JP2010132857A - Polyproylene resin composition and film produced therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性に優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関するものである。 The present invention relates to a polypropylene resin composition. More specifically, the present invention relates to a polypropylene resin composition suitable as a material for a retort food packaging film having excellent blocking resistance and excellent impact resistance at low temperatures, and a film comprising the same.
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性や耐ブロッキング性などが求められ、さらに、フィッシュアイが少なく外観に優れることが求められる。また、レトルト食品包装などでは大型包装袋が普及し始めており、低温での使用に対応できるよう優れた耐衝撃性が求められる。この場合、大量のエラストマー成分を含有させることが考えられるが、ブロッキング性との両立が困難となる。 Polypropylene is widely used in the field of packaging materials such as food packaging and fiber packaging because it is excellent in rigidity, heat resistance and packaging suitability. The packaging material is required to have rigidity, heat resistance, impact resistance at low temperatures, heat sealability, blocking resistance, and the like, and it is required to have less fish eyes and excellent appearance. In addition, large packaging bags are beginning to spread in retort food packaging and the like, and excellent impact resistance is required so that they can be used at low temperatures. In this case, it is conceivable to contain a large amount of an elastomer component, but it becomes difficult to achieve both blocking properties.
特開平７−１６６０２４号公報には、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主体とするポリオレフィンに、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の水素添加された共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなる水添ブロック共重合体を２〜２０重量％配合してなることを特徴とするレトルト用ポリオレフィンフイルムが、低温ヒ−トシ−ル性、セミレトルト耐性、透明性及び低温での耐衝撃性に優れることが記載されている。 In JP-A-7-166024, a polyolefin mainly composed of a propylene / ethylene block copolymer and a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and at least one hydrogenated conjugate. A polyolefin film for retort comprising 2 to 20% by weight of a hydrogenated block copolymer comprising a polymer block B mainly composed of a gen compound is a low-temperature heat-sealable, semi-retort It is described that it is excellent in resistance, transparency and impact resistance at low temperature.
特開２００２−１９４１７６号公報には、特定の性状を有するプロピレン系ブロック共重合体と特定の性状を有する芳香族ビニル−水添共役ジエン系共重合体とからなることを特徴とする樹脂組成物が、柔軟性、低温衝撃性、成形性に優れ、しかも、成形加工後の透明性が優れ、又、成形後の低分子量成分をも効果的に抑制することが可能であることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-194176 discloses a resin composition comprising a propylene-based block copolymer having specific properties and an aromatic vinyl-hydrogenated conjugated diene-based copolymer having specific properties. However, it is described that it has excellent flexibility, low-temperature impact properties, moldability, excellent transparency after molding, and can effectively suppress low molecular weight components after molding. Yes.
しかしながら、上記のフィルム、および樹脂組成物は、特に、低温での耐衝撃性において不十分な場合があり、耐ブロッキング性や剛性のバランスにおいても、満足できるものではなかった。
本発明の目的は、耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性とのバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
However, the above-mentioned film and resin composition may be insufficient particularly in impact resistance at low temperatures, and the balance between blocking resistance and rigidity is not satisfactory.
An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having an excellent balance between blocking resistance, rigidity, and impact resistance at low temperatures.
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物１〜２５重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物に関する。 That is, the present invention has a polymer component (component A) of 50 to 95% by weight whose main component is a structural unit derived from propylene, and the content (X) of the structural unit derived from propylene is 10 ≦ X <50 weight. %, The content of structural units derived from ethylene (Y) is 50 <Y ≦ 70 wt%, and the content of structural units derived from α-olefins having 4 or more carbon atoms (Z) is 0 <Z ≦ 20% by weight (provided that the total of X, Y and Z is 100% by weight), and a structure derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms with respect to the content (X) of a structural unit derived from propylene Polypropylene copolymer containing 5 to 50% by weight of a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, having a unit content (Z) weight ratio of 1 or less. And the polypropylene Hydrogen of a block copolymer containing a polymer block whose main component is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene compound with respect to 100 parts by weight of the polymer The present invention relates to a polypropylene resin composition containing 1 to 25 parts by weight of an additive.
本発明によれば、耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性とのバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、レトルト食品包装用フィルムの材料として好適に用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polypropylene resin composition excellent in balance with blocking resistance, rigidity, and impact resistance in low temperature can be obtained. And the polypropylene resin composition of this invention can be used suitably as a material of the film for retort food packaging.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体と、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物と、を含有するものである。 The polypropylene resin composition of the present invention comprises a polymer component (component A) whose main component is a structural unit derived from propylene, and a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. And a block copolymer containing a polymer block mainly composed of a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block composed mainly of a structural unit derived from a conjugated diene compound. And a hydrogenated product of the polymer.
ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％であり、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、耐ブロッキング性が悪化することがある。 Here, the proportion of component A and component B in the polypropylene copolymer is in the range of 50 to 95% by weight of component A and 5 to 50% by weight of component B, preferably 60 to 95% by weight of component A. %, Component B is 5 to 40% by weight, more preferably component A is 60 to 90% by weight, and component B is 10 to 40% by weight. When component B is less than 5% by weight, impact resistance at low temperatures is poor, and when component B exceeds 50% by weight, blocking resistance may be deteriorated.
