、真空蒸着法を採用しているが、これに限らず、例えば、スピンコート法、ラングミュア・ブロジェット（Langmuir-Blodgett：ＬＢ）法などを採用してもよく、所望の有機ナノ構造体５を形成できる形成方法であれば、この限りではない。

ここで、スピンコート法やＬＢ法により有機ナノ構造体を形成する方法は、刊行物１(TomoyukiAkutagawa,et,al,「Molecularly Assembled Nanostructuresof a Redox-Active Organogelator」,Angew.Chem.Int.Ed.,44,,2005,p.7283-7287)に記載されており、エピタキシャル成長法（Molecular BeamEpitaxy （ＭＢＥ）法）により有機ナノ構造体を形成する方法は、刊行物２（奥山博基、外５名，「分子ナノデバイス実現へ向けたＣ_６０超薄膜形成」，信学技報，社団法人 電子情報通信学会，OME2004-124(2005-01)）に記載されている。

ただし、スピンコート法により有機ナノ構造体を形成する方法では、不純物の影響が大きい、材料の制約が大きい、有機ナノ構造体の面内分布の均一性が低い、などの課題があり、ＬＢ法により有機ナノ構造体を形成する方法では、不純物の影響が大きい、材料の制約が大きい、などの課題がある。これに対して、真空蒸着法により有機ナノ構造体を形成するようにすれば、不純物の影響が少ない、真空下で昇華する材料であればよいので、材料の制約が少ない、有機ナノ構造体の面内分布の均一性が高くなる、などの利点がある。

また、有機ナノ構造体５については、例えば、真空蒸着法により形成する場合、有機ナノ構造体５の有機半導体材料、蒸着膜厚、有機ナノ構造体５形成前後のアニール、有機ナノ構造体５の形成時の基板温度、有機ナノ構造体５を形成する蒸着速度、下地である第１の電極２の材料などによって、有機ナノ構造体５の形状を制御することができる。

ここにおいて、実験用基板（第１の電極２）としてＩＴＯ基板を用意し、有機半導体材料として、薄膜形成時にアモルファス性の有機薄膜が形成されるα―ＮＰＤを採用し、真空蒸着装置のチャンバ内の真空度を４．０×１０^−４Ｐａ、蒸着速度を０．０１ｎｍ／ｓ、蒸着膜厚を１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、とすることで実験用基板の一表面側に有機ナノ構造体５を形成する実験１を行った試料の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察した結果（ＡＦＭ像図のスケールは５μｍ×５μｍ）を図２に示す。ただし、蒸着膜厚は、水晶振動子にて計測した値であって、平均膜厚である。また、粒径は、ＡＦＭ像図から読み取った値である。ここで、実験用基板の上記一表面側へ有機半導体材料を蒸着する前の実験用基板の前処理としては、洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールそれぞれで５分間の超音波洗浄を行った。

また、有機半導体材料として薄膜形成時にアモルファス性の有機薄膜が形成されるα−６Ｔを用いた以外は実験１と同じ実験２を行った試料の表面をＡＦＭにより観察した結果（ＡＦＭ像図のスケールは５μｍ×５μｍ）を図３に示す。

また、有機半導体材料として薄膜形成時に結晶性の有機薄膜が形成されるＴＰＤを用いた以外は実験１と同様の実験３を行った試料の表面をＡＦＭにより観察した結果（ＡＦＭ像図のスケールは５μｍ×５μｍ）を図４に示す。

上述の図２〜図４から、蒸着膜厚を小さくすることで有機ナノ構造体５を形成することが可能となり、蒸着膜厚が大きくなるほど連続膜になりやすくなることが分かり、有機ナノ構造体５の材料や蒸着速度を適宜設定することによって、有機ナノ構造体５の形状を制御できることが分かる。

また、光電変換層３の形成にあたっては、第１の電極２上に多数の有機ナノ構造体５を形成した後に、真空蒸着法やスピンコート法などにより機能層６を形成すればよい。また、第１の電極２上に多数の有機ナノ構造体５を形成した後で、例えば、図５に示すように第１の電極２との対向面側に機能層６を形成した第２の電極４を同図中の矢印の向きで近づけてナノインプリント法と同様に適宜の荷重を印加して型押しすることで、光電変換層３を形成するようにしてもよい（なお、この場合の第２の電極４としては、金属箔や金属板を用いてもよいし、図示しない別途の支持基板上に形成したものでもよく、後者の場合は、光電変換層３の形成後に支持基板を残してもよいし除去してもよい）。また、第１の電極２上に多数の有機ナノ構造体５を形成した後で、例えば、図６に示すように第１の電極２との対向面側に機能層６となる有機ナノ構造体を形成した第２の電極４を同図中の矢印の向きで近づけてナノインプリント法と同様に適宜の荷重を印加して型押しすることで、光電変換層３を形成するようにしてもよい。

