JP2010253348A - バイオマスの加水分解方法、および、エタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】資源の有効活用、糖液とエタノールの高濃度化、バイオマス前処理工程における使用水量の低減化を図れるバイオマスの加水分解法、および、エタノールの製造方法の提供。
【解決手段】バイオマス中の主にヘミセルロースを加水分解する第１工程Ｓ１と、この第１工程Ｓ１で得られた溶液中の主にセルロースを第１工程Ｓ１よりも高い温度で加水分解する第２工程Ｓ３を含み、第１工程Ｓ１で用いる液は、第２濾過工程Ｓ４で得られる濾液を含む。
【選択図】図１

Description

バイオマスから燃料や化学品を製造するための中間品である糖を製造する分野に関するものであり、バイオマスの加水分解法、および、エタノールの製造方法に関する。

セルロース系バイオマスから糖を得る方法として、高温・高圧（水の臨界点以下）の水でイオン積を増加させ、ヒドロニウムイオン濃度を増加することで加水分解を促進する加圧熱水法（例えば、特許文献１，２参照）や、濃硫酸を用いた加水分解で処理する濃硫酸法（例えば、特許文献３参照）が知られている。

加水分解し難いセルロースを分解する一般的な反応法としては、バイオマスと熱水との接触時間の関係から、半流通式や流通式の反応器が考えられる。
半流通式はバイオマスを固定して多量の高圧水を反応器に供給する方式である。また、流通式はバイオマスと水をスラリー化した上で、加圧して反応器に供給する方式である。

また、特許文献１には、バイオマスに対して２段の加圧熱水／ガス化処理が開示されている。具体的には、第一段目では１４０℃〜２３０℃の温度域でヘミセルロースを加水分解し、第二段目ではヘミセルロースの分解温度以上でセルロースのガス化を行っている。また、バイオマスに対する使用水量の規定は無いが、反応器が半流通式であり、仕込みバイオマス４ｇに対して使用する水量が１５００ｍｌ（＝１５ｍｌ／分×１００分）であることが開示されている。

特許文献２には、木本類のバイオマスからヘミセルロースの属するキシロオリゴ糖を得るのに、バイオマスを加圧熱水で加水分解して得られた液に含まれる糖類を除去した液をリサイクルして用いる構成が開示されている。
特許文献３には、バイオマスを粉砕後に亜臨界水（２５０℃〜４００℃、１０ＭＰａから３０ＭＰａ）を用いて加水分解し、更に発酵を行って糖分をアルコールに変換した後の水をリサイクルして用いる構成が開示されている

特許文献４には、三段階の硫酸濃度で処理する構成が開示されている。具体的には、第一段階では、低濃度の硫酸でバイオマス中に含まれる易分解性成分を加水分解して単糖化する。そして、その処理物を濾過し、残渣物を水洗する。第二段階では、洗浄後の残渣物を高濃度硫酸で処理して可溶化する。更に、第三段階では、可溶化物を低濃度の硫酸で処理して単糖化を行う。この単糖を含む低濃度の硫酸液をリサイクルしてバイオマスの加水分解に用いている。

特許第３８０２３２５号公報 特開２００８−４３２２９号公報 特開２００１−２６２１６２号公報 特開２００５−２２９８２１号公報

しかしながら、加圧熱水法において高スラリー濃度の流体を加圧するには、機械的制約を受ける。このため、現状では希硫酸法で報告されている高スラリー濃度を達成する技術が提案されていない。
また、半流通式や流通式反応ではスラリー濃度を落としているので、バイオマスに対する水の使用割合が増える。その結果、糖を発酵させてエタノールを製造する場合には、蒸留工程で濃縮エネルギーの消費量が多くなると共に、希釈エタノール液を取り扱うので不必要に蒸留工程における機器サイズが増加して機器コストが増加する欠点を包含する。このため、前処理工程での水使用量の低減を図る工夫が望まれる。

