JP2010191450A - Liquid crystal display device and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置及びその製造方法に係り、特に、電圧無印加時に液晶分子が垂直配向している状態を利用する液晶表示装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display device and a manufacturing method thereof, and more particularly to a liquid crystal display device using a state in which liquid crystal molecules are vertically aligned when no voltage is applied and a manufacturing method thereof.
従来、アクティブマトリクス型の液晶表示装置（ＬＣＤ）としては、正の誘電率異方性を持つ液晶材料を基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度ツイストするように配向させたＴＮモードの液晶表示装置が広く用いられている。しかし、このＴＮモードは視角特性が悪いという問題を有しており、視角特性を改善すべく種々の検討が行われている。 Conventionally, as an active matrix type liquid crystal display device (LCD), a TN mode in which a liquid crystal material having a positive dielectric anisotropy is oriented so as to be twisted 90 degrees horizontally between opposing substrates. The liquid crystal display device is widely used. However, the TN mode has a problem that the viewing angle characteristic is poor, and various studies have been made to improve the viewing angle characteristic.
これに代わる方式として、負の誘電率異方性を持つ液晶材料を垂直配向させ、かつ基板表面に設けた突起やスリットにより電圧印加時の液晶分子の傾斜方向を規制するＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が開発され、視角特性を大幅に改善することに成功している。 As an alternative method, MVA (Multi-domain Vertical) that vertically aligns a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy and regulates the tilt direction of liquid crystal molecules when a voltage is applied by protrusions and slits provided on the substrate surface. Alignment) system has been developed and succeeded in greatly improving the viewing angle characteristics.
ＭＶＡ方式の液晶表示装置を図１及び図２を用いて説明する。図１はＭＶＡ方式の液晶表示装置の概念を示す斜視図である。図２はＭＶＡ方式の液晶表示装置を基板面法線方向に見た画素７上の液晶分子の配向方向を示す概念図である。
An MVA liquid crystal display device will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view showing the concept of an MVA liquid crystal display device. FIG. 2 is a conceptual diagram showing the alignment direction of liquid crystal molecules on the
図１に示すように、ＭＶＡ方式の液晶表示装置では、２枚のガラス基板２１、２２の間で誘電率異方性が負の液晶材料（液晶分子）５が垂直配向されている。一方のガラス基板２１には、不図示のＴＦＴに接続された画素電極が形成されており、他方のガラス基板２２側には対向電極が形成されている。そして、画素電極上および対向電極上に、それぞれ突起６１、６２が交互に形成されている。不図示の画素電極及び対向電極、及び突起６１、６２上には不図示の垂直配向膜が形成されている。
As shown in FIG. 1, in the MVA liquid crystal display device, a liquid crystal material (liquid crystal molecule) 5 having a negative dielectric anisotropy is vertically aligned between two
ＴＦＴがオフ状態で液晶分子５に電圧が印加されない場合には、図１（ａ）に示すように、液晶分子５は基板界面と垂直な方向に配向されている。そして、ＴＦＴをオン状態にした場合には、液晶材料５に電界がかかり、突起６１、６２の形成構造によって液晶分子５の傾斜方向が規制される。これにより液晶分子５は図１（ｂ）に示すように、一画素内において複数の方向に配向する。例えば、図２のように突起６１、６２が形成されている場合には、液晶分子５はＡ、Ｂ、ＣおよびＤの方向にそれぞれ配向する。このようにＭＶＡ方式の液晶表示装置では、ＴＦＴをオン状態にした際に液晶分子５が複数の方向に配向されるので、良好な視角特性を得ることができる。
When no voltage is applied to the
上記ＭＶＡ方式では、垂直配向膜は液晶分子５の傾斜方向を規制する訳ではない。従って、ＴＮを代表とする水平配向方式では必須のラビング等の配向処理工程を必要としない。これは、ラビング処理時に生じる静電気やゴミの問題を無くし、配向処理後の洗浄工程が不要であるというプロセス上の利点を有する。また、プレティルトのばらつきによる表示むらの問題等もないので、プロセスの簡便化、歩留まりの向上により、低コスト化が可能という利点もある。
In the MVA method, the vertical alignment film does not restrict the tilt direction of the
このようにＭＶＡ方式は種々の利点を有するが、さらに現状の垂直配向膜の形成工程を省くことができれば、さらなるプロセスの簡便化、歩留まりの向上、及び低コスト化が可能になる。また、近年のＬＣＤの大型化に対応してますます大型化するマザーガラスに垂直配向膜を形成する必要があるが、現状の配向膜印刷装置では対応し切れなくなる可能性があるという問題が生じている。 As described above, the MVA method has various advantages. However, if the current process for forming the vertical alignment film can be omitted, further simplification of the process, improvement in yield, and cost reduction are possible. In addition, it is necessary to form a vertical alignment film on an increasingly larger mother glass in response to the recent increase in size of LCDs, but there is a problem that current alignment film printing devices may not be able to handle them. ing.
また、現状の垂直配向膜の形成方法では、垂直配向領域内に白線と呼ばれる水平配向ドメインが残ってしまう現象が存在している。この白線を減少もしくはゼロにしてコントラストの低下を抑制する必要が生じている。 In the current method for forming a vertical alignment film, there is a phenomenon that a horizontal alignment domain called a white line remains in the vertical alignment region. It is necessary to reduce or eliminate this white line to suppress the decrease in contrast.
本発明の目的は、現状の垂直配向膜の形成工程を省略してコストダウンを実現できる液晶表示装置及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device capable of realizing cost reduction by omitting the current step of forming a vertical alignment film and a method for manufacturing the same.
さらに、本発明の目的は、マザーガラスが大型化しても容易に垂直配向膜を形成できる液晶表示装置及びその製造方法を提供することにある。 Furthermore, the objective of this invention is providing the liquid crystal display device which can form a vertical alignment film easily even if mother glass enlarges, and its manufacturing method.
また、本発明の目的は、白線を減少させてコントラスト低下を抑制することができる液晶表示装置及びその製造方法を提供することにある。 It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display device that can reduce white lines and suppress a decrease in contrast and a method for manufacturing the same.
上記目的は、基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式１３
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置によって達成される。
In the liquid crystal display device in which the liquid crystal material is sandwiched between the substrates,
The liquid crystal material is
A monomer material having the structure:
It is achieved by a liquid crystal display device characterized in that an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
以上の通り、本発明によれば、現状の垂直配向膜の形成工程を省略してコストダウンを実現できる。
また、本発明によれば、マザーガラスが大型化しても容易に垂直配向膜を形成できる。
さらに、本発明によれば、白線を減少させてコントラスト低下を抑制することができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the cost by omitting the current step of forming the vertical alignment film.
Further, according to the present invention, the vertical alignment film can be easily formed even if the mother glass is enlarged.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to reduce white lines and suppress a decrease in contrast.
〔第１の実施の形態〕
本発明の第１の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について図３乃至図９を用いて説明する。本実施の形態では、垂直配向膜を塗布形成していない２枚の基板を対向させ、その間に液晶材料を挟持する。液晶材料には、液晶分子のダイレクタ方向を規制することが可能な分子構造を有し、かつその骨格の片側に光反応基を有するモノマー材料が混入されている。基板間に液晶材料を挟持した後、紫外線を照射してモノマー材料が硬化した紫外線硬化物（ポリマー）を基板界面に形成する。ここで、液晶分子のダイレクタ方向を規制することが可能な分子構造としてはアルキル鎖が一般的である。また、光反応基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基等、不飽和二重結合を有し紫外線照射により別の分子と重合可能である骨格部を指す。
[First Embodiment]
A liquid crystal display device and a manufacturing method thereof according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In this embodiment mode, two substrates on which a vertical alignment film is not formed are opposed to each other, and a liquid crystal material is sandwiched therebetween. In the liquid crystal material, a monomer material having a molecular structure capable of regulating the director direction of liquid crystal molecules and having a photoreactive group on one side of the skeleton is mixed. After the liquid crystal material is sandwiched between the substrates, an ultraviolet cured product (polymer) in which the monomer material is cured by irradiation with ultraviolet rays is formed at the substrate interface. Here, as a molecular structure capable of regulating the director direction of liquid crystal molecules, an alkyl chain is generally used. The photoreactive group refers to a skeleton having an unsaturated double bond, such as an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, an allyl group, and the like, which can be polymerized with another molecule by ultraviolet irradiation.
図３に本実施の形態の基本原理１を示す。液晶注入直後には、図３（ａ）に示すように、アルキル鎖等の疎水性骨格２ａと骨格の片側に光反応基２ｂを有する単官能モノマー２とを混合している液晶分子５は水平配向している。基板２２表面には何も形成されていない。そこに、紫外線を照射することにより、図３（ｂ）に示すように、液晶分子５のダイレクタ方向を規制する基が、界面に対し液晶分子５を垂直配向させるように、基板２２表面にポリマー膜４が形成される。従来からある高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）と呼ばれるものとは異なり、液晶層全体に渡ってポリマーを形成するのではなく、配向膜のように基板２２表面に形成された薄膜状のポリマー（樹脂）膜４により配向制御を行う。ここで、単官能モノマー２のみでポリマーを形成した場合には、ポリマーは図３（ｂ）に示すように直列した構造になり、ポリマー膜４は、当該ポリマーが物理的に堆積し絡み合った樹脂膜となる。
FIG. 3 shows the
図４に本実施の形態の基本原理２を示す。図４（ａ）に示すように、単官能モノマー２だけでなく、アルキル鎖等の疎水性骨格３ａと骨格の両側に光反応基３ｂ、３ｂを有する二官能モノマー３、若しくはそれ以上の光反応基（官能基）を有する多官能モノマーを用いた場合には、図４（ｂ）に示すように化学的に立体的な網目状のポリマー膜４が形成される。この場合の方が、より強固で信頼性の高いポリマー膜４が得られる。
FIG. 4 shows the
ところで、液晶分子を垂直に立たせるために、通常のアルキル鎖ＣnＨ2n+1に光官能基を１つ付与しただけの単官能アルキルモノマーを用いた場合、その垂直配向性はそれほど高くはなく、二官能モノマーの混合割合を減らし難いという問題点がある。これはＣ12（ラウリル）〜Ｃ18（ステアリル）までアルキル鎖を振っても配向に違いは殆ど見られない。上記のような単純なアルキル鎖は屈曲性が高く、アルキル鎖を長くしていくと垂直配向性への寄与が低くなるためだと考えられる。 By the way, when a monofunctional alkyl monomer in which only one photofunctional group is added to a normal alkyl chain C n H 2n + 1 is used in order to make liquid crystal molecules stand vertically, the vertical alignment property is not so high. However, there is a problem that it is difficult to reduce the mixing ratio of the bifunctional monomer. Even if the alkyl chain is shaken from C 12 (lauryl) to C 18 (stearyl), there is almost no difference in orientation. It is considered that the simple alkyl chain as described above has high flexibility, and the longer the alkyl chain, the lower the contribution to the vertical alignment.
鋭意試行の結果、形成する紫外線硬化樹脂の成分として、ステロイド骨格を有する材料を用いることで、垂直配向規制力を向上させることが可能であることを見出した。ここで、ステロイド骨格を有する基の中でも、特に図５（ａ）〜（ｄ）に示すような有機基群が好ましい。このようなステロイド骨格を有する材料を用いることで、モル比にして半分程度の量の添加においても、単純なアルキルモノマーよりも優れた垂直配向性を得ることが可能となる。 As a result of diligent trials, it was found that the ability to regulate vertical alignment can be improved by using a material having a steroid skeleton as the component of the ultraviolet curable resin to be formed. Here, among the groups having a steroid skeleton, organic group groups as shown in FIGS. 5A to 5D are particularly preferable. By using such a material having a steroid skeleton, it is possible to obtain a vertical alignment superior to that of a simple alkyl monomer even when an amount of about half of the molar ratio is added.
次に、液晶表示装置としての信頼性を保つためには、液晶内に不純物イオンを放出しないようにすることが必要不可欠である。そのために、環構造を少なくとも１つ有し、末端にアクリレート基もしくはメタクリレート基を有する二官能以上の材料を混合した系で紫外線硬化樹脂を形成する。鋭意試行の結果、このような材料を用いることにより、重合開始剤を添加することなく、残存モノマーの少ない樹脂膜の形成が可能であることを見出した。特に、図６（ａ）〜（ｄ）に示すような、環構造とアクリレート基もしくはメタクリレート基の間にスペーサが入らないものが好ましい。もしくは入ったとしても、−ＣＨ2−１つ程度がよい。 Next, in order to maintain the reliability as a liquid crystal display device, it is indispensable not to release impurity ions into the liquid crystal. For this purpose, an ultraviolet curable resin is formed by a system in which a bifunctional or higher functional material having at least one ring structure and having an acrylate group or a methacrylate group at the terminal is mixed. As a result of diligent trials, it was found that by using such a material, it is possible to form a resin film with little residual monomer without adding a polymerization initiator. In particular, as shown in FIGS. 6A to 6D, those in which a spacer does not enter between the ring structure and the acrylate group or the methacrylate group are preferable. Or even on, the degree -CH 2 -1 single good.
