[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2010196217A - Coated paper for gravure printing - Google Patents

Coated paper for gravure printing Download PDF

Info

Publication number
JP2010196217A
JP2010196217A JP2009045229A JP2009045229A JP2010196217A JP 2010196217 A JP2010196217 A JP 2010196217A JP 2009045229 A JP2009045229 A JP 2009045229A JP 2009045229 A JP2009045229 A JP 2009045229A JP 2010196217 A JP2010196217 A JP 2010196217A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
meth
paper
group
coated paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009045229A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Niikura
宏 新倉
Yasutaro Ito
康太郎 伊藤
Shoichi Endo
昭一 遠藤
Haruo Konno
晴男 金野
Fuminari Nonomura
文就 野々村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Kao Corp
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp, Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Kao Corp
Priority to JP2009045229A priority Critical patent/JP2010196217A/en
Publication of JP2010196217A publication Critical patent/JP2010196217A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paper (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide coated paper for gravure printing, having a low density and high white paper glossiness, and with a good gravure printing aptitude. <P>SOLUTION: This coated paper for gravure printing, is obtained by installing a coated layer containing a pigment and an adhesive on stock paper installed with a surface-treating agent, wherein the surface-treating agent includes a cationic group-containing copolymer obtained by polymerizing at least one kind of (A) components selected from a vinyl monomer expressed by general formula (I) and a vinyl monomer expressed by general formula (II), with at least one kind of (B) components selected from a cationic group-containing vinyl monomer expressed by general formula (III) and a cationic group-containing vinyl monomer expressed by general formula (IV) in a (97/3) to (30/70) molar ratio of the component (A) to the component (B). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、優れた白紙外観と良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙に関する。   The present invention relates to a coated paper for gravure printing having an excellent white paper appearance and good gravure printability.

グラビア印刷は、版の凹部分のインキを加圧下で転移するという凹版印刷であり、階調再現性に優れているため、雑誌、カタログ、パンフレットなどの商業印刷分野等で用いられている。近年、省資源、輸送および郵送コストなどの点から印刷物の軽量化に対しても強い要望があり、低密度で印刷適性の優れたものが求められている。   Gravure printing is intaglio printing in which ink in a concave portion of a plate is transferred under pressure, and is excellent in gradation reproducibility, and is therefore used in commercial printing fields such as magazines, catalogs, and brochures. In recent years, there has been a strong demand for weight reduction of printed matter from the viewpoint of resource saving, transportation and mailing cost, and a low density and excellent printability has been demanded.

グラビア印刷では、オフセット印刷と比較して版が硬質の金属ロールで、印刷時に版が用紙に完全に密着しにくいために、グラビア印刷時に網点が欠落するミッシングドットが生じる。そのため、グラビア印刷用塗工紙の原紙と塗工層には、平滑性およびクッション性などが要求される。グラビア印刷用塗工紙の塗工層表面の平滑度を向上させるには、一般的に塗工層組成物中にアスペクト比の高い顔料(デラミネーテッドクレー、タルク等)を配合することが有効とされている。   In gravure printing, the plate is a hard metal roll as compared to offset printing, and the plate is difficult to adhere completely to the paper during printing, so missing dots are generated in which halftone dots are missing during gravure printing. Therefore, the base paper and the coating layer of the coated paper for gravure printing are required to have smoothness and cushioning properties. In order to improve the smoothness of the coating layer surface of the coated paper for gravure printing, it is generally effective to add pigments with high aspect ratio (delaminated clay, talc, etc.) to the coating layer composition It is said that.

しかしながら、塗工層組成物中にアスペクト比の高い顔料を多く配合する事は、塗工液の粘度が上昇し、調液時のハンドリングが難しく、ストリーク、スクラッチ等の塗工不良の原因になりやすい。このため、塗料の固形分濃度をあまり高く出来ないことが現状であり、その結果、乾燥条件を強くする必要が生じ、コスト高につながる。また、アスペクト比の高いデラミネーテッドクレーやタルクといった顔料は、一般的に艶消し塗被紙のような白紙光沢度の低い用途に多く使用される事からも分かるように、配合量を多くした場合に白紙光沢度が低くなるという特性を有するため、高白紙光沢度を必要とする用途には適さない。   However, blending many pigments with a high aspect ratio in the coating layer composition increases the viscosity of the coating solution, making it difficult to handle during preparation and causing coating defects such as streak and scratch. Cheap. For this reason, it is the present condition that solid content concentration of a paint cannot be made very high, As a result, it becomes necessary to make drying conditions strong, and it leads to high cost. In addition, pigments such as delaminated clay and talc with high aspect ratios were used in large amounts, as can be seen from the fact that they are generally used in low-gloss applications such as matte coated paper. In some cases, the glossiness of the white paper is low, so that it is not suitable for applications that require high white paper glossiness.

一方、プラスチックピグメントなどの有機顔料を使用し、高白紙光沢度、スペックルの防止効果、不透明性などを付与するという方法が知られている(特許文献1参照)。しかし、有機顔料は無機顔料と比較して高価であるためコスト高となり、さらに有機顔料を添加した塗工液は、高剪断力下における粘度が上昇しやすく、ストリーク、スクラッチ等の塗工不良の原因になりやすい。このため、塗料の固形分濃度をあまり高く出来ないことが現状であり、その結果、乾燥条件を強くする必要が生じ、コスト高につながるという問題がある。   On the other hand, a method is known in which an organic pigment such as a plastic pigment is used to impart high white paper gloss, speckle prevention effect, opacity, and the like (see Patent Document 1). However, since organic pigments are expensive compared to inorganic pigments, the cost is high, and the coating liquid added with organic pigments tends to increase in viscosity under high shearing force, resulting in poor coating such as streak and scratch. Prone to cause. For this reason, it is the present condition that solid content concentration of a paint cannot be made very high, As a result, it becomes necessary to strengthen drying conditions, and there is a problem that it leads to high cost.

また、グラビア印刷用塗工紙の塗工層表面を機械的に平滑にし、かつ白紙光沢度を付与する手法として、通常、スーパーカレンダーを使用した高度の加圧処理が行われている。スーパーカレンダーによる表面処理は、平滑度および白紙光沢度を高める効果は得られるが、同時に塗工紙の密度が高まり、塗工紙の不透明性や剛度は失われる。不透明性が不足している場合、印刷絵柄が透過して裏面の印刷絵柄に影響を及ぼしたり、裏面の白紙面感を損なったりすることにより、品質の低下となる。また、不透明性や剛度が失われないためには加圧処理を軽減して低密度にする必要があるが、通常は、同時に白紙光沢度の低下とグラビア印刷時のスペックルの増加となるため、あまりスーパーカレンダーの加圧を軽減できないのが現状であった。また、ソフトニップカレンダーを使用した場合においても、十分に加圧を軽減することができず、密度が高くなり、不透明度や剛度の低下やロール汚れ等が起きる問題があった。
従来の方法として、低密度で、高い白紙光沢度を有し、スペックルが改善されたグラビア印刷用塗工紙を提供するために、顔料として、体積基準で0.4〜4.2μmの範囲に65%以上含まれる粒径分布を有するカオリンを顔料100重量部当たり50重量部以上、かつ焼成カオリンを含有する塗工層を設けたグラビア印刷用塗工紙が開示されている(特許文献2参照)。しかしながら、低密度でありながら、白紙光沢度が高く、グラビア適性を有するのには、不十分であった。
In addition, as a technique for mechanically smoothing the surface of the coating layer of the coated paper for gravure printing and imparting white paper glossiness, a high pressure treatment using a super calendar is usually performed. Surface treatment with a supercalender can improve the smoothness and white paper gloss, but at the same time the density of the coated paper is increased and the opacity and stiffness of the coated paper are lost. When the opacity is insufficient, the printed pattern is transmitted and affects the printed pattern on the back surface, or the feeling of blank paper on the back surface is impaired, resulting in a decrease in quality. Also, in order not to lose opacity and stiffness, it is necessary to reduce the pressure treatment to reduce the density, but usually it will simultaneously reduce the glossiness of white paper and increase speckles during gravure printing. The current situation is that the pressure on the super calendar cannot be reduced. Further, even when a soft nip calender is used, there is a problem in that pressurization cannot be sufficiently reduced, the density becomes high, opacity and rigidity decrease, and roll contamination occurs.
As a conventional method, in order to provide a coated paper for gravure printing having a low density, a high white paper glossiness, and improved speckles, a pigment has a volume range of 0.4 to 4.2 μm. There is disclosed a coated paper for gravure printing in which a coating layer containing 50% by weight or more of kaolin having a particle size distribution of 65% or more per 100 parts by weight of pigment and containing calcined kaolin is provided (Patent Document 2). reference). However, although it has a low density, the glossiness of white paper is high and it is insufficient to have gravure suitability.

以上のように、従来の技術においては、低密度で、白紙光沢度が高く、グラビア印刷適性に優れるグラビア印刷用塗工紙を得ることは困難であった。   As described above, in the prior art, it has been difficult to obtain a coated paper for gravure printing that has low density, high white paper glossiness, and excellent gravure printing suitability.

特開昭64−020396号公報JP-A 64-020396 特開2003−221797号公報JP 2003-221797 A

以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、低密度で、白紙光沢度が高く、良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を提供することである。   In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a coated paper for gravure printing having a low density, a high white paper glossiness, and good gravure printability.