特許文献１のような構成では、仕込みバイオマス４ｇに対して使用する水量が１５００ｍｌであることから、得られる生成物収率濃度は低い。生成物には単糖やオリゴ糖が含まれており、この液を最終的に発酵させてエタノール溶液を得る。その際、エタノール濃度が低いために、濃縮のエネルギーが多大になると考えられる。
特許文献２のような構成では、ヘミセルロースを対象とした一段反応であるために、セルロースを含めたリサイクルに言及していない。
特許文献３のような構成では、亜臨界水を使用しているためにヘミセルロースの過分解が生じ易く、また発酵後の水利用であるので、今回目的としているエタノール精製（蒸留）工程での省エネルギーは期待できない。
特許文献４のような構成では、硫酸のリサイクルを目指したもので水量の削減を図ってはいないために、洗浄工程での水量管理値が規定されていない。実施例に示される第１処理工程後の残渣に対する水の使用量は仕込みバイオマス１ｋｇに対して約３０ｋｇであり、水使用量の管理値は濾液中の硫酸濃度を検出限界値以下にするための量と規定している。また、実施例を参照すると、新規に供給するバイオマス量に対する全水量の重量比は約５４倍もの数字になる。プロセスフロー図に洗浄後の濾液のリサイクル図が記載されているが、上記のように硫酸濃度を検出下限界以下にするまで水を使用した場合には、得られる糖液濃度が極端に低下し、実用的にはならない。
バイオ燃料技術革新協議会のバイオ燃料技術革新計画（http://www.meti.go.jp/committee/materials/downloadfiles/g80326c05j.pdf#search='バイオ燃料技術革新計画'）の２３頁にも記載があるように、エタノールの濃縮脱水工程では多大のエネルギーが必要であり、糖液の高濃度化は重要である。この点を考えると洗浄により糖液濃度を低くすることは経済的に不利になる。仮に洗浄を行うにしても洗浄量を抑制する工夫が必要である。

本発明の目的は、単糖を経由したエタノール等として利用し難かったセルロースを含むバイオマス資源の有効活用、バイオマス前処理工程における使用水量の低減化を図り、その結果、単糖やエタノールを得るのに必要なエネルギーが従来技術に比べ少なくて済む、バイオマスの加水分解法、および、エタノールの製造方法を提供することにある。

上記問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見いだし、本発明を完成させた。
具体的には、バイオマスを一段で加水分解し、発酵工程で得られる水の循環技術は知られているが、一段処理のためにヘミセルロース分の過分解が進む。また、加水分解温度を変えた二段でバイオマスを加圧熱水処理する方法では、中間で固液分離し、新たに水もしくはスチームを加えて後段のスラリー原料を調製する方策が考えられるが、水などの使用量が増加し、加水分解工程や後段の蒸留工程でエネルギー効率が低下する。
以上を踏まえて、加圧処理条件を検討し、高温側の二段目で加圧熱水処理されたスラリーを固液分離し、濾液を低温側の一段目加圧熱水処理用の水として利用することで、上記問題を解決できることを見いだした。
本発明は、このような知見により完成したものである。

すなわち、本発明のバイオマスの加水分解方法は、加圧熱水を用いてバイオマスを加水分解するバイオマスの加水分解方法において、バイオマス中の主にヘミセルロースを加水分解する第１工程と、この第１工程で得られた残渣中の主にセルロースを加水分解する第２工程を含み、前記第１工程で用いる液は、前記第２工程の終了後、固液分離して得られる濾液（以下、濾液２と呼ぶ場合も有る）を含むことを特徴とする。オリゴ糖が必要な場合は、この濾液２中からオリゴ糖の一部を必要に応じ分離しても問題ない。
この発明によれば、糖類（主にオリゴ糖、特にＣ６オリゴ糖）を含む濾液２を第１工程に用いることで、第１工程後の固液分離で得られる濾液中（以下、濾液１と呼ぶ場合も有る）の糖濃度を高くでき、その結果、前記濾液１から得られるエタノール量を多くできる。これは、一般にヘミセルロースより易加水分解性と考えられている濾液２中のオリゴ糖が、第１工程中においても過分解が殆ど進まず、糖として濾液１中に残っているためである。また、濾液２を第１工程の加水分解用の水の一部に用いることで、従来技術に比べ単糖を製造するのに必要な使用水量の低減化を図れる。
本願において、炭素をｎ個持つ単糖、炭素をｎ個持つ単糖を単位ユニットに持つオリゴ糖を、Ｃｎ単糖、Ｃｎオリゴ糖と呼ぶ場合が有る。

本発明のバイオマスの加水分解方法では、好ましくは、前記第２工程の終了後に固液分離で得られた濾液については糖分の分離を行わずに、一部もしくは全量を前記第１工程の加水分解用に用いることが好ましい。
この発明によれば、濾液１中の糖濃度を前記発明より高くでき、単糖単位量を製造するのに必要な使用水量の低減化を図れる効果も奏する。濾液２の一部しか前記第１工程に戻さない場合、濾液２の残部は、濾液１と混ぜて発酵用原料とする。