成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンを主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。 Component A is a polymer whose main component is a structural unit derived from propylene. From the viewpoint of rigidity, the melting point preferably exceeds 155 ° C, more preferably 160 ° C or higher. Component A may be copolymerized with an α-olefin such as ethylene or 1-butene within a range where the melting point does not become 155 ° C. or less, but is preferably a propylene homopolymer. When an α-olefin such as ethylene or 1-butene is copolymerized, the content of the structural unit derived from the α-olefin in the polymer component (component A) mainly composed of propylene is 5% by weight or less, It is preferably 3% by weight or less (the polymer component mainly composed of propylene is 100% by weight). Although there is no restriction | limiting in particular about the intrinsic viscosity of the component A, the range of 1.5-3.0 dL / g is preferable, and the range of 1.5-2.5 dL / g is further more preferable.
成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、５０＜Ｙ≦７０重量％であり、好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％であり、より好ましくは５４≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。 The content (Y) of the structural unit derived from ethylene contained in Component B is 50 <Y ≦ 70 wt%, preferably 52 ≦ Y ≦ 70 wt%, more preferably 54 ≦ Y ≦ 70 wt%. % (However, the content of structural units derived from propylene contained in component B (X), the content of structural units derived from ethylene (Y), and the structural units derived from α-olefins having 4 or more carbon atoms) The total content (Z) is 100% by weight). When the content of the structural unit derived from ethylene is 50% by weight or less, or exceeds 70% by weight, impact resistance at low temperatures may be lowered.
成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、０＜Ｚ≦２０重量％であり、好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％であり、より好ましくは１≦Ｚ≦１０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。 The content (Z) of the structural unit derived from the α-olefin contained in Component B is 0 <Z ≦ 20 wt%, preferably 1 ≦ Z ≦ 16 wt%, more preferably 1 ≦ Z ≦ 10% by weight (provided that the content of structural units derived from propylene contained in component B (X), the content of structural units derived from ethylene (Y), and α-olefins having 4 or more carbon atoms) The total content of structural units (Z) is 100% by weight). When the content of the structural unit derived from α-olefin exceeds 0% by weight or 20% by weight, the impact resistance at low temperature may be lowered.
成分Ｂにおけるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比は１以下である。プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下とすることにより、低温での耐衝撃性が向上する。 The weight ratio of the content (Z) of the structural unit derived from the α-olefin having 4 or more carbon atoms to the content (X) of the structural unit derived from propylene in the component B is 1 or less. When the weight ratio of the content (Z) of structural units derived from α-olefins having 4 or more carbon atoms to the content (X) of structural units derived from propylene is 1 or less, impact resistance at low temperatures Will improve.
成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。 Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms contained in Component B include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, vinylnorbornane. 1-butene is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the intrinsic viscosity of the component B, the range of 2.0-5.0 dL / g is preferable from a viewpoint of fish-eye generation | occurrence | production, and the range of 2.5-4.5 dL / g is further more preferable.
ポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。 As a method for producing a polypropylene-based copolymer, after polymerizing a polymer component (component A) whose main component is a structural unit derived from propylene, propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 or more carbon atoms are continuously produced. The polymer component (component B) is polymerized and produced, and can be produced by various polymerization methods using a normal stereoregular catalyst.
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。中でも固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒を用いて製造する方法が好ましい。 Examples of the stereoregular catalyst include a catalyst comprising a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and an electron donor used as necessary, and a transition of group IVB of the periodic table having a cyclopentadienyl ring. Examples include a catalyst system composed of a metal compound and an alkylaluminoxane, or a compound composed of a group IVB transition metal compound having a cyclopentadienyl ring and a compound which reacts with it to form an ionic complex and an organoaluminum compound. . Among them, a method of producing using a catalyst comprising a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and an electron donor used as necessary is preferable.
固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。 Examples of the solid titanium catalyst component include a solid catalyst component precursor obtained by reducing a titanium compound with an organic magnesium compound in the presence of a silicon compound, a halogenated compound (for example, titanium tetrachloride), an electron donor (for example, , Ether compounds, and mixtures of ether compounds and ester compounds), and trivalent titanium compound-containing solid catalyst components obtained by contact treatment.
有機金属化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。 Examples of the organometallic compound catalyst component include an organoaluminum compound having at least one Al-carbon bond in the molecule, and a trialkylaluminum, a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide, or an alkylalumoxane is preferable. In particular, triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride, or tetraethyldialumoxane is preferable.
電子供与体としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、酸素含有化合物がより好ましく、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が特に好ましい。 Examples of the electron donor include oxygen-containing compounds, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, and sulfur-containing compounds, among which oxygen-containing compounds or nitrogen-containing compounds are preferable, oxygen-containing compounds are more preferable, and alkoxysilicones or Ethers are particularly preferred.
具体的には、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ2結合（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系が挙げられる。
Specifically, for example,
(A) In the coexistence of a silicon compound having a Si—O bond, the general formula Ti (OR 1 ) n X 4-n (R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen electron, and n is 0 <Representing a number of n ≦ 4.) The solid product obtained by reducing the titanium compound represented by the organic magnesium compound is treated with a mixture of an ester compound, an ether compound and titanium tetrachloride. -Valent titanium compound-containing solid catalyst component,
(B) Organoaluminum compound (c) A catalyst system comprising a silicon compound having a Si—OR 2 bond (R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) can be mentioned.
