JP2010106218A

JP2010106218A - Phosphinate-containing polymerizable composition, prepreg and laminate

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Publication number: JP2010106218A
Application number: JP2008282216A
Authority: JP
Inventors: Koji Kiuchi; 孝司木内; Yuki Hayashi; 祐紀林
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-05-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable composition and a prepreg useful for the manufacture of a laminate having extremely low dielectric loss tangent in a high frequency region, excellent flame retardancy in a non-halogen system, excellent heat resistance under high temperature and high humidity conditions, and excellent crack resistance in a thermal shock test, and to provide the laminate. <P>SOLUTION: The polymerizable composition comprises a cyloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a phosphinate. The prepreg is obtained by impregnating reinforcing fibers with the above polymerizable composition, followed by polymerizing. The laminate is obtained by laminating the above prepreg with the prepreg and/or other materials, followed by curing. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、重合性組成物、プリプレグ、及び積層体に関する。さらに詳しくは、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、非ハロゲン系での難燃性（以下、非ハロゲン難燃性という。）に優れ、かつ高温高湿下での耐熱性と、冷熱衝撃試験における耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体に関する。 The present invention relates to a polymerizable composition, a prepreg, and a laminate. More specifically, the dielectric loss tangent in the high frequency region is extremely small, excellent in non-halogen flame resistance (hereinafter referred to as non-halogen flame resistance), heat resistance under high temperature and high humidity, and thermal shock test. The present invention relates to a polymerizable composition and a prepreg useful for the production of a laminate excellent in crack resistance, and the laminate.

近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さいことが、かつ民生用途で使用されるために、ハロゲンを含まずに難燃性を有する、いわゆる非ハロゲン難燃性に優れた材料であることが求められている。誘電正接が小さい樹脂材料としてはシクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されているが、該シクロオレフィンポリマーは極性基をほとんど含まない炭化水素のポリマーであるため非常に燃えやすく、難燃化が困難な状況にあった。 In recent years, with the advent of advanced information technology, information transmission has begun to increase in speed and frequency, and microwave communication and millimeter wave communication have become a reality. These high frequency era circuit boards have a low dielectric loss tangent in order to reduce transmission loss at high frequencies to the utmost limit, and are used in consumer applications, so they have flame resistance without containing halogen. It is required to be a material excellent in non-halogen flame retardancy. As a resin material having a low dielectric loss tangent, a cycloolefin polymer obtained by polymerizing a cycloolefin monomer has attracted attention. However, since the cycloolefin polymer is a hydrocarbon polymer containing almost no polar groups, it is very flammable and flame retardant. There was a difficult situation.

例えば、特許文献１には、ジシクロペンタジエンなどの分子内にメタセシス開環反応性部を２以上有する環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤を含む反応液を１４０〜２３０℃の温度で塊状重合して熱可塑性樹脂を得、次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融し、架橋する架橋樹脂の製造方法が開示されている。具体的には、テトラシクロドデセンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとジシクロペンタジエンとからなるモノマー液に連鎖移動剤としてのスチレンとメタセシス重合触媒を加えて反応液を調製し、１５０℃に加熱して重合させるとトルエンに可溶のフィルムが得られ、次いで該トルエン可溶フィルムを２００℃に加熱した面状ヒーター上に置くと、一旦溶融したフィルムがトルエン不溶の架橋フィルムになることを開示している。また、本方法に使用される反応液には、ガラス繊維、紙基材などの強化材、リン酸エステル化合物、赤リン、ポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤を含む難燃剤、ガラス粉末、カーボンブラック、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤などを配合してもよいことが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a reaction liquid containing a cyclic olefin monomer having two or more metathesis ring-opening reactive moieties in a molecule such as dicyclopentadiene, a metathesis polymerization catalyst, and a chain transfer agent is formed in a mass at a temperature of 140 to 230 ° C. A method for producing a crosslinked resin is disclosed in which a thermoplastic resin is obtained by polymerization, and then the thermoplastic resin is heated and melted to be crosslinked. Specifically, a reaction liquid is prepared by adding styrene and a metathesis polymerization catalyst as a chain transfer agent to a monomer liquid composed of tetracyclododecene, 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene, and heated to 150 ° C. It is disclosed that a film soluble in toluene is obtained when polymerized and then placed on a planar heater heated to 200 ° C., and the melted film becomes a crosslinked film insoluble in toluene. is doing. In addition, the reaction liquid used in this method includes a glass fiber, a reinforcing material such as a paper base material, a flame retardant containing a phosphorus-based flame retardant such as a phosphoric ester compound, red phosphorus, ammonium polyphosphate, glass powder, carbon It describes that inorganic fillers such as black and aluminum hydroxide may be blended.

特許文献２には、芳香環を有するシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤及び難燃剤等を含む重合性組成物を塊状重合して樹脂成形体を製造する方法が開示されている。具体的には、芳香環含有シクロオレフィンモノマーとジシクロペンタジエン、メタセシス重合触媒、及び難燃剤として赤リン、ポリリン酸アンモニウム及び水酸化アルミニウムを組み合わせた重合性組成物を７０℃の金型内に移送し重合して成形物を得、又は、シクロオレフィンモノマーとして芳香環含有シクロオレフィンモノマー、テトラシクロドデセン及び２−ノルボルネン、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤としてメタクリル酸アリル、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び難燃剤として水酸化マグネシウム、ポリリン酸メラミン及び赤リンを組み合わせた重合性組成物をガラスクロスに含浸させた後に重合し加熱硬化させた積層板を得ている。本文献には、また、難燃剤を多量に添加できること、難燃剤としてハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、リン酸グアニジン、フォスファゼンなどのリン系難燃剤、窒素系難燃剤などが使用できること、及び架橋剤、充填剤、強化材等を配合できることが記載されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing a resin molded body by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer having an aromatic ring, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, a crosslinking agent, a flame retardant and the like. Yes. Specifically, a polymerizable composition in which an aromatic ring-containing cycloolefin monomer and dicyclopentadiene, a metathesis polymerization catalyst, and red phosphorus, ammonium polyphosphate, and aluminum hydroxide are combined as a flame retardant is transferred into a 70 ° C. mold. To form a molded product, or as a cycloolefin monomer, an aromatic ring-containing cycloolefin monomer, tetracyclododecene and 2-norbornene, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, allyl methacrylate, a crosslinking agent, di-t- A laminated sheet obtained by impregnating a glass cloth with a polymerizable composition combining butyl peroxide and magnesium hydroxide, melamine polyphosphate and red phosphorus as a flame retardant, and then polymerizing and curing the laminate is obtained. This document also shows that flame retardants can be added in large quantities, halogen flame retardants, antimony flame retardants, metal hydroxide flame retardants, red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, polyphosphoric acid as flame retardants It describes that phosphorus-based flame retardants such as ammonium, guanidine phosphate, and phosphazene, nitrogen-based flame retardants, and the like can be used, and that crosslinking agents, fillers, reinforcing materials, and the like can be blended.