本発明のバイオマスの加水分解方法では、前記第１工程の加水分解に用いる液として、前記第２工程の終了後に固液分離で得られた濾液（濾液２）と共に、前記第１工程の終了後に固液分離して得られた残渣（以下、残渣１と呼ぶ場合も有る）を水で洗浄した後、回収した水の一部を第１工程に、残りのスラリーを第２工程に用いることが好ましい。
この発明によれば、残渣１中に残存する糖分、主にＣ５オリゴ糖の回収率を高めることが出来る。これは結果として、第１工程に投入する未処理のバイオマス（仕込みバイオマス）から得られる糖分が多くなる事を意味する。
洗浄に用いる水量は、基本的に第１工程、第２工程で設定するスラリー濃度で定まる水量から、バイオマス中に含有する水量、第２工程からのリサイクル液量を差し引いた量であることが好ましく、それを満たし、かつ仕込みバイオマスの重量の３倍重量以下の水量とする事が、プロセスのエネルギー効率低下を防ぐ点で好ましい。

本発明のエタノールの製造方法は、上述のバイオマスの加水分解方法における前記第１工程の終了後に固液分離して得られる、Ｃ５単糖、Ｃ６単糖、Ｃ５オリゴ糖並びにＣ６オリゴ糖を含む濾液（濾液１）を、同時に単糖化させる工程、又は同時に単糖化と発酵を行う工程を含むことを特徴とする。
この発明によれば、糖濃度が高い濾液１を発酵させることで、高濃度のエタノール溶液を得ることができるため、水分を除去してエタノールを溶液から分離する為のエネルギーを少なくできる。又、Ｃ５糖やＣ６糖を同時に発酵させることができる同時発酵菌を用いることで、発酵前の糖含有溶液を、Ｃ５糖含有溶液とＣ６含有溶液に分ける手間が省ける。前記同時発酵菌としては、ＮＲＥＬ（National Renewable Energy Laboratory）のZymomonas mobilis等がある。

本発明のエタノールの製造方法では、前記同時に単糖化させる工程、又は同時に単糖化と発酵を行う工程の前に、前記第２工程の終了後に固液分離して得られる残渣を、Ｃ５糖とＣ６糖のオリゴ糖を単糖化する酵素又は菌で処理する単糖化工程を含むことが好ましい。Ｃ５糖とＣ６糖のオリゴ糖を単糖化する酵素又は菌としては、例えばアクセラーズ社のＡＣＣＥＬＬＥＲＡＳＥ^ＴＭ１０００が挙げられる。
この発明によれば、濾液を単糖化させてから発酵するため、エタノールに転換する糖濃度が高い発酵用糖溶液が得られるため、前述と同様に結果としてエタノールを得るためのエネルギーを低減できる。

本発明の一実施形態に係るエタノールの製造方法を示すフロー図である。 本発明の実施例の実施例１におけるヘミセルロース用加圧熱水処理工程での加水分解で得られた処理液の分析結果を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
［エタノールの製造方法の概要］
｛原料について｝
ヘミセルロースとセルロースを含むバイオマスであれば特に制限は無い。紙資源も元はバイオマス由来であり、本実施形態で言うバイオマスに含む。好ましくは、草本系バイオマス（ソフトバイオマス）である。例えば、稲、麦などの藁類、籾殻、サトウキビの搾りかす、おからなどの食料廃棄物、パルク黒液、藻類、海草類、雑草類、エリアンサス等のエネルギー作物が例示できる。
また、バイオマスは、加水分解効率が良くなるよう粉砕してあるのが、より好ましい。粉砕された後のサイズは、基本的には使用するスラリーポンプで供給できるサイズ以下であれば特に制限は無い。

｛反応方法、反応条件について｝
反応型式は、バッチ式、連続式のいずれであっても良く、半流通式、流通式反応システムの何れの方法であっても良いが、好ましくは、流通式反応システムである。そして、このようなシステムにおいて、バイオマスを水（または水溶液）にてスラリー状にして反応器に連続的に供給する。
また、反応は２段方式とし、第１段目ではバイオマスから主にヘミセルロース分を加水分解する。第２段目ではヘミセルロースを除去した残渣（水洗を行って可溶化物を回収しても良い）を加水分解する。第１段目で用いる水溶液としては、第２段目で得られた加水分解物を濾過して得られた濾液を加える事が、本実施形態では必須である。