上述の二官能もしくはそれ以上の多官能モノマーの混合比率を大きくしていくと、未反応のモノマーの残存率が低下していくため、それに従い電圧保持率などの電気的特性が向上する。しかし、あるレベルを超えて比率を大きくしていくと、垂直配向が得られなくなってしまう。この問題を解決するために、図５に示したステロイド骨格を有する二官能モノマーを用いる。二官能全て、もしくは一部を上記ステロイド骨格を有する二官能モノマーに置き換えることで、電気的特性と垂直配向性が高いレベルでバランスの取れた樹脂膜、さらには優れた液晶表示装置の実現が可能となる。 When the mixing ratio of the above-mentioned bifunctional or higher polyfunctional monomer is increased, the residual ratio of the unreacted monomer is decreased, and the electrical characteristics such as the voltage holding ratio are improved accordingly. However, if the ratio is increased beyond a certain level, the vertical alignment cannot be obtained. In order to solve this problem, a bifunctional monomer having a steroid skeleton shown in FIG. 5 is used. Replacing all or part of the bifunctionality with the above-mentioned bifunctional monomer having a steroid skeleton makes it possible to realize a resin film that balances electrical characteristics and vertical alignment at a high level, and an excellent liquid crystal display device. It becomes.
以下、具体的に実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。
［実施例１−１］
図５に示すようなステロイド骨格を有し、図中のＯＨ基をアクリレート基に置き換えた構造のモノマーを作製した。そして、メルク社製のネガ型液晶Ａに当該モノマーを１．３×１０-4ｍｏｌ／ｇ溶かし、次に、図６に示すような環構造を有する二官能モノマーを１０分の１の量に当たる１．３×１０-5ｍｏｌ／ｇだけ液晶材料に溶かし、その混合液晶を評価セルに注入、封止をした。評価セルにはＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）を電極として形成したガラス基板２枚を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせた。基板には配向膜を形成せず、表面に紫外線を１５００ｍＪ照射したものを用いた。
Hereinafter, it demonstrates in detail using an Example and a comparative example concretely.
[Example 1-1]
A monomer having a steroid skeleton as shown in FIG. 5 and having a structure in which the OH group in the figure was replaced with an acrylate group was prepared. Then, 1.3 × 10 −4 mol / g of the monomer is dissolved in the negative type liquid crystal A manufactured by Merck & Co. Next, the bifunctional monomer having a ring structure as shown in FIG. Only 1.3 × 10 −5 mol / g was dissolved in a liquid crystal material, and the mixed liquid crystal was injected into an evaluation cell and sealed. Two glass substrates on which ITO (Indium Tin Oxide) was formed as an electrode were used for the evaluation cell, and they were bonded together so that the cell thickness was 4.25 μm. An alignment film was not formed on the substrate, and the surface was irradiated with ultraviolet rays of 1500 mJ.
作製直後の評価セルの配向状態を観察したところ、流動性配向が見られ、水平配向と垂直配向が混在した状態であった。その後、評価セルを９０℃、３０分アニール処理し、冷却後、無偏光の紫外線を９０００ｍＪ照射した。配向を観察した結果、評価セルの全領域で完全な垂直配向が得られた。 When the alignment state of the evaluation cell immediately after the production was observed, fluid alignment was observed, and a horizontal alignment and a vertical alignment were mixed. Thereafter, the evaluation cell was annealed at 90 ° C. for 30 minutes, cooled, and then irradiated with 9000 mJ of non-polarized ultraviolet rays. As a result of observing the orientation, complete vertical orientation was obtained in the entire region of the evaluation cell.
［比較例１−１］
実施例１−１と同様の実験を、ステロイド骨格を持たないモノマー材料、ラウリルアクリレートＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ12Ｈ25を用いて行った。
[Comparative Example 1-1]
An experiment similar to Example 1-1 was performed using a monomer material having no steroid skeleton, lauryl acrylate CH 2 ═CHCOOC 12 H 25 .
その結果、紫外線照射前後でほとんど配向に変化が見られず、良好な垂直配向を得ることができなかった。徐々に添加量を増やしていったところ、約２倍の２．４〜２．５×１０-4ｍｏｌ／ｇの添加（二官能モノマーは比率１０分の１固定で２．４×１０-5ｍｏｌ／ｇ溶かしてある）で、同程度の垂直配向が得られた。また、同じ実験をステアリルアクリレートＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37を用いて行ってみたが、ラウリルアクリレートと明確な差は見られなかった。
As a result, almost no change was observed in the alignment before and after UV irradiation, and a good vertical alignment could not be obtained. It was gradually increased the amount, about twice 2.4~2.5 × 10 -4 mol / g of the additive (difunctional monomer 2.4 × 10 -5 1 fixed
［比較例１−２］
比較例１−１と同様の実験を、図６に示すような環構造を有する二官能モノマーの代わりに、環構造を持たないモノマーＨＤＤＡを用い、同じく１．３×１０-5ｍｏｌ／ｇだけ液晶材料に溶かし、その混合液晶で評価セルを作製した。
[Comparative Example 1-2]
In the same experiment as Comparative Example 1-1, instead of a bifunctional monomer having a ring structure as shown in FIG. 6, a monomer HDDA having no ring structure was used, and only 1.3 × 10 −5 mol / g was used. An evaluation cell was prepared using the mixed liquid crystal dissolved in a liquid crystal material.
その結果、比較例１−１と同様、紫外線照射前後でほとんど配向に変化が見られず、さらに紫外線を９０００ｍＪ照射しても実施例１−１のように垂直配向が得られることはなかった。そこで、重合開始剤としてＩｒｇ６５１を液晶に対して０．２ｗｔ％添加し、紫外線照射を行ったところ、全体に垂直配向を得ることができた。しかし、電圧保持率を測定したところ、注入口際を中心に大幅な電圧保持率低下が見られた。 As a result, as in Comparative Example 1-1, almost no change was observed in the alignment before and after ultraviolet irradiation, and vertical alignment was not obtained as in Example 1-1 even when 9000 mJ was irradiated with ultraviolet rays. Therefore, when 0.2 wt% of Irg651 as a polymerization initiator was added to the liquid crystal and irradiated with ultraviolet rays, vertical alignment could be obtained as a whole. However, when the voltage holding ratio was measured, a significant decrease in the voltage holding ratio was observed around the injection port.
［比較例１−３］
比較例１−１と同様の実験を、図６に示すような環構造を１つ以上有する二官能モノマーで、環構造とアクリレート基もしくはメタクリレート基との間にＣＨ2を付与し（図６（ｃ）に対する図６（ｄ）の関係）、反応性の違いを見た。ここで、ＣＨ2の個数は１、２、４、６と振り、混合比および、添加モル量は全く同じとした。
[Comparative Example 1-3]
An experiment similar to that of Comparative Example 1-1 was carried out using a bifunctional monomer having one or more ring structures as shown in FIG. 6, and CH 2 was imparted between the ring structure and an acrylate group or a methacrylate group (FIG. 6 ( The relationship of FIG. 6 (d) with respect to c)) showed a difference in reactivity. Here, the number of CH 2 rolls with 1, 2, 4, 6, mixing ratio and, in addition molar amount was exactly the same.
その結果、環構造の個数や環と環を繋ぐ構造といったものにほとんど関係なく、ＣＨ2が２つ入ると紫外線照射前後の変化が急速に見られなくなり、ＣＨ2が４つと６つ入ったものではどれだけあてても紫外線照射後に垂直配向が得られることはなかった。 Those result, almost regardless of the things like the number and ring and connecting the ring structure the ring structure, change before and after the ultraviolet irradiation when CH 2 two fall is not observed rapidly, CH 2 is that four and six entered Then, no matter how much, vertical alignment was not obtained after UV irradiation.
［実施例１−２］
メルク社製のネガ型液晶Ａにラウリルアクリレート２．４×１０-4ｍｏｌ／ｇと図６に示すような環構造を有する二官能モノマーを液晶材料に溶かし、その混合液晶を評価セルに注入、封止をした。ここで、評価セルは二官能モノマーのラウリルアクリレートに対するモル比を振って作製した。その他の作製条件は実施例１−１に準じ、評価セルにはＩＴＯを電極として形成したガラス基板２枚を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせた。基板には配向膜を形成せず、表面に紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ2照射したものを用いた。
[Example 1-2]
In a negative type liquid crystal A manufactured by Merck & Co., a bifunctional monomer having a lauryl acrylate of 2.4 × 10 −4 mol / g and a ring structure as shown in FIG. 6 is dissolved in a liquid crystal material, and the mixed liquid crystal is injected into an evaluation cell. Sealed. Here, the evaluation cell was produced by changing the molar ratio of the bifunctional monomer to the lauryl acrylate. Other production conditions were the same as in Example 1-1, and two glass substrates formed with ITO as an electrode were used for the evaluation cell, and the cells were bonded together to a cell thickness of 4.25 μm. An alignment film was not formed on the substrate, and the surface was irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ / cm 2 .
紫外線を９０００ｍＪ／ｃｍ2照射後における、保持期間を１．６７ｓとした場合の電圧保持率比および垂直配向性の評価結果を図７に示す。図７の横軸はＣ12対二官能モノマーの混合比を表し、縦軸は保持率比を表している。ここで、保持率比１．０は飽和したときの保持率の値としている。また、図中の横方向矢印における○印は垂直配向が得られる混合比領域を表し、△印は部分的に水平配向が残る混合比領域を表し、×印は水平配向のままの状態となる混合比領域を表している。図７に示したように、電圧保持率は二官能モノマーの比率を増やしていくと次第に上昇し、どの材料を用いてもおよそ７：１〜６：１でほぼ飽和した。しかし、逆に垂直配向性は次第に低下していき、１０：１を下回るころから垂直になりきらない領域が発生し始めた。そして、保持率的に最良となる条件では垂直配向が得られないという相反する結果であった。 FIG. 7 shows the evaluation results of the voltage holding ratio and the vertical alignment when the holding period is 1.67 s after irradiation with ultraviolet rays of 9000 mJ / cm 2 . 7, the horizontal axis represents the mixture ratio of C 12 to-bifunctional monomers, the vertical axis represents the retention ratio. Here, the retention ratio 1.0 is the value of the retention ratio when saturated. In the figure, a circle mark in the horizontal arrow represents a mixture ratio region where vertical alignment is obtained, a triangle mark represents a mixture ratio region where horizontal alignment partially remains, and a x mark remains in the horizontal alignment state. It represents the mixing ratio region. As shown in FIG. 7, the voltage holding ratio gradually increased as the ratio of the bifunctional monomer was increased, and was almost saturated at about 7: 1 to 6: 1 regardless of which material was used. However, on the contrary, the vertical orientation gradually decreased, and a region that could not be perpendicular began to appear from below 10: 1. And it was a contradictory result that the vertical alignment could not be obtained under the best conditions in terms of retention.
次に、二官能モノマーの添加量の半分を図８（ａ）〜（ｄ）に示すようなステロイド骨格を有し、図中のＯＨ基をアクリレート基にした構造の二官能モノマーに置き換え、同様の実験を行った。その結果を図９に示す。図９の横軸はＣ12対二官能モノマーの混合比を表し、縦軸は保持率比を表している。また、図中の横方向矢印における○印は垂直配向が得られる混合比領域を表し、△印は部分的に水平配向が残る混合比領域を表し、×印は水平配向のままの状態となる混合比領域を表している。図９に示すように、電圧保持率の変化する過程に大きな変化は見られなかったが、垂直配向を実現できる範囲が拡大され、今まで実現し得なかった電圧保持率と垂直配向の高いレベルでの両立を達成することができた。 Next, half of the addition amount of the bifunctional monomer is replaced with a bifunctional monomer having a steroid skeleton as shown in FIGS. 8A to 8D and having a structure in which the OH group in the figure is an acrylate group. The experiment was conducted. The result is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 9 represents a mixing ratio of C 12 to-bifunctional monomers, the vertical axis represents the retention ratio. In the figure, a circle mark in the horizontal arrow represents a mixture ratio region where vertical alignment is obtained, a triangle mark represents a mixture ratio region where horizontal alignment partially remains, and a x mark remains in the horizontal alignment state. It represents the mixing ratio region. As shown in FIG. 9, there was no significant change in the process of changing the voltage holding ratio, but the range in which the vertical alignment can be realized has been expanded, and the voltage holding ratio and the high level of vertical alignment that could not be realized so far. I was able to achieve both.
以上のように、本実施の形態を用いることにより、液晶表示装置、特にＭＶＡ方式に代表される垂直配向型において、配向膜形成工程が不要となるため、大幅なコストダウンが実現可能となる。 As described above, by using this embodiment mode, a liquid crystal display device, particularly a vertical alignment type typified by the MVA method, does not require an alignment film forming step, so that a significant cost reduction can be realized.
さらに、従来方式の配向膜印刷装置では対応し切れない超大型のマザーガラスにおいても、その大きさに影響受けることなく、容易に液晶配向制御層を形成可能となる。また、凹凸の大きな基板や、曲面の基板といった印刷が困難な基板を用いた液晶表示装置の実現も可能となる。 Further, even in an extremely large mother glass that cannot be handled by a conventional alignment film printing apparatus, a liquid crystal alignment control layer can be easily formed without being affected by the size. In addition, a liquid crystal display device using a substrate that is difficult to print, such as a substrate with large unevenness or a curved substrate, can be realized.
