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JP2010222327A - Method for producing salt - Google Patents

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JP2010222327A
JP2010222327A JP2009073709A JP2009073709A JP2010222327A JP 2010222327 A JP2010222327 A JP 2010222327A JP 2009073709 A JP2009073709 A JP 2009073709A JP 2009073709 A JP2009073709 A JP 2009073709A JP 2010222327 A JP2010222327 A JP 2010222327A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
represented
zeolite
production method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009073709A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takeaki Kitaura
武明 北浦
Yukako Adachi
由香子 安立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2009073709A priority Critical patent/JP2010222327A/en
Publication of JP2010222327A publication Critical patent/JP2010222327A/en
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a new method for more easily producing a salt expressed by formula (I). <P>SOLUTION: The method for producing the salt expressed by formula (I) comprises transesterification reaction of an alcohol compound having an adamantane ring with a compound expressed by formula (II), wherein the transesterification reaction process includes a step of performing the reaction in the presence of a zeolite, thereby adsorbing and removing by-produced ROH with the zeolite. In formula (II), Q<SP>1</SP>and Q<SP>2</SP>are each independently a fluorine atom or 1-6C perfluoroalkyl; A<SP>+</SP>is organic counter ion; and R is methyl or ethyl. In formula (I), Q<SP>1</SP>, Q<SP>2</SP>, A<SP>+</SP>, X and n are the same as defined above. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、塩の製造方法等に関する。   The present invention relates to a method for producing a salt and the like.

下記式（I）

Figure 2010222327
（式中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは−ＯＨ又は−Ｙ−ＯＨを表し、ｎは１〜９の整数を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表す。）
で表される塩は、パターン形状に優れたレジストを与える酸発生剤に使用し得る塩であることは特許文献１に記載されている。 Formula (I) below
Figure 2010222327
(Wherein, Q 1, Q 2 represents independently a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents an -OH or -Y-OH, n represents an integer of 1-9, A + represents an organic counter ion, and Y represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
It is described in Patent Document 1 that the salt represented by can be used as an acid generator that gives a resist having an excellent pattern shape.

特許文献１には式（I）で表される塩の製造方法として、式（IV）で表されるアルコールと、式（V）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させたのち、得られた式（VI）で表されたエステル体に、式（VII）で表される化合物を反応させて式（I）で表される塩を得る方法が記載されている。

Figure 2010222327
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ａ+、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＣｌＯ4を表す。） Patent Document 1 discloses a method for producing a salt represented by the formula (I) after an esterification reaction between an alcohol represented by the formula (IV) and a carboxylic acid represented by the formula (V). A method is described in which the ester represented by formula (VI) is reacted with the compound represented by formula (VII) to obtain the salt represented by formula (I).
Figure 2010222327
(Wherein Q 1 , Q 2 , A + , X and n represent the same meaning as described above, M represents Li, Na, K or Ag, Z represents F, Cl, Br, I, BF 4 , Represents AsF 6 , SbF 6 , PF 6 or ClO 4. )

特開２００６−２５７０７８号公報JP 2006-257078 A

式（I）で表される塩をより容易に製造するための新たな製造方法の開発が期待されている。   Development of a new production method for producing the salt represented by the formula (I) more easily is expected.

本発明者らは、このような状況下、鋭意検討した結果、下記［１］〜［５］の発明に至った。
［１］ 式（IV）

Figure 2010222327
（式中、−Ｘは、−ＯＨ又は−Ｙ−ＯＨを表し、Ｙは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表す。ｎは１〜９の整数を表す。）
で表されるアルコールと、式（II）
Figure 2010222327
（式中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｒはメチル又はエチルを表す。）
で表される化合物とのエステル交換反応による、式（Ｉ）
Figure 2010222327
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ａ+、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される塩の製造方法であり、前記エステル交換反応が、ゼオライトの存在下、副生するＲＯＨ（ここでＲは前記と同じ意味を表す）を前記ゼオライトにより吸着除去する工程を有することを特徴とする製造方法（以下、本発明製造方法と記すことがある）。 As a result of intensive studies under these circumstances, the present inventors have reached the following inventions [1] to [5].
[1] Formula (IV)
Figure 2010222327
(In the formula, -X represents -OH or -Y-OH, Y represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 9).
An alcohol represented by formula (II)
Figure 2010222327
(In the formula, Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, A + represents an organic counter ion, and R represents methyl or ethyl.)
By transesterification with a compound of formula (I)
Figure 2010222327
(In the formula, Q 1 , Q 2 , A + , X and n represent the same meaning as described above.)
Wherein the transesterification reaction comprises the step of adsorbing and removing by-product ROH (where R represents the same meaning as described above) in the presence of zeolite. A characteristic production method (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention).