また、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用される。 Further, the molar ratio of Al atom in component (b) / Ti atom in component (a) is 1 to 2000, preferably 5 to 1500, and the molar ratio of Al atom in component (c) / component (b) is It is used so that it may become 0.02-500, preferably 0.05-50.
以下に重合方法を説明する。重合形式については、バッチ式、連続式いずれのでもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
The polymerization method will be described below. The polymerization format may be either batch type or continuous type. Further, slurry polymerization or solution polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane, and bulk polymerization or gas phase polymerization using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature are also possible. Although superposition | polymerization temperature can be implemented over -30-300 degreeC normally, 20-180 degreeC is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular regarding the polymerization pressure, Generally the pressure of a normal pressure-10MPa, Preferably about 200kPa-5MPa is employ | adopted by the point that it is industrial and economical. In particular, the second step described later is preferably gas phase polymerization.
During polymerization, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer.
ポリプロピレン系共重合体は、上記触媒と重合方法を用いた以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンを主成分とする重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を製造する工程
The polypropylene copolymer may be produced by the following steps using the above catalyst and polymerization method.
Polymerization step 1: Propylene is homopolymerized to produce a polypropylene homopolymer component (component A), or propylene and an olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. A step of copolymerization to produce a polymer component (component A) whose main component is a structural unit derived from propylene Polymerization step 2: Polypropylene homopolymer component obtained in step 1 or a polymer containing propylene as a main component A step of producing a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms by copolymerizing propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms in the presence of the component.
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。
また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。
A time for polymerizing a polymer component (component A) whose main component is a structural unit derived from propylene, and a time for polymerizing a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms; , The ratio of component A and component B can be changed.
In addition, by polymerizing a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, by changing the gas composition in the mixed gas of propylene, ethylene and α-olefin, the component The composition of B can be changed.
本発明に用いられるビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物は、前記ブロック共重合体を公知の方法で水素添加して得られる水素添加物である。例えば、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体を不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃で、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素圧力で、水素化触媒の存在下で水素添加して得ることができる。共役ジエン化合物の水素添加率は、水素化触媒や水素化化合物の添加量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節することができる。 Hydrogenated block copolymer comprising a polymer block mainly composed of a structural unit derived from a vinyl aromatic compound used in the present invention and a polymer block composed mainly of a structural unit derived from a conjugated diene compound Is a hydrogenated product obtained by hydrogenating the block copolymer by a known method. For example, a block copolymer containing a polymer block whose main component is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene compound is dissolved in an inert solvent. It can be obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst at 20 to 150 ° C. and a hydrogen pressure of 1 to 100 kg / cm 2 G. The hydrogenation rate of the conjugated diene compound can be adjusted by changing the amount of hydrogenation catalyst or hydrogenation compound added, or the hydrogen pressure and reaction time during the hydrogenation reaction.
ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体は、具体的には一般式：（ｃＨ−ｃＳ）ｎ、（ｃＨ−ｃＳ）ｎ−ｃＨ、（ｃＨ−ｃＳ）ｎ−Ｘ（式中、ｃＨはビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックであり、ｃＳは共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤残基であり、ｎは１以上の整数である。）で表される。 Specifically, a block copolymer comprising a polymer block whose main component is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene compound is represented by the general formula: (CH-cS) n, (cH-cS) n-cH, (cH-cS) n-X (wherein cH is a polymer block whose main component is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound, cS is a polymer block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene compound, X is a coupling agent residue, and n is an integer of 1 or more.
前記ブロック共重合体における、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックの比（ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロック／共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロック）は、特に限定されるものではないが、２／９８〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４５／５５がより好ましい。 In the block copolymer, a ratio of a polymer block whose main component is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound to a polymer block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene compound (derived from a vinyl aromatic compound) The polymer block in which the structural unit is the main component / the polymer block in which the structural unit derived from the conjugated diene compound is the main component) is not particularly limited, but is preferably 2/98 to 50/50, 5/95 to 45/55 are more preferable.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物の含有量は、ポリプロピレン系重合体１００重量部に対して、１〜２５重量部である。好ましくは、１〜２３重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物の含有量が２５重量部を超える場合、耐ブロッキング性が低下することがあり、１重量部未満の場合は、低温での耐衝撃性が低下することがある。 A block comprising a polymer block whose main component is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound contained in the polypropylene resin composition of the present invention and a polymer block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene compound. The content of the hydrogenated product of the copolymer is 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene polymer. Preferably, it is 1-23 parts by weight, more preferably 1-20 parts by weight. A block containing a polymer block whose main component is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene compound with respect to 100 parts by weight of a polypropylene copolymer When the content of the hydrogenated product of the copolymer exceeds 25 parts by weight, the blocking resistance may be lowered, and when it is less than 1 part by weight, the impact resistance at a low temperature may be lowered.
ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物の２３０℃でのメルトフローレートは特に制限はないが、フィッシュアイやポリプロピレン系共重合体との混和性の観点から、０．１〜５０（ｇ／１０分）であり、好ましくは０．５〜４０（ｇ／１０分）であり、より好ましくは１〜３０（ｇ／１０分）である。 A hydrogenated block copolymer at 230 ° C. containing a polymer block mainly composed of a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block composed mainly of a structural unit derived from a conjugated diene compound. Although there is no restriction | limiting in particular in a melt flow rate, From a miscible viewpoint with a fish eye or a polypropylene-type copolymer, it is 0.1-50 (g / 10min), Preferably it is 0.5-40 (g / 10 minutes), more preferably 1 to 30 (g / 10 minutes).
ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体の製造方法としては、例えば、一般に有機溶媒中で、有機リチウム化合物等の重合開始剤を用いて、まずブロックｃＨを重合し、続いてブロックｃＳを重合する方法、または、まずブロックｃＳを重合し、続いてブロックｃＨを重合する方法が挙げられる。また、上記のブロックｃＨの重合とブロックｃＳの重合を繰り返すことによって、（ｃＨ−ｃＳ）ｎブロック共重合体（ｎは１以上の整数である。）を製造する方法が挙げられる。また、有機溶媒中で、有機リチウム化合物等の重合開始剤を用いて、ブロックｃＨを重合し、続いてブロックｃＳを重合し、更にブロックｃＨを重合して、ｃＨ−ｃＳ−ｃＨブロック共重合体を製造する方法が挙げられる。また、上記のブロックｃＨの重合とブロックｃＳの重合を繰り返し、（ｃＨ−ｃＳ）ｎブロックを製造し、続いてブロックｃＳを重合することによって、（ｃＨ−ｃＳ）ｎ−ｃＳブロック共重合体（ｎは１以上の整数である。）を製造する方法が挙げられる。また、上記のブロックｃＨの重合とブロックｃＳの重合を繰り返し、（ｃＨ−ｃＳ）ｎブロックを製造し、この（ｃＨ−ｃＳ）ｎブロック共重合体に、カップリング剤を添加することによって、（ｃＨ−ｃＳ）ｎ−Ｘブロック共重合体（Ｘはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数である。）を製造する方法が挙げられる。カップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。 As a method for producing a block copolymer comprising a polymer block whose main component is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene compound, for example, A method of first polymerizing block cH and then polymerizing block cS using a polymerization initiator such as an organic lithium compound in an organic solvent, or a method of first polymerizing block cS and then polymerizing block cH Is mentioned. Moreover, the method of manufacturing (cH-cS) n block copolymer (n is an integer greater than or equal to 1) by repeating superposition | polymerization of block cH above and superposition | polymerization of block cS is mentioned. Also, block cH is polymerized in an organic solvent using a polymerization initiator such as an organic lithium compound, followed by polymerization of block cS, and further polymerization of block cH, resulting in a cH-cS-cH block copolymer. The method of manufacturing is mentioned. Further, by repeating the polymerization of the block cH and the polymerization of the block cS to produce a (cH-cS) n block, and subsequently polymerizing the block cS, a (cH-cS) n-cS block copolymer ( n is an integer of 1 or more). Further, by repeating the polymerization of the block cH and the polymerization of the block cS, a (cH-cS) n block is produced, and a coupling agent is added to the (cH-cS) n block copolymer, cH-cS) n-X block copolymer (X is a coupling agent residue, n is an integer greater than or equal to 1) is mentioned. As coupling agents, diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethyldichlorosilane, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene Bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate and the like.
ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックにおいて用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは、スチレンである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl aromatic compound used in the polymer block whose main component is a structural unit derived from a vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, and dichlorostyrene. , Monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like. Of these, styrene is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックは、共役ジエン化合物を主成分として含有し、その他の構成成分として、例えば、ビニル芳香族化合物を含有する単量体を重合して得られる重合体ブロックである。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖及び側鎖共役ヘキサジエン等が挙げられる。これらのうち好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A polymer block whose main component is a structural unit derived from a conjugated diene compound contains a conjugated diene compound as a main component and, as another constituent component, for example, a monomer containing a vinyl aromatic compound is polymerized. It is a polymer block obtained. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2- Examples include cyano-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, linear and side chain conjugated hexadienes, and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常工業的に用いられている方法により成形することにより成形物を得ることができる。例えば、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダ成形法等が挙げられる。 The polypropylene resin composition of the present invention can be molded by molding by a method usually used industrially. Examples thereof include an extrusion molding method, a blow molding method, an injection molding method, a compression molding method, and a calendar molding method.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、Ｔダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によるフィルム用途に好ましく用いられる。特に好ましくは、Ｔダイ法による未延伸フィルムである。フィルムの厚みとして、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention is preferably used for a film application by an extrusion molding method such as a T-die molding method or a tubular molding method. Particularly preferred is an unstretched film by the T-die method. The thickness of the film is preferably 10 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm. The film may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, an ozone treatment or the like by a method that is usually employed industrially.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。 The use of the polypropylene resin composition of the present invention is preferably a film for retort food packaging that is heat-treated at a high temperature. The film is also preferably used as a single layer of a composite film. The composite film is a film composed of the film of the present invention and other films. Examples of the other films include a polypropylene biaxially stretched film, an unstretched nylon film, a stretched polyterephthalate film, and an aluminum foil. Examples of the method for producing the composite film include a dry laminating method and an extrusion laminating method.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体等の、前記ポリプロピレン系共重合体以外の他の重合体を含有することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等を添加してもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention can contain a polymer other than the polypropylene copolymer, such as a propylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer. To the polypropylene resin composition, a neutralizing agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antifogging agent, a lubricant, an antiblocking agent, a nucleating agent and the like are added within a range not impairing the object of the present invention. May be.