上記課題を解決するために、本発明の請求項1に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、表面処理剤を設けた原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙であって、以下の一般式(I)で表されるビニル単量体及び一般式(II)で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも1種の(A)成分と、以下の一般式(III)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体及び一般式(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも1種の(B)成分とが、(A)成分/(B)成分で97/3〜30/70のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有することを特徴とする。
〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
〔式中、R1は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式-(CH2)n-(nは2〜6の整数を示す)で表される基を示し、Bは-O-又は-CH2-基を示す。〕
〔R1は前記の意味を示し、R4及びR5は同一又は異なって、炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、R6は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Yは-O-、-NH-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキルサルフェート基を示す。〕
〔式中、R7及びR8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R9及びR10は同一又は異なって水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
同様に、本発明の請求項2に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記カチオン性基含有共重合体が、(A)成分と、(B)成分と、更に架橋性ビニル単量体の(C)成分(但し、前記一般式(IV)で表される単量体を除く)とを重合することにより得られることを特徴とする。
本発明の請求項3に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、(A)成分が、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする。
本発明の請求項4に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記カチオン性基含有共重合体における(C)成分の量が、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計中、0.0005〜5モル%であることを特徴とする。
本発明の請求項5に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記塗工紙の白紙光沢度が50%以上であることを特徴とする。
本発明の請求項6に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記表面処理剤の塗布量が、原紙片面当たり0.01g/m以上3g/m以下であることを特徴とする。
本発明の請求項7に係る発明のグラビア印刷用塗工紙は、前記顔料および接着剤を含有する塗工層の塗工量が原紙片面当たり3g/m以上25g/m以下であることを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problem, the coated paper for gravure printing according to claim 1 of the present invention is a gravure obtained by providing a coating layer containing a pigment and an adhesive on a base paper provided with a surface treatment agent. A coated paper for printing, comprising at least one component (A) selected from a vinyl monomer represented by the following general formula (I) and a vinyl monomer represented by the general formula (II): At least one component (B) selected from a cationic group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (III) and a cationic group-containing vinyl monomer represented by the general formula (IV): Is characterized by containing a cationic group-containing copolymer obtained by polymerizing the component (A) / component (B) at a molar ratio of 97/3 to 30/70.
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[Wherein R 1 represents the above-mentioned meaning, A 1 and A 2 are the same or different, and represent a group represented by the formula — (CH 2 ) n — (n represents an integer of 2 to 6). , B represents an —O— or —CH 2 — group. ]
[R 1 is as defined above, R 4 and R 5 are the same or different and each represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Y represents —O—, —NH— or —O—CH 2 CH (OH) —, Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents an acid. A conjugated base, a halogen atom or an alkyl sulfate group having 1 to 4 carbon atoms is shown. ]
[Wherein, R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; R 9 and R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Indicates meaning. ]
Similarly, in the coated paper for gravure printing of the invention according to claim 2 of the present invention, the cationic group-containing copolymer comprises (A) component, (B) component, and further a crosslinkable vinyl monomer. It is obtained by polymerizing the component (C) (excluding the monomer represented by the general formula (IV)).
In the coated paper for gravure printing according to claim 3 of the present invention, the component (A) is selected from (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide. It is characterized by being at least one or more selected.
In the coated paper for gravure printing of the invention according to claim 4 of the present invention, the amount of the component (C) in the cationic group-containing copolymer is that of the component (A), the component (B) and the component (C). It is characterized by being 0.0005-5 mol% in the total.
The coated paper for gravure printing according to claim 5 of the present invention is characterized in that the coated paper has a white paper glossiness of 50% or more.
The coated paper for gravure printing according to claim 6 of the present invention is characterized in that the coating amount of the surface treatment agent is 0.01 g / m 2 or more and 3 g / m 2 or less per one side of the base paper.
In the coated paper for gravure printing according to the seventh aspect of the present invention, the coating amount of the coating layer containing the pigment and the adhesive is 3 g / m 2 or more and 25 g / m 2 or less per one side of the base paper. It is characterized by.

本発明により、低密度で網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備え、白紙光沢度、平滑性に優れたグラビア印刷用塗工紙を得ることができ、また良好なグラビア印刷適性を備えたグラビア印刷用塗工紙を、低線圧のカレンダー処理で製造することができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a gravure-coated paper having a low density, a low halftone dot loss rate, good gravure printing suitability, excellent blank paper glossiness and smoothness, and good gravure printing suitability. The provided gravure printing coated paper can be produced by a low linear pressure calendar process.

本発明は、特定の表面処理剤を設けた原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗工層を設けて、グラビア印刷用塗工紙を得るものである。
本発明の原紙に設ける特定の表面処理剤としては、次に示すカチオン性基含有共重合体を主成分とするものを好適に用いることができる。
The present invention provides a coated paper for gravure printing by providing a coating layer mainly composed of a pigment and an adhesive on a base paper provided with a specific surface treating agent.
As the specific surface treatment agent provided on the base paper of the present invention, those having the following cationic group-containing copolymer as the main component can be suitably used.

〔カチオン性基含有共重合体〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、(A):上記一般式(I)及び(II)で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも1種と、(B):上記一般式(III)及び(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも1種とを、所定のモル比で重合することにより得られる。
[Cationic group-containing copolymer]
The cationic group-containing copolymer according to the present invention includes (A): at least one selected from vinyl monomers represented by the above general formulas (I) and (II), and (B): the above general formula. It is obtained by polymerizing at least one selected from the cationic group-containing vinyl monomers represented by (III) and (IV) at a predetermined molar ratio.

〔(A)成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、一般式(I)及び(II)で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも1種を構成成分とする。
[(A) component]
The cationic group-containing copolymer according to the present invention contains at least one selected from vinyl monomers represented by general formulas (I) and (II) as a constituent component.

〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R2及びR3の炭素数の合計は、6以下が好ましく、4以下が更に好ましい。〕 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. The total number of carbon atoms of R 2 and R 3 is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less. ]

〔式中、R1は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式-(CH2)n-(nは2〜6の整数を示す)で表される基を示し、Bは-O-又は-CH2-基を示す。〕 [Wherein R 1 represents the above-mentioned meaning, A 1 and A 2 are the same or different, and represent a group represented by the formula — (CH 2 ) n — (n represents an integer of 2 to 6). , B represents an —O— or —CH 2 — group. ]

本発明の(A)成分の単量体は、親水性であることが好ましい。ここで、親水性とは、有機概念図−基礎と応用−(甲田善生著、三共出版株式会社、昭和59年5月10日発行)において、重合単位が得られる基となるモノマーの無機性(I)と有機性(O)の比率[I/O]が、0.60以上であることを意味し、好ましくは1.00以上、更に好ましくは1.30以上である。   The monomer of the component (A) of the present invention is preferably hydrophilic. Here, hydrophilicity means the inorganic nature of the monomer from which the polymer units are obtained in the organic conceptual diagram-basics and applications-(written by Yoshio Koda, Sankyo Publishing Co., Ltd., issued on May 10, 1984). The ratio [I / O] between I) and organic (O) means 0.60 or more, preferably 1.00 or more, more preferably 1.30 or more.

上記一般式(I)で表されるビニル単量体としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、上記一般式(II)で表されるビニル単量体としては、N−(メタ)アクロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではなく、またこれらのビニル単量体は、単独または2種以上を混合して用いることができる。なお、「(メタ)アクリル」は、アクリル及び/又はメタクリルの意味である(以下同様)。   Examples of the vinyl monomer represented by the general formula (I) include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, Examples include Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, and the like represented by the general formula (II). Examples of vinyl monomers include N- (meth) acryloylmorpholine, but the present invention is not limited to such examples, and these vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing. “(Meth) acryl” means acryl and / or methacryl (hereinafter the same).

これら(A)成分の単量体の中では、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ置換アクリルアミドが好ましく、更には(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドが、カチオン性基含有共重合体の製造の観点、及び表面処理剤としての取り扱いの観点から好ましい。   Among these monomers (A), (meth) acrylamide and N, N-disubstituted acrylamide are preferable, and (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl are further preferable. (Meth) acrylamide is preferred from the viewpoint of production of a cationic group-containing copolymer and from the viewpoint of handling as a surface treatment agent.

〔(B)成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、一般式(III)及び(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも1種を構成成分とする。
〔R1は前記の意味を示し、R4及びR5は同一又は異なって、炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、R6は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Yは-O-、-NH-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキルサルフェート基を示す。〕
[(B) component]
The cationic group-containing copolymer according to the present invention comprises at least one selected from cationic group-containing vinyl monomers represented by general formulas (III) and (IV) as a constituent component.
[R 1 is as defined above, R 4 and R 5 are the same or different and each represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Y represents —O—, —NH— or —O—CH 2 CH (OH) —, Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents an acid. A conjugated base, a halogen atom or an alkyl sulfate group having 1 to 4 carbon atoms is shown. ]

〔式中、R7及びR8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R9及びR10は同一又は異なって水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕 [Wherein, R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; R 9 and R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Indicates meaning. ]

上記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは4級化剤で4級化した4級アンモニウム塩が挙げられ、上記一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型4級アンモニウム塩が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include acid neutralized products obtained by neutralizing (meth) acrylic acid esters or (meth) acrylamides having a dialkylamino group exemplified above with an acid, or 4 A quaternary ammonium salt quaternized with a classifier may be mentioned, and specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include the diallyl-type quaternary ammonium salts exemplified above.

上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−2−カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、上記4級アンモニウム塩を得るための好ましい4級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−n−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。   Preferred acids for obtaining the above acid neutralized product include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, sulfamic acid, toluenesulfonic acid, lactic acid, pyrrolidone- Examples of preferred quaternizing agents for obtaining the quaternary ammonium salts include alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and methyl iodide, and dimethyl sulfate. And general alkylating agents such as diethyl sulfate and di-n-propyl sulfate.

上記一般式(III)及び(IV)で表される化合物の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを前記の4級化剤で4級化した4級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。   Among the compounds represented by the general formulas (III) and (IV), dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl ( A quaternary ammonium salt obtained by quaternizing (meth) acrylamide with the above quaternizing agent, or dimethyldiallylammonium chloride may be mentioned.