一方、特許文献３には、熱可塑性ポリマーの難燃化剤としてホスフィン酸塩とシリカ、リン酸アルミニウム、ジハイドロタルサイト、硼酸亜鉛、酸化亜鉛等と組み合わせたものが有用であること、ホスフィン酸塩の難燃効果が、ＡＢＳ、ナイロン−６、ポリブチリンテレフタレート等の熱可塑性ポリマーの違いにより異なることが例示されている。特許文献４には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などの難燃剤としてホスフィン酸塩と反応性有機リン酸系化合物を組み合わせることが記載されている。 On the other hand, Patent Document 3 discloses that a combination of phosphinic acid salt and silica, aluminum phosphate, dihydrotalcite, zinc borate, zinc oxide and the like is useful as a flame retardant for a thermoplastic polymer, phosphinic acid It is exemplified that the flame retardant effect of the salt varies depending on the difference in thermoplastic polymer such as ABS, nylon-6, polybutyrin terephthalate and the like. Patent Document 4 discloses phosphinates and reactive organophosphates as flame retardants such as thermoplastic resins such as polyamide resins and polyolefin resins, and thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, and unsaturated polyester resins. Combining compounds is described.

特開２００７−２７７５７２号公報JP 2007-277572 A 国際公開第２００５／０１４６９０号パンフレットInternational Publication No. 2005/014690 Pamphlet 特開２０００−２１９７７２号公報JP 2000-219772 A 特開２００６−３２８１２４号公報JP 2006-328124 A

しかしながら、前記のような、シクロオレフィンモノマーを重合して得られる、フィルムやプリプレグ、積層体は、ある程度の非ハロゲン難燃性を示し得るが、高周波伝送に伴う高機能化と民生用途拡大とにより一層高い機能性が求められるようになっており、かかる要求に対し、特に、耐熱性や耐クラック性などの信頼性は未だ不充分であることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
本発明の目的は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、非ハロゲン難燃性に優れ、かつ高温高湿下での耐熱性と、冷熱衝撃試験における耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体を提供することにある。 However, films, prepregs, and laminates obtained by polymerizing cycloolefin monomers as described above can exhibit a certain degree of non-halogen flame retardancy, but due to the high functionality associated with high-frequency transmission and the expansion of consumer applications. As a result of studies by the present inventors, it has been clarified that reliability such as heat resistance and crack resistance is still inadequate for such a demand. .
The object of the present invention is to produce a laminate having an extremely low dielectric loss tangent in a high frequency region, excellent non-halogen flame retardancy, heat resistance under high temperature and high humidity, and excellent crack resistance in a thermal shock test. It is an object to provide a polymerizable composition and a prepreg that are useful, and the laminate.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び架橋剤を含む重合性組成物をガラスクロス等の強化繊維に含浸させた後に重合してプリプレグを作製し、次いで該プリプレグを積層した後に加熱架橋して積層体を製造する際、（１）重合性組成物に、耐熱性や耐クラック性等の信頼性を向上させる目的で、架橋助剤、特に特定末端構造を有する架橋助剤を加える；シクロオレフィンモノマーとして架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有する、ジシクロペンタジエン等のモノマーを配合する；又は重合後のシクロオレフィンポリマー末端の反応活性を上げるために連鎖移動剤として分子内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有する、アリルメタクリレートなどの化合物を配合すると、得られる積層体の非ハロゲン難燃化が非常に困難になること、一方、（２）このように非常に困難になった、シクロオレフィンポリマー系のプリプレグや積層体の非ハロゲン難燃化が、特定リン系難燃剤を難燃剤として配合することで、誘電特性、及び耐熱性や耐クラック性等の信頼性を維持したまま達成され得ること、を見出した。また、かかる積層体は高温高湿下での耐熱性にも優れることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors made a prepreg by polymerizing after impregnating a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst and a crosslinking agent into a reinforcing fiber such as glass cloth, Next, when a laminate is produced by laminating the prepreg and then heat-crosslinking, (1) a crosslinking aid, particularly a specific terminal, for the purpose of improving the reliability of the polymerizable composition such as heat resistance and crack resistance. Add a crosslinking aid having a structure; blend a monomer such as dicyclopentadiene having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond as the cycloolefin monomer; or increase the reaction activity of the end of the cycloolefin polymer after polymerization Therefore, when a compound such as allyl methacrylate having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is blended as a chain transfer agent, it is obtained. On the other hand, the non-halogen flame retardant of the laminate becomes very difficult. On the other hand, (2) the non-halogen flame retardant of the cycloolefin polymer-based prepreg and laminate, It has been found that by blending a flame retardant as a flame retardant, it can be achieved while maintaining dielectric properties and reliability such as heat resistance and crack resistance. Moreover, it discovered that this laminated body was excellent also in the heat resistance under high temperature, high humidity. Based on these findings, the inventors have completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及びホスフィン酸塩を含有してなる重合性組成物、
〔２〕シクロオレフィンモノマーが、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するモノマーを含んでなる前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕連鎖移動剤をさらに含んでなる前記〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕架橋助剤をさらに含んでなる前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の重合性組成物、
〔５〕架橋助剤が、末端ビニリデン基を有するものである前記〔４〕記載の重合性組成物、
〔６〕充填剤をさらに含んでなる前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の重合性組成物、
〔７〕充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である前記〔６〕記載の重合性組成物、
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕いずれかに記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、並びに
〔９〕前記〔８〕に記載のプリプレグと、当該プリプレグ及び／又は他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体、
が提供される。 That is, according to the present invention,
[1] A polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a phosphinate,
[2] The polymerizable composition according to the above [1], wherein the cycloolefin monomer comprises a monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds,
[3] The polymerizable composition according to the above [1] or [2], further comprising a chain transfer agent,
[4] The polymerizable composition according to any one of [1] to [3], further comprising a crosslinking aid,
[5] The polymerizable composition according to the above [4], wherein the crosslinking aid has a terminal vinylidene group,
[6] The polymerizable composition according to any one of [1] to [5], further comprising a filler,
[7] The polymerizable composition according to [6], wherein the amount of the filler is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer,
[8] A prepreg formed by impregnating the polymerizable composition according to any one of [1] to [7] into a reinforcing fiber and then polymerizing, [9] the prepreg according to [8], and the prepreg And / or a laminate obtained by laminating with other materials and then curing,
Is provided.