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、本測定法を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は、１５６．６℃であった。
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（４）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重量比率χ（単位：重量％）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨB／ΔＨA
ΔＨA：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体部分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨB：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（５）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）（単位：重量％）
成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））と、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））を、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（５）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００
（６）耐ブロッキング性（単位：Ｋｇ／１２ｃｍ2）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ所定温度（６０℃、８０℃）で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
（７）剛性（ヤング率、単位：ＭＰａ）
１２０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向（ＭＤ）と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線から初期弾性率を測定した。
（８）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
−１５℃に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
Hereinafter, although the present invention is explained using an example and a comparative example, the range of the present invention is not limited only to an example. The detailed description of the invention and the measured values of each item in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
(1) Melting point (unit: ° C)
About 10 mg of the test piece was melted at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer DSC), and then rapidly cooled to 150 ° C. After holding at 150 ° C. for 1 minute, the temperature was lowered to 50 ° C. at a rate of 5 ° C./min. Thereafter, the temperature was held at 50 ° C. for 1 minute, and then the temperature was raised at 5 ° C./min. The temperature of the maximum peak of the obtained melting endothermic curve was defined as the melting point (Tm). Note that the melting point of indium (In) measured at a rate of temperature increase of 5 ° C./min using this measurement method was 156.6 ° C.
(2) MFR (unit: g / 10 minutes)
According to JIS K7210, measurement was performed at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf.
(3) Intrinsic viscosity ([η], unit: dL / g)
The measurement was performed in 135 ° C. tetralin using an Ubbelohde viscometer.
(4) Weight ratio χ (unit:% by weight) of component B to the entire polypropylene copolymer
Polymerization ratio: χ of the polymer component (component B) of propylene, ethylene, and α-olefin having 4 or more carbon atoms to the entire polypropylene copolymer containing component A and component B was calculated by the following method. .
χ = 1−ΔH B / ΔH A
ΔH A : Polymer portion (component A) whose structural unit derived from propylene is the main component (component A) Heat of fusion of polymer after polymerization (J / g)
ΔH B : Polymer component of propylene, ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms (component B) Heat of fusion of polymer after polymerization (J / g)
(5) Content of structural unit derived from ethylene of component B (Y) and content of structural unit derived from 1-butene (Z) (unit: wt%)
Content of structural unit derived from ethylene (C2 ′ (T)) in polypropylene-based copolymer containing component A and component B and content of structural unit derived from 1-butene (C4 ′ (T) ) Was determined by the method described on pages 616 to 619 of the Polymer Handbook (1995, published by Kinokuniya Shoten).
Next, C2 ′ (T), C4 ′ (T) and χ described in the above (5) are derived from the content (Y) of structural unit derived from ethylene of component B and 1-butene by the following method. The content (Z) of the structural unit was calculated.
Y = C2 ′ (T) / χ × 100
Z = C4 ′ (T) / χ × 100
(6) Blocking resistance (unit: Kg / 12cm 2 )
Using a 150 mm × 30 mm film (collected so that the film forming direction coincides with the long side direction), the films were overlapped, and a load of 500 g was applied to a range of 40 mm × 30 mm to a predetermined temperature (60 ° C., 80 The temperature was adjusted for 24 hours. Thereafter, the sample was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 30 minutes or more, peeled off at a rate of 200 mm / min using a tensile tester manufactured by Toyo Seiki, and the strength required for peeling the sample was measured.
(7) Rigidity (Young's modulus, unit: MPa)
Using an autostrain manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, under an atmosphere of 23 ° C. and a humidity of 50%, using a 120 mm × 30 mm film (collected so that the film forming direction (MD) and the long side direction coincide). A tensile test was performed at a grip interval of 60 mm and a tensile speed of 5 mm / min, and the initial elastic modulus was measured from the tangent at the zero point of the tensile-stress curve.
(8) Impact resistance (unit: kJ / m)
The film was placed in a thermostat set at −15 ° C., and the impact strength of the film was measured using a Toyo Seiki film impact tester using a hemispherical impact head having a diameter of 15 mm.