上記カチオン性基含有ビニル単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは4級アンモニウム塩;ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型4級アンモニウム塩;4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、N−ビニルイミダゾール等のN−ビニル複素環化合物類、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは4級アンモニウム塩などが挙げられる。なお、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートの意味である(以下同様)。   Specific examples of the cationic group-containing vinyl monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl. (Meth) acrylate, diisobutylaminoethyl (meth) acrylate, di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylamino Propyl (meth) acrylamide, dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, diisobutylaminopropyl (meth) acrylamide, di-t-butylamino Acid neutralized products or quaternary ammonium salts of monomers having amino groups such as (meth) acrylic acid esters or (meth) acrylamides having dialkylamino groups such as propyl (meth) acrylamide; dimethyldiallylammonium chloride, diethyl Diallyl-type quaternary ammonium salts such as diallylammonium chloride; vinylpyridines such as 4-vinylpyridine and 2-vinylpyridine; N-vinyl heterocyclic compounds such as N-vinylimidazole; aminoethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc. And acid neutralized products of quaternary ammonium salts such as vinyl ethers and the like. “(Meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate (the same applies hereinafter).

〔単量体成分の配合割合〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、(A)成分と(B)成分の組成比率(モル比)が(A)成分/(B)成分で、97/3〜30/70であり、好ましくは、97/3〜40/60である。これらの組成比率内にある場合は、顔料と接着剤を主成分とする塗工液を塗工した際、塗工液の一部が凝集すること、また共重合体が瞬時に塗工液中の水分を吸収することから、塗工液の紙内部への浸透を抑制し得るといった効果が発現される。さらに、上記組成比率内にある場合には、表面処理剤の紙表面への接着力が向上し、原紙と塗工層の剥離強度低下を十分に抑制し得る。
(A)成分と(B)成分の組成比率が、97/3を超える場合は、共重合体にイオン性が付与されず、また、塗工し乾燥した際、乾燥により収縮し原紙被覆率が低下する。また、30/70未満の場合は、共重合体が高分子量になりづらく、塗工液中の水分を十分に抱えられない。
[Mixing ratio of monomer components]
In the cationic group-containing copolymer according to the present invention, the composition ratio (molar ratio) of the component (A) and the component (B) is (A) component / (B) component, and 97/3 to 30/70. The ratio is preferably 97/3 to 40/60. If it is within these composition ratios, when a coating liquid mainly composed of a pigment and an adhesive is applied, a part of the coating liquid aggregates, and the copolymer is instantaneously contained in the coating liquid. As a result of absorbing the moisture, an effect that the penetration of the coating liquid into the paper can be suppressed is exhibited. Furthermore, when it exists in the said composition ratio, the adhesive force to the paper surface of a surface treating agent improves, and it can fully suppress the peeling strength fall of a base paper and a coating layer.
When the composition ratio of the component (A) and the component (B) exceeds 97/3, the copolymer is not imparted with ionicity, and when coated and dried, it shrinks due to drying and the coverage of the base paper descend. Moreover, when it is less than 30/70, it is difficult for the copolymer to have a high molecular weight, and the water in the coating solution cannot be sufficiently held.

本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、(A)成分と(B)成分の合計が80〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは90〜99.9モル%である。   The cationic group-containing copolymer according to the present invention preferably has a total of (A) component and (B) component of 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 99.9 in the constituent monomers. Mol%.

〔(C)成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、必要に応じて、(C)成分として、架橋性ビニル単量体〔但し、前記一般式(IV)で表される単量体を除く〕も構成成分とすることができる。架橋性ビニル単量体は、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも2個の基を分子中に有する。少なくとも2個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2 −ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3 −ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;N−メチルアリルアクリルアミド、N−ビニルアクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類;ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物;ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも2個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物;ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
[(C) component]
The cationic group-containing copolymer according to the present invention may be a crosslinkable vinyl monomer (excluding the monomer represented by the general formula (IV)) as the component (C) as necessary. It can be a component. The crosslinkable vinyl monomer preferably has at least two groups selected from a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group and an allyl group in the molecule. Examples of the crosslinkable vinyl monomer having at least two vinyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Of polyhydric alcohols such as glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. ) Acrylic esters; Acrylamides such as N-methylallylacrylamide, N-vinylacrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, and bisacrylamideacetic acid; Divinyl compounds such as divinylbenzene, divinyl ether, and divinylethyleneurea; Polyallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl malate, diallylamine, triallylamine, triallyl ammonium salt, allyl etherified product of pentaerythritol, and allyl etherified product of sucrose having at least two allyl ether units in the molecule; vinyl ( (Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters of unsaturated alcohols such as 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, etc. It is below.

これらの架橋性ビニル単量体の中では、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。   Among these crosslinkable vinyl monomers, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, pentaerythritol triallyl ether, and pentaerythritol tetraallyl ether are preferable.

また、本発明に係るカチオン性基含有共重合体において、(C)成分の架橋性ビニル単量体の割合は、(A)成分、及び(B)成分及び(C)成分の合計中、0.0005〜5モル%が好ましく、0.001〜1モル%が特に好ましい。すなわち、(C)成分/〔(A)成分+(B)成分+(C)成分〕×100(モル%)が0.0005〜5モル%が好ましく、0.001〜1モル%がより好ましい。かかる架橋性ビニル単量体の割合が0.0005モル%以上である場合には、得られるカチオン性基含有共重合体の架橋度が適正となり、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、紙表面にとどまる割合が向上し、紙内部に浸透しにくくなる。このため塗工液が施された際、塗工液の一部が凝集することや、カチオン性基含有共重合体が紙表面に存在することにより、顔料と接着剤を主成分とする塗工液が施された際、瞬時に塗工液中の水分を吸収することによって、塗工液が高粘度となり非流動化すること、あるいはカチオン性基含有共重合体を紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗工液の浸透を抑制するといった効果が十分に発現する。また5モル%以下である場合には、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、カチオン性基含有共重合体が塗工液を施した際においても塗工液中の水分を吸収する能力が低下せず塗工液が高粘度となり非流動化する効果も維持できる等の結果から、塗工液が紙内部に浸透しにくくなり好ましい。なお、(C)成分を用いる場合、本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計が90〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは95〜100モル%である。   In the cationic group-containing copolymer according to the present invention, the ratio of the crosslinkable vinyl monomer of the component (C) is 0 in the total of the component (A), the component (B), and the component (C). 0.005 to 5 mol% is preferable, and 0.001 to 1 mol% is particularly preferable. That is, (C) component / [(A) component + (B) component + (C) component] × 100 (mol%) is preferably 0.0005 to 5 mol%, more preferably 0.001 to 1 mol%. . When the ratio of the crosslinkable vinyl monomer is 0.0005 mol% or more, the degree of crosslinking of the obtained cationic group-containing copolymer is appropriate, and the cationic group-containing copolymer was applied to paper. At this time, the ratio of staying on the paper surface is improved, and it is difficult to penetrate into the paper. For this reason, when the coating liquid is applied, a part of the coating liquid aggregates or the cationic group-containing copolymer is present on the paper surface. When the liquid is applied, by instantly absorbing moisture in the coating liquid, the coating liquid becomes highly viscous and non-fluidized, or when the cationic group-containing copolymer is applied to the paper surface, By filling the pores of the paper having the porous surface layer portion, the effect of suppressing the penetration of the coating liquid into the base paper is sufficiently exhibited. When the amount is 5 mol% or less, when the cationic group-containing copolymer is applied to paper, the water in the coating liquid is absorbed even when the cationic group-containing copolymer is applied to the coating liquid. In view of the result that the coating liquid becomes highly viscous and the non-fluidizing effect can be maintained without lowering the ability of the coating liquid, it is preferable that the coating liquid hardly penetrates into the paper. In addition, when (C) component is used, the total of (A) component, (B) component, and (C) component is 90-100 mol in the structural monomer in the cationic group containing copolymer which concerns on this invention. %, More preferably 95 to 100 mol%.

〔他の単量体成分〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、前記の少なくとも2種類のビニル単量体を必須構成成分とし、好ましくは更に前記架橋性ビニル単量体を構成成分とする共重合体であるが、これらビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体も構成成分とすることができる。
[Other monomer components]
The cationic group-containing copolymer according to the present invention is a copolymer having the at least two kinds of vinyl monomers as essential constituents, and preferably further having the crosslinkable vinyl monomer as a constituent. Other vinyl monomers copolymerizable with these vinyl monomers can also be used as constituents.

他のビニル単量体としては、たとえばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、キシリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#210モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#400モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#600モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#1000モノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#210(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#400(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#600(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#1000(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸誘導体(#の次の数字は重量平均分子量を示す);2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、メタアクリル酸、2−スルホエチルメタクリレートなどのアニオン性基含有単量体;N−(3−スルホプロピル)−N−アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−スルホプロピル)−N−メタクリロイルアミドプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−カルボキシメチル)−N−メタクリロイルアミドプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−スルホプロピル)−N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−カルボキシメチル−N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類が挙げられる。   Examples of other vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Ryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, xylyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) Acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (Meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono ( ) Acrylate, polyethylene glycol # 210 mono (meth) acrylate, polyethylene glycol # 400 mono (meth) acrylate, polyethylene glycol # 600 mono (meth) acrylate, polyethylene glycol # 1000 mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) Acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol # 210 (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol # 600 (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol # 100 (Meth) acrylic acid derivatives such as 0 (meth) acrylate (numbers after # indicate weight average molecular weight); 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sodium styrenesulfonate, acrylic acid, methacrylic acid, Anionic group-containing monomers such as 2-sulfoethyl methacrylate; N- (3-sulfopropyl) -N-acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloyl Amidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-carboxymethyl) -N-methacryloylamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloyloxyethyl-N , N-dimethylammonium betaine, N-carbo Shimechiru -N- methacryloyloxyethyl -N, betaines such as N- dimethylammonium betaine.