［エタノールの製造方法の詳細］
次に、エタノールの製造方法の詳細を説明する。図１は、エタノールの製造方法を示すフロー図である。
図１に示すように、本実施形態のエタノールの製造方法は、第１工程Ｓ１と、第１濾過工程Ｓ２と、第２工程Ｓ３と、第２濾過工程Ｓ４と、酵素糖化工程Ｓ５と、発酵工程Ｓ６とを備えている。なお、各工程Ｓ１〜Ｓ４は、本発明のバイオマスの加水分解方法を構成するものである。以下に、各工程について説明する。

｛第１工程｝
第１段目の第１工程Ｓ１では、ヘミセルロース用加圧熱水処理を行う。具体的には、第２工程Ｓ３での加水分解物を第２濾過工程Ｓ４で濾過して得られる濾液を加える事を必須とし、必要に応じ新たに水を加え、加水分解する。又は、新たに加える水の代わりに、第１濾過工程Ｓ２後の残渣を洗浄した水溶液でも良い。第２濾過工程Ｓ４で得られた濾液中には、Ｃ６オリゴ糖が多く含まれる。この第２濾過工程Ｓ４で得られた濾液を、糖類（主にオリゴ糖、特にＣ６オリゴ糖）を含んだ状態で第１工程Ｓ１の加水分解用溶媒として用いることで、新たに加える水の量を抑制しエネルギーが節約できるメリットがある。又、第１濾過工程Ｓ２の終了後に固液分離して得られる濾液中の糖濃度も高くできる。

また、第１工程Ｓ１の加水分解用の水溶液は基本的に中性であるが、当該水溶液に有機酸を加えても良い。
有機酸を用いる場合には、バイオマスを加水分解すると、過分解物の酸でｐＨが３程度まで低下することがある。この状態を第１工程Ｓ１の入り口段階から再現することを考え、ｐＨ３迄とする。ｐＨ３未満になったりすると、第１工程Ｓ１において過分解がおきて、Ｃ５，Ｃ６オリゴ糖が単糖より更に別の物、例えば酢酸、フルフラール、５−ＨＭＦ（ヒドロキシメチルフルフラール）などに変わる恐れがある。
第１工程Ｓ１の上限反応温度は２３０℃を越えない温度が好ましい。
また、圧力は飽和蒸気圧以上として、液相での加水分解を図る。反応温度は、ヘミセルロースが加水分解を受ける温度であれば良く、好ましくは１７０℃〜２３０℃とする。
このように高温高圧にすることで加水分解が促進される。接触時間は、２分〜１２０分とする。好ましくは５分〜６０分とする。反応条件が温和（反応温度が低い、反応時間が短い）過ぎると加水分解が進み難くなる場合があり、過酷（反応温度が高い、反応時間が長い）になると過分解を生じて、後段の酵素や微生物などを用いて糖化（単糖まで分解）する酵素糖化工程Ｓ５若しくは発酵工程Ｓ６での阻害となる恐れも有る。

また、第１工程Ｓ１の加水分解終了後に、溶液中のヘミセルロースを含むバイオマスの可溶化割合が３０ｗｔ％以上であることが好ましい。これ以上、ヘミセルロースの可溶化割合が低い場合は、第１工程Ｓ１終了後に得られる糖類、特にＣ５オリゴ糖が少なすぎて、エネルギー効率が悪くなる恐れがある。
さらに、第１工程Ｓ１の加水分解終了後の溶液中に、酢酸を１．５ｗｔ％以下、フルフラールと５−ＨＭＦの合計を１ｗｔ％以下になるよう加水分解条件を制御することが好ましい。好ましくは、酢酸を１．０ｗｔ％以下、フルフラールと５−ＨＭＦの合計を０．５ｗｔ％以下に抑制する。これらの成分が多いと、発酵工程Ｓ６において、糖類を発酵させてエタノールを得る反応を阻害する恐れがある。
また、第１工程Ｓ１の加水分解溶液はスラリーになるが、スラリー濃度は、１０ｗｔ％以上から供給機器の機械的制約を受ける範囲の濃度とすることが好ましい。低すぎると、糖類を得る際に必要なエネルギーが大きくなる。高すぎると、連続運転が困難となる恐れがある。