〔第２の実施の形態〕
本発明の第２の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について図１０乃至図１４を用いて説明する。上述のように、液晶分子を垂直に立たせるために通常のアルキル鎖ＣnＨ2n+1に光官能基を１つ付与しただけの単官能アルキルモノマーではその垂直配向性はそれほど高くはない。
[Second Embodiment]
A liquid crystal display device according to a second embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIGS. As described above, in the monofunctional alkyl monomer in which only one photofunctional group is added to the normal alkyl chain C n H 2n + 1 in order to make the liquid crystal molecules stand vertically, the vertical alignment property is not so high.
鋭意試行の結果、形成する紫外線硬化樹脂の成分として、通常のアルキル鎖の間に環構造を導入したような材料系を用いることで、垂直配向規制力を向上させることが可能であることを見出した。さらに具体的には、液晶材料が、化学式１４
の構造を有するモノマー材料を含み、又は、化学式１５
の構造を有するモノマー材料を含み、基板間に当該液晶材料を挟持してから、紫外線を照射してモノマー材料を硬化して基板界面に紫外線硬化物を形成する。
As a result of diligent trials, it was found that the ability to regulate vertical alignment can be improved by using a material system in which a ring structure is introduced between ordinary alkyl chains as a component of the ultraviolet curable resin to be formed. It was. More specifically, the liquid crystal material has the
Or a monomer material having the structure
After the liquid crystal material is sandwiched between the substrates, the monomer material is cured by irradiating ultraviolet rays to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
このとき、垂直配向能の観点からはｎ＝０の方が好ましく、添加モル比に対する垂直配向能という点では良好な結果が得られる。ただし、可溶性が若干低下してしまう。また、分子量を下げるという点からはａ＝０の方が望ましく、その場合にはｍ＝０とし、反応基とベンゼン環が直結した構造を取ることができる。これらは混合させる液晶との相性によって使い分けることで、より優れた効果を出すことができる。 At this time, n = 0 is preferable from the viewpoint of the vertical alignment ability, and a good result is obtained in terms of the vertical alignment ability with respect to the added molar ratio. However, the solubility is slightly reduced. Further, from the viewpoint of lowering the molecular weight, a = 0 is preferable. In this case, m = 0, and a structure in which a reactive group and a benzene ring are directly connected can be obtained. By using these properly depending on the compatibility with the liquid crystal to be mixed, a more excellent effect can be obtained.
上記のモノマーを利用する上で、最大の問題は可溶性にある。どんなに垂直配向能が高い材料であっても、用いる母液晶に垂直配向を実現できる必要量が溶けないようでは意味を持たない。鋭意試行により、Ｒ1における炭素原子数と整数ｎの和が２０以下でないと、良好な垂直配向を実現できる樹脂膜が形成されないことが分かった。また、Ｒ1における炭素原子数と整数ｎの和が５未満では、従来のアルキルモノマーに対する優位性が損なわれてしまうことも分かった。以上、モノマー材料の構成条件として、Ｒ1における炭素原子数と整数ｎの和は５以上２０以下である必要があるが、その中でも特にＲ1が炭素数６〜１２程度のアルキル基もしくはそれと同等の長さを有するアルコキシル基であることが望ましい。 In utilizing the above monomers, the biggest problem is solubility. No matter how high the vertical alignment ability is, it is meaningless if the necessary amount that can realize vertical alignment does not dissolve in the mother liquid crystal used. As a result of diligent trials, it was found that unless the sum of the number of carbon atoms in R 1 and the integer n is 20 or less, a resin film capable of realizing good vertical alignment cannot be formed. It has also been found that when the sum of the number of carbon atoms in R 1 and the integer n is less than 5, the superiority over conventional alkyl monomers is impaired. As described above, as a constituent condition of the monomer material, the sum of the number of carbon atoms and the integer n in R 1 needs to be 5 or more and 20 or less, and among them, R 1 is particularly an alkyl group having about 6 to 12 carbon atoms or the equivalent thereof. An alkoxyl group having a length of
さらに、式中のＲ2として、ＣＨ3またはフッ素原子を導入してもよく、これにより垂直配向能や可溶性を向上させることができる。図１０（ａ）〜（ｄ）に本実施の形態における単官能モノマー材料の例を示す。このような材料を用いることで、モル比にして半分程度の量の添加においても、単純なアルキルモノマーよりも優れた垂直配向性を得ることが可能となる。 Furthermore, CH 3 or a fluorine atom may be introduced as R 2 in the formula, thereby improving the vertical alignment ability and solubility. FIGS. 10A to 10D show examples of monofunctional monomer materials in the present embodiment. By using such a material, it is possible to obtain a vertical alignment superior to that of a simple alkyl monomer even when an amount of about half the molar ratio is added.
次に、液晶表示装置としての信頼性を保つためには、液晶内に不純物イオンを放出しないようにすることが必要不可欠である。そのために、環構造を少なくとも１つ有し、末端にアクリレート基もしくはメタクリレート基を有する二官能以上の材料を混合した系で、紫外線硬化樹脂を形成する。鋭意試行の結果、このような材料を用いることにより、重合開始剤を添加することなく、残存モノマーの少ない樹脂膜の形成が可能であることを見出した。特に、図１１（ａ）〜（ｄ）に示すような、環構造とアクリレート基もしくはメタクリレート基の間にスペーサが入らないものが好ましい。もしくは入ったとしても、−ＣＨ2−１つ程度がよい。 Next, in order to maintain the reliability as a liquid crystal display device, it is indispensable not to release impurity ions into the liquid crystal. For this purpose, an ultraviolet curable resin is formed in a system in which a bifunctional or higher material having at least one ring structure and having an acrylate group or a methacrylate group at the terminal is mixed. As a result of diligent trials, it was found that by using such a material, it is possible to form a resin film with little residual monomer without adding a polymerization initiator. In particular, it is preferable that the spacer does not enter between the ring structure and the acrylate group or methacrylate group as shown in FIGS. Or even on, the degree -CH 2 -1 single good.
上述の二官能もしくはそれ以上のモノマーの混合比率を大きくしていくと、未反応のモノマーの残存率が低下していくため、それに従い電圧保持率などの電気的特性が向上する。しかし、あるレベルを超えて比率を大きくしていくと、従来のアルキルモノマーでは垂直配向が得られなくなってしまう。しかし、本実施の形態で示す単官能モノマーを用いることにより、この問題を解決し、電気的特性と垂直配向性が高いレベルでバランスの取れた樹脂膜、しいては優れた液晶表示装置の実現が可能となる。 When the mixing ratio of the above-mentioned bifunctional or higher monomer is increased, the residual ratio of the unreacted monomer is decreased, and the electrical characteristics such as the voltage holding ratio are improved accordingly. However, if the ratio is increased beyond a certain level, vertical alignment cannot be obtained with conventional alkyl monomers. However, by using the monofunctional monomer shown in this embodiment, this problem can be solved and a resin film with a high balance between electrical characteristics and vertical alignment can be realized, and an excellent liquid crystal display device can be realized. Is possible.
以下、具体的に実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。
［実施例２−１］
図１０に示すようなアルキル鎖の間に環構造を有する構造のモノマーを作製した。そして、メルク社製のネガ型液晶Ａに１．３×１０-4ｍｏｌ／ｇ溶かし、次に、図１１に示すような環構造を有する二官能モノマーを１０分の１の量に当たる１．３×１０-5ｍｏｌ／ｇを液晶Ａに溶かし、その混合液晶を評価セルに注入、封止をした。評価セルにはＩＴＯを電極として形成したガラス基板２枚を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせた。基板には配向膜を形成せず、表面に紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ2照射したものを用いた。
Hereinafter, it demonstrates in detail using an Example and a comparative example concretely.
[Example 2-1]
A monomer having a ring structure between alkyl chains as shown in FIG. 10 was prepared. Then, 1.3 × 10 −4 mol / g is dissolved in the negative type liquid crystal A manufactured by Merck & Co., and then a bifunctional monomer having a ring structure as shown in FIG. × 10 −5 mol / g was dissolved in liquid crystal A, and the mixed liquid crystal was injected into an evaluation cell and sealed. Two glass substrates on which ITO was used as an electrode were used for the evaluation cell, and they were bonded together so that the cell thickness was 4.25 μm. An alignment film was not formed on the substrate, and the surface was irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ / cm 2 .
作製直後の評価セルの配向状態を観察したところ、流動性配向が見られ、水平配向と垂直配向が混在した状態であった。その後、評価セルを９０℃、３０分アニール処理し、冷却後、無偏光の紫外線を９０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。配向を観察した結果、評価セルの全領域で完全な垂直配向が得られた。図１２は、垂直配向領域内に白線となる水平配向ドメインが生じている現象を示している。図１２（ｂ）に示すように、初期の垂直配向状態において白い線状の欠陥が部分的に観察される場所があったが、その個所に圧力を加えると完全に消え、その後元に戻ることはなかった。 When the alignment state of the evaluation cell immediately after the production was observed, fluid alignment was observed, and a horizontal alignment and a vertical alignment were mixed. Thereafter, the evaluation cell was annealed at 90 ° C. for 30 minutes, and after cooling, 9000 mJ / cm 2 was irradiated with non-polarized ultraviolet rays. As a result of observing the orientation, complete vertical orientation was obtained in the entire region of the evaluation cell. FIG. 12 shows a phenomenon in which a horizontal alignment domain that becomes a white line is generated in the vertical alignment region. As shown in FIG. 12B, there was a place where white line defects were partially observed in the initial vertical alignment state, but when the pressure was applied to that place, it completely disappeared, and then returned to the original state. There was no.
［比較例２−１］
実施例２−１と同様の実験を、アルキル鎖の間に環構造を持たない通常のアルキルモノマー材料、ラウリルアクリレートＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ12Ｈ25を用いて行った。
[Comparative Example 2-1]
The same experiment as in Example 2-1 was performed using a normal alkyl monomer material having no ring structure between alkyl chains, lauryl acrylate CH 2 ═CHCOOC 12 H 25 .
その結果、紫外線照射前後でほとんど配向に変化が見られず、良好な垂直配向を得ることができなかった。徐々に添加量を増やしていったところ、約２倍の２．４〜２．５×１０-4ｍｏｌ／ｇの添加（二官能モノマーは比率１０分の１固定で２．４×１０-5ｍｏｌ／ｇ溶かしてある）で、垂直配向状態が得られた。しかし、図１２（ａ）に示すように、垂直配向状態において白い線状の欠陥が多く見られた。そのため、コントラストが低く、黒表示をした場合にざらつきが目立つって見えた。また、その個所に圧力を加えてもあまり消えることはなかった。同じ実験をステアリルアクリレートＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37を用いて行ってみたが、ラウリルアクリレートと明確な差は見られなかった。 As a result, almost no change was observed in the alignment before and after UV irradiation, and a good vertical alignment could not be obtained. When the amount of addition was gradually increased, it was about twice as much as 2.4 to 2.5 × 10 −4 mol / g (the bifunctional monomer was 2.4 × 10 −5 at a fixed ratio of 1/10). mol / g was dissolved), and a vertical alignment state was obtained. However, as shown in FIG. 12A, many white line defects were observed in the vertical alignment state. For this reason, the contrast was low, and it appeared that the roughness was conspicuous when displaying black. Also, even if pressure was applied to that part, it did not disappear much. The same experiment was tried conducted using stearyl acrylate CH 2 = CHCOOC 18 H 37, but clear difference and lauryl acrylate was observed.
［比較例２−２］
比較例２−１と同様の実験を、図１１に示すような環構造を有する二官能モノマーの代わりに、環構造を持たないモノマーＨＤＤＡを用い、同じく１．３×１０-5ｍｏｌ／ｇ溶かし、その混合液晶で評価セルを作製した。
[Comparative Example 2-2]
An experiment similar to that of Comparative Example 2-1 was performed by dissolving 1.3 × 10 −5 mol / g of the monomer HDDA having no ring structure instead of the bifunctional monomer having a ring structure as shown in FIG. An evaluation cell was produced using the mixed liquid crystal.
その結果、比較例２−１と同様、紫外線照射前後であまり配向に変化が見られず、さらに紫外線を９０００ｍＪ照射しても実施例２−１のように完全な垂直配向が得られることはなかった。そこで、重合開始剤としてＩｒｇ６５１を液晶に対して０．２ｗｔ％添加し、紫外線照射を行ったところ、全体に垂直配向を得ることができた。しかし、電圧保持率を測定したところ、注入口際を中心に大幅な保持率低下が見られた。 As a result, as in Comparative Example 2-1, there was not much change in orientation before and after UV irradiation, and even when UV irradiation was applied at 9000 mJ, complete vertical alignment was not obtained as in Example 2-1. It was. Therefore, when 0.2 wt% of Irg651 as a polymerization initiator was added to the liquid crystal and irradiated with ultraviolet rays, vertical alignment could be obtained as a whole. However, when the voltage holding ratio was measured, a drastic decrease in holding ratio was observed mainly at the inlet.