〔重合方法〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体を製造する方法については必ずしも制限はないが、通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などの方法によることが好ましい。例えば、水溶液重合法としては、水又は水と均一に混合可能な親水性有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる方法が挙げられる。重合開始温度は通常20〜90℃程度であり、反応時間は1〜10時間程度である。単量体として水に溶け難い成分を使用する場合、親水性有機溶媒を併用するのが望ましい。
[Polymerization method]
The method for producing the cationic group-containing copolymer according to the present invention is not necessarily limited, but it is usually preferable to use a method such as an aqueous solution polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method or a precipitation polymerization method. For example, as an aqueous solution polymerization method, a monomer component and a crosslinking agent are uniformly dissolved in water or a hydrophilic organic solvent that can be uniformly mixed with water, or a solvent such as a mixed solvent thereof. A method may be mentioned in which dissolved oxygen in the system is removed by substitution with an inert gas or the like, and then a polymerization initiator is added and reacted. The polymerization initiation temperature is usually about 20 to 90 ° C., and the reaction time is about 1 to 10 hours. When using a component that is hardly soluble in water as a monomer, it is desirable to use a hydrophilic organic solvent in combination.

上記親水性有機溶媒の代表的な例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち特に、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。   Representative examples of the hydrophilic organic solvent include, for example, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and the like. Can be mentioned. Of these, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like are particularly preferable.

また、重合開始剤としては、溶媒中に均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系のものが用いられ、それらの代表的な例としては、例えば、t−ブチルパーオキサイド、t−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーベンゾエート、ビス(2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第3級アミンとの組合せ等が挙げられる。   In addition, as the polymerization initiator, a peroxide that is uniformly dissolved in a solvent, an organic or inorganic peracid or a salt thereof, an azobis-based compound alone or a redox-based compound in combination with a reducing agent is used. Typical examples include, for example, t-butyl peroxide, t-amyl peroxide, cumyl peroxide, acetyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl. Hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, bis (2-ethylhexyl peroxydicarbonate), 2,2′-azobisisobutyronitrile, Phenylazotriphenylmethane, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, persulfate and triethylamine, triethanolamine, dimethyl Examples include combinations with tertiary amines such as aniline.

これらのうち特に、t−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン若しくはジメチルアニリン等の第3級アミンとの組合せが好ましい。   Of these, t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, sodium persulfate, Preference is given to potassium sulfate or ammonium persulfate alone, or a combination of these persulfates with tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine or dimethylaniline.

本発明の共重合体を製造する際に用いられる重合装置としては特に制限はなく、例えば一般的なニーダー、円筒型反応容器が用いられる。   There is no restriction | limiting in particular as a polymerization apparatus used when manufacturing the copolymer of this invention, For example, a general kneader and a cylindrical reaction container are used.

水溶液重合法では、本発明の共重合体を製造する手順の一例を示すと、フタを有するニーダー中に単量体混合物の10〜50重量%の水溶液を送入し、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、20〜90℃にして重合を開始させ、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体をニーダーの羽根の回転による剪断力で細分化しながら重合を完結する方法を挙げることができる。勿論本発明の範囲がこの例により限定されるものではない。ここで用いられる単量体混合物水溶液の初期濃度は10〜50重量%であることが好ましい。   In the aqueous solution polymerization method, an example of the procedure for producing the copolymer of the present invention is shown. An aqueous solution of 10 to 50% by weight of the monomer mixture is fed into a kneader having a lid, and the system is changed as necessary. Substitution with an inert gas such as nitrogen, addition of a water-soluble radical polymerization initiator, the polymerization is started at 20 to 90 ° C., and the water-containing gel-like polymer produced with the progress of the polymerization is rotated by the kneader blades. There can be mentioned a method of completing the polymerization while being subdivided by the shearing force of. Of course, the scope of the present invention is not limited by this example. The initial concentration of the aqueous monomer mixture used here is preferably 10 to 50% by weight.

重合開始剤の使用量としては、単量体成分を基準として0.01〜5モル%、好ましくは0.01〜3モル%、特に好ましくは0.01〜1モル%の範囲である。因みに、重合開始剤の使用量が単量体成分を基準として5モル%以下であるときは、主鎖の高分子鎖の重合度が上がり、架橋されない高分子鎖の割合が低減されるために期待する吸水能や増粘作用等の性能が十分に発揮される。一方、0.01モル%以上であるときは、重合反応の反応率が上がり、残留モノマーの量が低減されるため好ましい。   The amount of the polymerization initiator used is in the range of 0.01 to 5 mol%, preferably 0.01 to 3 mol%, particularly preferably 0.01 to 1 mol%, based on the monomer component. Incidentally, when the amount of the polymerization initiator used is 5 mol% or less based on the monomer component, the degree of polymerization of the polymer chain of the main chain is increased, and the proportion of polymer chains that are not crosslinked is reduced. Performances such as expected water absorption capacity and thickening action are fully exhibited. On the other hand, the content of 0.01 mol% or more is preferable because the reaction rate of the polymerization reaction is increased and the amount of residual monomer is reduced.

反応生成物は反応に使用した溶媒を含むゲル状であり、通常は回転式カッター等で粉砕し、更に、加熱、減圧等の方法により溶媒を除去して乾燥、粉砕分級して粉末とする。   The reaction product is in the form of a gel containing the solvent used in the reaction, and is usually pulverized with a rotary cutter or the like, further dried by removing the solvent by a method such as heating or decompression, and pulverized to obtain a powder.

また、一般的な円筒型の密閉反応容器を用いた水溶液重合法も用いられる。この場合においても、単量体混合物の10〜50重量%の水溶液を仕込み、あるいは滴下しつつ、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、常温であるいは30〜80℃に加熱して重合を開始させ、液状の共重合物として得る方法が挙げられる。   Further, an aqueous solution polymerization method using a general cylindrical closed reaction vessel is also used. In this case, the system is replaced with an inert gas such as nitrogen as necessary while adding or dripping an aqueous solution of 10 to 50% by weight of the monomer mixture, and a water-soluble radical polymerization initiator is added. In addition, there is a method in which polymerization is started by heating at room temperature or 30 to 80 ° C. to obtain a liquid copolymer.

逆相懸濁重合法としては、水中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、分散剤などを用いて水と均一に混合しない有機溶媒中に懸濁又は乳化させて重合反応を行う。重合開始剤としては、必ずしも水溶性のもののみに限らず有機溶媒中に可溶なものも用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、前記のもの以外に、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アイソバー等の鉱油等も用いられる。   In the reversed-phase suspension polymerization method, the monomer component and the crosslinking agent are uniformly dissolved in water and the polymerization reaction is performed by suspending or emulsifying in an organic solvent that is not uniformly mixed with water using a dispersant or the like. . As a polymerization initiator, not only a water-soluble thing but a thing soluble in an organic solvent is necessarily used. As the organic solvent used here, in addition to the above, for example, hydrocarbon organic solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and halogenated carbonization such as carbon tetrachloride and dichloroethane. Hydrogen-based organic solvents, mineral oil such as Isobar, etc. are also used.

また、分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、シュガーエステル等、更に一般に乳化分散剤に用いられる界面活性剤等が挙げられる。   Further, as the dispersant, for example, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, sugar ester, etc., and more generally used as an emulsifying dispersant. Surfactant etc. are mentioned.

系内の溶存酸素の除去、反応生成物の処理等は前記と同様であり、また、反応条件は必ずしも制限はないが、概ね次の通りである。溶媒使用量:単量体水溶液と等量〜20倍、好ましくは等量〜10倍、重合開始剤の使用量:単量体成分を基準として0.01〜5モル%、好ましくは0.01〜3モル%、重合開始温度:10〜90℃程度、反応時間:1〜10時間程度である。   Removal of dissolved oxygen in the system, treatment of reaction products, etc. are the same as described above, and the reaction conditions are not necessarily limited, but are generally as follows. Solvent usage: equimolar to 20 times, preferably equivalent to 10 times the amount of the monomer aqueous solution, polymerization initiator usage: 0.01 to 5 mol%, preferably 0.01 to 3 mol% based on the monomer component Polymerization start temperature: about 10 to 90 ° C., reaction time: about 1 to 10 hours.

本発明においては、上記のカチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を原紙上に設けることで、低密度で網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備え、白紙光沢度、平滑性に優れたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる理由は、以下のように考えられる。
本発明に係るカチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を原紙上に設け、顔料と接着剤を主成分とする塗工層を設けることで、本表面処理剤の高い吸水効果により原紙への塗工液の浸透が抑制され、塗工層の原紙被覆性が向上するため、印刷適性、白紙光沢度、平滑度に優れるものと思われる。
このカチオン性基含有共重合体は、白紙光沢度向上、平滑度向上の効果を有するために、表面処理剤として主成分であることが好ましく、表面処理剤の固形分重量当たり50重量%以上が好ましく、より好ましくは80〜100重量%である。表面処理剤としては本発明の目的を損なわない範囲で、カチオン性基含有共重合体以外に、強度を調節するため、澱粉、ポリビニルアルコールなどの一般紙塗工用天然あるいは合成樹脂接着剤、流動調節剤、消泡剤、離型剤、着色剤などを適宜組み合わせ混合し、表面処理剤としてもよい。
In the present invention, by providing a surface treatment agent containing the above cationic group-containing copolymer on the base paper, it has a low density and a low dot loss rate, and has good gravure printing suitability, blank paper glossiness, The reason why a coated paper for gravure printing excellent in smoothness can be obtained is considered as follows.
By providing a surface treatment agent containing the cationic group-containing copolymer according to the present invention on a base paper and providing a coating layer mainly composed of a pigment and an adhesive, the base paper can be obtained due to the high water absorption effect of the surface treatment agent. Since the penetration of the coating solution into the ink is suppressed and the base paper coverage of the coating layer is improved, it is considered that the printability, white paper glossiness and smoothness are excellent.
This cationic group-containing copolymer is preferably a main component as a surface treatment agent in order to have an effect of improving the glossiness of white paper and improving the smoothness, and is 50% by weight or more per weight of the solid content of the surface treatment agent. Preferably, it is 80 to 100% by weight. As a surface treatment agent, in addition to the cationic group-containing copolymer, a natural or synthetic resin adhesive for general paper coating such as starch and polyvinyl alcohol, fluidity, etc., in addition to the cationic group-containing copolymer. A regulator, antifoaming agent, mold release agent, colorant and the like may be appropriately combined and mixed to form a surface treatment agent.