｛第１濾過工程｝
第１濾過工程Ｓ２では、第１工程Ｓ１での加水分解後に、加水分解反応溶液を液と固形物に分離する。この固液分離には、例えば、反応器内で可溶化物を濾過する方式の反応器を採用して、濾過工程を別個に設けない方式も含む。そして、分離された固形物は、第２工程Ｓ３に送られ、当該第２工程Ｓ３における加水分解反応が行われる。
また、第１濾過工程Ｓ２では、第１工程Ｓ１で加水分解して得られた液相（濾液）から主にＣ５，Ｃ６の単糖とオリゴ糖を分離する。この第１濾過工程Ｓ２で得られた濾液中には、プロセス立ち上がり当初はＣ５オリゴ糖が多く含まれるが、プロセスを運転し続けると、Ｃ６オリゴ糖も含まれるようになる。そして、この分離されたＣ５，Ｃ６の単糖とオリゴ糖は、発酵工程Ｓ６に送られ、エタノールの製造に用いられる。

｛第２工程｝
第２工程Ｓ３では、セルロース用加圧熱水処理を行う。具体的には、第１工程Ｓ１の加水分解溶液を第１濾過工程Ｓ２で固液分離して得られる残渣１（主に固相）に更に水を加えて加水分解する。加水分解溶液の水溶液性状は、水単体若しくは有機酸を加えたものでも良い。有機酸を加える場合にはｐＨ３〜ｐＨ７迄とする。
ヘミセルロースよりセルロースが難加水分解性のため、反応温度は第１工程Ｓ１より高い温度である事が好ましく、特に好ましくは２３０℃〜３００℃とする。加圧熱水に更に固体酸触媒や有機酸等を加えてセルロースの加水分解性を高めることができる場合は、必ずしも反応温度を第１工程Ｓ１より高くする必要は無い。
反応圧力は、飽和蒸気圧以上とする。
接触時間は、１０秒〜６０分とする。好ましくは１分〜３０分とする。反応条件が温和（反応温度が低い、反応時間が短い）過ぎると加水分解が進み難くなる場合があり、過酷（反応温度が高い、反応時間が長い）になると過分解を生じて、後段の酵素糖化工程Ｓ５若しくは発酵工程Ｓ６での阻害となる恐れが有る。
温和な反応条件の下限は、第２工程に投入する残渣１の２０ｗｔ％以上が可溶化する条件である。過酷な反応条件の上限は、阻害物質濃度である酢酸を１．５ｗｔ％以下、フルフラールと５−ＨＭＦの合計を１ｗｔ％以下に抑制する。好ましくは、酢酸を１．０ｗｔ％以下、フルフラールと５−ＨＭＦの合計を０．５ｗｔ％以下に抑制する。これらの成分が多いと、発酵工程Ｓ６において、糖類を発酵させてエタノールを得る反応を阻害する恐れがある。残渣１の可溶化割合や阻害物質濃度は、第２工程に投入する残渣１の重量を予め測定しておけば、第２工程の加水分解槽から水溶液をサンプリングしてＨＰＬＣ等で、オリゴ糖等（可溶化物）や阻害物質濃度を測定して確認できる。
また、第２工程Ｓ３の加水分解溶液のスラリー濃度は、１０ｗｔ％以上から供給機器の機械的制約を受ける範囲の濃度とすることが好ましい。低すぎると、糖類を得る際に必要なエネルギーが大きくなり、高すぎると、連続運転が困難となる恐れがある。
なお、第１濾過工程Ｓ２での濾過後の残渣を、第１工程Ｓ１で用いる「少量の水」と、第２工程Ｓ３で用いる「水」にて洗浄を行い、「少量の水」に相当する上澄み液または濾液を第１工程Ｓ１で使用し、残りを第２工程Ｓ３の原料としても良い。

｛第２濾過工程｝
第２濾過工程Ｓ４では、第２工程Ｓ３での加水分解後の溶液を固液分離する。この分離された液相（Ｃ６オリゴ糖を含む）は、第１工程Ｓ１の加水分解用溶媒として用いられる。また、分離された固相は、酵素糖化工程Ｓ５に送られる。なお、この固相を酵素糖化工程Ｓ５に送らずに、乾燥させて燃料にしても良い。

｛酵素糖化工程｝
第２濾過工程Ｓ４から送られてくる固相には、相当の水分も含まれ、この水分中にはオリゴ糖なども含まれている。酵素糖化工程Ｓ５では、この固相を酵素で糖化させてＣ６オリゴ糖や単糖を得る。この得られた糖類を、第１工程Ｓ１の加水分解終了後に第１濾過工程Ｓ２で固液分離された後の液相に混ぜて、発酵工程Ｓ６で用いる発酵用原料にしても良い。