［２］ ゼオライトが、Ａ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトであることを特徴とする［１］記載の製造方法。
［３］ ゼオライトの存在量が、式（II）で表される化合物１モルに対して、少なくとも５００ｇ以上であることを特徴とする［１］又は［２］記載の製造方法。 [2] The production method according to [1], wherein the zeolite is A-type zeolite or Y-type zeolite.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the abundance of zeolite is at least 500 g or more per 1 mol of the compound represented by formula (II).

Figure 2010222327
で表されるアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
Figure 2010222327
The production method according to any one of [1] to [3], which is at least one alcohol selected from the group consisting of alcohols represented by the formula:

［５］ 式（II）で表される化合物が、式（IIIａ）及び／又は式（IIIｂ）

Figure 2010222327
（式中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。 [5] The compound represented by the formula (II) is represented by the formula (IIIa) and / or the formula (IIIb)
Figure 2010222327
(Wherein, P 22 to P 24, independently of one another, represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkyl group may be a linear or branched chain.)
The production method according to any one of [1] to [4], wherein the compound is represented by the formula:

本発明製造方法により、式（I）で表される塩を、より容易に製造することができる。   By the production method of the present invention, the salt represented by the formula (I) can be produced more easily.

本発明製造方法で用いられる反応装置の一態様One aspect of the reactor used in the production method of the present invention

１ 反応容器
２ 熱交換器
３ ゼオライト充填槽
１１ 反応容器１で生じた溶媒及びＲＯＨの蒸気が熱交換器に流通させる配管
１２ 熱交換器２で凝縮された溶媒及びＲＯＨの混合溶液がゼオライト充填槽３に流通させる配管
１３ ＲＯＨが除去された溶媒を反応容器１に還流させる配管
２０ 熱交換器２の冷媒入口
２１ 熱交換器２の冷媒出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction container 2 Heat exchanger 3 Zeolite filling tank 11 The piping which the solvent and ROH vapor | steam which were produced in the reaction container 1 distribute | circulate to a heat exchanger 12 The mixed solution of the solvent condensed by the heat exchanger 2 and ROH is a zeolite filling tank 3 Pipe 13 to be circulated 13 Pipe to recirculate solvent from which ROH has been removed to reaction vessel 20 Refrigerant inlet 21 of heat exchanger 2 Refrigerant outlet of heat exchanger 2

本発明製造方法において用いられるアルコールは、式（IV）
で表されるアルコールは、

Figure 2010222327
（式中、−Ｘは、−ＯＨ又は−Ｙ−ＯＨを表し、Ｙは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表す。ｎは１〜９の整数を表す。）
で表される化合物である。 The alcohol used in the production method of the present invention is represented by the formula (IV)
The alcohol represented by
Figure 2010222327
(In the formula, -X represents -OH or -Y-OH, Y represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 9).
It is a compound represented by these.

Ｙとしては、例えば、次の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１２）等を挙げることができる。

Figure 2010222327
Examples of Y include the following (Y-1) to (Y-12).
Figure 2010222327

ｎとしては、例えば、１及び２等が挙げられる。
−Ｘとしては、例えば、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、−ＯＨ等が挙げられる。 Examples of n include 1 and 2.
Examples of —X include —OH, —CH 2 OH, —CH 2 CH 2 OH, and the like. Preferably, for example, —OH and the like can be mentioned.

式（IV）で表されるアルコールとしては、具体的には、例えば、式（IV-1）〜式（IV-7）

Figure 2010222327
で表されるアルコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、式（IV-1）で表されるアルコール等が挙げられる。 Specific examples of the alcohol represented by formula (IV) include, for example, formula (IV-1) to formula (IV-7)
Figure 2010222327
The alcohol etc. which are represented by these can be mentioned. Preferable examples include alcohols represented by the formula (IV-1).

本発明製造方法では、式（II）

Figure 2010222327
（式中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｒはメチル又はエチルを表す。）
で表される化合物が用いられる。
式（II）におけるペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。Ｑ1及びＱ2としては、好ましくは、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｒとしては、メチルが好ましい。 In the production method of the present invention, the formula (II)
Figure 2010222327
(In the formula, Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, A + represents an organic counter ion, and R represents methyl or ethyl.)
The compound represented by these is used.
Examples of the perfluoroalkyl group in the formula (II) include a trifluoromethyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorohexyl group. Q 1 and Q 2 are preferably, for example, a fluorine atom, a trifluoromethyl group and the like.
R is preferably methyl.

Figure 2010222327
で表される化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、式（II-1）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2010222327
The compound etc. which are represented by these can be mentioned. Preferable examples include a compound represented by the formula (II-1).

