JP2010111728A - 漂白性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化水素系化合物の漂白効果を促進でき、保存後でも良好な外観を有する粉末漂白性組成物、及び造粒物または成型物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の粉末漂白性組成物は、（ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物と、（ｂ）一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかの構造を構成単位とするポリカルボン酸系高分子化合物および／または該高分子化合物から生じた陰イオンと、（ｃ）銅化合物および／またはマンガン化合物と、（ｄ）下記(ｄ−１) および／または(ｄ−２)から選ばれるバインダー化合物｛（ｄ−１）平均分子量２５００〜１００００であるポリエチレングリコール及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、（ｄ−２）Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められるＨＬＢ値が１６以上である非イオン性界面活性剤｝と、を含有し、前記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が共に造粒または成型された造粒物または成型物として含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、漂白性組成物に関する。

従来から衣料、住居等の衛生処理には、漂白効果を有する物質を含有した漂白性組成物が使用されている。このような組成物の漂白効果は、通常、酸化反応によって発揮され、酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素系の化合物（過酸化水素、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物など）や、用途によっては、塩素系化合物（次亜塩素酸ナトリウムなど）などが用いられる場合もある。これらのなかでは、特に最近では、簡便に使用できる点などから過酸化水素系の化合物が注目されている。

過酸化水素系漂白剤は、色柄物に使用できるといった特徴を有し、衣料用漂白剤の主流となってきているが、その一方で、漂白力の点で塩素系漂白剤に劣っているという問題がある。そのため、従来の漂白剤組成物においては、例えば低温条件下における漂白効果が不十分なことがあり、酸化反応成分とともに、その酸化反応を促進する特性を有する有機過酸前駆体や金属錯体等の漂白助剤を使用することが提案されている。

過酸化水素系漂白剤の漂白力を高めるために、過酸化水素と金属原子を含有する錯体（金属錯体）を併用する方法として、例えば非特許文献１、２には、金属錯体における中心金属の酸化状態の変化を利用して漂白効果を得る方法が開示されている。金属錯体は洗浄液中で過酸化水素により中心金属の酸化状態が変化して、高い酸化力を示す金属錯体となり汚れに作用して漂白効果を奏する。汚れに作用して中心金属の酸化状態が元に戻った金属錯体は、再び過酸化水素と反応するといった触媒的なメカニズムを示すため、少量の金属錯体で高い漂白力を得ることができる。このように、触媒的なメカニズムを示し、効率的に過酸化水素を活性化できる特徴を持つ金属錯体は、漂白活性化触媒とも呼ばれ、低濃度で漂白効果を示すことから経済的にも、環境的にも好ましいという利点を有する。

金属錯体による漂白効果はその中心金属と配位子の組み合わせによって異なるため、種々の配位子と遷移金属の組み合わせが研究されている。例えば、特許文献１，２には、ヒドロキシカルボン酸を配位子とするマンガン錯体が記載されており、特許文献３には環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が記載されており、特許文献４には置換されたジアミンを配位子とする銅錯体が記載されている。

また、特許文献５には、金属錯体による染着を抑制するために、金属錯体からなる漂白活性化触媒と界面活性剤とバインダー化合物を含有する造粒物の形態とすることが記載されている。
Ｎａｔｕｒｅ，ＶＯＬ．３６９（１９９４）６３７〜６３９頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ＶＯＬ．１１５（１９９３）１７７２〜１７７３頁 特公平６−３３４３１号公報 特公平６−７０２４０号公報 特開平５−２６３０９８号公報 米国特許第５０２１１８７号明細書 特開２００５−２０６８３５号公報

しかしながら、上記した従来の金属錯体を漂白洗剤組成物や漂白剤組成物に配合すると保存後に金属錯体が茶色や黒色などに変色してしまい、製品としての美観上好ましいものではない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酸化水素系化合物の漂白効果を促進でき、保存後でも良好な外観を有する粉末漂白性組成物、及び上記課題を解決するための造粒物または成型物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、特定のポリカルボン酸系高分子化合物および／または該高分子化合物から生じた陰イオンと、銅および／またはマンガン化合物を特定のバインダー化合物で造粒または成型し、過酸化物が配合された漂白性組成物に添加することで高い漂白効果を発揮し、保存後でも製品の美観を損ねることのない漂白性組成物を発明するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含有し、前記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が共に造粒または成型された造粒物または成型物として含有することを特徴とする漂白性組成物である。
（ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物。
（ｂ）ポリカルボン酸系高分子化合物および／または該高分子化合物から生じた陰イオン。
（ｃ）銅化合物および／またはマンガン化合物。
（ｄ）（ｄ−１）平均分子量２５００〜１００００であるポリエチレングリコール及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、および／または（ｄ−２）Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められるＨＬＢ値が１６以上である非イオン性界面活性剤、から選ばれるバインダー化合物。

また、本発明の漂白性組成物は、前記（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物であることが好ましい。

（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは水素、分岐していても良いアルキル基、または、下記一般式（ＩＩＩ）で示される置換基を表す。すべてのＡは同一でも、また、複数種の混合であっても良いが、構成単位中に一つ以上のカルボキシル基を含む。ここで、上記ポリカルボン酸系高分子は同一の構成単位から構成されていても、複数種の構成単位からなる共重合体であっても良い。）

（一般式（ＩＩＩ）において、Ｘはカルボキシル基、または１級から３級のアミノ基を表す。ｎは０から２の整数を表す。）
また、本発明の漂白性組成物は、前記（ｄ−１）が、平均分子量７３００〜９３００のポリエチレングリコール及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマーであることが好ましい。

また、本発明の漂白性組成物は、前記（ｄ−２）が、エチレンオキサイド付加モル数が４０〜８０であり、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められるＨＬＢ値が１６以上である非イオン性界面活性剤であることが好ましい。