［実施例２−２］
アルキル骨格部の長さを変えた材料を用いて、可溶性と垂直配向性の評価を行った。図１３に用いた材料の例を示す。まず、図１３（ａ）に示す材料を用いたところ、液晶中に１．５ｗｔ％は溶けたが、１．８ｗｔ％では真空注入中の工程で析出を起こした。可溶した１．５ｗｔ％の条件でセルを作製し、紫外線照射後の配向状態を観察したところ、照射前とあまり違いが見られなかった。このときの前出式中のＲ1における炭素原子数と整数ｍの和は２５であった。
[Example 2-2]
Using materials in which the length of the alkyl skeleton was changed, solubility and vertical alignment were evaluated. FIG. 13 shows an example of the material used. First, when the material shown in FIG. 13A was used, 1.5 wt% dissolved in the liquid crystal, but at 1.8 wt%, precipitation occurred during the process of vacuum injection. When a cell was prepared under the condition of 1.5 wt% solubilized and the alignment state after the ultraviolet irradiation was observed, there was not much difference from that before the irradiation. At this time, the sum of the number of carbon atoms and the integer m in R 1 in the above formula was 25.
次に、アルキル骨格部を短くしていき、可溶性を見ていった。その結果、Ｒ1における炭素原子数と整数ｍの和が２０になる程度で２．５ｗｔ％以上溶けるようになった。分子量として約２０％低減されているので、２倍以上のモル量を可溶させることができるようになった。 Next, we shortened the alkyl skeleton and saw solubility. As a result, 2.5 wt% or more was dissolved when the sum of the number of carbon atoms in R 1 and the integer m was 20. Since the molecular weight is reduced by about 20%, it becomes possible to solubilize a molar amount more than twice.
その材料を用いて実施例２−１と同様に、メルク社製のネガ型液晶Ａに１．３×１０-4ｍｏｌ／ｇ溶かし、次に、図１１に示すような環構造を有する二官能モノマーを１０分の１の量に当たる１．３×１０-5ｍｏｌ／ｇ溶かし、その混合液晶を用いてセルを作製した。紫外線照射後の配向を観察した結果、評価セルの全領域で完全な垂直配向が得られていることを確認した。 In the same manner as in Example 2-1, using this material, 1.3 × 10 −4 mol / g was dissolved in a negative type liquid crystal A manufactured by Merck & Co. Next, a bifunctional compound having a ring structure as shown in FIG. A monomer was dissolved in 1.3 × 10 −5 mol / g corresponding to one-tenth amount, and a cell was produced using the mixed liquid crystal. As a result of observing the alignment after the ultraviolet irradiation, it was confirmed that complete vertical alignment was obtained in the entire region of the evaluation cell.
さらに、図１３（ｂ）、（ｃ）に示すように、モノマーのアルキル骨格部の長さを短くしていったところ、垂直配向はするものの、図１２（ａ）に示したような白線が多く見られるようになり、通常のアルキルモノマーに対する優位性が損なわれていく現象が確認された。そのときのＲ1における炭素原子数と整数ｍの和は３ないし４程度であった。それ以上短くしていくと、他の骨格部に依存することなく、完全な垂直配向が得られなくなった。 Further, as shown in FIGS. 13 (b) and 13 (c), when the length of the alkyl skeleton of the monomer was shortened, the white line as shown in FIG. Many have been observed, confirming the phenomenon that the superiority over ordinary alkyl monomers is impaired. At that time, the sum of the number of carbon atoms in R 1 and the integer m was about 3 to 4. When the length was further shortened, complete vertical alignment could not be obtained without depending on other skeleton parts.
［実施例２−３］
メルク社製のネガ型液晶Ａにラウリルアクリレート２．４×１０-4ｍｏｌ／ｇと図１１に示すような環構造を有する二官能モノマーを溶かし、その混合液晶を評価セルに注入、封止をした。ここで、評価セルは二官能モノマーのラウリルアクリレートに対するモル比を振って作製した。その他の作製条件は実施例２−１に準じ、評価セルにはＩＴＯを電極として形成したガラス基板２枚を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせた。基板には配向膜を形成せず、表面に紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ2照射したものを用いた。
[Example 2-3]
A negative functional liquid crystal A manufactured by Merck & Co., Inc. dissolved lauryl acrylate 2.4 × 10 −4 mol / g and a bifunctional monomer having a ring structure as shown in FIG. 11 and injected the mixed liquid crystal into an evaluation cell for sealing. did. Here, the evaluation cell was produced by changing the molar ratio of the bifunctional monomer to the lauryl acrylate. Other production conditions were the same as in Example 2-1, and two glass substrates on which ITO was used as an electrode were used for the evaluation cell, and the cells were bonded to a cell thickness of 4.25 μm. An alignment film was not formed on the substrate, and the surface was irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ / cm 2 .
紫外線を９０００ｍＪ／ｃｍ2照射後における、保持期間を１．６７ｓとした場合の電圧保持率比および垂直配向性の評価結果は第１の実施の形態の図７と同様であった。ここで、保持率比１．０は飽和したときの保持率の値としている。図に示したように、電圧保持率は二官能モノマーの比率を増やしていくと次第に上昇し、どの材料を用いてもおよそ７：１〜６：１でほぼ飽和した。しかし、逆に垂直配向性は次第に低下していき、１０：１を下回るころから垂直になりきらない領域が発生し始めた。そして、保持率的に最良となる条件では垂直配向が得られないという相反する結果であった。 The evaluation results of the voltage holding ratio and the vertical alignment when the holding period was 1.67 s after irradiation with ultraviolet rays of 9000 mJ / cm 2 were the same as those in FIG. 7 of the first embodiment. Here, the retention ratio 1.0 is the value of the retention ratio when saturated. As shown in the figure, the voltage holding ratio gradually increased as the ratio of the bifunctional monomer was increased, and was almost saturated at about 7: 1 to 6: 1 regardless of which material was used. However, on the contrary, the vertical orientation gradually decreased, and a region that could not be perpendicular began to appear from below 10: 1. And it was a contradictory result that the vertical alignment could not be obtained under the best conditions in terms of retention.
次に、図１０に示すようなアルキル鎖の間に環構造を有する構造のモノマーに置き換え、同様の実験を行った。その結果を図１４に示す。図１４の横軸は本実施形態のモノマー材料対二官能モノマーの混合比を表し、縦軸は保持率比を表している。また、図中の横方向矢印における○印は垂直配向が得られる混合比領域を表し、△印は部分的に水平配向が残る混合比領域を表し、×印は水平配向のままの状態となる混合比領域を表している。図１４に示すように、電圧保持率の変化する過程に大きな変化は見られなかったが、垂直配向を実現出来る範囲が拡大され、今まで実現し得なかった電圧保持率と垂直配向の高いレベルでの両立を達成することができた。 Next, a similar experiment was performed by replacing with a monomer having a ring structure between alkyl chains as shown in FIG. The result is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 14 represents the mixing ratio of the monomer material to the bifunctional monomer of this embodiment, and the vertical axis represents the retention ratio. In the figure, a circle mark in the horizontal arrow represents a mixture ratio region where vertical alignment is obtained, a triangle mark represents a mixture ratio region where horizontal alignment partially remains, and a x mark remains in the horizontal alignment state. It represents the mixing ratio region. As shown in FIG. 14, although there was no significant change in the process of changing the voltage holding ratio, the range in which the vertical alignment can be realized has been expanded, and the voltage holding ratio and the high level of vertical alignment that could not be realized so far. I was able to achieve both.
以上のように、本実施の形態を用いることにより、液晶表示装置、特にＭＶＡ方式に代表される垂直配向型において、配向膜形成工程が不要となるため、大幅なコストダウンが実現可能となる。 As described above, by using this embodiment mode, a liquid crystal display device, particularly a vertical alignment type typified by the MVA method, does not require an alignment film forming step, so that a significant cost reduction can be realized.
さらに、従来方式の配向膜印刷装置では対応し切れない超大型のマザーガラスにおいても、その大きさに影響受けることなく、容易に液晶配向制御層を形成可能となる。また、凹凸の大きな基板や、曲面の基板といった印刷が困難な基板を用いた液晶表示装置の実現も可能となる。 Further, even in an extremely large mother glass that cannot be handled by a conventional alignment film printing apparatus, a liquid crystal alignment control layer can be easily formed without being affected by the size. In addition, a liquid crystal display device using a substrate that is difficult to print, such as a substrate with large unevenness or a curved substrate, can be realized.
〔第３の実施の形態〕
本発明の第３の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について図１５及び図１６を用いて説明する。本実施の形態では、垂直配向にならず水平配向のままのドメインで視認される白線（図１５参照）を従来の製造方法より減少または完全に押さえ込む方法について説明する。従来、重合性材料を含む液晶層が挟持された液晶パネルに光照射を行い、樹脂膜を形成する過程において、白線発生を押さえ込むことは困難であった。これは、光照射により重合性材料を含む系が反応して垂直配向となる際に、水平から起き上がる液晶分子のティルトが隣り合う領域で大きく異なり水平配向領域が取り残されてしまうために生じる。
[Third Embodiment]
A liquid crystal display device and a method for manufacturing the same according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In the present embodiment, a method of reducing or completely pressing down a white line (see FIG. 15) visually recognized in a domain that is not in a vertical alignment but in a horizontal alignment will be described. Conventionally, it has been difficult to suppress the generation of white lines in the process of irradiating a liquid crystal panel sandwiched with a liquid crystal layer containing a polymerizable material to form a resin film. This occurs because the tilt of the liquid crystal molecules rising from the horizontal is greatly different in the adjacent region and the horizontal alignment region is left behind when the system including the polymerizable material reacts to become vertical alignment by light irradiation.
鋭意試行の結果、重合性材料を含む系が反応する際に、液晶パネル内で均一な反応、すなわち垂直配向となりつつある領域間でのティルト差を小さくし、取り残される水平配向領域をなくすようにすれば、白線を従来の製造方法より減少または完全に押さえ込むことが可能であることを見出した。本実施の形態の液晶表示装置の製造方法を用いることで、白線によるコントラストの低下を抑えて優れた液晶表示装置の実現が可能となる。 As a result of diligent trials, when a system containing a polymerizable material reacts, a uniform reaction in the liquid crystal panel, that is, a tilt difference between regions that are becoming vertical alignment is reduced, and a horizontal alignment region that is left behind is eliminated. As a result, it has been found that the white line can be reduced or completely suppressed as compared with the conventional manufacturing method. By using the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present embodiment, it is possible to realize an excellent liquid crystal display device while suppressing a decrease in contrast due to white lines.
以下、具体的に実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。
［実施例３−１］
ＣＨ2の個数が１１〜１８個のアルキル鎖にアクリルレート基を有する単官能モノマーと、環構造を有するジアクリレート系の二官能モノマーと、開始剤とをメルク社製のネガ型液晶Ａに溶かし、配向膜を形成せずに表面にエキシマＵＶ処理を施した基板を用い、セル厚４．２５μｍとなるように貼り合わせて１５型の実パネルを作成した。作製直後の液晶パネルの配向状態を観察したところ、流動性配向が見られ、水平配向と垂直配向が混在した状態であった。その後、液晶パネルを９０℃、３０分アニール処理し、冷却後、無偏光の紫外線を９０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。配向を観察した結果、液晶パネルの全領域で垂直配向が得られた。
図１５に、作製したパネルの光源の違いによる白線発生状況を示す。図１５（ａ）には平行光照射、図１５（ｂ）には拡散光照射した白線発生状況を示す。図５（ｂ）に示すように拡散光照射では白線発生の少なく、表示むらの少ない液晶パネルを作成することができた。
Hereinafter, it demonstrates in detail using an Example and a comparative example concretely.
[Example 3-1]
A monofunctional monomer having an acrylate group in an alkyl chain having 11 to 18 CH 2 , a diacrylate difunctional monomer having a ring structure, and an initiator are dissolved in a negative liquid crystal A manufactured by Merck & Co., Inc. Then, a 15-inch real panel was prepared by using a substrate having an excimer UV treatment on the surface without forming an alignment film, and bonding to a cell thickness of 4.25 μm. When the alignment state of the liquid crystal panel immediately after production was observed, fluid alignment was observed, and both horizontal alignment and vertical alignment were mixed. Thereafter, the liquid crystal panel was annealed at 90 ° C. for 30 minutes, cooled, and then irradiated with 9000 mJ / cm 2 of non-polarized ultraviolet rays. As a result of observing the alignment, vertical alignment was obtained in the entire region of the liquid crystal panel.
FIG. 15 shows a white line generation state due to a difference in light source of the manufactured panel. FIG. 15 (a) shows the generation of white lines irradiated with parallel light, and FIG. As shown in FIG. 5B, it was possible to produce a liquid crystal panel with little generation of white lines and less display unevenness by diffused light irradiation.
［実施例３−２］
実施例３−１と同様の実験において、光照射をスキャニング照射で行った。１５型の実パネルではスキャニング照射を行う前は照度分布において、最大３０％照射強度が異なっていたが、スキャニング照射では１０％以下となった。スキャニング照射により白線発生を抑えて表示むらの少ない液晶パネルを作成することができた。
[Example 3-2]
In the same experiment as in Example 3-1, light irradiation was performed by scanning irradiation. In the 15-inch real panel, the irradiation intensity was different by 30% at the maximum in the illuminance distribution before performing the scanning irradiation, but it became 10% or less in the scanning irradiation. A liquid crystal panel with less display unevenness was produced by suppressing the generation of white lines by scanning irradiation.