以上説明した本実施形態の有機光電変換素子では、光電変換層３が、第１の電極２における第２の電極４側に設けられた多数の有機ナノ構造体５と、有機ナノ構造体５とは異なる有機半導体材料により形成され各有機ナノ構造体５が埋設された機能層６とで構成されているので、光電変換層３内に存在する界面の比表面積を増加させることができ、光電変換層３での変換効率の向上を図れる。ここにおいて、有機光電変換素子を有機太陽電池として用いる場合には、光電変換層３での光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路で電極に到達できるように電子および正孔の輸送される経路を容易に確保することができ、電荷および励起子の移動速度の高速化を図ることが可能となるとともに、界面での電荷分離効率の向上を図れ、変換効率の向上を図れる。また、有機光電変換素子を有機発光素子として用いる場合には、光電変換層３に対するキャリア注入障壁の低減や光取り出し効率の向上を図ることが可能となり、変換効率の向上を図れる。

ところで、本実施形態の有機光電変換素子は、図１に示したように、第１の電極２／光電変換層３／第２の電極４の層構造を有しているが、これに限らず、例えば、第１の電極（正極）２／有機半導体層（正孔輸送層）／光電変換層３／有機半導体層（電子輸送層）／第２の電極（負極）４の層構造や、第１の電極（正極）２／有機半導体層（正孔輸送層）／光電変換層３／第２の電極（負極）４の層構造や、第１の電極（正極）２／光電変換層３／有機半導体層（電子輸送層）／第２の電極（負極）４の層構造などでもよい。

（実施形態２）
本実施形態の有機光電変換素子の基本構成は実施形態１と略同じであって、図７に示すように、光電変換層３と第１の電極２との間に自己組織化単分子膜８を備え、当該自己組織化単分子膜８における光電変換層３側の表面を下地表面として有機ナノ構造体５が形成されている点が相違する。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

自己組織化単分子膜８は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３：ＨＭＤＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＣＨ_３(ＣＨ_２)_１７ＳｉＣｌ_３：ＯＴＳ）などのシラン化合物などを用いて形成すればよく、例えば、蒸気状のＨＭＤＳ雰囲気に第１の電極２の表面を暴露させることにより形成してもよいし、上記化合物が溶解した溶液に浸すことによって形成するようにしてもよく、第１の電極２の表面上に自己組織化単分子膜８を形成可能な化合物であれば、これに限らない。なお、ＨＭＤＳ蒸気に曝した場合の自己組織化単分子膜８は、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯにより形成され、また、ＯＴＳ蒸気に曝した場合の自己組織化単分子膜８は、ＣＨ_３(ＣＨ_２)_１７ＳｉＯ_３により形成される。

また、有機ナノ構造体５については、実施形態１と同様、例えば、真空蒸着法により形成する場合、有機ナノ構造体５の有機半導体材料、蒸着膜厚、有機ナノ構造体５形成前後のアニール、有機ナノ構造体５の形成時の基板温度、有機ナノ構造体５を形成する蒸着速度、下地である第１の電極２の材料などによって、有機ナノ構造体５の形状を制御することができる。

ここにおいて、実験用基板（第１の電極２）としてＩＴＯ基板を用意し、当該実験用基板の一表面側にＨＭＤＳ処理による自己組織化単分子膜８を成膜し、その後、有機半導体材料として、薄膜形成時にアモルファス性の有機薄膜が形成されるα−ＮＰＤを採用し、真空蒸着装置のチャンバ内の真空度を４．０×１０^−４Ｐａ、蒸着速度を０．０１ｎｍ／ｓ、蒸着膜厚を１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、とすることで有機ナノ構造体５を形成する実験４を行った試料の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察した結果（ＡＦＭ像図のスケールは５μｍ×５μｍ）を図８に示す。ただし、蒸着膜厚は、水晶振動子にて計測した値であって、平均膜厚である。ここで、実験用基板への自己組織化単分子膜８の成膜前の前処理としては、洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコールそれぞれで５分間の超音波洗浄を行い、さらに、自己組織化単分子膜８の成膜直前に、ＵＶ光およびオゾンを１０分間だけ照射した。また、自己組織化単分子膜８を成膜するＨＭＤＳ処理では、７０℃に加熱したＨＭＤＳ蒸気に３０分間だけ曝すことでＨＭＤＳの構成分子の一部を実験用基板の上記一表面に化学吸着させた。