また、本発明の漂白性組成物は、（ｅ）界面活性剤をさらに含有することが好ましい。

また、本発明の第二の態様は、前記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）をそれぞれ別々に添加し、造粒または成型することを特徴とする粉末漂白性組成物の製造方法である。
（ｂ）ポリカルボン酸系高分子化合物および／または該高分子化合物から生じた陰イオン。
（ｃ）銅化合物および／またはマンガン化合物。
（ｄ）（ｄ−１）平均分子量２５００〜１００００であるポリエチレングリコール及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、および／または（ｄ−２）Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められるＨＬＢ値が１６以上である非イオン性界面活性剤、から選ばれるバインダー化合物。

本発明によれば、高い漂白効果を発揮し、かつ、外観安定性に優れた粉末漂白性組成物を提供することができる。

ここで、漂白性組成物とは漂白剤組成物と漂白洗剤組成物とを包含したものであり、漂白剤組成物とは、主に衣類についた飲食物のシミ汚れや長期間着用後に生じる衣類の黄ばみ汚れ等を落としたりするために、通常１５分〜２時間程度、桶や洗濯槽等でつけ置いたり、洗濯時に洗剤と共に添加して用いるものである。漂白洗浄剤組成物とは、主に日々着用することにより衣類に付着する皮脂汚れや黒ずみ汚れ、衣類に付着した飲食物の軽度なシミ汚れなどを落としたり、衣類の黄ばみを防止するために、通常洗濯機で５〜１５分間の洗濯に用いるものをいう。

漂白剤組成物と漂白洗浄剤組成物の違いは、漂白力を重視したのが漂白剤組成物で、漂白剤組成物よりは漂白力は劣るが、洗浄力を重視したのが漂白洗浄剤組成物である。よって、組成上の違いは、漂白成分（過酸化物、漂白活性化触媒及び／又は漂白活性化剤）の含有量に関しては、漂白剤組成物の方が多く、界面活性剤の含有量に関しては、漂白洗浄剤組成物の方が多くなっていることである。

以下、本発明について詳細に説明する。
「（ａ）成分：水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物」
本発明の（ａ）成分は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物である。（ａ）成分の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。過炭酸ナトリウムは、さらに貯蔵時の安定性を改善するために、被覆過炭酸ナトリウムがより好ましい。特にケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆されたものやＬＡＳなどの界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆されたものが好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、特許第２８７１２９８号公報などの芳香族炭化水素スルホン酸及び／又は平均粒径が１０〜５００μである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したもの、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したもの、などを用いたり、非危険物化のために炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等種々の無機物等と粉体ブレンドして用いるのが好ましい。さらに界面活性剤の配合等により組成物中の水分が多い組成物、特に漂白洗浄剤組成物の場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過酸化物、芳香族炭化水素スルホン酸及び珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したものを用いるのがより好ましい。これら過酸化物は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

被覆過炭酸ナトリウムの製法は、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に掲載されている方法も挙げることができる。無機過酸化物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５００〜１０００μｍであり、溶解性及び安定性の両方を満たすために粒径１２５μｍ未満の粒子及び１４００μｍを超える粒子は（ａ）成分中に１０質量％以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。なお、漂白剤組成物においては過酸化物の安定性を考慮すると、水分が２質量％以下であることが好ましい。

本発明における（ａ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、漂白剤組成物であれば、組成物中に２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。上記範囲を超えても衣類についたシミ汚れ、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では頑固なしみ汚れに対して十分な漂白効果が得られない場合がある。漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。上記範囲以上だと軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、漂白洗浄剤組成物としては漂白効果が十分ではない場合がある。
「（ｂ）成分：ポリカルボン酸系高分子化合物」
本発明の（ｂ）成分は、ポリカルボン酸系高分子化合物および／または該キレート剤から生じた陰イオンである。ポリカルボン酸系高分子化合物とは、構成単位中にカルボキシル基を有する質量平均分子量１０００以上の重合物を意味し、質量平均分子量としては、２０００〜２０００００の範囲が好ましく、５０００〜１００００の範囲がより好ましい。質量平均分子量が２０００以下であると酸化触媒としての性能が低下し、２０００００以上であると粘度の上昇に伴い取り扱いが困難となる。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（ｂ）成分の例としては、炭化水素基やポリエチレンイミノ基から構成される主鎖に、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する側鎖を導入したものが挙げられる。その具体的な例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、ポリアセタールカルボン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アクリル酸アミド共重合体やアミノポリカルボン酸系の重合体などが挙げられる。上記高分子化合物の中では、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、およびアミノポリカルボン酸系の重合体が特に好ましく、前者としては、例えばＢＡＳＦ製ソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、日本触媒株式会社製ＴＬシリーズ等、後者としては、ＢＡＳＦ製ＴｒｉｌｏｎＰが市販品の例として挙げられる。

（ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物であることが好ましい。

（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは水素、分岐していても良いアルキル基、または、下記一般式（ＩＩＩ）で示される置換基を表す。すべてのＡは同一でも、また、複数種の混合であっても良いが、構成単位中に一つ以上のカルボキシル基を含む。ここで、上記ポリカルボン酸系高分子は同一の構成単位から構成されていても、複数種の構成単位からなる共重合体であっても良い。）

（一般式（ＩＩＩ）において、Ｘはカルボキシル基、または１級から３級のアミノ基を表す。ｎは０から２の整数を表す。）
本発明において（ｂ）成分は単独で用いても併用して用いてもよい。

本発明における（ｂ）成分の漂白剤組成物または漂白洗浄剤組成物への配合形態は特に制限されるものではなく、１、（ｂ）成分をそのまま配合、２、後述する（ｃ）成分や（ｄ）成分とともに造粒、３、（ｃ）成分とあらかじめ錯体を形成、４、後述する表面処理無機粒子や界面活性剤粒子の成分として配合、といった形態をとることが可能である。

本発明における（ｂ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、漂白剤組成物であれば、組成物中に０．０１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％、である。上記範囲を超えても衣類についたシミ汚れ、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では頑固なしみ汚れに対して十分な漂白効果が得られない場合があると共に退色などの衣類ダメージを抑制できない場合がある。漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．００１〜１．５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％である。上記範囲以上だと軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、漂白洗浄剤組成物としては漂白効果が十分ではない場合があると共に退色などの衣類ダメージを抑制できない場合がある。