［実施例３−３］
実施例３−１と同様の実験を行い、照射量と電圧保持率の関係を調べた。図１６に得られた照射量と保持率の関係を示す。図１６の横軸は照射量を表し、横軸は電圧保持率を表している。図１６に示すように信頼性においては８０００ｍＪ／ｃｍ2〜３００００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が適しており、それ以下またはそれ以上の照射は信頼性が低い。特に、照射量は９０００ｍＪ／ｃｍ2が望ましい。また、可視光封止剤を用いることにより、注入口近辺での信頼性低下を防ぐことができた。また、２００ｎｍ〜３３０ｎｍの波長を２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の強度の０〜２０％以下で照射することにより、重合性材料を含む液晶分子の破壊からなる信頼性の低下を防ぐことができた。さらに、初めに強度の弱い光照射を行い、２回目以降強度の強い光照射を行う多段階照射でも同様に信頼性の低下を防ぐことができた。
[Example 3-3]
The same experiment as in Example 3-1 was performed to examine the relationship between the irradiation amount and the voltage holding ratio. FIG. 16 shows the relationship between the irradiation dose and retention rate obtained. The horizontal axis in FIG. 16 represents the irradiation amount, and the horizontal axis represents the voltage holding ratio. As shown in FIG. 16, in terms of reliability, an irradiation amount of 8000 mJ /
［実施例３−４］
実施例３−１と同様の実験を行い、表面にプラズマ処理を施したものを用いた。表面改質処理を行われていない基板と比較すると、表示むらの少ない液晶パネルを作成することができた。また、同様に、前記重合性材料を含む液晶の注入時に、電圧印加または加熱をして基板表面へのモノマーの吸着を妨げ、モノマーの濃度分布を少なくすることにより、表示むらの少ない液晶パネルを作成することができた。
[Example 3-4]
The same experiment as in Example 3-1 was performed, and the surface was subjected to plasma treatment. Compared with a substrate that was not subjected to surface modification treatment, a liquid crystal panel with less display unevenness could be produced. Similarly, when injecting a liquid crystal containing the polymerizable material, a voltage is applied or heated to prevent the monomer from adsorbing to the substrate surface, thereby reducing the monomer concentration distribution, thereby reducing the display unevenness of the liquid crystal panel. I was able to create it.
［実施例３−５］
実施例３−１と同様の実験を行い、水平配向性スペーサを用いた。水平配向性スペーサを用いた液晶パネルでは白線の発生が見られなかった。さらに水平配向性スペーサの表面貼力は４０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが望ましい。また、実施例３−１と同様の実験でプレス処理を行うと白線を減少させることができた。
[Example 3-5]
The same experiment as in Example 3-1 was performed, and a horizontal alignment spacer was used. In the liquid crystal panel using the horizontal alignment spacer, no white line was observed. Furthermore, it is desirable that the surface sticking force of the horizontal alignment spacer is 40 dyn / cm or more. Moreover, when the press process was performed in the same experiment as Example 3-1, a white line was able to be reduced.
以上のように、本実施の形態を用いることにより、液晶表示装置、特にＭＶＡ方式に代表される垂直配向型において、配向膜形成工程が不要となるため、大幅なコストダウンが実現可能となる。 As described above, by using this embodiment mode, a liquid crystal display device, particularly a vertical alignment type typified by the MVA method, does not require an alignment film forming step, so that a significant cost reduction can be realized.
さらに、従来方式の配向膜印刷装置では対応しきれない超大型のマザーガラスにおいても、その大きさに影響受けることなく、容易に液晶配向制御層を形成可能となる。また、凹凸の大きな基板や、曲面の基板といった印刷が困難な基板を用いた液晶表示装置の実現も可能となる。 Furthermore, even in an extremely large mother glass that cannot be handled by a conventional alignment film printing apparatus, a liquid crystal alignment control layer can be easily formed without being affected by the size. In addition, a liquid crystal display device using a substrate that is difficult to print, such as a substrate with large unevenness or a curved substrate, can be realized.
〔第４の実施の形態〕
本発明の第４の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について図１７乃至図３６を用いて説明する。図１７は、従来のＬＣＤ製造プロセスを簡単に示している。従来のＴＮ方式及びＭＶＡ方式では共に、図１７（ａ）に示すようなガラスやプラスチック等の透明基板２１上に配向膜３０を形成する（図１７（ｂ））。必要に応じ、図１７（ｃ）に示すように、布等を巻き付けたローラで配向膜３０上を擦るラビング処理を施す。次いで、同様の処理を施した透明基板２２を透明基板２１と対向させて（図１７（ｄ））、基板周囲に塗布したシール材３１で貼り合わせる。次に、シール材３１を一部開口した液晶注入口から液晶５を注入する（図１７（ｅ））。液晶注入口を塞いで液晶パネルが完成する（図１７（ｆ））。液晶注入は上記のような真空注入に代えて滴下注入法を用いることも可能である。
[Fourth Embodiment]
A liquid crystal display device and a method for manufacturing the same according to a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 17 simply shows a conventional LCD manufacturing process. In both the conventional TN method and MVA method, an
図１７に示す方法は、液晶５を注入する前に配向膜３０を形成しているが、上記実施の形態に示したように、配向制御機能を有する層を液晶注入後に形成する液晶表示パネルが考案されている。図１８は、配向制御層を液晶注入後に形成する方法の概略を示している。まず、配向膜３０を塗布していない２枚の基板２１、２２を所定のセルギャップが得られるようにして貼り合わせる（図１８（ａ））。次に、図１８（ｂ）に示すように、液晶材料５と紫外線硬化型のモノマーやオリゴマー等（以下、モノマーと総称する）の配向制御用材料との混合液晶５’を注入し、図１８（ｃ）に示すように、液晶を含む層内で配向制御層３０’を形成して、液晶分子５を垂直配向させる。配向制御層３０’の形成工程をより詳細に図１８（ｂ−１）〜図１８（ｂ−３）を用いて説明する。なお、いずれの図も基板２１近傍を示している。図１８（ｂ−１）に示すように、基板面に向かってＵＶ光を照射する。これにより、図１８（ｂ−２）に示すように、混合液晶５’の基板２１界面のモノマーＭが重合してポリマーＰ１化する。さらにＵＶ照射を続けることにより、図１８（ｂ−３）に示すように、基板界面のポリマーＰ１から垂直配向するポリマーＰ２が形成され、ポリマーＰ１及びＰ２が垂直配向制御層として機能して液晶分子５が垂直配向する。
In the method shown in FIG. 17, the
ところで、上記提案された技術は主に液晶配向に関しており、液晶セルの電気的特性に関しては言及していない。一般に、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のスイッチング素子を備えたアクティブマトリクス型ＬＣＤでは、その原理から液晶セルにおいて高い電圧保持率が要求される。従来の提案された技術では、電圧保持率が高く維持されず、表示むらが発生するという問題を有している。 By the way, the proposed technique mainly relates to liquid crystal alignment, and does not mention electrical characteristics of the liquid crystal cell. In general, an active matrix LCD having a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) requires a high voltage holding ratio in a liquid crystal cell because of its principle. The conventionally proposed technique has a problem that the voltage holding ratio is not maintained high and display unevenness occurs.
図１９は、１５型のアクティブマトリクスＬＣＤの液晶表示パネル１０を点灯した際に確認される表示むら１６を示している。例えば、中間調表示をしたときに、シール材１２を開口した液晶注入口１４領域が、注入口１４を起点として中央部より暗く見えるという表示むら１６が生じる。図２０は、正常部と異常部について、ストレージ駆動した電圧透過率（階調透過率）特性を比較したグラフである。正常部（◆印を結んだ線）に対して、薄い表示むらが生じている異常部（■印を結んだ線）は、電圧透過率特性が高電圧側にシフトし、さらに、濃い表示むらが生じている異常部（▲印を結んだ線）ではさらに高電圧側にシフトしているのが分かる。これは、表示むらの生じる位置では液晶の電圧保持率が低下することを示している。むらが濃い部分ほど電圧保持率の低下が大きい。本実施の形態では、液晶分子を垂直配向させつつ、液晶の電圧保持率を高めることを目的とする。
FIG. 19 shows display
図２１は、ＴＦＴ基板やＣＦ基板ではなく、透明電極を有する基板を一対に貼合せた電圧保持率評価用の大型パネル（１５型相当）を用いて問題点を示した図である。Ｘ方向に形成された複数の線状電極ａ−１〜ａ−ｎを有する基板Ａと、Ｙ方向に形成された複数の線状電極ｂ−１〜ｂ−ｎを有する基板Ｂとが対向して貼り合わされ線状電極ａとｂ同士がマトリクス状に配置された液晶セルについて電圧保持率を測定した結果を示している。図２１（ａ）は、後述する重合開始剤Ｇをモノマー材料Ｄに対して５０重量％（全体に対して１重量％）混入した液晶材料に３００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーでＵＶを照射した後の液晶層の電圧保持率（ＶＨＲ；％）を示している。図２１（ｂ）は、後述する重合開始剤Ｇをモノマー材料Ｄに対して２．５重量％（全体に対して０．０５重量％）混入した液晶材料に３００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーでＵＶを照射した後の液晶層の電圧保持率（ＶＨＲ；％）を示している。いずれの図からも、注入口付近（Ｘ方向のａ−４及びＹ方向のｂ−１の交差位置近傍）において電圧保持率が低いことが分かる。 FIG. 21 is a diagram showing a problem using a large panel for voltage holding ratio evaluation (equivalent to 15 type) in which a pair of substrates having transparent electrodes are bonded to each other instead of a TFT substrate or a CF substrate. A substrate A having a plurality of linear electrodes a-1 to a-n formed in the X direction is opposed to a substrate B having a plurality of linear electrodes b-1 to bn formed in the Y direction. The results of measuring the voltage holding ratio of a liquid crystal cell in which the linear electrodes a and b are arranged in a matrix are shown. FIG. 21 (a) shows a case where a liquid crystal material mixed with 50% by weight (1% by weight based on the whole) of a polymerization initiator G described later is irradiated with UV at an irradiation energy of 300 mJ / cm 2. The voltage holding ratio (VHR;%) of the liquid crystal layer is shown. FIG. 21 (b) shows a case in which UV light is irradiated at an irradiation energy of 300 mJ / cm 2 in a liquid crystal material in which a polymerization initiator G described later is mixed with 2.5% by weight (0.05% by weight with respect to the whole) of the monomer material D. Shows the voltage holding ratio (VHR;%) of the liquid crystal layer after irradiation. From either figure, it can be seen that the voltage holding ratio is low in the vicinity of the injection port (near the crossing position of a-4 in the X direction and b-1 in the Y direction).
図２２は、本実施の形態による液晶セルへのＵＶ照射工程と電圧保持率の関係を示している。図の横軸は照射エネルギー（Ｊ）を表し、縦軸は電圧保持率（％）を示している。使用した液晶材料は、液晶Ａ（９８重量％）、単官能モノマーＤ（１．８２５重量％）（未精製９１．７％）、二官能モノマーＢ（０．１２５重量％）、開始剤Ｇ（０．０５重量％）の混合液である。照射するＵＶの強度は、０．５ｍＷ／ｃｍ2である。図２２に示すように、液晶セルに照射する光（ここでは紫外線）の照射エネルギーに対して電圧保持率は変化する。図中○印を結ぶ線は注入口側の電圧保持率の照射エネルギーの変化に対する変化を示し、図中◆印を結ぶ線はセル中央部の電圧保持率の照射エネルギーに対する変化を示している。 FIG. 22 shows the relationship between the UV irradiation process for the liquid crystal cell and the voltage holding ratio according to this embodiment. The horizontal axis of the figure represents the irradiation energy (J), and the vertical axis represents the voltage holding ratio (%). The liquid crystal materials used were liquid crystal A (98 wt%), monofunctional monomer D (1.825 wt%) (unrefined 91.7%), bifunctional monomer B (0.125 wt%), initiator G ( 0.05% by weight). The intensity of the irradiated UV is 0.5 mW / cm 2 . As shown in FIG. 22, the voltage holding ratio varies with the irradiation energy of light (in this case, ultraviolet light) irradiated to the liquid crystal cell. The line connecting the circles in the figure shows the change of the voltage holding ratio on the inlet side with respect to the change in irradiation energy, and the line connecting with the ♦ marks shows the change in the voltage holding ratio at the center of the cell with respect to the irradiation energy.