本発明によれば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、非ハロゲン難燃性に優れ、かつ高温高湿下での耐熱性と、冷熱衝撃試験における耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体が提供される。本発明の積層体は、誘電特性、非ハロゲン難燃性、耐熱性、及び耐クラック性に優れるため、通信機器用途等のマイクロ波及びミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。 According to the present invention, the dielectric loss tangent in the high frequency region is extremely small, excellent in non-halogen flame retardancy, heat resistance under high temperature and high humidity, and excellent in crack resistance in a thermal shock test. Useful polymerizable compositions and prepregs and the laminates are provided. Since the laminate of the present invention is excellent in dielectric properties, non-halogen flame retardancy, heat resistance, and crack resistance, it can be suitably used for high frequency circuit boards such as microwaves and millimeter waves for communications equipment applications. .

本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及びホスフィン酸塩を含有してなる。本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなり、本発明の積層体は、前記プリプレグと、当該プリプレグ及び／又は他の材料とを積層した後、硬化してなる。 The polymerizable composition of the present invention comprises a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a phosphinate. The prepreg of the present invention is polymerized after impregnating the polymerizable composition into a reinforcing fiber, and the laminate of the present invention is cured after laminating the prepreg and the prepreg and / or other materials. Do it.

（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（開環重合）可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、メタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセス開環重合をいう。 (Cycloolefin monomer)
The cycloolefin monomer used in the present invention is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having one polymerizable carbon-carbon double bond in the ring structure. As used herein, “polymerizable carbon-carbon double bond” refers to a carbon-carbon double bond capable of chain polymerization (ring-opening polymerization). There are various types of ring-opening polymerization, such as ionic polymerization, radical polymerization, and metathesis polymerization. In the present invention, it usually refers to metases ring-opening polymerization.

シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。 Examples of the ring structure of the cycloolefin monomer include monocycles, polycycles, condensed polycycles, bridged rings, and combination polycycles thereof. Although there is no limitation in particular in carbon number which comprises each ring structure, Usually, 4-30 pieces, Preferably it is 5-20 pieces, More preferably, it is 5-15 pieces.
The cycloolefin monomer may have a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, or an aryl group, or a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent. However, from the viewpoint of making the obtained laminate a low dielectric loss tangent, those having no polar group, that is, comprising only carbon atoms and hydrogen atoms are preferable.

シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる積層体の耐熱性と誘電特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。 As the cycloolefin monomer, either a monocyclic cycloolefin monomer or a polycyclic cycloolefin monomer can be used. From the viewpoint of highly balancing the heat resistance and dielectric properties of the resulting laminate, a polycyclic cycloolefin monomer is preferred. As the polycyclic cycloolefin monomer, a norbornene-based monomer is particularly preferable. The “norbornene monomer” refers to a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. For example, norbornenes, dicyclopentadiene, tetracyclododecene and the like can be mentioned.

シクロオレフィンモノマーは、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものとに分けられる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される環構造内の他、該環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。 Cycloolefin monomers are divided into those having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds and those having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds. As used herein, “crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond” refers to a carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in ring-opening polymerization and can participate in a crosslinking reaction. The crosslinking reaction is a reaction that forms a bridge structure, and there are various forms such as a condensation reaction, an addition reaction, a radical reaction, and a metathesis reaction. In the present invention, usually, a radical crosslinking reaction or a metathesis crosslinking reaction. In particular, it refers to a radical crosslinking reaction. Examples of the crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic carbon-carbon unsaturated bonds, that is, aliphatic carbon-carbon double bonds or triple bonds. Usually refers to an aliphatic carbon-carbon double bond. In the cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, the position of the unsaturated bond is not particularly limited, and within the ring structure formed of carbon atoms, any other than the ring structure For example, at the end or inside of the side chain.

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４−メタノ−１．４．４ａ．９ａテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。 Examples of cycloolefin monomers having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, and 3-chlorocyclopentene. , Cyclohexene, 3-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, cycloheptene and other monocyclic cycloolefin monomers; norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5 -Ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 1-methyl-2-norbornene, 7-methyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2 -Norbornene, 5-Fe -2-norbornene, tetracyclododecene, 1,4-methano -1.4.4A. 9a tetrahydrofluorene (MTF), 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano -1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a -Octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5 , 8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5 , 8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano- , 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a -Octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4 , 5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloro-2-norbornene, 5,5-dichloro-2-norbornene, 5-fluoro-2-norbornene, 5,5 6-trifluoro-6-trifluoromethyl-2- Lubornene, 5-chloromethyl-2-norbornene, 5-methoxy-2-norbornene, 5,6-dicarboxyl-2-norbornene anhydrate, 5-dimethylamino-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, etc. The norbornene-based monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferable.

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の所望の効果の発現を阻害しない範囲であれば、シクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーをさらに用いることができる。 Examples of the cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds include 3-vinylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4- Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene; 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylidene -2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 5,6-diethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, etc. Norbornene-based monomers; Sexual carbon - is a norbornene-based monomer having one or more carbon unsaturated bond.
These cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, any monomer that can be copolymerized with a cycloolefin monomer can be further used as long as the desired effect of the present invention is not inhibited.

本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものを使用するのが、得られる積層体において耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において、耐クラック性、層間密着性、及び非ハロゲン難燃性等の各特性が高度にバランスされ、好適である。 As the cycloolefin monomer used in the present invention, the use of a cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond has reliability such as crack resistance in the obtained laminate. It is improved and suitable.
In the cycloolefin monomer blended in the polymerizable composition of the present invention, a blend of a cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds and a cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds The ratio is appropriately selected as desired, but in a weight ratio (cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond / cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond), usually, It is in the range of 5/95 to 100/0, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 70/30. If the said mixture ratio exists in this range, in the laminated body obtained, each characteristic, such as crack resistance, interlayer adhesiveness, and a non-halogen flame retardance, will be highly balanced and it is suitable.

（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述のプリプレグの製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。 (Polymerization catalyst)
The polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize the cycloolefin monomer, but the polymerizable composition of the present invention is directly subjected to bulk polymerization in the production of the prepreg described below. It is preferable to use a metathesis polymerization catalyst.

メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子としては、中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供してプリプレグを得る場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質なプリプレグが得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。 Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, compounds, etc. with a transition metal atom as a central atom, which is capable of metathesis ring-opening polymerization of the cycloolefin monomer. It is done. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6 and Group 8 (according to the long-period periodic table; the same shall apply hereinafter) are used. Although the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum. Examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten. Examples of the Group 8 atom include Examples thereof include ruthenium and osmium. Among them, the group 8 ruthenium and osmium are preferable as the transition metal atom. That is, the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is preferably a complex having ruthenium or osmium as a central atom, and more preferably a complex having ruthenium as a central atom. As the complex having ruthenium as a central atom, a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable. Here, the “carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) as represented by (> C :). Since ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, when the prepreg is obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to bulk polymerization, the resulting prepreg has little odor derived from unreacted monomers and is produced. Good quality prepreg can be obtained. In addition, it is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be used even in the atmosphere.