本発明の（ｂ）成分は、後述の（ｃ）成分と錯体を形成し、例えば洗濯時または漂白処理時において（ａ）成分とともに使用されることによって、漂白効果を発揮するものである。

また、本発明の（ｂ）成分は、漂白性組成物中における外観を良好に保つ為に後述する（ｃ）銅および／またはマンガン化合物と、後述する（ｄ）バインダー化合物（以後（ｄ）成分と記載）とを共に造粒または成型された造粒物または成型物として配合される。
「（ｃ）成分：銅および／またはマンガン化合物」
本発明の（ｃ）成分は、銅および／またはマンガン化合物であり、漂白性組成物中における外観を良好に保つ為に前述した（ｂ）成分と（ｄ）成分とを共に造粒または成型された造粒物または成型物として配合される。

（ｃ）成分としては、水に溶解するものであり、その際に銅またはマンガンイオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銅またはマンガン化合物の例としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、過塩素酸塩、塩化アンモニウム塩、シアン化物等の無機塩化合物や、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩等の有機化合物が挙げられる。これらの中では、価格や使用性の点で硫酸銅または塩化マンガンが好ましく、製品の外観維持及び漂白性能の点から銅化合物が好ましく、中でも硫酸銅がより好ましい。

これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（ｃ）成分に対する（ｂ）成分の使用量は、質量比１〜１００００の範囲にあることが好ましく、質量比２〜３０００の範囲にあることがより好ましく、質量比５〜３０００の範囲にあることがさらに好ましく、質量比１０〜１５００の範囲にあることがもっとも好ましい。（ｂ）成分が（ｃ）成分に対して過剰である方が漂白性組成物の美観上好ましいが、漂白効果の点から１５００以下が好適である。

（ｃ）成分は、（ｂ）成分と錯体を形成させてから本発明の漂白性組成物に配合されても、錯体化せずに配合されてもよいが、錯体化せずに配合される方が漂白性組成物の美観上より好ましい。

下記に錯体化の具体的方法の例について説明するが、特に制限されるものではない。
（錯体の製造方法）
銅および／またはマンガンを錯体として配合する場合、錯体の具体的な製造方法としては、まず、溶媒中に、（ｃ）成分と配位子となる（ｂ）成分とを加えて溶解し、さらに必要に応じてアルカリ剤を添加し、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは２５℃程度の室温下にて攪拌して、これらを反応させる（反応工程）。攪拌時間は、好ましくは１分間以上、さらには好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分間程度である。反応工程終了後、ただちに反応液から溶媒を減圧留去して、反応工程で生成した固体状錯体と副生塩とを混合物の形態で回収する（回収工程）。

このような製造方法は、製造時間・錯体収率・簡便性などのバランスが優れ、工業的な製造において有利な点で好ましい。また、回収工程で得られた混合物は、副生塩を分離することなく、そのままの状態で酸化触媒として使用できる。ただし、より高純度の錯体として酸化触媒を得る必要がある場合などには、反応工程で得られた反応液を１時間〜１週間冷暗所に静置し、生成した沈殿すなわち固体状錯体をろ別によって得る回収方法を採用してもよい。

銅および／またはマンガン錯体の平均粒子径としては、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、かつ粒子径１〜１００μｍの銅および／またはマンガン錯体粒子が全体の１０質量％以上であることが好ましい。

ここでの平均粒子径及び粒度分布は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定した値であり、平均粒子径は体積基準のメジアン径である。

また、こうして得られた銅および／またはマンガン錯体には、さらに（ｂ）成分および／または（ｃ）成分を加えるなどして、銅および／またはマンガンの量や配位子の量を適宜調整して（ｄ）成分と造粒または成型した造粒物または成型物として使用することができる。また、（ｃ）成分と（ｂ）成分とを反応させた後に、未反応の配位子が残存する場合は、必ずしもこれを取り除く必要はなく、そのまま（ｄ）成分と共に用いてもよい。

錯体を製造する際に使用する溶媒としては極性溶媒が好ましく、室温において（ｂ）成分を溶解させることができ、さらには、２００℃以下で減圧留去可能なものが好ましい。具体例としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できるが、価格、安全性、留去のし易さなどからは、水、エタノール、メタノールのうちの１種以上が好ましく、特に水が好ましい。

アルカリ剤としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが使用できる。

また、錯体を製造する際に使用する（ｃ）成分としては、溶媒に溶解して銅またはマンガンイオンを発生するものが好ましく、先に例示した各種水溶性金属塩の他、使用する溶媒に可溶な他の塩（例えば、有機溶媒可溶性塩など）を用いることもできる。溶媒としては、上述したように、好ましくは水が使用されることから、（ｃ）成分としては水溶性金属塩を使用することが好ましい。

ここで形成される錯体構造としては、特に制限はなく、銅またはマンガン原子１つあたりの配位子の数は１個でも複数個でもよく、１つの錯体を構成する銅及び／またはマンガン原子も１個でも複数個でもよい。すなわち、錯体は単核、複核、またはクラスターでもよい。また、多核の錯体である際には、これに含まれる遷移金属は銅元素１種のみでもよいし、例えば銅とマンガンとが混在する場合などのように、複数種であってもよい。さらに、多核の錯体の場合には、酸素、硫黄、ハロゲン原子等などの架橋種によって架橋されていてもよい。

さらに、このような錯体としては、銅またはマンガン原子に対して（ｂ）成分から生じた陰イオンが少なくとも１つ配位していれば、漂白性組成物の実際の使用時において他の配位子がさらに配位していてもよい。このような他の配位子としては、漂白性組成物を製造する際に使用される後述の任意成分中の各種官能基や原子（例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、ハロゲン原子など。）、溶媒の水などが挙げられる。