また、図２２は、液晶セル内に存在する配向補助材のモノマーが未反応もしくは反応が不十分であると電圧保持率が低下することも示している。残存するモノマーの量は、液晶セルを分解して基板面から液晶を有機溶材などで回収して、ガスクロマトグラフによる分析で容易に解析することができる。図２２下方の３本の直線に示すように、第１反応段階では二官能モノマーが消費されて残存しなくなり、第２反応段階で重合開始剤が消費されて残存しなくなる。電圧保持率が低下した液晶セルでは、配向補助材のうち単官能モノマーが多く残存しており、この未反応モノマーを反応させることが課題である。照射エネルギーを大きくすれば未反応モノマーの反応は促進するが、残存率は０（ゼロ）にはならない。配向補助材の反応の問題とは別に、液晶材料自身の光照射劣化も生じてくるため、その照射は必要範囲で行うことが求められる。 FIG. 22 also shows that the voltage holding ratio decreases when the alignment auxiliary monomer present in the liquid crystal cell is unreacted or insufficiently reacted. The amount of the remaining monomer can be easily analyzed by analyzing the gas chromatograph by disassembling the liquid crystal cell and recovering the liquid crystal from the substrate surface with an organic solvent. As indicated by the three straight lines at the bottom of FIG. 22, the bifunctional monomer is consumed and does not remain in the first reaction stage, and the polymerization initiator is consumed and does not remain in the second reaction stage. In the liquid crystal cell having a lowered voltage holding ratio, a large amount of monofunctional monomer remains in the alignment auxiliary material, and it is a problem to react this unreacted monomer. If the irradiation energy is increased, the reaction of the unreacted monomer is promoted, but the residual rate is not 0 (zero). Apart from the problem of the reaction of the alignment aid, the light irradiation of the liquid crystal material itself is also deteriorated, so that the irradiation is required to be performed within a necessary range.
図２３は、液晶材料中に配向補助材の構成物質を混合させて、その添加物が液晶比抵抗を低下させていることを説明する図である。横軸は、液晶材料Ａ、モノマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び重合開始剤Ｆ、Ｇ等の種々の条件を変えた材料を示している。縦軸は、比抵抗（Ωｃｍ）を対数表示している。図２３に示すように、加熱なしの液晶Ａは１．６７×１０14Ωｃｍの比抵抗を有している。液晶Ａは、９０℃、２０分の加熱処理により、４．２５×１０13Ωｃｍに比抵抗が低下する。図２３に示す各材料を液晶Ａに添加した比抵抗は、液晶Ａへの添加量１％で９０℃、２０分の加熱処理後の値である。 FIG. 23 is a diagram for explaining that the additive of the alignment aid is mixed in the liquid crystal material and the additive reduces the liquid crystal resistivity. The horizontal axis shows materials in which various conditions such as liquid crystal material A, monomers B, C, D, E and polymerization initiators F, G are changed. The vertical axis represents the specific resistance (Ωcm) logarithmically. As shown in FIG. 23, the liquid crystal A without heating has a specific resistance of 1.67 × 10 14 Ωcm. The specific resistance of the liquid crystal A is lowered to 4.25 × 10 13 Ωcm by heat treatment at 90 ° C. for 20 minutes. The specific resistance obtained by adding each material shown in FIG. 23 to the liquid crystal A is a value after a heat treatment at 90 ° C. for 20 minutes when the addition amount to the liquid crystal A is 1%.
図２３に示すように、二官能モノマーＢ（Ｍ＝２９４、固体、純度９９．８％）及びＣ（Ｍ＝３６６以上、固体）の添加では比抵抗の低下は少ないのに対して、単官能モノマーＤ（Ｍ＝２４０、液体、純度９１．８％）及びＥ（Ｍ＝３２４、液体、純度９９．２％）の添加では低下が大きくなることが分かる。電圧保持率を高めるためには、比抵抗の高い液晶材料を注入することが必要であることは公知である。よって、混合液晶中の単官能モノマーの未反応物を消失させることが必要となる。 As shown in FIG. 23, the addition of the bifunctional monomer B (M = 294, solid, purity 99.8%) and C (M = 366 or more, solid) has a small decrease in specific resistance, whereas monofunctional It can be seen that the decrease is greater with the addition of monomers D (M = 240, liquid, purity 91.8%) and E (M = 324, liquid, purity 99.2%). In order to increase the voltage holding ratio, it is known that a liquid crystal material having a high specific resistance needs to be injected. Therefore, it is necessary to eliminate the unreacted monofunctional monomer in the mixed liquid crystal.
また、電圧保持率に関し、モノマー純度も大きく影響する。純度の低いモノマーは不純物を多く含み、それが原因で電圧保持率が大きく低下してしまう。なお、モノマーの純度等は、本実施例では、通常行われているガスクロマトグラフによるＧＣ（％）で表している。 In addition, the monomer purity greatly affects the voltage holding ratio. A monomer with low purity contains a large amount of impurities, which causes a significant decrease in voltage holding ratio. In this example, the purity of the monomer is represented by GC (%) by a commonly performed gas chromatograph.
また、光照射量大のみによる電圧保持率の改善には限界がある。反応過程の分析から、従来の条件では二官能モノマーが先に消費され、単官能モノマーに対して二官能モノマーが不足していることが判明した。二官能モノマーを増量して光を十分に照射することが、単官能モノマーの残存率を低減させるには非常に効果が大であることが分かった。 Moreover, there is a limit to the improvement of the voltage holding ratio only by the large amount of light irradiation. From the analysis of the reaction process, it was found that the bifunctional monomer was consumed first under the conventional conditions, and the bifunctional monomer was insufficient with respect to the monofunctional monomer. It has been found that increasing the amount of the bifunctional monomer and sufficiently irradiating with light is very effective in reducing the residual ratio of the monofunctional monomer.
このように、単官能モノマーを効率よく反応（消費）させるには、二官能モノマーの役割が非常に大きいことが分かった。図２４乃至図２９は、二官能モノマーの量を変化させ、光照射量に対する電圧保持率の変化を調べた結果を示している。各図とも横軸は照射エネルギー（Ｊ／ｃｍ2）を表し、縦軸は電圧保持率（％）を表している。 Thus, it was found that the role of the bifunctional monomer is very large in order to efficiently react (consume) the monofunctional monomer. 24 to 29 show the results of examining the change in the voltage holding ratio with respect to the light irradiation amount by changing the amount of the bifunctional monomer. In each figure, the horizontal axis represents irradiation energy (J / cm 2 ), and the vertical axis represents voltage holding ratio (%).
図２４は、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合の液晶セルの液晶注入口部での効果を示している。図中▲印を結んだ線は、図２３に示す液晶Ａに単官能モノマーＤ及び、二官能モノマーＢ通常量と重合開始剤Ｇ（Ｍ＝２５６、固体、純度９９．８％）を混入した液晶材料を用いた従来の結果を示しており、イオン密度は３００〜５００ｐＣ／ｃｍ2となっている。一方、○印を結んだ線は、二官能モノマーＢを増量した結果を示しており、電圧保持率が９６．８％と大幅に改善されていることが分かる。イオン密度は５０〜９０ｐＣ／ｃｍ2となっている。図２５は、図２４と同様であるが、液晶セルの中央部の結果を示している。図中▲印を結んだ線は、イオン密度が１２０〜１８０ｐＣ／ｃｍ2となっている。一方、○印を結んだ線は、電圧保持率が９８．１％に改善され、イオン密度は３０〜６０ｐＣ／ｃｍ2となっている。このようにセル中央部でも二官能モノマーＢが多いほうが良好な電圧保持率が得られている。さらに二官能モノマーＢを増量させることにより、液晶注入口部と中央部とでの電圧保持率の差を小さくすることもできる。 FIG. 24 shows the effect at the liquid crystal inlet of the liquid crystal cell when the amount of the bifunctional monomer B shown in FIG. 23 is increased. In the figure, the line connecting the ▲ marks mixed liquid crystal A shown in FIG. 23 with monofunctional monomer D, normal amount of bifunctional monomer B, and polymerization initiator G (M = 256, solid, purity 99.8%). The conventional result using a liquid crystal material is shown, and the ion density is 300 to 500 pC / cm 2 . On the other hand, the line connecting the ◯ marks indicates the result of increasing the amount of the bifunctional monomer B, and it can be seen that the voltage holding ratio is greatly improved to 96.8%. The ion density is 50 to 90 pC / cm 2 . FIG. 25 is similar to FIG. 24, but shows the results for the center of the liquid crystal cell. In the figure, the line connecting the ▲ marks has an ion density of 120 to 180 pC / cm 2 . On the other hand, the line connecting ○ mark, the voltage holding ratio is improved 98.1% ion density is in the 30~60pC / cm 2. Thus, a better voltage holding ratio is obtained when the amount of the bifunctional monomer B is larger in the center of the cell. Further, by increasing the amount of the bifunctional monomer B, the difference in voltage holding ratio between the liquid crystal inlet and the central portion can be reduced.
図２６は、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合と、単官能モノマーＤの純度を高くした場合の液晶セルの液晶注入口部での電圧保持率を比較したグラフである。図中◆印を結んだ線は、図２３に示す液晶Ａに純度を９７．７％に高めた単官能モノマーＤ及び、二官能モノマーＢ通常量と重合開始剤Ｇを混入した液晶材料を用いた結果を示している。一方、○印を結んだ線は、純度９１．８％の単官能モノマーＤ及び、増量した二官能モノマーＢと、重合開始剤Ｇとを混入した液晶材料を用いた結果を示しており、単官能モノマーの純度を上げるより二官能モノマーの量を増加させるほうが電圧保持率が大幅に改善されていることが分かる。図２７は、図２６と同様であるが、液晶セルの中央部の結果を示している。セル中央部でも二官能モノマーＢが多いほうが良好な電圧保持率が得られている。 FIG. 26 is a graph comparing the voltage holding ratio at the liquid crystal inlet of the liquid crystal cell when the amount of the bifunctional monomer B shown in FIG. 23 is increased and when the purity of the monofunctional monomer D is increased. In the figure, the line marked with ♦ uses a liquid crystal material in which liquid crystal A shown in FIG. 23 is mixed with a monofunctional monomer D having a purity of 97.7% and a normal amount of bifunctional monomer B and a polymerization initiator G. Shows the results. On the other hand, the line connected with a circle indicates the result using a liquid crystal material in which a monofunctional monomer D having a purity of 91.8%, an increased amount of a bifunctional monomer B, and a polymerization initiator G are mixed. It can be seen that the voltage holding ratio is greatly improved by increasing the amount of the bifunctional monomer rather than increasing the purity of the functional monomer. FIG. 27 is similar to FIG. 26, but shows the results for the center of the liquid crystal cell. A better voltage holding ratio is obtained when the bifunctional monomer B is larger in the center of the cell.
図２８は、図２３に示した二官能モノマーＢを増量させた場合であって、重合開始剤の有無による電圧保持率の相違を示している。図中×印を結んだ線は、図２３に示す液晶Ａに単官能モノマーＤ及び、増量させた二官能モノマーＢと重合開始剤なしの液晶材料を用いた結果を示している。重合開始剤なしの場合は照射エネルギーが３Ｊ以上で液晶分子が垂直配向する。また、照射エネルギーが９Ｊで電圧保持率は９７．５％が得られる。また、イオン密度は２２〜３０ｐＣ／ｃｍ2となっている。一方、○印を結んだ線は、液晶Ａに単官能モノマーＤ及び、増量した二官能モノマーＢと、重合開始剤Ｇとを混入した液晶材料を用いた結果を示しており、図中×印を結んだ線と大差なく、重合開始剤の有無は電圧保持率にあまり寄与していないことが分かる。重合開始剤ありの場合のイオン密度は５００〜９０ｐＣ／ｃｍ2となっている。図２９は、液晶セルの中央部の結果を示しており、図２８と同様の結果が得られている。重合開始剤なしの場合は照射エネルギーが３Ｊ以上で液晶分子が垂直配向する。また、照射エネルギーが９Ｊで電圧保持率は９８．７％が得られる。また、イオン密度は１０〜３０ｐＣ／ｃｍ2となっている。一方、○印を結んだ線は、イオン密度は３０〜７０ｐＣ／ｃｍ2となっている。 FIG. 28 shows the difference in the voltage holding ratio when the amount of the bifunctional monomer B shown in FIG. 23 is increased and the presence or absence of the polymerization initiator. In the figure, the line connecting the X marks indicates the result of using the liquid crystal material shown in FIG. 23 using the monofunctional monomer D, the increased amount of the bifunctional monomer B, and a liquid crystal material without a polymerization initiator. In the case of no polymerization initiator, the liquid crystal molecules are vertically aligned when the irradiation energy is 3 J or more. Further, an irradiation energy of 9J and a voltage holding ratio of 97.5% are obtained. The ion density is 22 to 30 pC / cm 2 . On the other hand, the line connected with a circle indicates the result using a liquid crystal material in which the liquid crystal A is mixed with the monofunctional monomer D, the increased amount of the bifunctional monomer B, and the polymerization initiator G. It can be seen that the presence or absence of a polymerization initiator does not contribute much to the voltage holding ratio. When the polymerization initiator is present, the ion density is 500 to 90 pC / cm 2 . FIG. 29 shows the result at the center of the liquid crystal cell, and the same result as in FIG. 28 is obtained. In the case of no polymerization initiator, the liquid crystal molecules are vertically aligned when the irradiation energy is 3 J or more. Further, an irradiation energy of 9 J and a voltage holding ratio of 98.7% are obtained. The ion density is 10 to 30 pC / cm 2 . On the other hand, the line connecting the circles has an ion density of 30 to 70 pC / cm 2 .