前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られるプリプレグ及び積層体の機械強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。 The ruthenium carbene complex preferably has at least one carbene compound having a heterocyclic structure as a ligand because the mechanical strength and impact resistance of the resulting prepreg and laminate can be highly balanced. As a hetero atom which comprises a heterocyclic structure, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned, for example, Preferably it is a nitrogen atom. Moreover, as a heterocyclic structure, an imidazoline ring structure or an imidazolidine ring structure is preferable. Specific examples of the compound having such a heterocyclic structure include 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3- Di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene, 1 , 3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ′, N′-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazolidine 2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzii Such as imidazole-2-ylidene and the like.

本発明においてメタセシス重合触媒として使用される、好適なルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子として、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物と、その他の中性電子供与体とを有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。ここで「中性電子供与体」とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子をいう。 Specific examples of a suitable ruthenium carbene complex used as a metathesis polymerization catalyst in the present invention include benzylidene (1,3-dimesityrylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3 -Dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3- Hydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4- Triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityloimidazolidine-2-ylidene ) Ruthenium carbene complexes having a carbene compound having a heterocyclic structure and other neutral electron donors as ligands such as pyridine ruthenium dichloride. Here, the “neutral electron donor” refers to a ligand having a neutral charge when separated from the central metal atom.

前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。 The metathesis polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the metathesis polymerization catalyst used is a molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: cycloolefin monomer) and is usually from 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably from 1: 5,000 to 1. : 1,000,000, more preferably in the range of 1: 10,000 to 1: 500,000.

メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。 If desired, the metathesis polymerization catalyst can be used dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent. Such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane , Decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; indene, tetrahydronaphthalene and other alicyclic and aromatic rings A nitrogen-containing hydrocarbon such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; an oxygen-containing hydrocarbon such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and the like. Among these, it is preferable to use a chain aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a hydrocarbon having an alicyclic ring and an aromatic ring.

（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。 (Crosslinking agent)
The crosslinking agent used in the present invention is used for the purpose of inducing a crosslinking reaction in a polymer obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to a polymerization reaction. Accordingly, the polymer becomes a post-crosslinkable thermoplastic resin. In the present invention, a radical generator is usually preferably used as the crosslinking agent. Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, and organic peroxides and nonpolar radical generators are preferable.

有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。 Examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t- Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methyl Peroxyketals such as chlorocyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) ) Peroxycarbonates such as dicarbonate; alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane, 3,6,9-triethyl-3 , 6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, cyclic peroxides such as 3,6-diethyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetroxane; Among these, dialkyl peroxides, peroxyketals, and cyclic peroxides are preferable in that there are few obstacles to the polymerization reaction.

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of the diazo compound include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone and 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone.

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。 Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1,1- And triphenyl-2-phenylethane.

ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。 When a radical generator is used as a crosslinking agent, the half-life temperature for 1 minute is appropriately selected depending on the conditions of curing (crosslinking of a polymer obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to a polymerization reaction). , 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C, more preferably 160 to 230 ° C. Here, the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute. The 1-minute half-life temperature of the radical generator may be referred to, for example, a catalog or homepage of each radical generator manufacturer (for example, NOF Corporation).

前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。 The radical generators can be used alone or in combination of two or more. The amount of radical generator added to the polymerizable composition of the present invention is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of cycloolefin monomer. Is in the range of 0.5 to 5 parts by weight.

（難燃剤）
本発明においては、難燃剤としてホスフィン酸塩を用いる。本発明に使用されるホスフィン酸塩は、工業的に使用されるものであれば格別な限定はなく用いることができる。かかるホスフィン酸塩は、例えば、特開２０００−２１９７７２号公報、特開２００４−１１５７９７号公報、及び特開２００６−３２８１２４号公報に記載されている。 (Flame retardants)
In the present invention, a phosphinate is used as a flame retardant. The phosphinic acid salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is industrially used. Such phosphinic acid salts are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-219772, 2004-115797, and 2006-328124.

ホスフィン酸塩としては、好ましくはホスフィン酸の金属塩が挙げられ、中でも、ホスフィン酸カルシウム塩、ホスフィン酸亜鉛塩、及びホスフィン酸アルミニウム塩が好適に用いられる。また、ホスフィン酸塩としては、ホスフィン酸単位の数に応じて、モノホスフィン酸塩；ジホスフィン酸塩などのオリゴホスフィン酸塩；及びホスフィン酸ポリマー塩；などが挙げられ、モノホスフィン酸塩及びオリゴホスフィン酸塩が好適に、モノホスフィン酸塩がより好適に用いられる。 The phosphinic acid salt is preferably a metal salt of phosphinic acid, among which calcium phosphinic acid salt, zinc phosphinic acid salt, and aluminum phosphinic acid salt are preferably used. Examples of the phosphinic acid salt include monophosphinic acid salts; oligophosphinic acid salts such as diphosphinic acid salts; and phosphinic acid polymer salts; depending on the number of phosphinic acid units. An acid salt is preferably used, and a monophosphinic acid salt is more preferably used.

ホスフィン酸塩の好適な具体例としては、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 Preferable specific examples of the phosphinic acid salt include compounds represented by general formula (1) and general formula (2).

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、又はアリール基を、Ｒ^３は、アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、又はアリールアルキレン基を、Ｍは金属原子を、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の整数を、ｘは１〜４の整数を、示す。） (Wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group or an aryl group, R ³ represents an alkylene group, an arylene group, an alkylarylene group, or an arylalkylene group, M represents a metal atom, m and n each represents an integer of 1 to 4, and x represents an integer of 1 to 4.)

Ｒ^１及びＲ^２の好ましい例としては、炭素数１〜６のアルキル基や炭素数３〜１２のアリール基などが挙げられる。Ｒ^３の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキレン基；炭素数６〜１２の、アリーレン基、アルキルアリーレン基、又はアリールアルキレン基；などが挙げられる。Ｍの好ましい例としては、カルシウム原子、アルミニウム原子及び亜鉛原子などが挙げられる。ｍは、Ｍがカルシウム原子や亜鉛原子のときは２であり、アルミニウム原子のときは３である。ホスフィン酸部分の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。 Preferable examples of R ¹ and R ² include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 3 to 12 carbon atoms. Preferable examples of R ³ include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; an arylene group, an alkylarylene group, or an arylalkylene group having 6 to 12 carbon atoms; Preferable examples of M include a calcium atom, an aluminum atom and a zinc atom. m is 2 when M is a calcium atom or a zinc atom, and 3 when M is an aluminum atom. Specific examples of the phosphinic acid moiety include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid), methyl Examples thereof include phenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid.