式（II）で表される化合物のアニオン、即ち、Ａ+は有機対イオンを表し、具体的には、例えば、以下に示す式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）及び式（IIｄ）で示されるカチオン等を挙げることができる。 An anion of the compound represented by the formula (II), that is, A + represents an organic counter ion. Specifically, for example, the following formula (IIa), formula (IIb), formula (IIc) and formula (II) Examples thereof include cations represented by IId).

ここで、式（IIａ）は、下記式である。

Figure 2010222327
式（IIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等を挙げることができる。 Here, the formula (IIa) is the following formula.
Figure 2010222327
In formula (IIa), P 1 to P 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are It may be linear or branched.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a 2-ethylhexyloxy group.

好ましい式（IIａ）で示されるカチオンとしては、例えば、式（IIｅ）

Figure 2010222327
で示されるカチオン等を挙げることができる。
ここで、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。好ましくは、Ｐ22〜Ｐ24が、例えば、水素原子、メチル等を挙げることができる。より好ましくは、Ｐ22〜Ｐ24が、例えば、水素原子等である。 Preferred examples of the cation represented by the formula (IIa) include, for example, the formula (IIe)
Figure 2010222327
And the like.
Here, P 22 to P 24, independently of one another, represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkyl group may be a linear or branched chain. Preferably, P 22 to P 24 is, for example, a hydrogen atom, methyl or the like. More preferably, P 22 to P 24 is, for example, a hydrogen atom or the like.

式（IIｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。

Figure 2010222327
ここで、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。 Formula (IIb) is a following formula containing an iodine cation.
Figure 2010222327
Here, P 4, P 5, independently of each other, represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group and the alkoxy group have the same meaning as the alkyl group and alkoxy group of the formula (IIa).

式（IIｃ）は、下記式である。

Figure 2010222327
ここで、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などが置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ9がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。 Formula (IIc) is the following formula.
Figure 2010222327
Here, P 6, P 7, independently of one another, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, the alkyl group may be a linear or branched chain. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl. Groups and the like. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclodecyl group. Further, by bonding P 6 and P 7, it may be a divalent hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms such as an alkylene group. P 8 represents a hydrogen atom, or P 9 represents an alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a phenyl group, an aromatic ring group optionally a benzyl group may be substituted, having 1 to 12 carbon atoms , P 8 and P 9 are bonded to each other to represent a C 3-12 divalent hydrocarbon group such as an alkylene group. When P 9 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl. Groups and the like. When P 9 is a cycloalkyl group, examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclodecyl group. Here, any carbon atom contained in the divalent hydrocarbon group in formula (IIc) may be substituted with a carbonyl group, an oxygen atom, or a sulfur atom.

式（IIｄ）は、下記式である。

Figure 2010222327
ここで、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。 Formula (IId) is a following formula.
Figure 2010222327
Here, P 10 to P 21 are independently of each other, represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group and the alkoxy group have the same meaning as the alkyl group and alkoxy group of the formula (IIa). B represents a sulfur atom or an oxygen atom. m represents 0 or 1.

式（IIａ）で示されるＡ+としては、例えば、下記式で示されるカチオン等を挙げることができる。

Figure 2010222327
Examples of A + represented by the formula (IIa) include a cation represented by the following formula.
Figure 2010222327

Figure 2010222327
Figure 2010222327

式（IIｂ）で示されるＡ+としては、下記式で示されるカチオン等を挙げることができる。

Figure 2010222327
Examples of A + represented by the formula (IIb) include cations represented by the following formulas.
Figure 2010222327

式（IIｃ）で示されるＡ+としては、例えば、下記式で示されるカチオン等を挙げることができる。

Figure 2010222327
Examples of A + represented by the formula (IIc) include a cation represented by the following formula.
Figure 2010222327

Figure 2010222327
Figure 2010222327

Figure 2010222327
Figure 2010222327

式（IIｄ）で示されるＡ+としては、例えば、下記式で示されるカチオン等を挙げることができる。

Figure 2010222327
The A + of the formula (IId), for example, a cation represented by Formulas.
Figure 2010222327

Figure 2010222327
Figure 2010222327

Figure 2010222327
Figure 2010222327

好ましい式（II）で表される化合物としては、例えば、式（IIIａ）又は式（IIIｂ）

Figure 2010222327
（式中、Ｐ22〜Ｐ24は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物等を挙げることができる。 Preferred examples of the compound represented by formula (II) include, for example, formula (IIIa) or formula (IIIb)
Figure 2010222327
(Wherein, P 22 to P 24 are as defined above.)
The compound etc. which are represented by these can be mentioned.

さらに好ましい式（II）で表される化合物として、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）

Figure 2010222327
で表される化合物等を挙げることができる。 More preferred compounds represented by the formula (II) include the formula (IIIc) or the formula (IIId)
Figure 2010222327
The compound etc. which are represented by these can be mentioned.