図３０乃至図３２はいずれも、液晶セルの注入口部における単官能モノマー純度と電圧保持率の関係を調べた結果である。本実施の形態で使用した単官能モノマーは、アクリル酸系の液体であり、その純度は最高で９９．４％であった。純度が高いものほど電圧保持率は高くでき、注入口むらを解消するには、その純度が９８．５％以上のものが適していることが判明した。電圧保持率を高く、イオン密度を小さくする上では、混合液晶（配向補助材）中の重合開始剤が０％である方が好ましかった。 30 to 32 show the results of examining the relationship between the monofunctional monomer purity and the voltage holding ratio at the inlet of the liquid crystal cell. The monofunctional monomer used in the present embodiment was an acrylic acid-based liquid, and its purity was 99.4% at the maximum. The higher the purity, the higher the voltage holding ratio, and it has been found that a purity of 98.5% or more is suitable for eliminating the unevenness of the inlet. In order to increase the voltage holding ratio and decrease the ion density, it was preferable that the polymerization initiator in the mixed liquid crystal (alignment auxiliary material) was 0%.
垂直配向後のパネルの内部に、混合液晶中の単官能モノマーは未反応で残存したものが存在しても、二官能モノマーや重合開始剤は未反応で残存したものが存在しない場合において、電圧保持率は高くなった。そのとき、単官能モノマーの未反応率（パネル内液晶層における単官能モノマーの残存量／混合液晶中への単官能モノマーの添加量）が５％から５０％となるまで、反応が進むことが必要であった。 When the monofunctional monomer in the mixed liquid crystal remains unreacted in the panel after the vertical alignment, but the bifunctional monomer and polymerization initiator remain unreacted, the voltage Retention increased. At that time, the reaction proceeds until the unreacted rate of the monofunctional monomer (the remaining amount of the monofunctional monomer in the liquid crystal layer in the panel / the added amount of the monofunctional monomer in the mixed liquid crystal) becomes 5% to 50%. It was necessary.
図３０は、図２３に示した単官能モノマーＤの純度を変えて照射エネルギーと電圧保持率との関係を調べた結果を示している。図中○印を結んだ線は、純度９９．４％の単官能モノマーＤである。▲印を結んだ線は、純度９８．８％の単官能モノマーＤである。■印を結んだ線は、純度９７．７％の単官能モノマーＤである。◇印を結んだ線は、純度９４．４％の単官能モノマーＤである。×印を結んだ線は、純度９１．７％の単官能モノマーＤである。いずれも二官能モノマーＢを従来提案の１倍量添加し重合開始剤Ｇも添加している。図３０の例は、５０℃、１．６７秒の雰囲気で照射エネルギー密度は０．５ｍＷ／ｃｍ2である。照射エネルギー６Ｊ／ｃｍ2において、純度９４．４％以上の単官能モノマーＤでは、電圧保持率が８６〜８８％で、イオン密度は、２２８〜２２４ｐＣ／ｃｍ2であった。一方、純度９１．７％の単官能モノマーＤは、電圧保持率が３７％で、イオン密度は、１３７０ｐＣ／ｃｍ2であった。図３０から、電圧保持率は単官能モノマーＤの純度が高いほど優れていることが分かる。 FIG. 30 shows the result of examining the relationship between irradiation energy and voltage holding ratio by changing the purity of the monofunctional monomer D shown in FIG. The line connecting the circles in the figure is the monofunctional monomer D having a purity of 99.4%. The line connecting the ▲ marks is the monofunctional monomer D having a purity of 98.8%. The line connecting the marks (1) is the monofunctional monomer D having a purity of 97.7%. The line connecting the ◇ marks is the monofunctional monomer D having a purity of 94.4%. The line connecting the X marks is the monofunctional monomer D having a purity of 91.7%. In either case, the bifunctional monomer B is added in an amount of 1 times the conventional amount, and the polymerization initiator G is also added. In the example of FIG. 30, the irradiation energy density is 0.5 mW / cm 2 in an atmosphere of 50 ° C. and 1.67 seconds. With an irradiation energy of 6 J / cm 2 , the monofunctional monomer D having a purity of 94.4% or more had a voltage holding ratio of 86 to 88% and an ion density of 228 to 224 pC / cm 2 . On the other hand, the monofunctional monomer D having a purity of 91.7% had a voltage holding ratio of 37% and an ion density of 1370 pC / cm 2 . From FIG. 30, it can be seen that the higher the purity of the monofunctional monomer D, the better the voltage holding ratio.
図３１は、二官能モノマーＢの添加量を２．４倍にした以外は図３０と同様の条件で単官能モノマーＤの純度の相違による照射エネルギーと電圧保持率との関係を調べた結果を示している。図中○印、▲印、■印、◇印、×印をそれぞれ結んだ線は、図３０と同一純度の単官能モノマーＤを示している。いずれも二官能モノマーＢを図３０の２．４倍量添加し重合開始剤Ｇも添加している。照射エネルギー６Ｊ／ｃｍ2において、純度９４．４％以上の単官能モノマーＤでは、電圧保持率が９５〜９７％で、イオン密度は、６１〜８４ｐＣ／ｃｍ2であった。一方、純度９１．７％の単官能モノマーＤは、電圧保持率が８４％で、イオン密度は、４１６ｐＣ／ｃｍ2向上した。図３１からも、電圧保持率は単官能モノマーＤの純度が高いほど優れていることが分かる。また、図３１から、注入口部では、特に、二官能モノマーＢを増加させると共に高純度の単官能モノマーＤを用いることが好ましいことが分かる。 FIG. 31 shows the result of investigating the relationship between the irradiation energy and the voltage holding ratio due to the difference in purity of the monofunctional monomer D under the same conditions as in FIG. 30 except that the addition amount of the bifunctional monomer B is 2.4 times. Show. In the figure, the lines connecting the ○ mark, the ▲ mark, the ■ mark, the ◇ mark, and the X mark indicate the monofunctional monomer D having the same purity as that in FIG. 30. In both cases, the bifunctional monomer B is added in an amount 2.4 times that in FIG. 30 and the polymerization initiator G is also added. With an irradiation energy of 6 J / cm 2 , the monofunctional monomer D having a purity of 94.4% or higher had a voltage holding ratio of 95 to 97% and an ion density of 61 to 84 pC / cm 2 . On the other hand, the monofunctional monomer D having a purity of 91.7% had a voltage holding ratio of 84% and an ion density improved by 416 pC / cm 2 . FIG. 31 also shows that the higher the purity of the monofunctional monomer D, the better the voltage holding ratio. Further, FIG. 31 shows that it is particularly preferable to increase the bifunctional monomer B and use the high-purity monofunctional monomer D at the injection port.
図３２は、横軸に単官能モノマーＤの純度（ＧＣ％）をとり、縦軸に電圧保持率（％）をとったグラフである。純度が９４．４％〜９９．４％まではほぼリニアな変化を示していると共に、電圧保持率の変化は９７．２％〜９７．５％程度であった。 FIG. 32 is a graph in which the horizontal axis represents the purity (GC%) of the monofunctional monomer D and the vertical axis represents the voltage holding ratio (%). The purity showed a substantially linear change from 94.4% to 99.4%, and the change in voltage holding ratio was about 97.2% to 97.5%.
図３３は、本実施の形態で使用するのに好適な液晶パネルの断面を示している。図３３に示す液晶パネルは、ＴＦＴ等のアクティブ素子３３及び画素電極３４と共に、カラーフィルタ層３２が一方の基板２１に形成され、対向する他方の基板２２にはそれらが形成されておらず対向電極３５だけが形成され、少なくとも表示領域には遮光層が形成されていない。基板２１と基板２２を所定のセルギャップで貼り合せてモノマーを混合した液晶５を封止すると、バスラインやＢＭ（ブラックマトリクス）層などの遮光物がないので基板２２側からＵＶ光を効率よくモノマー混合の液晶５に照射することができる。
FIG. 33 shows a cross section of a liquid crystal panel suitable for use in this embodiment. In the liquid crystal panel shown in FIG. 33, a
図３４も本実施例で使用するのに好適な液晶パネルの断面を示している。図３４に示す液晶パネルは、ＴＦＴ等のアクティブ素子３３及び画素電極３４と共に、カラーフィルタ層３２が一方の基板２１に形成されている。対向する他方の基板２２はプラスチック材あるいはフィルム材で形成されており、基板２２上には対向電極３５だけが形成されている。
FIG. 34 also shows a cross section of a liquid crystal panel suitable for use in this embodiment. In the liquid crystal panel shown in FIG. 34, a
基板２１と基板２２を所定のセルギャップで貼り合せてモノマーを混合した液晶５を封止すると、バスラインなどの遮光物がないので基板２２側から光を効率よくモノマー混合の液晶５に照射することができる。このとき、混合液晶５が重合開始剤を含んでいる場合は、重合開始剤が可視光領域での吸光性が高いものを使用することが有効である。プラスチック基板やフィルム基板の劣化防止のため、紫外線を照射するのは好ましくないので、混合液晶５に基板２２側から可視光を照射すると、混合液晶５に光を効率よく照射することが可能となる。
When the
本実施の形態による液晶パネルは、少なくとも一方の基板に混合液晶を滴下した後、他方の基板を貼り合せる、いわゆる滴下注入法により作製することも適している。滴下注入法による液晶表示パネルの製造工程について図３５を用いて簡単に説明する。まず、図３５（ａ）に示すように、例えば、ＴＦＴ等のスイッチング素子やカラーフィルタが形成されたアレイ基板２１の基板面上の複数箇所に、図示しない液晶滴下注入装置から液晶２０６を滴下する。次いで、表示領域内に共通（コモン）電極が形成され、表示領域外周囲に紫外線（ＵＶ）照射で硬化するＵＶシール剤２０２が塗布された対向基板２２を位置合わせしてアレイ基板２１に貼り付ける。この工程は真空中で行われる。次いで、貼り合わせた基板を大気中に戻すと図３５（ｂ）に示すように、貼り合わされたアレイ基板２１と対向基板２２間の液晶２０６が大気圧により拡散する。次に、図３５（ｃ）に示すように、シール剤２０２の塗布領域に沿う移動方向２１１でＵＶ光源２０８を移動させながらＵＶ光をシール剤２０２に照射し、シール剤２０２を硬化させる。
The liquid crystal panel according to this embodiment is also suitable to be manufactured by a so-called dropping injection method in which a mixed liquid crystal is dropped onto at least one substrate and then the other substrate is bonded. The manufacturing process of the liquid crystal display panel by the dropping injection method will be briefly described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 35A, for example,
この滴下注入法は、従来のパネルの製造に広く用いられてきた真空注入法と比較して、第１に液晶材料の使用量を大幅に低減できること、第２に液晶注入時間を短縮できること等から、パネル製造のコストを低減したり量産性を向上させたりする可能性を有しているため、パネル製造工程での適用が強く望まれている。また、図１９に示すようなシール材１２を開口した液晶注入口１４が不要になるという利点も有している。
Compared with the vacuum injection method that has been widely used in the manufacture of conventional panels, this dripping injection method can first reduce the amount of liquid crystal material used, and secondly shorten the liquid crystal injection time. Because of the possibility of reducing the panel manufacturing cost or improving the mass productivity, application in the panel manufacturing process is strongly desired. Further, there is an advantage that the liquid
この滴下注入法を用いれば、同一の混合液晶ではなく２種類以上の混合液晶を滴下して液晶パネルを作製することが可能となる。例えば、図３６（ａ）に示すように、滴下する混合液晶が、配向補助材を含んでいない液晶材料単独の液晶Ｌｃａ、液晶材料と単官能モノマーとの混合液晶Ｌｃｂ、液晶材料と二官能モノマーとの混合液晶Ｌｃｃ、液晶材料と単官能モノマーと二官能モノマーとの混合液晶Ｌｃｄ、液晶材料と重合開始剤との混合液晶Ｌｃｅ等であり、このうち少なくとも２種類以上を滴下して作製すると信頼性が高い液晶パネルを作製できる。 If this dropping injection method is used, a liquid crystal panel can be manufactured by dropping two or more kinds of mixed liquid crystals instead of the same mixed liquid crystal. For example, as shown in FIG. 36 (a), the mixed liquid crystal to be dropped is a liquid crystal Lca that is a liquid crystal material alone that does not include an alignment auxiliary material, a mixed liquid crystal Lcb that is a liquid crystal material and a monofunctional monomer, a liquid crystal material and a bifunctional monomer Mixed liquid crystal Lcc, mixed liquid crystal Lcd of liquid crystal material, monofunctional monomer and bifunctional monomer, mixed liquid crystal Lce of liquid crystal material and polymerization initiator, etc. A liquid crystal panel with high properties can be manufactured.
また、図３６（ｂ）に示すように、液晶材料Ｌｃだけが入ったディスペンサ（不図示）で液晶材料Ｌｃを基板２１上に滴下（第１滴下）し、次いでモノマー材αだけが入ったディスペンサ（不図示）で当該モノマー材αを基板２１上の液晶材料Ｌｃ上に滴下（第２滴下）して、両者を混合するようにしてもよい。 Further, as shown in FIG. 36 (b), the dispenser containing only the liquid crystal material Lc (not shown) is dropped onto the substrate 21 (first drop), and then the dispenser containing only the monomer material α. The monomer material α may be dropped (second drop) on the liquid crystal material Lc on the substrate 21 (not shown) and mixed.