参考例１ ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造
［固体成分の準備］
２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン ５４リットル、ジイソブチルフタレート ７８０ｇ、テトラエトキシシラン ２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン ２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン ７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体成分スラリーを得た。
該固体成分は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．９重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６重量％を含有していた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
［固体触媒成分の合成］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体成分のスラリーを、乾燥固体成分８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ミリリットル、ジブチルエーテル０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ミリリットルとトルエン２．０ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル０．４５ミリリットルと、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで６回、室温でヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜２０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４１ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６．１５ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間にして０．２６時間連続重合を行った。ポリマーは２．６ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１１ＮＬ／時間にして更に０．４５時間連続重合を行った。ポリマーは３．０ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。ポリマーは２．６ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．９４体積％／１．０６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行った。ポリマーは１１．０ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８０ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比を４２．６５体積％／４８体積％／６．１体積％／３．２５体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０２５として添加して１．７時間重合を行った。ポリマーは５．１ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．８９ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
Reference Example 1 Production of Polypropylene Copolymer (BCPP1) [Preparation of Solid Components]
A 200 liter cylindrical reactor (with a stirrer having 3 pairs of stirring blades having a diameter of 0.35 m and 4 baffles having a width of 0.05 m and having a diameter of 0.5 m) was purged with nitrogen, and 54 liters of hexane, 780 g of diisobutyl phthalate, 20.6 kg of tetraethoxysilane and 2.23 kg of tetrabutoxy titanium were added and stirred. Next, 51 liters of dibutyl ether solution of butyl magnesium chloride (concentration 2.1 mol / liter) was dropped into the stirred mixture over 4 hours while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. At this time, the rotational speed of stirring was 120 rpm. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour and filtered. The obtained solid was washed with 70 liters of toluene at room temperature three times, and toluene was added to obtain a solid component slurry.
The solid component contained Ti: 1.9% by weight, OEt (ethoxy group): 35.9% by weight, and OBu (butoxy group): 3.6% by weight. Moreover, the valence of the titanium atom in this solid component was trivalent.
[Synthesis of solid catalyst components]
After a 100 ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was replaced with nitrogen, the solid component slurry obtained above was charged in an amount containing 8 g of the dry solid component, and the total volume of the slurry was 26. The supernatant liquid was extracted to 5 ml. A mixture of 16.0 ml of titanium tetrachloride and 0.8 ml of dibutyl ether was added at 40 ° C., and a mixture of 2.0 ml of phthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as OPC) and 2.0 ml of toluene. Was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at 115 ° C. for 4 hours. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed 3 times at 115 ° C. with 40 ml of toluene.
After washing, toluene was added so that the volume of the slurry was 26.5 ml. Thereto was added a mixture of 0.8 ml of dibutyl ether, 0.45 ml of diisobutyl phthalate and 6.4 ml of titanium tetrachloride, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed twice at 105 ° C. with 40 ml of toluene.
Next, toluene was added so that the volume of the slurry was 26.5 ml, and the temperature was 105 ° C. Thereto was added a mixture of 0.8 ml of dibutyl ether and 6.4 ml of titanium tetrachloride, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed twice at 105 ° C. with 40 ml of toluene.
Furthermore, toluene was added to 105 ° C. so that the volume of the slurry was 26.5 ml. Thereto was added a mixture of 0.8 ml of dibutyl ether and 6.4 ml of titanium tetrachloride, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 1 hour. Thereafter, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed 6 times with 40 ml of toluene at 105 ° C. and 3 times with 40 ml of hexane at room temperature. This was dried under reduced pressure to obtain a solid catalyst component.
The solid catalyst component contained 1.6% by weight of titanium atoms, 7.6% by weight of diethyl phthalate, 0.8% by weight of ethyl normal butyl phthalate, and 2.5% by weight of diisobutyl phthalate.
[Preliminary polymerization]
To a SUS autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 L, 1.5 L of fully dehydrated and degassed n-hexane, 30 mmol of triethylaluminum, 3.0 mmol of cyclohexylethyldimethoxysilane and 16 g of the above solid catalyst component were added, After preliminarily polymerizing 32 g of propylene while continuously maintaining the temperature in the autoclave at about 3 to 20 ° C. over about 40 minutes, the prepolymerized slurry was transferred to a 200-liter SUS autoclave with a stirrer. Then, 132 L of liquid butane was added to prepare a slurry of a prepolymerized catalyst component.
Polymerization of component A [polymerization step (1)]
A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane and a prepolymerization catalyst component is continuously fed using a vessel type reactor with an internal volume of 40 L with a stirrer, the polymerization temperature is 78 ° C., and the stirring speed is 150 rpm. The reactor liquid level is maintained at 18 L, the propylene feed rate is 25 kg / hr, the hydrogen feed rate is 20 NL / hr, the triethylaluminum feed rate is 41 mmol / hr, and the cyclohexylethyldimethoxysilane feed Continuous polymerization was carried out for 0.26 hours by setting the amount to 6.15 mmol / hour and supplying the slurry of the prepolymerized catalyst component to 0.57 g / hour in terms of solid catalyst component. The polymer was discharged at 2.6 kg / hour.
[Polymerization step (2)]
The slurry discharged from the polymerization step (1) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the polymerization step (1), propylene and hydrogen are continuously supplied, the polymerization temperature is set to 73 ° C., and stirring is performed. The speed was 150 rpm, the reactor liquid level was maintained at 44 L, the propylene feed rate was 15 kg / hr, the hydrogen feed rate was 11 NL / hr and continuous polymerization was conducted for an additional 0.45 hours. The polymer was discharged at 3.0 kg / hour.
[Polymerization step (3)]
The slurry discharged from the polymerization step (2) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the polymerization steps (1) and (2), the polymerization temperature is set to 68 ° C., the stirring speed is set to 150 rpm, and the reactor The liquid level was maintained at 44 L, and continuous polymerization was further performed for 0.49 hours. The polymer was discharged at 2.6 kg / hour.