式（II）で表される化合物の製造方法について例示する。まず、式（V）

Figure 2010222327
（式（V）中、Ｑ1、Ｑ2は、前記と同じ意味を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表し、好ましくは、Ｎａである。）
で表されるカルボン酸と、
式（VII）
Figure 2010222327
（式(VII)中、Ａ+は、前記と同じ意味を表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＣｌＯ4を表す。）
で表されるオニウム塩とを、例えば、水溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは、０℃〜１００℃程度の温度範囲にて、１０分間から２４時間程度撹拌した後、式（VI）
Figure 2010222327
で示される塩を得る。
ここで、式（VII）で表されるオニウム塩の使用量としては、式（V）で表されるカルボン酸１モルと、式（VII）で表されるオニウム塩とに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。 The method for producing the compound represented by the formula (II) will be exemplified. First, formula (V)
Figure 2010222327
(In formula (V), Q 1 and Q 2 represent the same meaning as described above. M represents Li, Na, K, or Ag, and is preferably Na.)
A carboxylic acid represented by
Formula (VII)
Figure 2010222327
(In the formula (VII), A + represents the same meaning as described above, and Z represents F, Cl, Br, I, BF 4 , AsF 6 , SbF 6 , PF 6 or ClO 4. )
For example, in an aqueous solvent at a temperature range of about 0 ° C. to 150 ° C., preferably at a temperature range of about 0 ° C. to 100 ° C., for about 10 minutes to 24 hours. After, formula (VI)
Figure 2010222327
To obtain the salt of
Here, the amount of the onium salt represented by the formula (VII) is 0. 1 mol relative to 1 mol of the carboxylic acid represented by the formula (V) and the onium salt represented by the formula (VII). About 5 to 2 mol is preferable.

次いで、式（VI）で表される塩をＲＯＨ（Ｒは前記と同じ意味を表す。）を含む溶媒、好ましくは、ＲＯＨを主成分とする溶媒中にて、例えば、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下に、２０℃からＲＯＨの沸点程度の温度範囲、好ましくは、ＲＯＨを還流する程度の温度範囲で加熱撹拌して式（II）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
また、式（VI）で表される塩及びＲＯＨから式（II）で表される化合物を得る方法において、後述するゼオライト存在下で反応させてもよい。前記方法によって副生する水をゼオライトで吸着除去するために、ゼオライトとしては、例えば、空孔径が約０．３ｎｍのモレキュラーシーブ３Ａ等を用いる方法を挙げることができる。 Next, the salt represented by the formula (VI) is converted into a solvent containing ROH (where R represents the same meaning as described above), preferably a solvent containing ROH as a main component, for example, sulfuric acid or p-toluenesulfone. In the presence of an acid catalyst such as an acid, a method of obtaining a compound represented by the formula (II) by heating and stirring in a temperature range of 20 ° C. to the boiling point of ROH, preferably in a temperature range of refluxing ROH, etc. Can be mentioned.
Moreover, in the method of obtaining the compound represented by Formula (II) from the salt represented by Formula (VI) and ROH, you may make it react in the zeolite presence mentioned later. In order to adsorb and remove water by-produced by the above-described method with zeolite, a method using, for example, molecular sieve 3A having a pore diameter of about 0.3 nm can be used as the zeolite.

得られた式（II）で表される化合物は、好ましくは、前記ＲＯＨを蒸留などで留去した形で取り出すか、さらに、再結晶して取り出す。再結晶の方法としては、例えば、前記ＲＯＨを蒸留などで留去し、得られた残渣をクロロホルムやトルエンなどの炭化水素溶媒で溶解した後、水洗し、必要に応じて該炭化水素溶媒を一部留去したのちに、得られた混合物を冷却して式（II）で表される化合物の結晶を得る方法、例えば、前記と同様に水洗した後、該炭化水素溶媒をほとんど留去したのち、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどの良溶媒に溶解し、得られた混合物を冷却して式（II）で表される化合物の結晶を得る方法などが挙げられる。   The obtained compound represented by the formula (II) is preferably taken out in a form in which the ROH is distilled off by distillation or the like, or is taken out by recrystallization. As a recrystallization method, for example, the ROH is distilled off by distillation or the like, and the resulting residue is dissolved in a hydrocarbon solvent such as chloroform or toluene, washed with water, and the hydrocarbon solvent is removed if necessary. After partly distilling off, the resulting mixture is cooled to obtain crystals of the compound represented by formula (II), for example, after washing with water in the same manner as described above, And a method of obtaining a crystal of the compound represented by the formula (II) by dissolving in a good solvent such as acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, and cooling the obtained mixture.