本発明の表面処理剤としては、原紙上に前記表面処理剤をカチオン性基含有共重合体として、片面当たり0.01g/m以上3g/m以下塗布することが好ましく、より好ましくは0.5g/m以上、更に好ましくは1.0g/m以上使用することであり、これにより塗工原紙を得ることができる。原紙表面処理剤の塗布量を片面0.01g/m以上塗布することにより、塗工紙表面は平滑になり、クッション性が付与され、白紙光沢度、グラビア印刷適性が向上する。原紙表面処理剤の塗布量が片面0.01g/m以下の場合、原紙表面処理剤が原紙表面を十分に被覆することができないため、白紙光沢度、グラビア印刷適性向上効果が極めて小さい。また、3g/mを越えても、それ以上の効果の増加は見込めない。 As the surface treatment agent of the present invention, it is preferable to apply 0.01 g / m 2 or more and 3 g / m 2 or less per side of the surface treatment agent as a cationic group-containing copolymer on a base paper, more preferably 0. .5g / m 2 or more, more preferably to use 1.0 g / m 2 or more, thereby obtaining a coating base paper. By applying an application amount of the base paper surface treatment agent of 0.01 g / m 2 or more on one side, the coated paper surface becomes smooth, cushioning properties are imparted, and blank paper glossiness and gravure printing suitability are improved. When the coating amount of the base paper surface treatment agent is 0.01 g / m 2 or less on one side, the base paper surface treatment agent cannot sufficiently cover the base paper surface, and therefore the effect of improving the white paper glossiness and gravure printability is extremely small. Further, even if it exceeds 3 g / m 2 , no further increase in effect can be expected.

本発明において、原紙を構成するパルプは、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等を用いることができるが、機械パルプを10重量%以上含有させることが好ましい。機械パルプは化学パルプに比べ繊維が剛直なので、機械パルプを配合した原紙は抄紙工程でかかる各種の圧力で紙層が潰れることが少なく、全体として嵩高になるから、原紙内部の空隙量が増し、不透明度が向上し、同時に剛度も大きくなる。機械パルプの中でもグランドパルプは低密度化への寄与が高く好ましく用いることができる。機械パルプの配合量が10重量%未満では、填料やカレンダー条件を最適化しても相対的に不透明度および剛度が劣る。機械パルプは白色度や塗工適正等の点から製紙用パルプの60重量%以下とすることが好ましい。特に古紙パルプの使用は、資源の有効使用及び環境に優しいという点で好ましい。   In the present invention, chemical pulp, semi-chemical pulp, mechanical pulp, waste paper pulp, and the like can be used as the pulp constituting the base paper, but it is preferable to contain 10% by weight or more of mechanical pulp. Mechanical pulp has a stiffer fiber than chemical pulp, so the base paper blended with mechanical pulp is less crushed by various pressures applied in the paper making process, and becomes bulky as a whole, increasing the amount of voids inside the base paper, Opacity is improved and stiffness is increased at the same time. Among mechanical pulps, ground pulp can be preferably used because it contributes greatly to reducing the density. When the blending amount of the mechanical pulp is less than 10% by weight, the opacity and rigidity are relatively inferior even if the filler and calendar conditions are optimized. The mechanical pulp is preferably 60% by weight or less of the pulp for papermaking from the viewpoint of whiteness and suitability for coating. In particular, the use of waste paper pulp is preferable in terms of effective use of resources and environmental friendliness.

本発明の原紙においては、パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物である界面活性剤等の嵩高剤(低密度化剤)を使用することにより、より低密度で、グラビア印刷適性を向上することができる。パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物(以下、結合阻害剤と略称する)とは、疎水基と親水基を持つ化合物で、最近、製紙用で紙の嵩高化のために上市された低密度化剤(あるいは嵩高剤)は本発明の結合阻害剤として適しており、例えば、W098/03730号公報、特開平11−200284号公報、特開平11−350380号公報、特開2003−96694号、特開2003−96695号公報等に示される化合物等が挙げられる。具体的には、高級アルコールのエチレンおよび/またはプロピレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン型界面活性剤、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のエチレンオキサイド付加物、あるいは脂肪酸ポリアミドアミン、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド、あるいはポリアルキレンポリアミン・脂肪酸・エピクロロヒドリン縮合物などを使用することができ、これらを単独あるいは2種以上併用することができる。好ましくは多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド、ポリアルキレンポリアミン・脂肪酸・エピクロロヒドリン縮合物等である。これらの嵩高剤は、単独あるいは2種以上を併用してもよい。本発明の塗工紙は、原紙の透気性を向上するために、パルプの繊維間結合阻害剤をパルプ100重量部当たり0.1〜10重量部含有することが好ましく、特に0.2〜1.0重量部を含有することが好ましい。また、これらの紙料に必要に応じ通常抄紙工程で使用される薬品類、例えば紙力増強剤、サイズ剤、消泡剤、着色剤、柔軟化剤などを添加し、抄紙する。   In the base paper of the present invention, by using a bulking agent (a low density agent) such as a surfactant which is an organic compound having an action of inhibiting the interfiber bonding of pulp, the gravure printing suitability can be reduced at a lower density. Can be improved. An organic compound having an action of inhibiting the interfiber bonding of pulp (hereinafter abbreviated as a binding inhibitor) is a compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group, and has recently been put on the market for paper making to increase the bulk of paper. Further, the density-reducing agent (or bulking agent) is suitable as a binding inhibitor of the present invention. For example, W098 / 03730, JP-A-11-200284, JP-A-11-350380, JP-A-2003-2003 No. 96694, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-96695, and the like. Specifically, higher alcohol ethylene and / or propylene oxide adduct, polyhydric alcohol type nonionic surfactant, higher fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol and fatty acid ester compound, polyhydric alcohol and fatty acid Ethylene oxide adducts of these ester compounds, fatty acid polyamidoamines, fatty acid diamidoamines, fatty acid monoamides, or polyalkylenepolyamine / fatty acid / epichlorohydrin condensates can be used alone or in combination of two or more. can do. Preferred are polyhydric alcohol and fatty acid ester compounds, fatty acid diamide amines, fatty acid monoamides, polyalkylene polyamines / fatty acids / epichlorohydrin condensates and the like. These bulking agents may be used alone or in combination of two or more. In order to improve the air permeability of the base paper, the coated paper of the present invention preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of pulp interfiber binding inhibitor per 100 parts by weight of pulp, in particular 0.2 to 1. It is preferable to contain 0.0 part by weight. In addition, chemicals usually used in the paper making process, for example, paper strength enhancers, sizing agents, antifoaming agents, colorants, softening agents, and the like are added to these paper stocks as necessary.

原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、新聞古紙から得られる回収古紙パルプを含む中質原紙も使用でき、これらの原紙に特定の表面処理剤を塗布することにより、塗工原紙を得ることができる。原紙に表面処理層を設ける方法としては、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、メタリングサイズプレスコーター、ゲートロールコーター等を用いて、原紙上に片面あるいは両面塗布する。本発明が効果的である塗布量の範囲は、片面当たり0.1g/m以上3g/m以下が好ましく、より好ましくは0.3g/m以上3g/m以下であり、更に好ましくは1g/m以上3g/m以下である。
塗工原紙としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が30〜400g/m、好ましくは、30〜200g/m程度のものが適宜用いられる。本発明において塗工原紙の密度は、0.3g/cm以上0.7g/cm以下であることが好ましく、より好ましくは密度が0.3g/cm以上0.6g/cm以下である。密度が0.3g/cm以上0.7g/cm以下の塗工原紙を用いて、本発明で規定した顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工することにより、塗工量を減らしても原紙被覆性が良好なため、インキ着肉性に優れ、更なる低密度化をはかることが可能になる。塗工原紙の密度が0.3g/cm未満の時は、塗工液の浸透性は大きくなり、塗工適性が劣る傾向にある。
本発明においては、原紙に表面処理剤を設けた塗工原紙に、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工・乾燥して塗工層を設けた塗工紙を得ることができる。
There are no particular restrictions on the paper making method of the base paper, and long paper machines including top wires, round net machines, machines using the two together, Yankee dryer machines, etc., acid paper making, neutral paper making, alkaline Any of the base papers produced by the paper making method can be used, and medium base papers containing recovered waste paper pulp obtained from used newspapers can also be used. By applying a specific surface treatment agent to these base papers, Obtainable. As a method of providing the surface treatment layer on the base paper, one or both sides are coated on the base paper using a blade coater, bar coater, air knife coater, reverse roll coater, curtain coater, metering size press coater, gate roll coater or the like. Range of coating amount present invention to be effective, preferably per side 0.1 g / m 2 or more 3 g / m 2 or less, more preferably 0.3 g / m 2 or more 3 g / m 2 or less, more preferably Is 1 g / m 2 or more and 3 g / m 2 or less.
The coating base paper, basis weight of 30 to 400 g / m 2 to be used for general coated paper, preferably of the order of 30 to 200 g / m 2 is used as appropriate. In the present invention, the density of the coated base paper is preferably 0.3 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less, more preferably 0.3 g / cm 3 or more and 0.6 g / cm 3 or less. is there. By using a coating base paper having a density of 0.3 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less, a coating liquid containing a pigment and an adhesive specified in the present invention is applied to thereby reduce the coating amount. Even if it is reduced, the coverage of the base paper is good, so that the ink deposition property is excellent and the density can be further reduced. When the density of the coating base paper is less than 0.3 g / cm 3 , the permeability of the coating liquid increases and the coating suitability tends to be inferior.
In the present invention, a coated paper in which a coating layer is provided can be obtained by coating and drying a coating liquid containing a pigment and an adhesive on a coated base paper in which a surface treatment agent is provided on the base paper.