前記一般式（１）で示される化合物の例としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。前記一般式（２）で示される化合物の例としては、ジエチルジホスフィン酸アルミニウム、ジエチルジホスフィン酸亜鉛、ジメチルジホスフィン酸アルミニウム、ジメチルジホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate and the like. Examples of the compound represented by the general formula (2) include aluminum diethyldiphosphinate, zinc diethyldiphosphinate, aluminum dimethyldiphosphinate, zinc dimethyldiphosphinate and the like.

これらのホスフィン酸塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、所望により適宜選択されるが、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。ホスフィン酸塩の配合量が、この範囲にあれば、得られる積層体において非ハロゲン難燃性、耐クラック性、機械強度及び高温高湿下での耐熱性等の特性が高度にバランスされ、好適である。 These phosphinic acid salts can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is appropriately selected as desired, but is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, and more preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer to be blended. It is a range. If the amount of phosphinic acid salt is within this range, the resulting laminate is highly balanced with properties such as non-halogen flame resistance, crack resistance, mechanical strength, and heat resistance under high temperature and high humidity. It is.

本発明においては、難燃剤として、ホスフィン酸塩に加え、所望により、その他の難燃剤を配合してもよい。その他の難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤；酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤；赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート等の、ホスフィン酸塩以外のリン系難燃剤；メラミン誘導体類、グアニジン類、イソシアヌル類等の窒素系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、リン酸グアニジン、フォスファゼン類等の、リンと窒素の双方を含有する難燃剤；が挙げられる。これらのその他の難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すればよいが、本発明の重合性組成物に配合する全難燃剤中、通常、ホスフィン酸塩の含有量は１０重量％以上、好ましくは４０重量％以上とするのが好適である。 In the present invention, as the flame retardant, in addition to the phosphinate, other flame retardants may be blended as desired. Other flame retardants include, for example, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; metal oxide flame retardants such as magnesium oxide and aluminum oxide; red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl Phosphoric flame retardants other than phosphinates such as phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate; melamine derivatives Flame retardants containing both phosphorus and nitrogen such as ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, guanidine phosphate, phosphazenes, etc. ; And the like. These other flame retardants can be used alone or in combination of two or more. The blending amount may be appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, but in all flame retardants blended in the polymerizable composition of the present invention, the content of phosphinate is usually 10% by weight or more, It is preferably 40% by weight or more.

（重合性組成物）
本発明の重合性組成物には、上記する、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び難燃剤を必須成分として、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋助剤、充填剤、老化防止剤及びその他の配合剤を添加することができる。 (Polymerizable composition)
In the polymerizable composition of the present invention, the cycloolefin monomer, the polymerization catalyst, the crosslinking agent, and the flame retardant described above are essential components, and a polymerization regulator, a polymerization reaction retarding agent, a chain transfer agent, and a crosslinking auxiliary agent as required. , Fillers, anti-aging agents and other compounding agents can be added.

重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。 The polymerization regulator is blended for the purpose of controlling the polymerization activity or improving the polymerization reaction rate. For example, trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkyl Examples include aluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxytin, and tetraalkoxyzirconium. These polymerization regulators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the polymerization regulator is, for example, a molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization regulator), and is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20. More preferably, it is in the range of 1: 0.5 to 1:10.

重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、プリプレグを作製する際、容易に強化繊維に均一に含浸させることができ、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。 A polymerization reaction retarder can suppress an increase in viscosity of the polymerizable composition of the present invention. Therefore, a polymerizable composition obtained by blending a polymerization reaction retarder is preferable because it can be easily impregnated into the reinforcing fiber easily when preparing a prepreg. Polymerization retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used. What is necessary is just to adjust the compounding quantity suitably as needed.

本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体を高粘度でありながら、流動性に優れたものとすることができ、当該重合体を含んでなる、後述のプリプレグは、例えば、他の材料と積層する際、溶融積層が可能となる。また、得られる積層体にあっては、層間密着性や耐クラック性等の特性が向上し得る。 By blending the polymerizable composition of the present invention with a chain transfer agent, the resulting polymer can be excellent in fluidity while having high viscosity, and comprises the polymer, which will be described later. For example, when the prepreg is laminated with another material, melt lamination is possible. Moreover, in the obtained laminated body, characteristics, such as interlayer adhesion and crack resistance, can be improved.

連鎖移動剤は、開環重合に関与でき、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の末端に結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。当該二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。 The chain transfer agent is a compound that can participate in ring-opening polymerization and has one aliphatic carbon-carbon double bond that can be bonded to the terminal of a polymer obtained by subjecting the polymerizable composition of the present invention to a polymerization reaction. . Examples of the double bond include a terminal vinyl group. The chain transfer agent may have one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds.

かかる連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体において、誘電特性、耐クラック性等の信頼性と非ハロゲン難燃性とを高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。 Specific examples of such chain transfer agents include 1-hexene, 2-hexene, styrene, vinylcyclohexane, allylamine, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 4- Chain transfer agents that do not have crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as vinylaniline; divinylbenzene, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, undecenyl methacrylate, styryl acrylate, ethylene glycol Chain transfer agent having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, such as diacrylate; Chain transfer agent having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as allyltrivinylsilane and allylmethyldivinylsilane And the like. Among these, the obtained laminate has one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds from the viewpoint of highly balancing the reliability such as dielectric properties and crack resistance and non-halogen flame retardancy. Those having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are more preferable. Among such chain transfer agents, chain transfer agents having one vinyl group and one methacryl group are preferable, and vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, undecenyl methacrylate, and the like are particularly preferable.
These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity of the chain transfer agent to the polymeric composition of this invention, it is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably it is 0.1-5 weight part.

架橋助剤の配合は、得られる積層体の機械強度、耐熱性、及び耐クラック性等の特性を高度に改善でき好適である。架橋助剤としては、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能性化合物が好適に用いられる。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、中でも、イソプロペニル基やメタクリル基として、特にメタクリル基として存在するのが好ましい。 The blending of the crosslinking aid is preferable because it can highly improve properties such as mechanical strength, heat resistance, and crack resistance of the obtained laminate. As the crosslinking aid, a polyfunctional compound having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds that can participate in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent without involving in the ring-opening polymerization is suitably used. Such a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferably present in the compound constituting the crosslinking aid, for example, as a terminal vinylidene group, particularly as an isopropenyl group or methacryl group, particularly as a methacryl group.