本発明製造方法は、式（IV）で表されるアルコールと式（II）で表される化合物とのエステル体とのエステル交換反応による、式（Ｉ）で表される塩の製造方法であり、前記エステル交換反応が、ゼオライトの存在下、副生するＲＯＨを前記ゼオライトにより吸着除去する工程を有することを特徴とする。
ここで、「ゼオライト」とは、主に、珪素、アルミニウム及び酸素からなる分子レベルの空孔を有する結晶性化合物である。「ゼオライト」は、前記エステル交換反応によって生じるＲＯＨを吸着除去する。
「ゼオライト」としては、例えば、珪素とアルミニウムとが約１：１で含有してなるＡ型ゼオライト、珪素とアルミニウムとが約２：１〜約３：１で含有してなるＹ型ゼオライト、珪素とアルミニウムとが約５：１で含有してなるモルデナイト等を挙げることができる。好ましくは、例えば、Ａ型ゼオライト及びＹ型ゼオライト等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、空孔径が約０．４ｎｍのモレキュラーシーブ４Ａ、空孔径が約０．５ｎｍのモレキュラーシーブ５Ａ等のＡ型ゼオライト等が挙げられる。
ゼオライトの形状としては、例えば、ペレット、トライシブ（クローバー型の断面を有する柱状）、ビーズ、破砕品、粉末品等を挙げることができる。 The production method of the present invention is a method for producing a salt represented by formula (I) by transesterification of an ester represented by an alcohol represented by formula (IV) and a compound represented by formula (II). The transesterification reaction has a step of adsorbing and removing by-product ROH in the presence of zeolite.
Here, “zeolite” is a crystalline compound having molecular-level pores mainly composed of silicon, aluminum, and oxygen. “Zeolite” adsorbs and removes ROH produced by the transesterification reaction.
Examples of the “zeolite” include A-type zeolite containing silicon and aluminum at about 1: 1, Y-type zeolite containing silicon and aluminum at about 2: 1 to about 3: 1, and silicon. And mordenite containing aluminum and aluminum at about 5: 1. Preferable examples include A-type zeolite and Y-type zeolite. More preferable examples include A-type zeolite such as molecular sieve 4A having a pore diameter of about 0.4 nm and molecular sieve 5A having a pore diameter of about 0.5 nm.
Examples of the shape of zeolite include pellets, trisive (columnar shape having a clover-shaped cross section), beads, crushed products, and powder products.

エステル交換反応が、ゼオライトの存在下、副生するＲＯＨを前記ゼオライトにより吸着除去する工程としては、例えば、（１）前記エステル交換反応の反応溶液中にゼオライトを存在させ、前記反応溶液を攪拌させて反応させながら副生するＲＯＨを吸着除去する工程、（２）前記エステル交換反応を溶媒存在下、前記溶媒を還流させながら行い、前記溶媒の還流液には副生するＲＯＨが含まれていることから、還流ライン中にゼオライトを存在させ、前記還流液とゼオライトとを接触させることにより、副生したＲＯＨを吸着除去する工程等を挙げることができる。好ましくは、前項（２）に記載される工程等を挙げることができる。   In the transesterification reaction, ROH generated as a by-product in the presence of zeolite is adsorbed and removed by the zeolite. For example, (1) the zeolite is present in the reaction solution of the transesterification reaction, and the reaction solution is stirred. (2) performing the transesterification reaction while refluxing the solvent in the presence of a solvent, and the reflux solution of the solvent contains by-produced ROH. Thus, there can be mentioned a step of adsorbing and removing ROH produced as a by-product by bringing zeolite into the reflux line and bringing the reflux liquid into contact with the zeolite. Preferably, the process etc. which are described in previous clause (2) can be mentioned.

前項（２）に記載される工程について、実施の一態様である図１に基づいてさらに詳しく説明する。反応容器１にてエステル交換反応を行い、反応容器１で生じた副生するＲＯＨ及び溶媒の蒸気は配管１１を経由して熱交換器２まで蒸発し、該蒸気は熱交換器２で冷却されて溶媒及びＲＯＨを含む還流液となり、還流液は配管１２を経由して、ゼオライトが充填されたゼオライト充填槽３に送液され、ゼオライト充填槽３において、ＲＯＨがゼオライトに吸着され、溶媒は配管１３を経由して反応容器１に還流される。これを繰り返すことによって、反応容器で副生するＲＯＨを吸着除去することができる。
前項（２）に記載される工程は、ゼオライトを還流ラインに大量に存在させて、複数回のエステル交換反応を同じゼオライトが存在した還流ラインで行ってもよい。複数回、使用したゼオライトは、吸着されたＲＯＨを加熱除去することにより、再び、使用することができる。 The process described in the preceding item (2) will be described in more detail based on FIG. The transesterification reaction is performed in the reaction vessel 1, and by-product ROH and solvent vapor generated in the reaction vessel 1 are evaporated to the heat exchanger 2 through the pipe 11, and the vapor is cooled in the heat exchanger 2. Thus, the reflux liquid containing the solvent and ROH is sent to the zeolite filling tank 3 filled with zeolite via the pipe 12, and in the zeolite filling tank 3, ROH is adsorbed by the zeolite, and the solvent is the pipe. The reaction vessel 1 is refluxed via 13. By repeating this, ROH produced as a by-product in the reaction vessel can be removed by adsorption.
In the step described in (2) above, a large amount of zeolite may be present in the reflux line, and a plurality of transesterification reactions may be performed in the reflux line where the same zeolite is present. The zeolite used several times can be used again by heating and removing the adsorbed ROH.