本発明の塗工層に用いられる顔料としては、発明の目的を損なわない範囲で複数の顔料を併用することができる。無機顔料としては、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料であり、これらの無機顔料は必要に応じて単独または2種類以上併用して使用できる。また、無機顔料以外に有機顔料も使用することができる。   As a pigment used for the coating layer of this invention, a several pigment can be used together in the range which does not impair the objective of invention. As inorganic pigments, conventionally used for coated paper, kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, calcium sulfate, barium sulfate, These are inorganic pigments such as zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, and satin white. These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more. In addition to inorganic pigments, organic pigments can also be used.

本発明の塗工層に用いられる接着剤としては、発明の目的を損なわない範囲で複数の接着剤を併用することができる。接着剤としては塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、あるいは無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤;カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類; 酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉などの通常の塗工紙用接着剤1種以上を適宜選択して使用される。また、嵩高かつクッション性を向上させるために、澱粉の配合量は、顔料100重量部に対して5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下である。これらの接着剤の総量は顔料100重量部当たり3〜30重量部、より好ましくは3〜12重量部程度の範囲で使用される。本発明で使用する接着剤としては、ガラス転移温度は−50℃〜20℃の共重合体ラテックスであることが好ましい。より好ましくは−50℃〜−10℃であることが好ましい。この範囲のものを使用することによって、グラビア印刷に適したクッション性を有する塗工層となる。   As an adhesive used for the coating layer of the present invention, a plurality of adhesives can be used in combination as long as the object of the invention is not impaired. Various adhesives such as styrene / butadiene, styrene / acrylic, ethylene / vinyl acetate, butadiene / methyl methacrylate, and vinyl acetate / butyl acrylate, which have been used for coated papers. Or synthetic adhesives such as maleic anhydride copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate copolymer; proteins such as casein, soy protein, synthetic protein; oxidized starch, positive starch, urea phosphated starch, hydroxyethyl One or more ordinary adhesives for coated paper such as etherified starch such as etherified starch are appropriately selected and used. Moreover, in order to improve bulkiness and cushioning properties, the starch content is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pigment. The total amount of these adhesives is 3 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment. The adhesive used in the present invention is preferably a copolymer latex having a glass transition temperature of -50 ° C to 20 ° C. More preferably, it is −50 ° C. to −10 ° C. By using the thing of this range, it becomes a coating layer which has cushioning properties suitable for gravure printing.

本発明の塗工液には、分散剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤を使用しても良い。本発明で使用する助剤としては、アクリル系合成保水剤、ヒドロキシエチルセルロースを用いることが好ましく、会合型のアクリル系合成保水剤を使用するのがより好ましい。会合型アクリル系合成保水剤は、塗工液の保水性を向上させ、かつ塗工液の高ずり粘度を低くする働きがある。そのため、高速塗工に適するとともに、塗工時に塗料が塗工原紙内部に押し込まれず、原紙上の塗工層を嵩高にし、塗工層のクッション性が向上するため、グラビア印刷時の網点欠落率は低くなりやすい。また、ヒドロキシエチルセルロースも同様の効果がある。尚、アクリル系合成保水剤および/またはヒドロキシエチルセルロースを用いる場合、配合量としては、顔料100重量部に対して0.1〜1.0重量部が好ましい。
塗工原紙に調整された顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等を用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工する。本発明が効果的である塗工量の範囲は、片面当たり3g/m以上25g/m以下が好ましく、より好ましくは4g/m以上16g/m以下であり、更に好ましくは5g/m以上16g/m以下である。
In the coating liquid of the present invention, various commonly used auxiliaries such as a dispersant, a water retention agent, an antifoaming agent, and a water-resistant agent may be used. As the auxiliary used in the present invention, an acrylic synthetic water retention agent and hydroxyethyl cellulose are preferably used, and an associative acrylic synthetic water retention agent is more preferably used. The associative acrylic synthetic water retention agent functions to improve the water retention of the coating solution and to reduce the high shear viscosity of the coating solution. Therefore, it is suitable for high-speed coating, the paint is not pushed into the coating base paper during coating, the coating layer on the base paper is bulky, and the cushioning property of the coating layer is improved. The rate tends to be low. Hydroxyethyl cellulose has the same effect. In addition, when using an acrylic synthetic water retention agent and / or hydroxyethyl cellulose, the blending amount is preferably 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
As a method of applying a coating liquid containing a pigment and an adhesive prepared on the coating base paper, blade coater, bar coater, air knife coater, reverse roll coater, curtain coater, size press coater, gate roll coater, etc. Use one or two or more layers on the base paper. The coating amount range in which the present invention is effective is preferably 3 g / m 2 or more and 25 g / m 2 or less, more preferably 4 g / m 2 or more and 16 g / m 2 or less, more preferably 5 g / m 2 per side. m 2 or more and 16 g / m 2 or less.

湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法が単独もしくは併用して用いられる。   As a method for drying the wet coating layer, various methods such as a steam superheating cylinder, a heated hot air air dryer, a gas heater dryer, an electric heater dryer, and an infrared heater dryer are used alone or in combination.

以上の様に塗工乾燥された塗工紙は、カレンダー処理を施さないまま、もしくはスーパーカレンダー、高温ソフトニップカレンダー等で平滑化処理を行う。本発明においては、カレンダー処理した方がより効果を発揮することができ、カレンダー処理の線圧は、50〜400kN/mが好ましく、より好ましくは80〜250kN/mである。また、本発明の効果は、特に塗工紙の坪量が40g/m以上200g/m以下のグラビア印刷用塗工紙において優れ、密度は、0.40〜1.50g/cmが好ましく、より好ましくは0.40〜1.20g/cm、更に好ましくは0.40〜1.15g/cmである。また、塗工紙の白紙光沢度は、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上で、本発明の効果をより発揮するものである。
本発明により、低密度で網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備え、白紙光沢度、平滑性に優れたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。すなわち、同一白紙光沢度で比較した場合、より低密度の良好なグラビア印刷用塗工紙を得ることができ、同一密度で比較した場合、より白紙光沢度が高いグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。
The coated paper coated and dried as described above is subjected to a smoothing process without performing a calendar process or using a super calendar, a high temperature soft nip calender, or the like. In the present invention, it is more effective to perform the calendar process, and the linear pressure of the calendar process is preferably 50 to 400 kN / m, more preferably 80 to 250 kN / m. The effect of the present invention is particularly excellent in a coated paper for gravure printing in which the basis weight of the coated paper is 40 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less, and the density is 0.40 to 1.50 g / cm 3. More preferably, it is 0.40-1.20 g / cm < 3 >, More preferably, it is 0.40-1.15 g / cm < 3 >. The white paper glossiness of the coated paper is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and the effects of the present invention are more exhibited.
According to the present invention, it is possible to obtain a coated paper for gravure printing having a low density, a low dot loss rate, good gravure printing suitability, and excellent white paper gloss and smoothness. That is, when compared with the same blank paper glossiness, a low-density good gravure-coated paper can be obtained, and when compared with the same density, a gravure-coated paper with a higher blank paper glossiness is obtained. be able to.

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。尚、塗工液および得られたグラビア印刷用塗工紙について以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a weight part and weight%, respectively. In addition, it tested based on the evaluation methods as shown below about the coating liquid and the obtained coated paper for gravure printing.

〈評価方法〉
(1)密度:JIS P 8118に基づいて測定した。
(2)白紙光沢度:JIS P 8142に基づいて測定した。
(3)平滑度:JIS P 8151に基づいて測定した。
(4)網点欠落率:大蔵省式グラビア単色印刷機を用いて、印刷速度40m/min、印圧10kgf/cmで印刷された塗工紙の網点欠落率は、目視により評価した。◎:極めて良好、○:良好、△:やや劣る、×:劣る
<Evaluation methods>
(1) Density: Measured based on JIS P 8118.
(2) White paper glossiness: measured based on JIS P 8142.
(3) Smoothness: measured based on JIS P 8151.
(4) Halftone dot missing rate: Using a Ministry of Finance gravure monochrome printer, the halftone dot missing rate of coated paper printed at a printing speed of 40 m / min and a printing pressure of 10 kgf / cm was evaluated visually. A: Very good, B: Good, B: Slightly inferior, X: Inferior

〈表面処理剤の製造例1〉
1Lビーカーにイオン交換水267.4g、MOEDES(ジメチルアミノエチルメタクリレートとジメチル硫酸の当モル付加物(有効分80重量%)、いずれも試薬、和光純薬工業(株)製)185.63g(有効分148.50g)、DMAAm(N,N−ジメチルアクリルアミド、試薬、和光純薬工業(株)製)110.46g、NK−14G(架橋剤、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学(株)製)0.415g、V−50(重合開始剤、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)・2塩酸塩、和光純薬工業(株)製)0.952gを混合し、モノマー水溶液Aとした。5Lのガラス容器にシクロヘキサン1648g、分散剤としてシュガーエステルS−770(三菱化成(株)製)を1.94g仕込み、60℃で1時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、30℃に冷却し、分散剤溶液Bとした。
<Surface treatment agent production example 1>
In a 1 L beaker, 267.4 g of ion-exchanged water, MOEDES (Equimolar adduct of dimethylaminoethyl methacrylate and dimethyl sulfate (effective weight 80% by weight), both reagents, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 185.63 g (effective) 148.50 g), DMAAm (N, N-dimethylacrylamide, reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 110.46 g, NK-14G (crosslinking agent, polyethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.415 g and V-50 (polymerization initiator, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.952 g were mixed to obtain an aqueous monomer solution A. . Into a 5 L glass container, 1648 g of cyclohexane and 1.94 g of sugar ester S-770 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) as a dispersant were charged and dissolved uniformly at 60 ° C. over 1 hour. After dissolution, the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain Dispersant Solution B.