架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能性化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能性化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能性化合物がより好適である。 Specific examples of the crosslinking aid include polyfunctional compounds having two or more isopropenyl groups, such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene; ethylene dimethacrylate, 1, 3-butylene dimethacrylate, 1,4-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2, 2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, etc. And the like polyfunctional compound having above. Especially, as a crosslinking adjuvant, the polyfunctional compound which has 2 or more of methacryl groups is preferable. Among the polyfunctional compounds having two or more methacryl groups, polyfunctional compounds having three methacryl groups such as trimethylolpropane trimethacrylate and pentaerythritol trimethacrylate are more preferable.

前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。 The crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity of the crosslinking adjuvant to the polymeric composition of this invention, it is 0.1-100 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably it is 0.5-50 weight part, More preferably Is 1-30 parts by weight.

充填剤の配合は、得られる積層体において誘電特性、耐熱性、及び耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に充填剤を高配合することができる。よって、得られるプリプレグ又は積層体中には、充填剤が、従来のプリプレグ又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得る。従って、本発明の積層体の前記特性は、従来の積層体と比べて、格別顕著に優れたものとなる。 The blending of the filler is suitable because it can highly improve characteristics such as dielectric properties, heat resistance, and crack resistance in the obtained laminate. The polymerizable composition of the present invention has a low viscosity as compared with a polymer varnish obtained by dissolving an epoxy resin or the like in a solvent, which has been conventionally used in the production of prepregs and laminates. Can be blended. Therefore, in the obtained prepreg or laminate, the filler may be contained exceeding the limit content of the conventional prepreg or laminate. Therefore, the characteristics of the laminate of the present invention are particularly remarkably superior to those of the conventional laminate.

充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤や有機充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機充填剤である。なお、前記ホスフィン酸塩も難燃剤として機能し得る。 The filler is not particularly limited as long as it is generally used industrially, and either an inorganic filler or an organic filler can be used, but an inorganic filler is preferred. The phosphinic acid salt can also function as a flame retardant.

無機充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include metal particles such as iron, copper, nickel, gold, silver, aluminum, lead, and tungsten; carbon particles such as carbon black, graphite, activated carbon, and carbon balloon; silica, silica balloon, alumina, and oxidation. Inorganic oxide particles such as titanium, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, beryllium oxide, barium ferrite and strontium ferrite; inorganic carbonate particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate and sodium hydrogen carbonate; inorganic such as calcium sulfate Sulfate particles; inorganic silicate particles such as talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, calcium silicate, glass, glass balloon; titanate particles such as calcium titanate and lead zirconate titanate, nitriding Aluminum, silicon carbide particles and Isuka, and the like.

有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。 Examples of the organic filler include particulate compounds such as wood flour, starch, organic pigments, polystyrene, nylon, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, various elastomers, and waste plastics.

これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。 These fillers can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 to 750 parts by weight, and further preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. It is a range.

また、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を配合することは、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。 Further, as an anti-aging agent, blending at least one anti-aging agent selected from the group consisting of a phenol-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, a phosphorus-based anti-aging agent and a sulfur-based anti-aging agent is a cross-linking. It is preferable because the heat resistance of the obtained laminate can be improved to a high degree without inhibiting the reaction. Among these, a phenolic antiaging agent and an amine antiaging agent are preferable, and a phenolic antiaging agent is more preferable. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the anti-aging agent is appropriately selected as desired, but is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. .01 to 2 parts by weight.

本発明の重合性組成物には、その他の配合剤をさらに配合することができる。その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを用いることができる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 Other compounding agents can be further blended in the polymerizable composition of the present invention. As other compounding agents, colorants, light stabilizers, pigments, foaming agents and the like can be used. As the colorant, dyes, pigments and the like are used. There are various kinds of dyes, and known ones may be appropriately selected and used. These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。 The polymerizable composition of the present invention can be obtained by mixing the above components. As a mixing method, a conventional method may be followed. For example, a liquid (catalyst liquid) in which a polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is prepared, and other essential components such as a cycloolefin monomer and a crosslinking agent are optionally added. It can be prepared by preparing a liquid (monomer liquid) containing other compounding agents, adding the catalyst liquid to the monomer liquid, and stirring.

（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。 (Reinforced fiber)
The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. For example, organic fibers such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultrahigh molecular polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, and liquid crystal polyester fiber; And inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, budene fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, silica fibers, and the like. Among these, organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable. As the glass fiber, fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used.
These reinforcing fibers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected as desired, but is usually 10 to 90% by weight in the prepreg or laminate, preferably Is in the range of 20-80 wt%, more preferably 30-70 wt%. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting laminate are highly balanced, which is preferable.

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を前記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、所定量の重合性組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。本発明においては、重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。 (Prepreg)
The prepreg of the present invention is formed by impregnating the polymerizable composition into the reinforcing fiber and then polymerizing.
The impregnation of the polymerizable composition into the reinforcing fiber is, for example, a known method such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, a slit coating method, etc. Can be applied to the reinforcing fiber by applying a protective film thereon if desired, and pressing with a roller or the like from above. In the present invention, after impregnating the polymerizable composition into the reinforcing fiber, the polymerizable composition can be bulk-polymerized by heating the impregnated product to a predetermined temperature, whereby a sheet-like or film-like prepreg is obtained. Is obtained.
When impregnation is performed in a mold, reinforcing fibers are placed in the mold, and the polymerizable composition is poured into the mold. According to this method, a prepreg having an arbitrary shape can be obtained. Examples of the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape. As the mold used here, a conventionally known mold, for example, a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is formed in these voids (cavities). Is injected to cause bulk polymerization. The core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target prepreg. Further, the shape, material, size and the like of the mold are not particularly limited. Also, a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds. A sheet-like or film-like prepreg can be obtained by curing in the mold.

本発明の重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等の重合体ワニスと比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を強化繊維基材に均一に含浸させることができる。前記樹脂を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。 Since the polymerizable composition of the present invention has a lower viscosity than a conventional polymer varnish such as an epoxy resin and is excellent in impregnation properties for reinforcing fibers, the reinforcing fiber base material is uniformly impregnated with the resin obtained by polymerization. be able to. The polymer constituting the resin has substantially no cross-linked structure and is soluble in, for example, toluene. The molecular weight of the polymer is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (eluent: tetrahydrofuran), and is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to It is in the range of 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.

本発明の重合性組成物は、通常、メタセシス重合触媒を含んでなるが、上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。 The polymerizable composition of the present invention usually comprises a metathesis polymerization catalyst. In any of the above methods, the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 50 to 250 ° C., preferably 80. ˜200 ° C., more preferably 90 ° C. to 150 ° C., and less than or equal to 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent, usually a radical generator, preferably less than or equal to 10 ° C., more preferably 1 minute half-life temperature. The half-life temperature is 20 ° C. or less. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually 10 seconds to 60 minutes, preferably within 20 minutes. Heating the polymerizable composition under such conditions is preferable because a prepreg with less unreacted monomer can be obtained.