また、有機半導体材料として薄膜形成時にアモルファス性の有機薄膜が形成されるα−６Ｔを用いた以外は実験４と同じ実験５を行った試料の表面をＡＦＭにより観察した結果（ＡＦＭ像図のスケールは５μｍ×５μｍ）を図９に示す。

また、有機半導体材料として薄膜形成時に結晶性の有機薄膜が形成されるＴＰＤを用いた以外は実験４と同様の実験６を行った試料の表面をＡＦＭにより観察した結果（ＡＦＭ像図のスケールは５μｍ×５μｍ）を図１０に示す。

上述の図８〜図１０から、有機ナノ構造体５の材料や蒸着速度を適宜設定することによって、有機ナノ構造体５の形状を制御できることが分かる。また、図８と上述の図２との比較、図９と上述の図３との比較、図１０と上述の図４との比較から、自己組織化単分子膜８を形成することにより、有機ナノ構造体５の下地表面の表面エネルギーを制御でき、有機ナノ構造体５をより形成しやすくなることが分かる。

また、実験用基板上にＨＭＤＳ処理による自己組織化単分子膜８を形成する前とＨＭＤＳ処理による自己組織化単分子膜８を形成した後とのそれぞれについて、実験用基板の上記一表面側の最表面に対する純水の接触角を測定したところ、ＨＭＤＳ処理前の接触角が４５．６°であったのに対して、ＨＭＤＳ処理後の接触角は７９．１°であった。

要するに、自己組織化単分子膜８を形成することにより、有機ナノ構造体５の下地表面の接触角が大きくなっており（つまり、撥水性が高くなっており）、表面エネルギーが小さくなっていることが分かる。

また、図８と上述の図２との比較、図９と上述の図３との比較、図１０と上述の図４との比較から、自己組織化単分子膜８を形成した場合には、自己組織化単分子膜８を形成していない場合に比べて、蒸着膜厚に関わらず、よりアスペクト比（高さ／直径）が大きく高低差の大きい有機ナノ構造体６が形成される傾向にあることが分かる。

ここにおいて、有機ナノ構造体５の形成時に、先に形成された有機ナノ構造体５上に、有機半導体材料の分子が吸着すると有機ナノ構造体５の下地表面の面積が増加するので、有機ナノ構造体５の下地表面の表面エネルギーが高くなる。これに対して、近接する有機ナノ構造体５間に有機半導体材料の分子が吸着すると有機ナノ構造体５の下地表面の面積が減少するので、有機ナノ構造体５の下地表面の表面エネルギーが低くなり、有機ナノ構造体５上には分子が吸着しにくくなる一方で、有機ナノ構造体５間に分子が吸着されやすくなり、表面が平坦化される（連続膜が形成される）。つまり、有機ナノ構造体５の形状制御には、下地表面−分子間および分子−分子間のエネルギー差（濡れ性）だけではなく、有機ナノ構造体５のエネルギー的な安定性も強く関与するため、蒸着膜厚も重要なファクタとなる。

以上説明した本実施形態の有機光電変換素子によれば、自己組織化単分子膜８により有機ナノ構造体５の下地表面の表面エネルギーを制御することができ、有機ナノ構造体５の形状制御が容易になる。

（実施形態３）
本実施形態の有機光電変換素子の基本構成は実施形態２と略同じであって、図１１に示すように、光電変換層３と第２の電極４との間に有機半導体層１１を介在させてある点が相違するだけである。ここで、有機半導体層１１は、電子輸送層として機能する。なお、実施形態２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

しかして、本実施形態の有機光電変換素子では、光電変換層３と第２の電極４との間に有機半導体層１１を設けたことにより、変換効率の向上を図れる。なお、光電変換層３における第１の電極２側に有機半導体層を設けて正孔輸送層として機能するようにしてもよい。