[Polymerization step (4)]
The slurry discharged from the polymerization step (3) is continuously transferred to a fluidized bed reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 1 m 3 , propylene and hydrogen are continuously supplied, the polymerization temperature is set to 80 ° C., and the polymerization pressure is increased. The pressure was 1.8 MPa, and the concentration ratio of propylene and hydrogen in the reactor gas was 98.94 vol% / 1.06 vol% (propylene concentration / hydrogen concentration), and polymerization was carried out for 2.9 hours. The polymer was discharged at 11.0 kg / hour. The intrinsic viscosity [η] A of the obtained polymer component (component A) was 1.80 dL / g.
Polymerization of component B [polymerization step (5)]
The polymer component (component A) discharged from the polymerization step (4) is continuously transferred to a fluidized bed reactor with a stirrer having an internal volume of 1 m 3 different from the reactor used in the polymerization step (4). Propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen are continuously supplied, the polymerization temperature is 70 ° C., the polymerization pressure is 1.4 MPa, and the concentration ratio of propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen in the reactor gas is 42. Triethylaluminum supplied with oxygen as a deactivator at a volume of .65 volume% / 48 volume% / 6.1 volume% / 3.25 volume% (propylene concentration / ethylene concentration / 1-butene concentration / hydrogen concentration) The mixture was added at a molar ratio of 0.025 to the polymerization and polymerized for 1.7 hours. The polymer was discharged at 5.1 kg / hour. The intrinsic viscosity [η] B of the obtained polymer component (component B) was 2.89 dL / g.
Table 1 shows the analysis results of each component of the produced polypropylene copolymer.
参考例２ ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４２ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６．３ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間にして０．２６時間連続重合を行った。ポリマーは２．５ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１１ＮＬ／時間にして更に０．４５時間連続重合を行った。ポリマーは３．１ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。ポリマーは２．７ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．９１体積％／１．０９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行った。ポリマーは１０．９ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８０ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比を７４．７２体積％／２４体積％／１．２８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１７として添加して１．９時間重合を行った。ポリマーは５．０ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．５７ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
Reference Example 2 Production of Polypropylene Copolymer (BCPP2) The solid catalyst component and prepolymerization were carried out in the same steps as in Reference Example 1.
Polymerization of component A [polymerization step (1)]
A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane and a prepolymerization catalyst component is continuously fed using a vessel type reactor with an internal volume of 40 L with a stirrer, the polymerization temperature is 78 ° C., and the stirring speed is 150 rpm. The reactor liquid level was maintained at 18 L, the propylene feed rate was 25 kg / hr, the hydrogen feed rate was 20 NL / hr, the triethylaluminum feed rate was 42 mmol / hr, and the cyclohexylethyldimethoxysilane feed rate. Continuous polymerization was carried out for 0.26 hours by setting the amount to 6.3 mmol / hour, and supplying the slurry of the prepolymerized catalyst component to 0.57 g / hour in terms of solid catalyst component. The polymer was discharged at 2.5 kg / hour.
[Polymerization step (2)]
The slurry discharged from the polymerization step (1) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the polymerization step (1), propylene and hydrogen are continuously supplied, the polymerization temperature is set to 73 ° C., and stirring is performed. The speed was 150 rpm, the reactor liquid level was maintained at 44 L, the propylene feed rate was 15 kg / hr, the hydrogen feed rate was 11 NL / hr and continuous polymerization was conducted for an additional 0.45 hours. The polymer was discharged at 3.1 kg / hour.
[Polymerization step (3)]
The slurry discharged from the polymerization step (2) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the polymerization steps (1) and (2), the polymerization temperature is set to 68 ° C., the stirring speed is set to 150 rpm, and the reactor The liquid level was maintained at 44 L, and continuous polymerization was further performed for 0.49 hours. The polymer was discharged at 2.7 kg / hour.
[Polymerization step (4)]
The slurry discharged from the polymerization step (3) is continuously transferred to a fluidized bed reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 1 m 3 , propylene and hydrogen are continuously supplied, the polymerization temperature is set to 80 ° C., and the polymerization pressure is increased. The pressure was 1.8 MPa, and the concentration ratio of propylene and hydrogen in the reactor gas was 98.91 vol% / 1.09 vol% (propylene concentration / hydrogen concentration), and polymerization was carried out for 2.9 hours. The polymer was discharged at 10.9 kg / hour. The intrinsic viscosity [η] A of the obtained polymer component (component A) was 1.80 dL / g.
Polymerization of component B [polymerization step (5)]
The polymer component (component A) discharged from the polymerization step (4) is continuously transferred to a fluidized bed reactor with a stirrer having an internal volume of 1 m 3 different from the reactor used in the polymerization step (4). Propylene, ethylene and hydrogen are continuously supplied, the polymerization temperature is 70 ° C., the polymerization pressure is 1.4 MPa, and the concentration ratio of propylene, ethylene and hydrogen in the reactor gas is 74.72% by volume / 24% by volume. /1.28 vol% (propylene concentration / ethylene concentration / hydrogen concentration), oxygen was added as a quenching agent at a molar ratio of 0.017 to the supplied triethylaluminum, and polymerization was carried out for 1.9 hours. The polymer was discharged at 5.0 kg / hour. The intrinsic viscosity [η] B of the obtained polymer component (component B) was 2.57 dL / g.