ゼオライトの存在量としては、例えばエステル交換反応に用いられる式（II）で表される化合物１モルに対して、５００ｇ以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば７００ｇ以上等が挙げられる。   Examples of the abundance of zeolite include 500 g or more with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (II) used in the transesterification reaction. Preferably, for example, 700 g or more is used.

前記エステル交換反応に溶媒を用いる場合の溶媒としては、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒等を挙げることができる。   Examples of the solvent when a solvent is used in the transesterification reaction include aprotic solvents such as dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, and N, N-dimethylformamide.

前記エステル交換反応の反応温度としては、例えば、２０℃〜２００℃程度の温度範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲等が挙げられる。
また、前記エステル交換反応は、常圧下で行っても、低温で溶媒を還流させるために減圧下で行ってもよい。 Examples of the reaction temperature of the transesterification reaction include a temperature range of about 20 ° C. to 200 ° C. Preferably, for example, a temperature range of about 50 ° C. to 150 ° C. is used.
The transesterification reaction may be performed under normal pressure or under reduced pressure in order to reflux the solvent at a low temperature.

前記エステル交換反応は、例えば、アルカリ金属類の水素化物、炭素数１〜４のアルコキシドまたはアミド類などの触媒存在下に行ってもよい。前記触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水素化物、メトキシド、エトキシド、プロポキシド又はブトキシドのアミド類等が挙げられる。好ましくは、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。前記触媒は、単独でも用いることができるし、２種以上を併せ用いることもできるし、さらには他の触媒と併用することもできる。
触媒存在下の場合、前記触媒の使用量としては、式（II）で表される化合物に対してモル比で、例えば、０．０５〜１．５倍量等を挙げることができる。 The transesterification reaction may be performed in the presence of a catalyst such as an alkali metal hydride, an alkoxide having 1 to 4 carbon atoms, or an amide. Examples of the catalyst include lithium, sodium or potassium hydride, methoxide, ethoxide, propoxide or butoxide amides. Preferable examples include lithium amide, sodium amide, lithium methoxide, sodium methoxide, potassium t-butoxide and the like. The said catalyst can be used individually, can also use 2 or more types together, Furthermore, it can also use together with another catalyst.
In the presence of a catalyst, the amount of the catalyst used may be, for example, 0.05 to 1.5 times the molar amount of the compound represented by the formula (II).

かくして得られた式（I）で表される化合物としては、例えば、式（Iａ）又は式（Iｂ）

Figure 2010222327
（式中、Ｐ22〜Ｐ24は前記と同じ意味を表す。）
で示される塩等を挙げることができる。 Examples of the compound represented by formula (I) thus obtained include, for example, formula (Ia) or formula (Ib)
Figure 2010222327
(Wherein, P 22 to P 24 are as defined above.)
The salt etc. which are shown by these can be mentioned.

好ましい式（Ｉ）で示される塩としては、例えば、式（Iｃ）又は式（Iｄ）

Figure 2010222327
で示される塩等が挙げられる。 Preferred salts of formula (I) include, for example, formula (Ic) or formula (Id)
Figure 2010222327
The salt etc. which are shown by are mentioned.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、化合物の分析は、1ＨＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In Examples,% and parts representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. The compounds were analyzed by 1 HNMR (EX-270 type manufactured by JEOL Ltd.) and mass spectrometry (LC: Agilent 1100 type, MASS: Agilent LC / MSD type or LC / MSD TOF type).