本発明では(ｃ)成分を（ｂ）成分との錯体として用いる場合も（ｄ）成分と造粒または成型された造粒物または成型物として配合する必要がある。

本発明における（ｃ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、漂白剤組成物であれば、組成物中に０．０１〜０．２５質量％が好ましく、より好ましくは０．０４〜０．２５質量％、である。上記範囲を超えても漂白効果が高まらない場合があると共に衣類へのダメージの点から好ましくない場合があり、上記範囲未満では漂白効果が十分得られない場合がある。漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．００１〜０．１５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１質量％である。上記範囲以上だと漂白効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合や衣類へのダメージの点から好ましくない場合がある。また、上記範囲未満では、漂白効果が十分でない場合がある。
「（ｄ）成分：バインダー化合物」
本発明の、前述した（ｂ）成分と（ｃ）成分は、漂白性組成物中における外観を良好に保つ為に（ｄ）成分と共に造粒または成型された造粒物または成型物として配合される。

本発明における（ｄ）成分は（ｄ−１）平均分子量２５００〜１００００であるポリエチレングリコール及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマーおよび／または（ｄ−２）Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められるＨＬＢ値が１６以上である非イオン性界面活性剤であり、（ｄ−２）の非イオン性界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシエチレン硬化ひまし油などから選ばれ、本発明の（ｄ）成分として、中でも平均分子量７３００〜９３００のポリエチレングリコールやエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、炭素数18以上のアルキル基を含有するエチレンオキサイド付加モル数が４０〜１００である非イオン性界面活性剤が製品の外観維持の点から好ましい。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。またＨＬＢとはＧｒｉｆｆｉｎの方法（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）により求められるＨＬＢの値である。

また、該造粒物には洗濯浴中での溶解性を改善するなどのためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物等の界面活性剤と併用してもよく、造粒物中の含有量としては、０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、より好ましくはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）である。

本発明では上記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を含有する造粒物を任意の方法で製造することができる。また、（ｄ）成分は予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。このとき（ｄ）成分を融解する温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。これらは均一になるまで撹拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として、押出造粒を挙げることができ、平均粒径が２００〜１０００μｍの造粒物にすることが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。また、その他の造粒法としては、ブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。ここで、平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。

ここで、上記の造粒物には（ｄ）成分や界面活性剤に加えて、フィルム形成性重合体、ゼオライト、ホワイトカーボン等と混合して造粒物として配合することもできる。造粒物に界面活性剤などを含有する場合は、（ｄ）成分の含有量から界面活性剤の含有量を減らして調整すればよい。

本発明における（ｄ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、漂白剤組成物であれば、組成物中に０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。上記範囲を超えても製品の外観維持や過酸化物の安定性や衣類に対するダメージ抑制効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では製品の外観維持効果が十分でない場合や、造粒または成型が困難な場合がある。漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．０１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％である。上記範囲を超えても製品の外観維持や過酸化物の安定性や衣類に対するダメージ抑制効果が高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合があり、上記範囲未満では製品の外観維持効果が十分でない場合や、造粒または成型が困難な場合がある。

また、（ｃ）成分の溶解性を向上させ、効率的に高い漂白効果を発揮させるために、（ｃ）成分および（ｄ）成分を水や溶剤に溶解、分散させた後、噴霧し造粒してもよい。

さらに、製造性を向上させるために、造粒物又は成型物中に硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムの無機物や、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩を添加してもよい。

「漂白性組成物の製造方法」
本発明の漂白性組成物である造粒物の製造方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては、（ｄ）成分と共に（ｂ）成分や（ｃ）成分、あるいは錯体、必要に応じて界面活性剤や無機塩等を混練機、押出機を用いて、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押出したり、ドラムフレーカーで成形した後、粉砕機で粉砕する方法や溶融した（ｄ）成分に（ｂ）成分や（ｃ）成分、必要に応じて界面活性剤（後述する（ｅ）成分）や無機物等を溶解、分散させ、ミキサー中で冷却、固化させて、塊状物を調製後、粉砕造粒して造粒物を製造する方法が挙げられる。

また、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（ｂ）成分、（ｃ）成分や界面活性剤、無機化合物等を混合後、（ｄ）成分を添加して造粒する方法も挙げられる。

本発明の漂白性組成物である成型物の作製方法は、例えば、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、あるいは銅またはマンガン錯体と（ｄ）成分、必要に応じて界面活性剤や無機化合物等を混合機や混練機等で混合、混練した後、押出成型機を用いて、多孔ダイスやスクリーンを通して押出し、切断して、ペレット状の成型物とする方法が挙げられる。

また、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、必要に応じて界面活性剤、無機化合物等を混合後、打錠機やブリケッティング機で圧縮成形し、必要に応じて、さらに粉砕機で粉砕して大きさを調整する方法も使用できる。この他、漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物がタブレット型の場合には、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分や必要に応じて界面活性剤や無機化合物等の混合物を予め調製し、該混合物と漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物中の残りの成分とを打錠機（臼）に供給して、圧縮成形し、漂白剤組成物又は漂白洗浄剤組成物を調製してもよい。

本発明において、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を一緒に造粒物又は成型物にする場合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）成分の造粒物又は成型物中の各々の含有量は、１〜５０質量％／０．５〜１０質量％／２０〜９８．５質量％が好ましく、２５〜４５質量％／１〜５質量％／３０〜７４質量％がより好ましい。（ｂ）成分は、製品の外観、漂白効果や保存安定性、衣類に対する損傷や退色の点から上記範囲が好ましく、（ｃ）成分は製品の外観、保存安定性、衣類に対する損傷や退色の点から上記範囲が好ましく、（ｄ）成分は製品の外観、保存安定性、製造性や形状保持、溶解性の点から上記範囲が好ましい。