分散剤溶液Bに、前記モノマー水溶液Aを加え、ホモミキサー(ROBOMICS、特殊機化工業(株)製)にセットし、9000回転で4分間攪拌し、平均粒子径5μmのモノマー分散液を得た。全量を5Lの攪拌機と温度計、冷却管の付いたSUS槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、55℃で1時間重合した。さらに70℃で1時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約2時間かけて系内から水269gを除去した。脱水が進むにつれ、槽内温度は70℃から90℃に上昇した。   The monomer aqueous solution A is added to the dispersant solution B, set in a homomixer (ROBOMICS, manufactured by Tokki Kika Kogyo Co., Ltd.), and stirred at 9000 rpm for 4 minutes to obtain a monomer dispersion having an average particle size of 5 μm. . The whole amount was charged into a 5 L SUS tank equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, purged with nitrogen, heated, and polymerized at 55 ° C. for 1 hour. Further, after aging at 70 ° C. for 1 hour, a dehydrating tube with a cooling tube was attached, and 269 g of water was removed from the system over about 2 hours. As dehydration progressed, the temperature in the tank increased from 70 ° C to 90 ° C.

ついで40℃以下に冷却し、内容物をステンレス製トレーに移し、80℃、熱風乾燥して溶媒を除去し、白色・粒状のカチオン性基含有共重合体1を得た。なお、実施例で用いたカチオン性基含有共重合体1は、家庭用コーヒーミルで約1秒間、軽く粉砕し平均粒子径4.0μmのカチオン性基含有共重合体1を得た。   Subsequently, the mixture was cooled to 40 ° C. or lower, and the contents were transferred to a stainless steel tray and dried with hot air at 80 ° C. to remove the solvent. Thus, white and granular cationic group-containing copolymer 1 was obtained. The cationic group-containing copolymer 1 used in the examples was lightly pulverized in a household coffee mill for about 1 second to obtain a cationic group-containing copolymer 1 having an average particle size of 4.0 μm.

〈表面処理剤の製造例2〉
内容積1リットルで、ジャケットに70℃のオイルを外部循環させたシグマ型撹拌腕を2本有するステンレス製ニーダー中に、DADMAC(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、65%水溶液、ダイソー(株)製)45.92g(固形分29.85g)、アクリルアミド(AAm、試薬、和光純薬工業(株)製)48.28g、NK−14G(架橋剤、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学(株)製)0.0214g、イオン交換水350gからなるあらかじめ窒素置換したモノマー水溶液を入れ、20〜40分さらに窒素ガスを吹き込み反応系内を窒素置換しながら、モノマー水溶液の昇温を行った。ついで、重合開始剤としてV−50を0.22g添加した。重合開始剤を添加してから15分後から増粘し、1時間後に系全体が柔らかいゲル状となった。そのまま4時間重合を継続させた。餅状の重合物を取り出し、95℃で乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕した。粉砕した架橋粒子を灰ボルターで分級し、カチオン性基含有共重合体4を得た。(平均粒子径45μm)
<Surface treatment agent production example 2>
DADMAC (diallyldimethylammonium chloride, 65% aqueous solution, manufactured by Daiso Corporation) in a stainless steel kneader having two sigma-type stirring arms with an internal volume of 1 liter and externally circulating 70 ° C. oil in a jacket. 92 g (solid content 29.85 g), acrylamide (AAm, reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 48.28 g, NK-14G (crosslinking agent, polyethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A monomer aqueous solution previously substituted with nitrogen consisting of 0214 g and 350 g of ion-exchanged water was added, and the monomer aqueous solution was heated while nitrogen gas was blown in for 20 to 40 minutes and nitrogen was substituted in the reaction system. Next, 0.22 g of V-50 was added as a polymerization initiator. The viscosity increased 15 minutes after the addition of the polymerization initiator, and the entire system became a soft gel after 1 hour. The polymerization was continued for 4 hours. The soot-like polymer was taken out and dried at 95 ° C. Then, it grind | pulverized with the coffee mill and the jet mill. The crushed crosslinked particles were classified with an ash volta to obtain a cationic group-containing copolymer 4. (Average particle size 45μm)

カチオン性基含有共重合体の製造例1に順じ、表1に示すモノマー組成で比較のカチオン性基含有共重合体2(平均粒子径6.2μm)、3(平均粒子径3.2μm)、5(平均粒子径5.5μm)、および6(平均粒子径4.5μm)を製造した。
In accordance with Production Example 1 of a cationic group-containing copolymer, comparative monomer group-containing copolymers 2 (average particle size 6.2 μm) and 3 (average particle size 3.2 μm) with the monomer composition shown in Table 1 5 (average particle size 5.5 μm) and 6 (average particle size 4.5 μm) were produced.

[実施例1]
微粒カオリン(Huber社製ハイドラグロス)100重量部に、分散剤として対顔料でポリアクリル酸ソーダ0.2部を添加してセリエミキサーで分散し固形分濃度が65%の微粒カオリンスラリーを調製した。この微粒カオリンスラリーを顔料として42重量部、微粒重質炭酸カルシウム(ファイマテック社製FMT−97)の固形分濃度が75%のスラリーを顔料として58重量部、ラテックス(A&L社製PA0466G)10.3重量部、澱粉(敷島スターチ社製マーメイド210)2.7重量部を添加し、さらに水を加えて固形分濃度66%の塗工液を得た。
[Example 1]
To 100 parts by weight of fine kaolin (Hyber gloss manufactured by Huber), 0.2 part of sodium polyacrylate as a dispersant was added as a dispersant and dispersed with a serie mixer to prepare a fine kaolin slurry having a solid content of 65%. . 10. 42 parts by weight of the fine kaolin slurry as a pigment, 58 parts by weight of a slurry having a solid content concentration of 75% of fine heavy calcium carbonate (FMT-97, manufactured by PMMA Tech) as a pigment, and latex (PA0466G, manufactured by A & L) 3 parts by weight and 2.7 parts by weight of starch (Mermaid 210 manufactured by Shikishima Starch Co., Ltd.) were added, and water was further added to obtain a coating solution having a solid content concentration of 66%.

填料として軽質炭酸カルシウムを原紙重量あたり9%含有し、製紙用パルプとしてクラフトパルプ100%の坪量75g/m、密度0.70g/cmの中質紙の原紙に、上記共重合体1を片面当たりの塗布量が0.5g/mになるように、ロッドメタリングサイズプレスコーターで両面塗布を行い、乾燥して表面処理した塗工原紙を得た。 As a filler, 9% by weight of light calcium carbonate per base paper weight, 100% kraft pulp as paper pulp, 75g / m 2 with a basis weight of 0.70g / cm 3 , and a copolymer 1 Was coated on both sides with a rod metering size press coater so that the coating amount per side was 0.5 g / m 2 , and dried to obtain a coated base paper.

前述の塗工液を表面処理した塗工原紙に、片面当たりの塗工量が15g/mになるようにブレードコーターで両面塗工を行い、乾燥した。 The coated base paper surface-treated with the above coating solution was coated on both sides with a blade coater so that the coating amount per side was 15 g / m 2 and dried.

次いで、ロール温度70℃、カレンダー線圧200kN/mでスーパーカレンダー処理を行い、グラビア印刷用塗工紙を得た。   Subsequently, a super calendar process was performed at a roll temperature of 70 ° C. and a calendar linear pressure of 200 kN / m to obtain a coated paper for gravure printing.

[実施例2]
実施例1において、カレンダー線圧を100kN/mに変更した以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[実施例3]
実施例1において、共重合体1の塗布量を0.1g/mに変更した以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[実施例4]
実施例1において、共重合体1の塗布量を0.1g/m、カレンダー線圧を100kN/mに変更した以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[Example 2]
In Example 1, a coated paper for gravure printing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calender linear pressure was changed to 100 kN / m.
[Example 3]
In Example 1, a coated paper for gravure printing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the copolymer 1 was changed to 0.1 g / m 2 .
[Example 4]
In Example 1, a coated paper for gravure printing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the copolymer 1 was changed to 0.1 g / m 2 and the calender linear pressure was changed to 100 kN / m.

[実施例5]
実施例1において、共重合体1の代わりに共重合体2に変更した以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[実施例6]
実施例1において、共重合体1の代わりに共重合体3に変更した以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[実施例7]
実施例1において、共重合体1の代わりに共重合体4に変更した以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[Example 5]
In Example 1, a gravure-coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 1 was changed to the copolymer 2 instead of the copolymer 1.
[Example 6]
In Example 1, a gravure-coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 1 was changed to the copolymer 3 instead of the copolymer 1.
[Example 7]
In Example 1, a gravure-coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 1 was changed to the copolymer 4 instead of the copolymer 1.