（実施形態４）
本実施形態の有機光電変換素子の基本構成は実施形態３と略同じであって、図１２に示すように、第２の電極４の光電変換層３側に、第１の電極２の光電変換層３側の有機ナノ構造体５とは異種材料により形成された多数の有機ナノ構造体１０を備えており、有機ナノ構造体１０も機能層６に埋設されている点が相違する。要するに、本実施形態における光電変換層３は、第１の電極２側と第２の電極４側との両方に有機ナノ構造体５，１０が埋設されており、第１の電極２側の有機ナノ構造体５と第２の電極４側の有機ナノ構造体１０とが異種材料により形成されている。なお、実施形態３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

しかして、本実施形態の有機光電変換素子では、光電変換層３内での界面の比表面積をさらに増加させることができ、変換効率の向上を図れ、各有機ナノ構造５，１０の有機半導体材料としてキャリア輸送性材料を用いることにより、有機ＥＬ素子として用いる場合のキャリア注入障壁の低減を図れる。

また、本実施形態の有機光電変換素子では、第１の電極２側の有機ナノ構造体５と第２の電極４側の有機ナノ構造体１０との一方（ここでは、有機ナノ構造体５）をｐ形有機半導体材料により形成され、他方（ここでは、有機ナノ構造体１０）をｎ形有機半導体材料により形成すれば、有機太陽電池として用いる場合に、光電変換層３における電荷および励起子の移動速度の向上を図れるとともに、界面での電荷分離効率の向上を図れ、変換効率の向上を図れる。なお、有機光電変換素子を有機太陽電池とし、第１の電極２を負極、第２の電極４を正極とする場合には、有機ナノ構造体１０をｐ形有機半導体材料により形成し、有機ナノ構造体５をｎ形有機半導体材料により形成すればよい。

本実施形態の有機光電変換素子は、自己組織化単分子膜８および有機半導体層１１を備えているが、これらは必ずしも備えている必要はない。ここで、光電変換層３における第１の電極２側と第２の電極４側との両方に有機ナノ構造体５，１０が埋設された構造の形成にあたっては、例えば、各有機ナノ構造体５を形成した第１の電極２と各有機ナノ構造体１０を形成した第２の電極４とを対向させて機能層６を充填してもよいし、図１３に示すように、第１の電極２上の各有機ナノ構造体５を形成した後で、機能層６を形成し、その後、有機ナノ構造体１０を形成した第２の電極４を同図中の矢印の向きで近づけてナノインプリント法と同様に適宜の荷重を印加して型押しすることで、光電変換層３を形成するようにしてもよい（なお、この場合の第２の電極４としては、金属箔や金属板を用いてもよいし、図示しない別途の支持基板上に形成したものでもよく、後者の場合は、光電変換層３の形成後に支持基板を残してもよいし除去してもよい）。

１ 基板
２ 第１の電極
３ 光電変換層
４ 第２の電極
５ 有機ナノ構造体
６ 機能層
８ 自己組織化単分子膜
１０ 有機ナノ構造体
１１ 有機半導体層

Claims (6)

1. 第１の電極と、第１の電極に対向する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた光電変換層とを備え、光電変換層は、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方における他方側に設けられた多数の有機ナノ構造体と、有機ナノ構造体とは異なる有機半導体材料により形成され各有機ナノ構造体が埋設された機能層とで構成されてなることを特徴とする有機光電変換素子。
2. 前記光電変換層と前記各電極との間の少なくとも一方に自己組織化単分子膜を備え、当該自己組織化単分子膜における前記光電変換層側の表面を下地表面として前記有機ナノ構造体が形成されてなることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
3. 前記光電変換層と前記第１の電極との間、前記光電変換層と前記第２の電極との間、の少なくとも一方に有機半導体層を設けてなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機光電変換素子。
4. 前記光電変換層は、前記第１の電極側と前記第２の電極側との両方に前記有機ナノ構造体が埋設されてなり、前記第１の電極側の前記有機ナノ構造体と前記第２の電極側の前記有機ナノ構造体とが異種材料により形成されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
5. 前記光電変換層が光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換機能を有するものであり、前記第１の電極側の前記有機ナノ構造体と前記第２の電極側の前記有機ナノ構造体との一方がｐ形有機半導体材料により形成され、他方がｎ形有機半導体材料により形成されてなることを特徴とする請求項４記載の有機光電変換素子。
6. 前記光電変換層が電気エネルギーを光エネルギーに変換する光電変換機能を有するものであり、前記有機ナノ構造体の材料としてキャリア輸送性材料を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。