本発明において（ｂ）成分、（ｃ）成分を銅またはマンガン錯体として（ｄ）成分と一緒に造粒または成型物にする場合の銅またはマンガン触媒、（ｄ）成分の造粒物中の含有量は２〜６０質量％／３０〜９８質量％が好ましく、２０〜４０質量％／３０〜８０質量％がさらに好ましい。

本発明において（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を一緒に造粒物または成型物にする場合または（ｂ）成分と（ｃ）成分を錯体にしてから（ｄ）成分と一緒に造粒物または成型物にする場合の漂白性組成物中への配合量は、特に制限されるものではない。

漂白剤組成物であれば、組成物中に０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。上記範囲を超えても漂白効果が高まらない場合があると共に過酸化物の安定性や衣類へのダメージ、製品の外観の点から好ましくない場合があり、上記範囲未満では漂白効果が得られない場合がある。

漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．１質量％〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％である。上記範囲を超えても漂白効果が高まらない場合があると同時に、衣類に対するダメージが生じたり、グラム陽性菌に対する効果が低下する場合や十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合、製品の外観維持が不十分な場合があり、上記範囲未満では漂白効果が得られない場合がある。

以上説明した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を組み合わせることにより、高い漂白効果を発揮し、かつ（ｂ）成分、（ｃ）成分を（ｄ）成分と共に造粒または成型し、造粒物または成型物として配合することにより製品の外観が良好な組成物が可能となる。また、この漂白性組成物は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばすに使用することができる。

「（ｅ）成分：界面活性剤」
界面活性剤は漂白洗浄剤組成物の場合は必須であり、漂白剤組成物の場合は含むことが好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。

これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。

アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、ＭＥＳ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができ、特に炭素鎖長１４〜１８のＭＥＳを含有することが好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（IV）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。

・・・（IV）
（式中、Ｒ^９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ^１０は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基である。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド
（１２）アルキルアミンオキサイド
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢ値が９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。

また、本発明における融点とは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。

カチオン界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
両性界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。

なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

本発明の漂白洗浄剤組成物においては、安定性の面から、界面活性剤は、界面活性剤含有粒子として、（ａ）及び（ｃ）成分と別粒子として調製されるのが好ましく、特に、（ａ）の造粒用基剤及び（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分として用いられる界面活性剤を除いて、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分と別粒子として調製されるのがより好ましい。

本発明の漂白性組成物に使用するのに好適な界面活性剤含有粒子の製造方法は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子の２種に大きく分けることができる。

本発明の漂白性組成物に使用される界面活性剤含有粒子の製造方法は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子の２種に大きく分けることができる。
（アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子）
本発明におけるアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子とは、アニオン界面活性剤必須成分とし、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でアニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。よって、アニオン界面活性剤以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も含有量は制限されるものの、好適に配合可能である。

アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子で用いられるアニオン界面活性剤としては、前述の（ｅ）成分として挙げたように、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。

アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子において、界面活性剤は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤として、通常、アニオン界面活性剤の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中の全界面活性剤化合物の含有量としては、十分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。また、アニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率としては、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜５５／４５、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。

アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子には、前記各種添加剤及び補助成分を特に限定されることなく、使用することができる。

このうち、無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つものとして、炭酸カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩や、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が挙げられる。このうち、炭酸カリウムや、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が溶解性向上効果とコストのバランスから好ましいものである。

炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。

アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。

アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると、溶解性が不十分になる場合がある。さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。

アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は大きく以下の２種の方法によって得ることができる。
（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法。
（２）アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法。

（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法では、以下の造粒方法によって得ることができる。
（１−１）洗剤成分の原料粉末及びバインダー化合物（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押出して造粒する押出造粒法、
（１−２）捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、
（１−３）原料粉末にバインダー化合物を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、
（１−４）原料粉末を転動させつつバインダー化合物を噴霧して造粒する転動造粒法、
（１−５）原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法、等が挙げられる。

（２）アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法では、アニオン界面活性剤の酸前駆体とアルカリ性無機粉体を接触・混合させつつ中和し、造粒する必要があるが、基本的には（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法で用いられる造粒方法が同様に好適に利用される。具体的方法、装置、条件等は前述した通りである。

好適なアニオン界面活性剤の酸前駆体は前述した好適に利用できるアニオン界面活性剤の酸前駆体であればいずれの酸前駆体も好適に利用可能である。また、中和剤としてのアルカリ性粉体としては特に限定されるものではないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられ、アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられ、アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上述した方法により造粒されたアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の界面活性剤含有粒子のみ製品に利用することもできる。
（ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子）
本発明におけるノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子とは、ノニオン界面活性剤を必須成分として含有し、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でノニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。従って、ノニオン界面活性剤以外のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も含有量は制限されるものの、配合することができる。

ノニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、前述の（ｅ）成分に挙げたものと同様のものが利用可能である。ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中のノニオン界面活性剤としては、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレートが好ましい。その他、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も、前述の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の造粒物に用いる界面活性剤に挙げたものと同様のものが好適に利用可能である。上記界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤として、通常、ノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いる。

ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中の、全活性剤化合物の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。また、ノニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率としては、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。

ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中に含まれる他の成分として、無機及び有機の洗浄ビルダーが挙げられる。洗浄ビルダーとしては前述のアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に配合可能な洗浄ビルダーが同様に利用可能である。好適な洗浄ビルダー、洗浄ビルダーの含有量についても同様である。

また、ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中には、ノニオン界面活性剤を担持するための吸油性担体や造粒助剤としての粘土鉱物等を配合することが好ましい。

吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０〜６００ｍＬ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば特開平５−１２５４００号公報や特開平５−２０９２００号公報記載の成分が挙げられる。

これらの吸油性担体は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。吸油性担体は、ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは、０．５〜２０質量％、さらに好ましくは、１〜１５質量％含有される。

粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。本発明の洗剤成分として使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０〜７０ｍＬ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍＬのものである。

このような粘土鉱物の具体例としては、特開平９−８７６９１号公報記載の成分が挙げられる。

粘土鉱物は、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％含有される。

本発明に用いられるノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子には、前記各種添加剤及び補助成分としてアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に好適に配合可能なものが同様に用いることができる。

ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。

ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子もアニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子と同様に上記の造粒方法によって得ることができる。

このように、界面活性剤含有粒子を用いる場合、本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物は、アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子及び／又はノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子と、それ以外の成分とを混合して調製することができる。

最終的に得られた漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある
漂白洗浄剤組成物中に含まれる（ｆ）成分の界面活性剤の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、漂白洗浄剤組成物中に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。また、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の合計量は、界面活性剤全量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。

（ｆ）成分は、漂白剤組成物の場合、造粒物又は成型物中だけでなく、漂白剤組成物中に疎水性成分（香料等）の溶解性向上や衣類への浸透性向上の目的の為にさらに漂白洗浄剤組成物に使用の界面活性剤を配合することができる。その含有量としては、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
（任意成分）
本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物中には、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分に加えて、必要に応じて本発明の効果に悪影響を与えない範囲で各種添加剤等を配合することができる。具体的には、下記に示す。
（Ｉ）洗浄性ビルダー
また、漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物中に含まれる他の成分として、洗浄性ビルダーが挙げられる。

ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばクラリアントジャパン社製の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。

無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。

アルミノ珪酸塩としては、結晶質、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができるが、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、漂白洗浄剤組成物の１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％が洗浄力及び流動性等の粉体物性の点で特に好ましい。

結晶性アルカリ金属珪酸塩を漂白洗浄剤組成物中に配合する場合は、０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％含有することが洗浄力の点から好ましい。

洗浄性ビルダーは、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄性ビルダーの含有量は、十分な洗浄性を付与するために、漂白洗浄剤組成物中１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７５質量％である。
（ＩＩ）漂白活性化剤
漂白活性化剤は、有機過酸前駆体であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物である。漂白活性化剤の具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。

また、下記一般式（V）、（VI）で表される化合物も挙げられる。

・・・（V）

・・・（VI）



（式中、Ｒ^１はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ^６はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ⁻は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
また、漂白活性化剤から生成される有機過酸は、洗濯系で殺菌力を示し、衣類に残留する微生物の生菌数を減少させる効果も併せ持つ（宮前喜隆、松永聡、戸部聖一、高橋健治、吉村晴夫、皐月輝久、第２８回洗浄に関するシンポジウム要旨集、ｐ．１５７〜ｐ．１６５（１９９６））。殺菌力の点からみると、特にＣ８〜Ｃ１２の有機過酸を生成する漂白活性化剤が好ましい。これらの漂白活性化剤の具体例としては、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、中でも漂白効果の点から４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。退色抑制効果の点からは、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

本発明において、漂白活性化剤は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。
（１）香料
香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の成分が用いることができる。

なお、香料組成物とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物に上記香料組成物を配合する場合、その含有量は漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物中好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。

本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物に上記香料成分を配合する場合、上記の界面活性剤含有粒子の調製時に界面活性剤含有粒子あるいは最終的に得られた漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物に対して、混合機内で香料成分を噴霧あるいは滴下して用いられるのがよく、噴霧して用いられるのがより好ましい。
（２）色素
組成物の外観を良好にするために、各種色素を用いることができる。漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物に用いられる色素としては、染料や顔料が挙げられるが、中でも保存安定性の点から顔料が好ましく酸化物等耐酸化性を有するものが特に好ましい。好ましい化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。また、これら色素は、錯体と一緒に造粒するのが好ましく、この場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー化合物に色素を溶解又は分散したものを用いるのが好ましい。
（３）蛍光増白剤
本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物には、蛍光染料として、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。

商品名としてはホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学株式会社製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましく、含有量としては、０．００１〜１質量％が好ましい。これらは１種で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
（４）酵素
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等であり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工株式会社製）、マクサカル、マクサぺム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。酵素はこれらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。
（５）酵素安定剤
本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物は、酵素安定剤として、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましく、含有量としては組成物中に０．０５〜２質量％が好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（６）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤として、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
（７）消泡剤
消泡剤としては、従来から知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができ、この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し、造粒物を得る。
（８）還元剤
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等。

本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、さらに、一般に衣料用洗浄剤、漂白剤に配合される成分であれば必要に応じて配合することができる。

本発明の漂白性組成物の使用方法は、特に制限されないが、使用方法としては組成物が漂白剤組成物であれば、洗濯機に洗剤と共に０．０２〜０．５質量％の溶液になるように投入し被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に浸け置き時間が１５分〜１２時間程度、好ましくは１５〜６０分程度の浸け置きに使用することができる。漂白洗浄剤組成物であれば、洗濯機に０．０２〜０．２質量％の溶液になるように投入し被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に洗濯機に投入して５〜２０分間洗濯を行うのに好適に使用することができる。

本発明の漂白性組成物の形態は、粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であり、より好ましくは粉末である。本発明の漂白性組成物の調製法は、特に限定されず、例えば上述したように、必要に応じて上記成分を適宜造粒したり、成型する以外は、各形態の常法に準じて調製することができる。また、製品化の際は、それぞれの使い勝手や安定性等を考慮した容器が使用されるが、特に湿度や光による過酸化物の分解への影響が少ない容器を選ぶことが好ましい。

本発明の漂白性組成物は、その被洗物、使用方法が特に制限されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品、木材パルプ等の紙製品、食器やガラス、洗濯槽等の硬表面等に通常の漂白性組成物と同様に使用することによって、これらについた菌などの微生物やしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステイン、カビ等を漂白することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
本実施例にて使用したポリカルボン酸系高分子を表１に示す。