（合成例１）
トリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（VIa）の合成
下記式（Va）で表されるトリフェニルスルホニウム クロライドを１４．２％含有する水溶液５７４部に、下記式（VIIa）で表されるジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を１８％含有する水溶液３００部を加え、２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、式（VI）で表される化合物の１種であるトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（VIa）を８８．４部（収率７４％）得た。

Figure 2010222327
(Synthesis Example 1)
Synthesis of triphenylsulfonium hydroxycarbonyldifluoromethanesulfonate (VIa) Difluorosulfo represented by the following formula (VIIa) was added to 574 parts of an aqueous solution containing 14.2% of triphenylsulfonium chloride represented by the following formula (Va). 300 parts of an aqueous solution containing 18% sodium acetate salt was added and stirred at 25 ° C. for about 20 hours. The precipitated white solid was separated by filtration, washed with ion-exchanged water, and then dried to obtain 88. triphenylsulfonium hydroxycarbonyldifluoromethanesulfonate (VIa), which is one of the compounds represented by formula (VI). 4 parts (yield 74%) were obtained.
Figure 2010222327

トリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（VI-１）の分析
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）；１３．９０（ｂｒ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １７５．０（Ｃ2ＨＦ2Ｏ5Ｓ-＝１７４．９５） Analysis of triphenylsulfonium hydroxycarbonyldifluoromethanesulfonate (VI-1)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 7.77-7.88 (m, 15H); 13.90 (br, 1H)
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.2 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (-) Spectrum) : M- 175.0 (C 2 HF 2 O 5 S - = 174.95)

（合成例２）
トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（IIIｃ）の合成
ディーンスタークが具備された反応容器に下記式（VIa）で表されるトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート２５０部にメタノール７５０部を仕込み、溶解させた。ディーンスタークには、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和（株）社製、ペレット、２２０ｇ）を充填した。続いて、反応容器に硫酸５．６部を加えて後、メタノールが、モレキュラーシーブ３Ａの充填された層を通過する程度に還流するまで、反応容器を加熱攪拌し、さらに１２時間、加熱攪拌した。
得られた反応溶液からメタノールを留去した後、クロロホルム８５４部及びイオン交換水２１４部を加えて混合した後、分液してクロロホルム層を得た。該クロロホルム層は中性になるまでイオン交換水で水洗を繰り返した。水洗されたクロロホルム層を濾過、濃縮し、更にアセトニトリル１６１部を加えて濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６５６部を加えて攪拌した。析出した白色固体を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、式（IIIｃ）で表されるトリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを２２５部（収率８８％）得た。

Figure 2010222327
(Synthesis Example 2)
Synthesis of triphenylsulfonium methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (IIIc) In a reaction vessel equipped with Dean Stark, 750 parts of methanol was charged in 250 parts of triphenylsulfonium hydroxycarbonyldifluoromethanesulfonate represented by the following formula (VIa). Dissolved. Dean Stark was filled with molecular sieve 3A (Union Showa Co., Ltd., pellets, 220 g). Subsequently, after adding 5.6 parts of sulfuric acid to the reaction vessel, the reaction vessel was heated and stirred until methanol was refluxed to the extent that it passed through the layer filled with molecular sieve 3A, and further heated and stirred for 12 hours. .
After distilling off methanol from the obtained reaction solution, 854 parts of chloroform and 214 parts of ion-exchanged water were added and mixed, followed by liquid separation to obtain a chloroform layer. The chloroform layer was washed repeatedly with ion exchange water until neutral. The chloroform layer washed with water was filtered and concentrated. After further adding 161 parts of acetonitrile and concentrating, 656 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred. The precipitated white solid was separated by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain 225 parts (yield 88%) of triphenylsulfonium methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate represented by the formula (IIIc).
Figure 2010222327

トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（IIIｃ）の分析
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．７６（ｓ，３Ｈ）；７．７５−７．９０（ｍ，１５Ｈ） Analysis of triphenylsulfonium methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (IIIc)
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 3.76 (s, 3H); 7.75-7.90 (m, 15H)

（合成例３）
トリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Id）の合成
ディーンスタークが具備された反応容器に、下記式（IIIc）で表されるトリフェニルスルホニウム ヒドロキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート２２５部及び下記式（IV-1）で表される３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１０８部をクロロホルム１３５０部に溶解させた。ディーンスタークには、モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和（株）社製、ペレット、３９０ｇ）を充填した。続いて、反応容器にリチウムアミド３．４部を加えた後、クロロホルムが、モレキュラーシーブ５Ａの充填された層を通過する程度に還流するまで、反応容器を加熱攪拌し、さらに３２時間、加熱攪拌した。
得られた反応溶液を濾過してリチウムアミドを除去した後、蓚酸１２．５部、イオン交換水３３８部を加えて混合した後、分液してクロロホルム層を得た。該クロロホルム層は中性になるまでイオン交換水で水洗を繰り返した。水洗されたクロロホルム層に１６部の活性炭を加え、ろ過、濃縮し、更にアセトニトリル約１０００部を加えて濃縮した後、酢酸エチルを約２４００部加えて１２時間攪拌した。析出した白色固体を濾別し、乾燥して、式（Iｃ）で表されるトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートを２４０部（収率８０％）得た。