｛発酵工程｝
発酵工程Ｓ６では、第１工程Ｓ１の加水分解終了後に第１濾過工程Ｓ２で固液分離した後の液相中に含まれるＣ５，Ｃ６オリゴ糖を、酵素を用いて単糖化を図る。そして、Ｃ５，Ｃ６糖を並行発酵する。なお、将来、オリゴ糖の単糖化とＣ５，Ｃ６糖の並行発酵とが可能な遺伝子組み換え菌が開発された場合には、直接発酵しても良い。そして、得られたエタノール水溶液の濃縮操作を行って、エタノールを得る。

［実施形態の作用効果］
上述したような、上記実施形態では、以下のような作用効果を奏することができる。
第１工程Ｓ１、第１濾過工程Ｓ２、第２工程Ｓ３、第２濾過工程Ｓ４を経て得られる糖類を含む濾液を第１工程Ｓ１で用いることで、第１濾過工程Ｓ２で得られる濾液中の糖濃度を高くでき、エタノールの濃度も高くできる。エタノールの濃度が高いと、発酵後水分を除去して、エタノールを分離するためのエネルギーも少なくできる。
さらに、第２濾過工程Ｓ４後の濾液を第１工程Ｓ１で再利用するので、使用水量の低減化を図れる。

［実施形態の変形］
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲で以下に示される変形をも含むものである。

すなわち、第２濾過工程Ｓ４で得られた濾液から糖分を分離して、この糖分を第１工程Ｓ１で再利用しても良い。また、第１，第２工程Ｓ１，Ｓ２のうち少なくとも一方に用いる加水分解に用いる液のｐＨを、３以上７以下に調整しなくても良い。

次に、本発明の実施例について説明する。

｛原料｝
第１原料として、Ｄ−（＋）−セロビオース（東京化成工業株式会社製（以下、単に、セロビオースと略す））を用いた。
第２原料として、稲藁の粉砕品（２８メッシュ〜３６メッシュの篩による選別品）を用いた。乾燥基準の主な成分である、ヘミセルロース、セルロース、リグニン、灰分の組成は、凡そ２０ｗｔ％、３６ｗｔ％、１１ｗｔ％、１８ｗｔ％であった。含水率は、８．６ｗｔ％であった。なお、含水率は、稲藁をデシケータに一昼夜保管した後に、赤外線水分計（Ｋｅｔｔ製 ＦＤ−６００）で計測した。

｛反応装置｝
反応装置として、攪拌翼付オートクレーブ（内容積２００ｃｃ）を用いた。加熱は、鋳込み外部ヒーターで行った。

｛過分解物測定装置｝
過分解物測定装置として、以下の仕様のガスクロ（島津製 ＧＣ−１４Ａ型：ＦＩＤ検出器付）を用いた。
・キャピラリーカラム：３０ｍ×０．５３６ｍｍ
・分析条件：
・Injection Temp：２５０℃
・Detector Temp：３００℃
・Column Initial Temp：５０℃
・Initial Time：０ｍｉｎ
・Programming Rate：１０℃／ｍｉｎ
・Final Temp：２５０℃
・Final Hold Time：２０ｍｉｎ
・測定成分：酢酸、フルフラール、５−ＨＭＦ
・濃度測定法：１−プロパノールを内標とした内部標準法

｛糖液測定装置｝
糖液測定装置として、以下の仕様のものを用いた。
・機器：高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
・オーブン：株式会社西尾製作所製 ＮＦＬ７００Ｍ
・検出器：日本分光株式会社製 ８３０−ＲＩ
・ポンプ：日本分光株式会社製 ８８０−ＰＣ
・カラム：日立化成工業株式会社製 ＧＬ−Ｗ５２０
・抽出液：０．１％ギ酸水
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル量：０．５ｍｌ

｛糖液のリサイクルについての実験｝
（参考例１）
参考例１では、第１原料を用いて、図１に示す第２濾過工程Ｓ４で分離された濾液相当を、第１工程Ｓ１で加水分解するモデル実験をした。
セロビオース２ｇと水５０ｇを反応器に仕込み、反応温度２００℃、反応時間２０分で加水分解を行った。処理液を糖液測定装置で分析した結果を図２に示す。