[比較例1]
実施例1において、共重合体1を原紙に塗布せず、それ以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[比較例2]
実施例1において、共重合体1の代わりに澱粉(日本コーンスターチ社製SK−20)に変更した以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the copolymer 1 was not applied to the base paper, but a coated paper for gravure printing was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[Comparative Example 2]
In Example 1, a gravure-coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that starch (SK-20 manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.) was used instead of copolymer 1.

[比較例3]
実施例1において、共重合体1の代わりに共重合体5に変更した以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[比較例4]
実施例1において、共重合体1の代わりに共重合体6に変更した以外は実施例1と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[Comparative Example 3]
In Example 1, a gravure coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 1 was changed to the copolymer 5 instead of the copolymer 1.
[Comparative Example 4]
In Example 1, a gravure coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 6 was used instead of the copolymer 1.

以上の結果を表2に示した。
表2の結果から、実施例1〜7は、低密度で網点欠落率が低く、良好なグラビア印刷適性を備え、白紙光沢度、平滑性に優れたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。比較例1〜4は、実施例1〜7と比較して、密度が高く、網点欠落率が低く、平滑性に劣る。
The above results are shown in Table 2.
From the results of Table 2, Examples 1 to 7 can obtain coated paper for gravure printing having a low density, a low dot loss rate, good gravure printing suitability, and excellent white paper gloss and smoothness. it can. Comparative Examples 1 to 4 have a higher density, a lower dot loss rate, and inferior smoothness than Examples 1 to 7.

Claims (7)

表面処理剤を設けた原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙であって、前記表面処理剤が、以下の一般式(I)で表されるビニル単量体及び一般式(II)で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも1種の(A)成分と、以下の一般式(III)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体及び一般式(IV)で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも1種の(B)成分とが、(A)成分/(B)成分で97/3〜30/70のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有することを特徴とするグラビア印刷用塗工紙。
〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
〔式中、R1は前記の意味を示し、A1及びA2は同一又は異なって、式-(CH2)n-(nは2〜6の整数を示す)で表される基を示し、Bは-O-又は-CH2-基を示す。〕
〔R1は前記の意味を示し、R4及びR5は同一又は異なって、炭素数1〜4のアルキル基又はアルケニル基を示し、R6は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Yは-O-、-NH-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Zは炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Xは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキルサルフェート基を示す。〕
〔式中、R7及びR8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、R9及びR10は同一又は異なって水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは前記の意味を示す。〕
A coated paper for gravure printing in which a coating layer containing a pigment and an adhesive is provided on a base paper provided with a surface treatment agent, wherein the surface treatment agent is represented by the following general formula (I) At least one component (A) selected from a vinyl monomer and a vinyl monomer represented by the general formula (II), and a cationic group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (III) And at least one component (B) selected from the cationic group-containing vinyl monomers represented by the general formula (IV): 97/3 to 30/70 as component (A) / component (B) A coated paper for gravure printing, comprising a cationic group-containing copolymer obtained by polymerization at a molar ratio.
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[Wherein R 1 represents the above-mentioned meaning, A 1 and A 2 are the same or different, and represent a group represented by the formula — (CH 2 ) n — (n represents an integer of 2 to 6). , B represents an —O— or —CH 2 — group. ]
[R 1 is as defined above, R 4 and R 5 are the same or different and each represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Y represents —O—, —NH— or —O—CH 2 CH (OH) —, Z represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents an acid. A conjugated base, a halogen atom or an alkyl sulfate group having 1 to 4 carbon atoms is shown. ]
[Wherein, R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; R 9 and R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Indicates meaning. ]
前記カチオン性基含有共重合体が、(A)成分と、(B)成分と、更に架橋性ビニル単量体の(C)成分(但し、前記一般式(IV)で表される単量体を除く)とを重合することにより得られることを特徴とする請求項1に記載のグラビア印刷用塗工紙。   The cationic group-containing copolymer comprises a component (A), a component (B), and a component (C) of a crosslinkable vinyl monomer (provided that the monomer is represented by the general formula (IV)). The coated paper for gravure printing according to claim 1, which is obtained by polymerization of (A)成分が、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のグラビア印刷用塗工紙。   3. The component (A) is at least one selected from (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide. Coated paper for gravure printing. 前記カチオン性基含有共重合体における(C)成分の量が、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計中、0.0005〜5モル%であることを特徴とする請求項2又は3に記載のグラビア印刷用塗工紙。   The amount of the component (C) in the cationic group-containing copolymer is 0.0005 to 5 mol% in the total of the component (A), the component (B), and the component (C). Item 4. The coated paper for gravure printing according to Item 2 or 3. 前記塗工紙の白紙光沢度が50%以上であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか一項に記載のグラビア印刷用塗工紙。   The coated paper for gravure printing according to any one of claims 1 to 4, wherein the glossiness of the coated paper is 50% or more. 前記表面処理剤の塗布量が、原紙片面当たり0.01g/m以上3g/m以下であることを特徴とする請求項1乃至5の何れか一項に記載のグラビア印刷用塗工紙。 6. The gravure coated coated paper according to claim 1, wherein the coating amount of the surface treatment agent is 0.01 g / m 2 or more and 3 g / m 2 or less per side of the base paper. . 前記顔料および接着剤を含有する塗工層の塗工量が原紙片面当たり3g/m以上25g/m以下であることを特徴とする請求項1乃至6の何れか一項に記載のグラビア印刷用塗工紙。 The gravure according to any one of claims 1 to 6, wherein the coating amount of the coating layer containing the pigment and the adhesive is 3 g / m 2 or more and 25 g / m 2 or less per one side of the base paper. Coated paper for printing.
JP2009045229A 2009-02-27 2009-02-27 Coated paper for gravure printing Pending JP2010196217A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009045229A JP2010196217A (en) 2009-02-27 2009-02-27 Coated paper for gravure printing

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009045229A JP2010196217A (en) 2009-02-27 2009-02-27 Coated paper for gravure printing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010196217A true JP2010196217A (en) 2010-09-09

Family

ID=42821214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009045229A Pending JP2010196217A (en) 2009-02-27 2009-02-27 Coated paper for gravure printing

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010196217A (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0849193A (en) * 1994-08-03 1996-02-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Agent for treating surface of raw paper for coated paper and coated paper
JPH10237795A (en) * 1997-02-19 1998-09-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd Coated paper for gravure printing
JP2000234293A (en) * 1999-02-16 2000-08-29 Sanyo Chem Ind Ltd Binder composition for producing coated paper used for gravure printing
JP2006193856A (en) * 2005-01-13 2006-07-27 Asahi Kasei Chemicals Corp Binder composition for the production of coated paper for gravure printing
JP2009108466A (en) * 2007-10-12 2009-05-21 Kao Corp Surface treatment agent for paper
JP2010084311A (en) * 2008-09-03 2010-04-15 Kao Corp Method for producing coated paper
JP2010111968A (en) * 2008-11-06 2010-05-20 Kao Corp Surface-treating agent for coated base paper

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0849193A (en) * 1994-08-03 1996-02-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Agent for treating surface of raw paper for coated paper and coated paper
JPH10237795A (en) * 1997-02-19 1998-09-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd Coated paper for gravure printing
JP2000234293A (en) * 1999-02-16 2000-08-29 Sanyo Chem Ind Ltd Binder composition for producing coated paper used for gravure printing
JP2006193856A (en) * 2005-01-13 2006-07-27 Asahi Kasei Chemicals Corp Binder composition for the production of coated paper for gravure printing
JP2009108466A (en) * 2007-10-12 2009-05-21 Kao Corp Surface treatment agent for paper
JP2010084311A (en) * 2008-09-03 2010-04-15 Kao Corp Method for producing coated paper
JP2010111968A (en) * 2008-11-06 2010-05-20 Kao Corp Surface-treating agent for coated base paper

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5261126B2 (en) Paper surface treatment agent
EP3851578B1 (en) Oil-resistant agent for paper
ES2541448T3 (en) Superficial application of polymers and polymer blends to improve paper strength
CN102471419B (en) Copolymer, treatment agent for paper, and treated paper
JP2015155582A (en) Water repellent oil-resistant paper having heat seal ability and production method of it
JP2010506058A (en) Use of aqueous suspensions and / or aqueous dispersions of inorganic materials containing hydrophobic group water-soluble copolymers for paper sheet manufacture
JP2017040021A (en) Rosin-based emulsion sizing agent and paper
CN115335451A (en) Non-fluorine copolymer composition and oil proofing agent for paper
JP2010196217A (en) Coated paper for gravure printing
JP2007291595A (en) Neutral newsprint for offset printing
JP2011212955A (en) Inkjet recording paper
ES2764439T3 (en) Composition of paper coating, paper coated therewith and method of producing coated paper
JP5420951B2 (en) Paper manufacturing method and paper using the same
JP2003253596A (en) Cobinder of coating for pigment coated paper and pigment coated paper
JP2010248658A (en) Coated paper
JP2010248659A (en) Coated paper
JP2010031390A (en) Printing paper
JP5885375B2 (en) Coating liquid composition and paper and paperboard
JP2008266842A (en) Cardboard
JP2010111968A (en) Surface-treating agent for coated base paper
TW202406959A (en) Oil-resistant agent composition and oil-resistant product
KR20250020418A (en) Oil-based compositions and oil-based products
JP4697677B2 (en) Paper sizing agent and paper
JP2010031391A (en) Printing paper
JP2008248400A (en) Acid-free newsprint print for offset printing

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20111005

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A977 Report on retrieval

Effective date: 20121221

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

A02 Decision of refusal

Effective date: 20130604

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02