Figure 2010222327
(Synthesis Example 3)
Synthesis of triphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (Id) In a reaction vessel equipped with Dean Stark, 225 parts of triphenylsulfonium hydroxycarbonyldifluoromethanesulfonate represented by the following formula (IIIc) and the following formula 108 parts of 3-hydroxyadamantylmethanol represented by (IV-1) was dissolved in 1350 parts of chloroform. Dean Stark was filled with molecular sieve 5A (Union Showa Co., Ltd., pellets, 390 g). Subsequently, 3.4 parts of lithium amide was added to the reaction vessel, and then the reaction vessel was heated and stirred until chloroform was refluxed to the extent that it passed through the layer filled with molecular sieve 5A, and further stirred for 32 hours. did.
The obtained reaction solution was filtered to remove lithium amide, and then 12.5 parts of succinic acid and 338 parts of ion exchange water were added and mixed, followed by liquid separation to obtain a chloroform layer. The chloroform layer was washed repeatedly with ion exchange water until neutral. To the chloroform layer washed with water, 16 parts of activated carbon was added, filtered and concentrated. After further adding about 1000 parts of acetonitrile and concentrating, about 2400 parts of ethyl acetate was added and stirred for 12 hours. The precipitated white solid was filtered off and dried to obtain 240 parts (yield 80%) of triphenylsulfonium 1-((3-hydroxyadamantyl) methoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate represented by the formula (Ic). It was.
Figure 2010222327

トリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Id）の分析
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３８−１．５１（ｍ，１２Ｈ）；２．０７（Ｓ，２Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；４．４１（ｓ，１Ｈ）；７．７５−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．０７（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３３９．０７） Analysis of triphenylsulfonium 1-adamantylmethoxycarbonyldifluoromethanesulfonate (Id)
1 H-NMR (dimethylsulfoxide-d 6 , internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 1.38-1.51 (m, 12H); 2.07 (S, 2H); 3.85 (s , 2H); 4.41 (s, 1H); 7.75-7.89 (m, 15H)
MS (ESI (+) Spectrum) : M + 263.07 (C 18 H 15 S + = 263.09)
MS (ESI (−) Spectrum): M− 339.10 (C 13 H 17 F 2 O 6 S − = 339.07)

本発明製造方法により、式（I）で表される塩を、より容易に製造することができる。   By the production method of the present invention, the salt represented by the formula (I) can be produced more easily.

Claims (5)

式（IV）
Figure 2010222327
（式中、−Ｘは、−ＯＨ又は−Ｙ−ＯＨを表し、Ｙは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表す。ｎは１〜９の整数を表す。）
で表されるアルコールと、式（II）
Figure 2010222327
（式中、Ｑ1、Ｑ2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｒはメチル又はエチルを表す。）
で表される化合物とのエステル交換反応による、式（Ｉ）
Figure 2010222327
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ａ+、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される塩の製造方法であり、前記エステル交換反応が、ゼオライトの存在下、副生するＲＯＨ（ここでＲは前記と同じ意味を表す）を前記ゼオライトにより吸着除去する工程を有することを特徴とする製造方法。 Formula (IV)
Figure 2010222327
(In the formula, -X represents -OH or -Y-OH, Y represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 9).
An alcohol represented by formula (II)
Figure 2010222327
(In the formula, Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group, A + represents an organic counter ion, and R represents methyl or ethyl.)
By transesterification with a compound of formula (I)
Figure 2010222327
(In the formula, Q 1 , Q 2 , A + , X and n represent the same meaning as described above.)
Wherein the transesterification reaction comprises the step of adsorbing and removing by-product ROH (where R represents the same meaning as described above) in the presence of zeolite. A featured manufacturing method. ゼオライトが、Ａ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the zeolite is A-type zeolite or Y-type zeolite. ゼオライトの存在量が、式（II）で表される化合物１モルに対して、５００ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein the abundance of zeolite is 500 g or more per 1 mol of the compound represented by the formula (II).
Figure 2010222327
で表されるアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
Figure 2010222327
The production method according to claim 1, wherein the production method is at least one alcohol selected from the group consisting of alcohols represented by the formula: 式（II）で表される化合物が、式（IIIａ）及び／又は式（IIIｂ）
Figure 2010222327
（式中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。 The compound represented by formula (II) is represented by formula (IIIa) and / or formula (IIIb)
Figure 2010222327
(Wherein, P 22 to P 24, independently of one another, represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkyl group may be a linear or branched chain.)
The production method according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula:
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