本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性などの特性が充分に発揮され好適である。 Although the thickness of the prepreg of this invention is suitably selected according to a use purpose, it is 0.001-10 mm normally, Preferably it is 0.005-1 mm, More preferably, it is the range of 0.01-0.5 mm. If it exists in this range, the characteristics, such as the formability at the time of lamination | stacking, and the mechanical strength of a laminated body obtained by hardening, and toughness, are fully exhibited, and are suitable.

本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃で１時間加熱したときに揮発する量で、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタつきが発生し操作性及び保存安定性が不良化する傾向がある。 The amount of the volatile component of the prepreg of the present invention is an amount that volatilizes when heated at 200 ° C. for 1 hour, and is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 1%. % By weight or less. When the amount of the volatile component of the prepreg is excessively large, the prepreg becomes sticky and the operability and storage stability tend to be poor.

（積層体）
本発明の積層体は、本発明のプリプレグと、当該プリプレグ及び／又は当該プリプレグ以外の他の材料とを積層し、所望により更に賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層してもよい他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍの範囲である。また、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。中でもシランカップリング剤で処理されているものがより好ましい。
本発明のプリプレグと、金属材料との接着界面における、金属材料からなる層表面の粗度（Ｒｚ）は、特に限定されないが、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。一方、粗度の下限は、格別な限定はないが、通常、１０ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。金属材料からなる層表面の粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送ロス等の発生が抑えられ好ましい。金属材料からなる層表面の粗度の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所望の範囲にあるものを選択して使用することにより容易に行うことができる。かかる表面粗度を有する金属材料は市販品として入手可能である。なお、粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定可能である。 (Laminate)
The laminate of the present invention can be produced by laminating the prepreg of the present invention and the prepreg and / or other materials other than the prepreg, further shaping as desired, and then curing.
Other materials that may be laminated are appropriately selected according to the purpose of use, and examples thereof include thermoplastic resin materials and metal materials, and metal materials are particularly preferably used. As a metal material, what is generally used with a circuit board can be used without a special restriction | limiting, Usually, metal foil, Preferably copper foil is used. Although the thickness of a metal material is suitably selected according to the intended purpose, it is 0.5-50 micrometers normally, Preferably it is 1-30 micrometers, More preferably, it is 3-20 micrometers, Most preferably, it is the range of 3-15 micrometers. The metal material is preferably one whose surface is treated with a silane coupling agent, a thiol coupling agent, a titanate coupling agent, various adhesives, or the like. Of these, those treated with a silane coupling agent are more preferred.
The roughness (Rz) of the surface of the layer made of the metal material at the adhesion interface between the prepreg of the present invention and the metal material is not particularly limited, but is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, Preferably it is 2 micrometers or less. On the other hand, the lower limit of the roughness is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 1 nm or more. If the roughness of the surface of the layer made of a metal material is in the above range, the occurrence of noise, delay, transmission loss, etc. in high frequency transmission is preferably suppressed. The adjustment of the roughness of the surface of the layer made of a metal material can be easily performed by selecting and using one having a roughness of the surface of the metal material to be laminated in a desired range. A metal material having such a surface roughness is available as a commercial product. The roughness (Rz) can be measured with an AFM (atomic force microscope).

積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよい。例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分の範囲である。プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少なく、かつ非ハロゲン難燃性、高温高湿下での耐熱性及び冷熱衝撃試験における耐クラック性に優れるため、広範囲の用途を有する高周波基板材料として好適に用いることができる。 The method of laminating and curing may follow a conventional method. For example, the heat pressing can be performed using a known press machine having a press frame mold for flat plate molding, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC). The heating temperature is equal to or higher than the temperature at which a crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent. For example, when a radical generator is used as a crosslinking agent, it is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. It is. Typically, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The heating time is in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 60 minutes. As a press pressure, it is 0.1-20 MPa normally, Preferably it is 0.1-10 MPa, More preferably, it is 1-5 MPa. Moreover, you may perform a hot press in a vacuum or a pressure-reduced atmosphere.
The laminate of the present invention thus obtained has little transmission loss in the high frequency region, and is excellent in non-halogen flame resistance, heat resistance under high temperature and high humidity, and crack resistance in a thermal shock test, and therefore has a wide range of applications. It can be suitably used as a high-frequency substrate material.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are a basis of weight unless there is particular notice.

実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
（１）誘電正接
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて２０℃で周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法にて測定し、Ｑ値（ｔａｎδの逆数）を算出して以下の基準で評価した。
良好：３００以上
可：２００以上、３００未満
不良：２００未満
（２）耐クラック性
積層体について、−６５℃〜１５０℃の温度範囲で所定回数の冷熱衝撃試験を行った後の外観観察を行い、以下の基準に従って評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置（エスペック社製、型番：ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）により行った。
良好：５００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
可：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
不良：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認される
（３）非ハロゲン難燃性
１２５ｍｍ×１５ｍｍ×０．９ｍｍの積層体に１０秒間接炎したのちの総発熱量を測定し、以下の基準で評価した。
良好：３ＫＪ／ｇ未満
可：３ＫＪ以上、６ＫＪ／ｇ未満
不可：６ＫＪ／ｇ以上
（４）耐熱性
８５℃で湿度８５％の高温高湿試験機に３日間投入した積層体の外観観察を行い、以下の基準で評価した。
良好：ブリードが確認できない
不良：ブリードが認められる Each characteristic in an Example and a comparative example was measured and evaluated according to the following methods.
(1) Dielectric loss tangent Using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies, model number E4991A), the dielectric loss tangent (tan δ) at a frequency of 1 GHz is measured at 20 ° C. by the capacitance method, and the Q value (reciprocal of tan δ) is calculated. Evaluation was made according to the following criteria.
Good: 300 or more Good: 200 or more, less than 300 Defect: less than 200 (2) Crack resistance The laminate was observed for appearance after being subjected to a thermal shock test a predetermined number of times in a temperature range of -65 ° C to 150 ° C. Evaluation was made according to the following criteria. The thermal shock test was conducted with a thermal shock test apparatus (manufactured by ESPEC Co., Ltd., model number: TSA-71H-W).
Good: Cracks are not confirmed in the sample after 500 cycles. Good: Cracks are not confirmed in the sample after 300 cycles. Poor: Cracks are confirmed in the sample after 300 cycles. 3) Non-halogen flame retardancy The total calorific value after 10 seconds of indirect flame was measured on a 125 mm × 15 mm × 0.9 mm laminate and evaluated according to the following criteria.
Good: Less than 3 KJ / g Possible: 3 KJ or more, less than 6 KJ / g Impossible: 6 KJ / g or more (4) Heat resistance The appearance of the laminate that was put into a high-temperature and high-humidity tester at 85 ° C. and 85% humidity was observed for 3 days. The evaluation was based on the following criteria.
Good: Bleed cannot be confirmed Bad: Bleed is observed