（比較例１）
比較例１では、第２原料を用いて、図１に示す第１工程Ｓ１と第１濾過工程Ｓ２のみを実施した。
具体的には、原料稲藁２２ｇにイオン交換水７９ｇを加えて目標スラリー濃度２０％（溶液中の乾燥基準稲藁重量割合）の試料を調製した。この試料をオートクレーブに入れて、窒素で脱気（酸素除去）を行った後に、窒素で０．５ＭＰａに加圧して、密閉状態で反応温度の２００℃まで昇温させた。途中、オートクレーブ内温度が１２０℃になった時点で、攪拌機を２９０ｒｐｍで作動させた。攪拌開始温度を１２０℃としたのは、常温では、水が稲藁の細胞に入り込み、固相状態なので攪拌できないためである。
反応温度の２００℃を反応時間の２０分間保持した後に、ヒーター電源を落とし、鋳込みヒーターを開放して、５０℃まで空気冷却を行った。反応終了後に、オートクレーブから反応物を取り出して、アスピレーターで液と残渣を分離した。その際、使用したフィルターは、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製 ＦＩＬＴＥＲ ＰＡＰＥＲ ５Ｃ （９０ｍｍ）である。回収した残渣は、冷蔵庫に１昼夜保管した後に、上述の赤外線水分計（Ｋｅｔｔ社製 ＦＤ−６００）で含水率を計測した。液は、Ｗｈａｔｍａｎ製 ＳＹＲＩＮＧ ＦＩＬＴＥＲ ０．２μｍ−ＰＶＤＦで濾過した後に、ガスクロで過分解物を測定した。その結果を、以下の表１に示す。

（比較例２）
比較例２では、第２原料を用いて、第２工程Ｓ３と第２濾過工程Ｓ４のみを実施した。
具体的には、加圧時の反応温度を２６０℃とし、反応時間を１０分としたこと以外は、比較例１と同じ条件で実験を行った。その結果を表１に示す。

（実施例１）
実施例１では、第２原料を用いて、第１工程Ｓ１と、第１濾過工程Ｓ２と、第２工程Ｓ３と、第２濾過工程Ｓ４と、この第２濾過工程Ｓ４で得られた濾液を加水分解用溶媒とした第１工程Ｓ１とを実施した。具体的な手順を下記する。

〔試料準備〕
比較例１（第１工程Ｓ１＋第１濾過工程Ｓ２）の条件を３回行って得られた残渣を混合し、その中から得られた残渣６７ｇと、イオン交換水３３ｇを加えて目標スラリー濃度２０％（前記残渣の乾燥重量で換算）の試料を調製した。この試料を用いて、比較例２（第２工程Ｓ３＋第２濾過工程Ｓ４）と同一の条件で加水分解及び固液分離を行って、本試験用のリサイクル液を得た。この液のｐＨは３．９であった。計測には、横河電機製のパーソナルｐＨ計（ｐＨ７１−１１ＪＡＡ）を用いた。

〔液リサイクルを行ったヘミセルロース用加圧熱水処理工程の加水分解反応〕
第２原料の稲藁２２ｇに、イオン交換水３１ｇ及び前記試験用のリサイクル液４７ｇを加えて、目標スラリー濃度２０％（前記稲藁の乾燥重量で換算）の加水分解用溶液（試料）を調製した。この試料をオートクレーブに入れて、比較例１と同手順（操作、反応温度、反応圧、分析）で評価した。その結果を表１に示す。

（考察）
参考例１で用いたセロビオースは、グルコースユニットを２つ有するオリゴ糖である。従来、オリゴ糖は加水分解しやすく、ヘミセルロースが加水分解する条件ではオリゴ糖の分解は一層進むと考えていた。
しかし、我々の研究結果では、参考例１のセロビオース含有溶液を用いてヘミセルロースの加水分解工程を行っても、図２に示すように、加水分解物は大部分がグルコースであり、過分解は殆ど起こっていなかった。又、この知見より、ヘミセルロースが加水分解する一定範囲の環境にオリゴ糖をおいても、オリゴ糖の過分解は殆ど進まないと考え、本発明の加水分解方法を着想、完成させるに至ったので有る。
なお、比較例１は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンが主体の稲藁を少し緩めの条件で加水分解したものである。このため、分解が進まず、結果、過分解物が少なかったと考えられる。