Table 1 shows the analysis results of each component of the produced polypropylene copolymer.
実施例１
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）３８０ｇと、［η］が１．８４であり、Ｔｍが１６４．７℃であるホモポリプロピレン１２０ｇに対し、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇとを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．０（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２８５ｇに、旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、スチレン含量：３０重量％）を１５ｇ均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
Example 1
380 g of polypropylene copolymer (BCPP1) and 120 g of homopolypropylene having [η] of 1.84 and Tm of 164.7 ° C., 0.25 g of calcium stearate, Irganox 1010 (tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1 g of Ciba Specialty Chemicals), Irgaphos 168 (Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite) 0.25 g, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and a 20 mm single screw extruder (VS20-14 type, manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., with L / D = 12.6 full flight type screw). And melt kneading at 250 ° C. to obtain a resin composition having MFR = 3.0 (g / 10 min).
To 285 g of the obtained resin composition, 15 g of Asahi Kasei Chemicals Corporation's Tuftec H1041 (hydrogenated product of polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer, MFR: 5 g / 10 min, styrene content: 30% by weight) By mixing, a polypropylene resin composition was obtained. The obtained polypropylene resin composition was melt-extruded at a resin temperature of 280 ° C. using a 20 mmT die film forming apparatus (VS20-14 type, manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd., with a 100 mm width T die). The melt-extruded product was cooled with a cooling roll through which cooling water of 30 ° C. was passed to obtain a film having a thickness of 30 μm. The properties of the obtained film are shown in Table 3.
実施例２
用いる樹脂組成物を２７０ｇに、タフテックＨ１０４１を３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the resin composition used was changed to 270 g and Tuftec H1041 was changed to 30 g. The properties of the obtained film are shown in Table 3.
実施例３
タフテックＨ１０４１を旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０５２（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物、ＭＦＲ：１３ｇ／１０分、スチレン含量：２０重量％）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
Example 3
Example 1 with the exception that Tuftec H1041 was changed to Tuftec H1052 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (hydrogenated product of polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer, MFR: 13 g / 10 min, styrene content: 20% by weight). The same was done. The properties of the obtained film are shown in Table 3.
比較例１
用いる樹脂組成物を２１０ｇに、タフテックＨ１０４１を９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the resin composition used was changed to 210 g and Tuftec H1041 was changed to 90 g. The properties of the obtained film are shown in Table 3.
比較例２
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）３８５ｇと、［η］が１．８４であり、Ｔｍが１６４．７℃であるホモポリプロピレン１１５ｇに対し、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇとを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２８５ｇに、旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１０４１（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、スチレン含量：３０重量％）を１５ｇ均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
Comparative Example 2
385 g of polypropylene copolymer (BCPP2) and 115 g of homopolypropylene having [η] of 1.84 and Tm of 164.7 ° C., 0.25 g of calcium stearate, Irganox 1010 (tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1 g of Ciba Specialty Chemicals), Irgaphos 168 (Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite) 0.25 g, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and a 20 mm single screw extruder (VS20-14 type, manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., with L / D = 12.6 full flight type screw). And melt kneading at 250 ° C. to obtain a resin composition having MFR = 2.5 (g / 10 min).
To 285 g of the obtained resin composition, 15 g of Asahi Kasei Chemicals Corporation's Tuftec H1041 (hydrogenated product of polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer, MFR: 5 g / 10 min, styrene content: 30% by weight) By mixing, a polypropylene resin composition was obtained. The obtained polypropylene resin composition was melt-extruded at a resin temperature of 280 ° C. using a 20 mmT die film forming apparatus (VS20-14 type, manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd., with a 100 mm width T die). The melt-extruded product was cooled with a cooling roll through which cooling water of 30 ° C. was passed to obtain a film having a thickness of 30 μm. The properties of the obtained film are shown in Table 3.
表１
表２
表３
Claims (3)
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、
エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、
炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、
ビニル芳香族化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する構造単位が主成分である重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物１〜２５重量部を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物。 50 to 95% by weight of a polymer component (component A) having a structural unit derived from propylene as a main component,
The content (X) of the structural unit derived from propylene is 10 ≦ X <50% by weight,
The content (Y) of the structural unit derived from ethylene is 50 <Y ≦ 70% by weight,
The content (Z) of the structural unit derived from the α-olefin having 4 or more carbon atoms is 0 <Z ≦ 20% by weight (provided that the total of X, Y and Z is 100% by weight),
The weight ratio of the content (Z) of the structural unit derived from the α-olefin having 4 or more carbon atoms to the content (X) of the structural unit derived from propylene is 1 or less.
A polypropylene copolymer containing 5 to 50% by weight of a polymer component (component B) of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and 100 parts by weight of the polypropylene copolymer,
1 to 25 parts by weight of a hydrogenated product of a block copolymer containing a polymer block mainly composed of a structural unit derived from a vinyl aromatic compound and a polymer block composed mainly of a structural unit derived from a conjugated diene compound A polypropylene resin composition comprising:
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