実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン１００部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤として３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート２０部、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム５０部、充填剤としてチタン酸カルシウム１００部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し重合性組成物を調製した。
ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃で５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグを得た。プリプレグの揮発成分量は０．７％であった、また、プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、さらに１２μｍＦ２銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で、積層したプリプレグシートを挟み、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の誘電正接、耐クラック性、非ハロゲン難燃性、及び耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。 Example 1
A catalyst solution was prepared by dissolving 51 parts of benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine in 952 parts of toluene. Separately, 100 parts of tetracyclododecene as a cycloolefin monomer, 0.74 parts of allyl methacrylate as a chain transfer agent, 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane ( 1 minute half-life temperature 205 ° C) 2 parts, 20 parts of trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking aid, 50 parts of aluminum dimethylphosphinate as a flame retardant, 100 parts of calcium titanate as a filler, 3 parts as a phenolic antioxidant A monomer solution was prepared by mixing 1 part of 5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole. The said catalyst liquid was added here in the ratio of 0.12mL per 100g of cycloolefin monomers, and it stirred, and prepared the polymeric composition.
Subsequently, the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass), and this was subjected to a polymerization reaction at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a thickness of 0.15 mm. The amount of volatile components of the prepreg was 0.7%, and the glass cloth content of the prepreg was 40%.
Next, 6 sheets of the prepared prepreg sheets were stacked, and the laminated prepreg sheets were sandwiched between 12 μm F 2 copper foil (silane coupling agent-treated electrolytic copper foil, roughness Rz = 1,600 nm, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), 205 A laminated body was obtained by performing a heat press at 3 MPa at 20 ° C. for 20 minutes. The obtained laminate was evaluated for dielectric loss tangent, crack resistance, non-halogen flame resistance, and heat resistance. The results are shown in Table 1.

実施例２
シクロオレフィンモノマーをテトラシクロドデセン８０部とジシクロペンタジエン２０部に変えた以外は実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、プリプレグ及び積層体を得て、各特性を評価した。その結果を表１に示す。 Example 2
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cycloolefin monomer was changed to 80 parts of tetracyclododecene and 20 parts of dicyclopentadiene, and a prepreg and a laminate were obtained to evaluate each characteristic. The results are shown in Table 1.

実施例３
難燃剤をジエチルホスフィン酸アルミニウム４０部と水酸化アルミニウム５０部に変えた以外は実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、プリプレグ及び積層体を得て、各特性を評価した。その結果を表１に示す。 Example 3
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant was changed to 40 parts of aluminum diethylphosphinate and 50 parts of aluminum hydroxide, and a prepreg and a laminate were obtained to evaluate each characteristic. The results are shown in Table 1.

実施例４
シクロオレフィンモノマーをテトラシクロドデセン６０部と５−エチリデン−２−ノルボルネン４０部に変えた以外は実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、プリプレグ及び積層体を得て、各特性を評価した。その結果を表１に示す。 Example 4
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cycloolefin monomer was changed to 60 parts of tetracyclododecene and 40 parts of 5-ethylidene-2-norbornene to obtain a prepreg and a laminate. Evaluated. The results are shown in Table 1.

比較例１
難燃剤をポリリン酸アンモニウム５０部及び赤リン８部に変えた以外は実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、プリプレグ及び積層体を得て、各特性を評価した。その結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant was changed to 50 parts of ammonium polyphosphate and 8 parts of red phosphorus. A prepreg and a laminate were obtained, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.

比較例２
架橋助剤のトリメチロールプロパントリメタクリレートを除いた以外は比較例１と同様にして重合性組成物を調製し、プリプレグ及び積層体を得て、各特性を評価した。その結果を表１に示す。 Comparative Example 2
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the cross-linking auxiliary trimethylolpropane trimethacrylate was removed, and a prepreg and a laminate were obtained, and each characteristic was evaluated. The results are shown in Table 1.

比較例３
難燃剤を水酸化アルミニウム５０部に変えた以外は比較例２と同様にして重合性組成物を調製し、プリプレグ及び積層体を得て、各特性を評価した。その結果を表１に示す。 Comparative Example 3
A polymerizable composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the flame retardant was changed to 50 parts of aluminum hydroxide, and a prepreg and a laminate were obtained to evaluate each characteristic. The results are shown in Table 1.

表１より、実施例１〜４の重合性組成物を用いて製造された積層体は、優れた、誘電正接、冷熱衝撃試験での耐クラック性、非ハロゲン難燃性、及び高温高湿下での耐熱性を示すことが分かる。これに対し、難燃剤としてホスフィン酸塩を配合しなかった比較例１〜３の重合性組成物を用いて製造された積層体では概していずれの特性についても劣り、さらに架橋助剤を配合しなかった比較例２と３の重合性組成物を用いて製造された積層体では、非ハロゲン難燃性の著しい低下はないものの、特に耐クラック性の低下が顕著であることが分かる。 From Table 1, the laminates produced using the polymerizable compositions of Examples 1 to 4 have excellent dielectric loss tangent, crack resistance in a thermal shock test, non-halogen flame resistance, and high temperature and high humidity. It can be seen that heat resistance is exhibited. On the other hand, the laminates produced using the polymerizable compositions of Comparative Examples 1 to 3 in which no phosphinic acid salt was blended as a flame retardant were generally inferior in any of the properties, and further, no crosslinking aid was blended. In the laminates produced using the polymerizable compositions of Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that the non-halogen flame retardancy is not significantly reduced, but particularly the crack resistance is significantly reduced.

Claims

A polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a phosphinate.

The polymerizable composition according to claim 1, wherein the cycloolefin monomer comprises a monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds.

The polymerizable composition according to claim 1, further comprising a chain transfer agent.

The polymerizable composition according to claim 1, further comprising a crosslinking aid.

The polymerizable composition according to claim 4, wherein the crosslinking aid has a terminal vinylidene group.

The polymerizable composition according to claim 1, further comprising a filler.

The polymerizable composition according to claim 6, wherein the amount of the filler is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.

A prepreg formed by impregnating a reinforcing fiber with the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 7 and polymerizing the prepreg.

A laminate obtained by laminating the prepreg according to claim 8 and the prepreg and / or other material and then curing.