参考例１ではモデル試験として試薬セロビオース濃度を３．８wt%で加水分解し、過分解物をガスクロで分析した結果、酢酸、フルフラール、５−ＨＭＦの選択率は、各々０％、０％、４％と少量であることがわかった。仮に、第２工程Ｓ３の第２濾過工程Ｓ４で得られるオリゴ糖成分が第１工程Ｓ１にてセロオリゴ糖と同一の加水分解性を示すとした場合には、過分解物である酢酸、フルフラール、５−ＨＭＦの選択率が同等で、稲藁を２０ｗｔ％で加水分解した時の過分解物における酢酸、フルフラール、５−ＨＭＦの濃度は最大、０ｗｔ％、０ｗｔ％、０．３ｗｔ％と推測される。また、実施例１における過分解物濃度は、酢酸が１ｗｔ％以下、フルフラールと５−ＨＭＦの合計が０．５ｗｔ％以下であった。これらは、いずれもＮＲＥＬ（National Renewable Energy Laboratory：国立再生可能エネルギー研究所; A. Aden et al. ;”Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Design and Economics Utilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydrolysis for Corn Stover”, NREL/TP-510-32438 (2002)）が規定した許容濃度以下であり、実施例１の過分解物は、ＮＲＥＬの規定を満たすことがわかった。
この事から、第２工程Ｓ３の第２濾過工程Ｓ４で得られた濾過液を第１工程のＳ１に循環しても、過分解物を抑制した運転ができることが判明した。

｛新規な水の使用量についての実験｝
（実施例２、比較例３）
（実験方法）
参考例１で糖液のリサイクルを行っても過分解物の生成が抑制できる点を確認したので、プロセスシミュレータ（ＳｉｍＳｃｉ社製、名称：Ｐｒｏ／II）を基に、糖液（濾液２に相当する）全量のリサイクルを行った場合（実施例３）と糖液リサイクルを行わない場合（比較例３）での水の使用量を比較検討した。その結果を表２に示す。
シュミレターにインプットした主な前提条件を下記する。
１）比較例３は、図１の装置でＳ４に得られる濾液を第１工程Ｓ１に戻さず、第１濾過工程Ｓ２で得られる濾液と混合する。
２）実施例２は、図１の装置を用い、第２濾過工程Ｓ４で得られる濾液を第１工程Ｓ１に戻して加水分解する。第１濾過工程Ｓ２で得られる残渣の洗浄に用いる水量は、スチームにしない水であり、未処理の稲藁１ｋｇあたりの水の供給量が０．２ｋｇの条件となる量を用いた。
３）実施例２、比較例３とも、原料２の稲藁で、第１，第２工程のＳ１，Ｓ３における供給スラリー濃度を２０ｗｔ％、反応温度を各々２００℃、２６０℃とした。反応圧力は各々の反応温度における飽和蒸気圧より５％程度高い圧力を維持した。供給する水の一部はスチームに代えて供給した。

（考察）
糖液のリサイクルを行うことで使用する水の量は、プロセスシミュレータでの検討結果でも糖液のリサイクルを行わない場合よりも約４割の削減ができることがわかった。

Ｓ１…第１工程
Ｓ３…第２工程
Ｓ６…発酵工程

Claims (5)

1. 加圧熱水を用いてバイオマスを加水分解するバイオマスの加水分解方法において、
   バイオマス中の主にヘミセルロースを加水分解する第１工程と、
   この第１工程で得られた残渣中の主にセルロースを加水分解する第２工程を含み、
   前記第１工程で用いる液は、前記第２工程の終了後、固液分離して得られる濾液を含むことを特徴とするバイオマスの加水分解方法。
2. 請求項１に記載のバイオマスの加水分解方法において、
   前記第２工程の終了後に固液分離で得られた濾液については糖分の分離を行わずに、一部もしくは全量を前記第１工程の加水分解用に用いることを特徴とするバイオマスの加水分解方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のバイオマスの加水分解方法において、
   前記第１工程の加水分解に用いる液として、前記第２工程の終了後に固液分離で得られた濾液と共に、前記第１工程の終了後に固液分離して得られた残渣を水で洗浄した後、回収した水の一部を第１工程に、残りのスラリーを第２工程に用いることを特徴とするバイオマスの加水分解方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載のバイオマスの加水分解方法における前記第１工程の終了後に固液分離して得られる、Ｃ５単糖、Ｃ６単糖、Ｃ５オリゴ糖並びにＣ６オリゴ糖を含む濾液を、同時に単糖化させる工程、又は同時に単糖化と発酵を行う工程を含むことを特徴とするエタノールの製造方法。
5. 請求項４に記載のエタノールの製造方法において、
   前記同時に単糖化させる工程、又は同時に単糖化と発酵を行う工程の前に、前記第２工程の終了後に固液分離して得られる残渣を、Ｃ５糖とＣ６糖のオリゴ糖を単糖化する酵素又は菌で処理する単糖化工程を含むことを特徴とするエタノールの製造方法。

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