＜錯体の製造例＞
「銅錯体Ｌ１の製造」
イオン交換水２００ｍｌ中に、（ａ）成分として、高分子Ｐの４０％水溶液４７．５ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に、（ｂ）成分として、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下１５０℃で水を留去することにより、アミノポリカルボン酸系高分子である高分子Ｐの銅錯体Ｌ１を、副生する硫酸ナトリウムとともに得た。
「マンガン錯体Ｍ１の製造」
イオン交換水２００ｍｌ中に、高分子Ｐの４０％水溶液４７．５ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下、１５０℃で水を留去することにより、アミノポリカルボン酸系高分子である高分子Ｐのマンガン錯体Ｍ１を、副生する硫酸ナトリウムとともに得た。
「銅錯体Ｌ２の製造」
イオン交換水２００ｍｌ中に、高分子Ｑの４０％水溶液４７.５ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に遷移金属イオン源である硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下、１５０℃で水を留去することにより、アクリル酸／マレイン酸共重合体である高分子Ｑの銅錯体Ｌ２を、副生する硫酸ナトリウムとともに得た。
「マンガン錯体Ｍ２の製造」
イオン交換水２００ｍｌ中に、高分子Ｑの40％水溶液４７.５ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に遷移金属イオン源である硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下、１５０℃で水を留去することにより、アクリル酸／マレイン酸共重合体である高分子Ｑのマンガン錯体Ｍ２を副生する硫酸ナトリウムとともに得た。
＜高分子／ＣｕまたはＭｎ／バインダー造粒物の製造例＞
（ｂ）〜（ｄ）成分、または（ｂ）および（ｃ）成分からなる錯体、さらに必要に応じて芒硝を表２の比率となるように株式会社クリモト鉄工所製連続ニーダーＫＲＳ−Ｓ１型に合計５００ｇ投入し、６５℃で混練後、押し出された混合物を室温で冷却することにより、塊状の固形物を得た。この固形物を岡田精工株式会社製ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬを用いて破砕することにより、造粒物を得た。

表中の略称成分は、以下のものを使用した。
（銅および／またはマンガン化合物）
・ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製 試薬）
・ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製 試薬）
（バインダー化合物）
・ＰＥＧ４０００：ポリエチレングリコール＃４０００（ライオン株式会社製）
（平均分子量３０４０、凝固点５５度）
・ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）
（平均分子量８３００、凝固点５８度）
・ＰＥＧ１５４０：ポリエチレングリコール＃１５４０（ライオン株式会社製）
（平均分子量１４９０、凝固点４６度）
・Ｃ１６／１８−５０：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ５０ＰＯＷＤＥＲ（ＢＡＳＦジャッパン株式会社製）
（炭素鎖長１６／１８ 脂肪族アルコールエトキシレート ＥＯ付加モル数５０モル、ＨＬＢ１８、融点５６度）
・Ｃ１８−２０：ＥＭＡＬＥＸ６２０（日本エマルジョン株式会社製）
(炭素鎖長１８、ポリオキシエチレンステアリルエーテル ＥＯ付加モル数２０モル、ＨＬＢ１４)
（その他）
・芒硝：中性無水芒硝（四国化成工業株式会社製）
得られた粒子は、いずれも篩分けを行い、粒径３００〜７００ｎｍのものを用いて以下に示す評価を実施した。

続いて、界面活性剤含有粒子、表面処理無機粒子、および漂白活性化剤粒子を調整した。これらに過炭酸ナトリウム、キレート／Ｃｕ／バインダー造粒物、炭酸ナトリウム、酵素を粉体で均一に混合し、表２に示す漂白性組成物を作製した。

「界面活性剤含有粒子の調整」
表３に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤を含有する粒子（界面活性剤含有粒子）を調整した。

まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム（ポリマーＡ）を添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、および２．０％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
「平均粒子径の測定方法」
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れた。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。

受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）より平均粒子径（質量５０％）を求めた。

・・・（１）

一方、ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。

上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。

次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で２．０％相当量のＡ型ゼオライト加え、１．０％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。

表中の略称成分は、以下のものを使用した。
（界面活性剤）
・ＭＥＳ：炭素数１６：炭素数１８＝８０：２０の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ＰＥＧ６０００：ライオン株式会社製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ（平均分子量７３００〜９３００）
（蛍光増白剤）
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
（ビルダー）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業株式会社製）
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子株式会社製、ソーダ灰）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子株式会社製）
・Ａ型ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製）
・ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＣＰ７
（香料）
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ（過炭酸塩）
・過炭酸塩１：ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製 商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒径７６０μｍ）
・過炭酸塩２：Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＪＩＮＫＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製 商品名：ＳＰＣＣ、有効酸素量１３．８％、平均粒径８７０μｍ
・過炭酸塩３：三菱ガス化学株式会社製 商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量：１０．９％、（非危険物化のために、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）
（酵素）
・酵素：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
「表面処理無機粒子の調製」
炭酸ナトリウム８５質量％、ＭＡ／ＡＡ剤３質量％、ラウリン酸７質量％、および残部が水からなる表面処理無機アルカリ剤粒子を以下の工程で調製した。

ＭＡ／ＡＡ剤は、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（製品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒株式会社製、純分４０質量％水溶液）を用い、ラウリン酸は日本油脂株式会社製、製品名：ＮＡＡ−１２２（融点４３℃）を用いた。
（第１工程）
炭酸ナトリウムを、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工株式会社製）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後にＭＡ／ＡＡ剤を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行って粒子を製造した。

さらに、この第１工程で調製された粒子全量における水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、粒子全体の水分量を１０質量％以下に調整した。
（第２工程）
引き続き上記プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
（第３工程）
次いで、第２工程で得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤＷＲＴ−２０、株式会社パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層
内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子群を表面処理無機粒子として得た。
「漂白活性化剤粒子（ＯＢＳ）の調製」
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業株式会社製 試薬）、アセトン（関東化学株式会社製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド１１１ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。

こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン株式会社製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出し品を得た。この押出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤粒子（ＯＢＳ）を得た。
「漂白活性化剤粒子（ＯＢＣ）の調製」
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学株式会社製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン株式会社製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出し品を得た。この押出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの漂白活性化剤粒子（ＯＢＣ）を得た。
「クルクミン汚染布漂白力評価」
（クルクミン汚染布の調製）
０．００２％クルクミン（ＭＥＲＣＫ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ社製）／炭酸ナトリウム水溶液に２５×３０ｃｍの油化協布（洗濯科学協会より購入）５枚を浸し、２０分間浸漬させた。布を取り出し、２分間水道水で流水すすぎをおこない、脱水し、自然乾燥した後、２×２ｃｍの試験片とし、実験に供した。
（クルクミン汚染布の漂白試験）
上記漂白剤組成物２ｇを２５℃水道水１９８ｇに添加し、２分間溶解（２００ｍｌビーカー、長さ３ｃｍの攪拌子を用いて、１００ｒｐｍにて攪拌）することで試験液を調製し、これに上記で得られた汚染布３枚を３０分間つけ置きした。その後、イオン交換水ですすぎ３分、脱水１分を行い、２５℃で１２時間風乾した。

原布及び洗浄前後の反射率は日本電色工業株式会社製 ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、下記数式（２）により洗浄漂白力を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白力の平均値を求め、下記に示す３段階の評価基準により評価した。

・・・（２）


（クルクミン漂白力 評価基準）
△：比較例１に比べて漂白力が低いか＋５％未満
○：比較例１に比べて漂白力が高く、＋５％以上１０％未満。
◎：比較例１に比べて漂白力が著しく高く、＋１０％以上。

結果を表３に示す。
「造粒物の変色試験」
漂白性組成物について以下の方法で造粒物の変色（製品の外観維持）試験を行った。 ガラス容器（ＳＶ−５０Ａ、日電理化硝子株式会社製）に表２の漂白性組成物１０ｇを入れ、キャップを半開きにして４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ，２５℃・湿度６５％８ｈ）にて１０日間保存後、各漂白性組成物の外観を目視にて確認、下記に示す３段階の基準により評価した。
（造粒物の変色 評価基準）
×：漂白性組成物が著しく変色しており、黒色や濃い茶色に変色した粒が存在する
○：漂白性組成物がわずかに変色しており、薄茶色に変色した粒が存在する
◎：漂白性組成物がほとんど変色なく、黒色や茶色に変色した粒が存在しない
結果を表３に示す
「溶解性試験」
漂白性組成物について以下の方法で溶解性試験を行った。

２Ｌビーカーに２０度の水道水を１Ｌ、５×５ｃｍのポリエステルジャージ（染色試材株式会社製）５枚入れ、４ｃｍ×２ｃｍ（厚さ１ｍｍ）の羽根を４枚具備（羽根角度４５度）したパドルスターラーで１２０ｒｐｍにて攪拌（羽根底部の高さはビーカーの底から１ｃｍの位置）をおこなっている中へ表○に示す漂白性組成物を１ｇ添加し、１０分間攪拌をおこなった。その後、黒色のろ紙を用いて吸引ろ過をおこない、ろ紙上の溶け残りを目視にて観察し、下記に示す２段階の基準により評価した。
（造粒物の変色 評価基準）
×：粒状の溶け残りが存在する（ゼオライトやホワイトカーボンの粉状の残留物は除く）○：粒状の溶け残りが存在しない（ゼオライトやホワイトカーボンの粉状の残留物は除く）
結果を表３に示す
以上の結果から、実施例１〜１３では、漂白効果、造粒物の変色防止効果、溶解性ともに高い評価が得られた。比較例１および２はキレート剤を含有していないため漂白効果、造粒物の変色防止効果、溶解性のいずれもが低下した。比較例３および４はバインダー化合物が本発明のものではないために造粒物の変色防止効果が低かった。比較例５〜７は銅またはマンガン化合物を含有していないために漂白効果が低かった。

Claims (6)

1. 下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含有し、前記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が
   共に造粒または成型された造粒物または成型物として含有することを特徴とする漂白性組
   成物。
   （ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物。
   （ｂ）ポリカルボン酸系高分子化合物および／または該高分子化合物から生じた陰イオン。
   （ｃ）銅化合物および／またはマンガン化合物。
   （ｄ）（ｄ−１）平均分子量２５００〜１００００であるポリエチレングリコール及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、および/または（ｄ−２）Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められるＨＬＢ値が１６以上である非イオン性界面活性剤、から選ばれるバインダー化合物。
2. 前記（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）マたは（ＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の漂白性組成物。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   （一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは水素、分岐していても良いアルキル基、または、下記一般式（ＩＩＩ）で示される置換基を表す。すべてのＡは同一でも、また、複数種の混合であっても良いが、構成単位中に一つ以上のカルボキシル基を含む。ここで、上記ポリカルボン酸系高分子は同一の構成単位から構成されていても、複数種の構成単位からなる共重合体であっても良い。）
   
   
   
   
   
   
   （一般式（ＩＩＩ）において、Ｘはカルボキシル基、または１級から３級のアミノ基を表す。ｎは０から２の整数を表す。）
3. 前記（ｄ−１）が、平均分子量７３００〜９３００のポリエチレングリコール及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマーであることを特徴とする請求項１または2に記載の漂白性組成物。
4. 前記（ｄ−２）が、エチレンオキサイド付加モル数が４０〜１００である非イオン性界面活性剤であり、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められるＨＬＢ値が１６以上である非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項1〜３の何れかに記載の漂白性組成物。
5. （ｅ）界面活性剤
   をさらに含有することを特徴とする請求項１から3の何れか１項に記載の粉末漂白性組成物。
6. 下記の（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）をそれぞれ別々に添加し、造粒または成型することを特徴とする漂白性組成物の製造方法。
   （ｂ）ポリカルボン酸系高分子化合物および／または該高分子化合物から生じた陰イオン。
   （ｃ）銅化合物および／またはマンガン化合物。
   （ｄ）（ｄ−１）平均分子量２５００〜１００００であるポリエチレングリコール及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー、および／または（ｄ−２）Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められるＨＬＢ値が１６以上である非イオン性界面活性剤、から選ばれるバインダー化合物。