また、図３６（ｃ）に示すように、基板２１には液晶材料Ｌｃだけあるいは液晶材料Ｌｃとモノマー材αとの混合液を滴下し、対向基板２２には、別のモノマー材βやγを滴下しておいて、両基板２１、２２を貼り合わせることにより種々の混合液晶を作製するようにしてもよい。
Further, as shown in FIG. 36C, only the liquid crystal material Lc or a mixed liquid of the liquid crystal material Lc and the monomer material α is dropped on the
以下、具体的に実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。
［実施例４−１］
透明電極（ＩＴＯ）がパターニングされた一対のガラス基板を各々洗浄した。一方のガラス基板にスペーサ４．０μｍ（積水化学製）を散布し、他方のガラス基板には熱硬化性シール（三井東圧製）をディスペンサにより塗布形成し、これら基板を貼り合わせて空セルを作製した。液晶Ａ（メルク製、Δε＝−３．８）と樹脂を重量比９８：２で混合した。樹脂は、単官能モノマーＤ（和光純薬製）と、二官能モノマーＢ（メルク製）を重量比１５：１で混合したものである。重合開始剤Ｇは、単官能モノマーと二官能モノマーの総量に対して２．５％の重量混合比とした。
Hereinafter, it demonstrates in detail using an Example and a comparative example concretely.
[Example 4-1]
Each of the pair of glass substrates on which the transparent electrodes (ITO) were patterned was washed. Spacer 4.0 μm (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is sprayed on one glass substrate, and a thermosetting seal (manufactured by Mitsui Toatsu) is applied and formed on the other glass substrate with a dispenser. Produced. Liquid crystal A (Merck, Δε = -3.8) and resin were mixed at a weight ratio of 98: 2. The resin is a mixture of a monofunctional monomer D (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and a bifunctional monomer B (manufactured by Merck) at a weight ratio of 15: 1. The polymerization initiator G had a weight mixing ratio of 2.5% with respect to the total amount of the monofunctional monomer and the bifunctional monomer.
このように調製した混合液晶を、上記空セルへ真空注入法により充填した後、可視光硬化性樹脂により注入口を封止した。この液晶セルに対して、紫外線（ＵＶ）を０．５ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した。照射エネルギーに対する残存性と電圧保持率の関係は、図２２の通りである。各々の必要な照射エネルギーで処理して電圧保持率を測定し、その液晶セルについて分解、回収液晶のガスクロマトグラフ分析で各材料の残存率を求めた。照射エネルギーが大きいほど各材料の残存率は低減するが、１５Ｊ／ｃｍ2の照射エネルギーでも単官能モノマーは１０％程度残っていた。この残存率が大きく低減する範囲では、電圧保持率の上昇も大きい。しかし、残存率の変化が小さくなると、保持率の上昇も伸び悩んだ。 The mixed liquid crystal thus prepared was filled into the empty cell by a vacuum injection method, and then the injection port was sealed with a visible light curable resin. The liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays (UV) with an intensity of 0.5 mW / cm 2 . The relationship between the persistence of irradiation energy and the voltage holding ratio is as shown in FIG. The voltage holding ratio was measured by processing with each necessary irradiation energy, the liquid crystal cell was decomposed, and the residual ratio of each material was determined by gas chromatographic analysis of the recovered liquid crystal. As the irradiation energy increases, the residual rate of each material decreases, but about 10% of the monofunctional monomer remains even at an irradiation energy of 15 J / cm 2 . In the range where the residual ratio is greatly reduced, the increase in the voltage holding ratio is also large. However, as the change in the survival rate became smaller, the increase in the retention rate also slowed down.
なお、電圧保持率の測定は、東陽テクニカ製のＶＨＲ−１を使用しており、測定温度は５０℃、保持時間は１．６７ｓの条件で行った。 The voltage holding ratio was measured using a VHR-1 manufactured by Toyo Technica under the conditions of a measurement temperature of 50 ° C. and a holding time of 1.67 s.
［実施例４−２］
液晶Ａに配向補助材の各成分を添加した混合液晶について、比抵抗を調べた結果が図２３である。液晶Ａは、実施例４−１で使用したものと同一である。無添加の場合は、加熱前で１０14レベルの高い比抵抗を有する。これを加熱処理すると、１０13レベルまで低下した。この低下は、配向補助材を混合しない、通常の液晶材料と同レベルの傾向にある。二官能モノマーＢ、Ｃを添加した混合液晶ＡＢ、混合液晶ＡＣでは１０13レベルであったのに対して、単官能モノマーＤ、Ｅを添加した混合液晶ＡＤ、混合液晶ＡＥでは１０11レベルまで比抵抗は低下した。
[Example 4-2]
FIG. 23 shows the result of examining the specific resistance of the mixed liquid crystal obtained by adding each component of the alignment aid to the liquid crystal A. The liquid crystal A is the same as that used in Example 4-1. When it is not added, it has a high specific resistance of 10 14 level before heating. When this was heat-treated, it decreased to the 10 13 level. This decrease tends to be at the same level as that of a normal liquid crystal material in which no alignment aid is mixed. Bifunctional monomer B, mixed liquid crystal AB was added C, the ratio with respect to the mixture was a liquid crystal AC at 10 13 level, until monofunctional monomer D, mixed liquid crystal AD was added E, mixed liquid crystal AE in 10 11 Level Resistance decreased.
［実施例４−３］
実施例４−１と同様に空セルを作製した。実施例４−１の混合液晶と混合比が異なる混合液晶を用意した。混合液晶は、液晶Ａ（メルク製、Δε＝−３．８）と樹脂を重量比９８：２で混合した。樹脂は、単官能モノマーＤ（和光純薬製）と、二官能モノマーＢ（メルク製）を重量比１５：２．４で混合したものである。重合開始剤Ｇは、単官能モノマー二官能モノマーの総量に対して２．５％の重量混合比とした。このようにして調製した混合液晶を、実施例４−１と同様に充填、封止した。この液晶セルに対して、紫外線（ＵＶ）を０．５ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した。照射エネルギーに対する電圧保持率の関係について、実施例４−１の結果と比較したが図２４乃至図２９である。液晶セルの中央部・注入口部ともに電圧保持率を高めることができた。注入口部において、実施例４−１の混合液晶では電圧保持率が７０％レベルであったものが、本実施例の混合液晶では電圧保持率が９７％レベルに改善した。イオン密度についても差があり、３００〜５００ｐＣ／ｃｍ2であったのを５０〜９０ｐＣ／ｃｍ2まで低減できた。
[Example 4-3]
An empty cell was produced in the same manner as in Example 4-1. A mixed liquid crystal having a mixing ratio different from that of the mixed liquid crystal of Example 4-1 was prepared. As a mixed liquid crystal, liquid crystal A (manufactured by Merck, Δε = -3.8) and a resin were mixed at a weight ratio of 98: 2. The resin is a mixture of a monofunctional monomer D (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and a bifunctional monomer B (manufactured by Merck) at a weight ratio of 15: 2.4. The polymerization initiator G was set to a weight mixing ratio of 2.5% with respect to the total amount of the monofunctional monomer and the bifunctional monomer. The mixed liquid crystal thus prepared was filled and sealed in the same manner as in Example 4-1. The liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays (UV) with an intensity of 0.5 mW / cm 2 . The relationship between the voltage holding ratio and the irradiation energy is compared with the result of Example 4-1, which is shown in FIGS. The voltage holding ratio could be increased at both the center and the inlet of the liquid crystal cell. In the inlet, the voltage holding ratio of the mixed liquid crystal of Example 4-1 was 70%, but the voltage holding ratio of the mixed liquid crystal of this example was improved to 97%. There is a difference also ion density, could be reduced from was 300~500pC / cm 2 until 50~90pC / cm 2.
［実施例４−４］
実施例４−１と同様に空セルを作製した。実施例４−３と異なる混合液晶を用意した。本実施例の混合液晶は、実施例４−３の混合液晶から重合開始剤Ｇを除いた構成である。このようにして調製した重合開始剤Ｇなしの混合液晶について、実施例４−３と同様に調べた結果が図２８及び図２９である。液晶セルの中央部・注入口部ともに、実施例４−３よりもさらに電圧保持率を高めることができた。注入口部、中央部ともに電圧保持率が９８％レベルにできた。イオン密度も、実施例４−３から半減以下にできた。
[Example 4-4]
An empty cell was produced in the same manner as in Example 4-1. A mixed liquid crystal different from Example 4-3 was prepared. The mixed liquid crystal of this example has a configuration obtained by removing the polymerization initiator G from the mixed liquid crystal of Example 4-3. The results of examining the mixed liquid crystal without the polymerization initiator G thus prepared in the same manner as in Example 4-3 are shown in FIGS. The voltage holding ratio could be further increased than in Example 4-3 in both the central portion and the inlet portion of the liquid crystal cell. The voltage holding ratio was at the 98% level in both the inlet and the center. The ion density was also reduced to half or less from Example 4-3.
［実施例４−５］
実施例４−１に基づく混合液晶及び実施例４−３に基づく混合液晶を用意した。両液晶ともに、液晶Ａ（メルク製、Δε＝−３．８）と樹脂を重量比９８：２で混合した。単官能モノマーＤと、二官能モノマーＢの重量比は、実施例４−１及び実施例４−３と同様であり、重合開始剤Ｇも総量に対して２．５％の重量混合比とした。ここで、単官能モノマーＤについては、その純度が異なるもので調べた。すなわち、単官能モノマーＤ１（純度９１．７％）、単官能モノマーＤ２（純度９４．４％）、単官能モノマーＤ３（純度９７．７％）、単官能モノマーＤ４（純度９８．８％）、単官能モノマーＤ５（純度９９．４％）を使用した。実施例４−３と同様に電圧保持率を比較したところ、図３０、３１、３２の通り、モノマー純度が高いほど電圧保持率が高くできることが判明した。
[Example 4-5]
A mixed liquid crystal based on Example 4-1 and a mixed liquid crystal based on Example 4-3 were prepared. For both liquid crystals, liquid crystal A (manufactured by Merck, Δε = -3.8) and resin were mixed at a weight ratio of 98: 2. The weight ratio of the monofunctional monomer D and the bifunctional monomer B is the same as in Example 4-1 and Example 4-3, and the polymerization initiator G is also 2.5% by weight in the total amount. . Here, about the monofunctional monomer D, it investigated by the thing from which the purity differs. That is, a monofunctional monomer D1 (purity 91.7%), a monofunctional monomer D2 (purity 94.4%), a monofunctional monomer D3 (purity 97.7%), a monofunctional monomer D4 (purity 98.8%), Monofunctional monomer D5 (purity 99.4%) was used. When the voltage holding ratio was compared in the same manner as in Example 4-3, it was found that the higher the monomer purity, the higher the voltage holding ratio as shown in FIGS.
〔第５の実施の形態〕
本発明の第５の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法について説明する。近年、アクティブマトリックス型液晶表示装置において、軽量、薄型、低消費電力化が実現できる反射型液晶表示装置が注目されており、例えば、上記の特許文献２や特許文献３がある。これらは何れもＴＮ液晶を用いた方式であり、配向膜をラビング処理することで液晶をツイスト配向させている。しかしながら例えば上記特許文献２に開示している方式等では反射画素電極に凹凸を形成するためラビングによる配向制御が困難になるという問題が生じている。
[Fifth Embodiment]
A liquid crystal display device and a method for manufacturing the same according to a fifth embodiment of the present invention will be described. 2. Description of the Related Art In recent years, attention has been focused on reflective liquid crystal display devices that can achieve light weight, thinness, and low power consumption in active matrix liquid crystal display devices, for example,
本実施の形態は、上記問題の解決及びプロセスの簡略化を実現し、製造コストの削減と製造歩留まりの向上を目的とする。その手法としては、ラビング処理や他の配向処理（ＵＶ照射等）を用いることなしに、液晶の配向を制御するようにする。従来、配向処理を行わない水平配向膜にポジ型液晶（正の誘電率異方性を有する液晶）を注入することにより、プロセスの簡略化を実現する方式が上記特許文献４等で開示されている。しかし、これらの方式においては、液晶−等方相転移温度以上で液晶材料を基板間に注入する工程と、注入完了後、等方相から液晶相への相転移時に１０℃／秒以上の速度で急冷却するなど、従来からの注入方式と異なる製造工程上の制約が必要となる。さらに、水平配向においては、液晶のプレティルト角が低いため、上記特許文献２に開示されている凹凸電極における配向安定性はラビング方式よりも悪くなる。
The purpose of this embodiment is to solve the above problems and simplify the process, and to reduce the manufacturing cost and improve the manufacturing yield. As the technique, the orientation of the liquid crystal is controlled without using a rubbing treatment or other orientation treatment (such as UV irradiation). Conventionally, a method that simplifies the process by injecting positive liquid crystal (liquid crystal having positive dielectric anisotropy) into a horizontal alignment film that is not subjected to alignment treatment is disclosed in
これに対し、本実施の形態では、垂直配向膜の物性を制御することにより、従来の注入と同じく室温注入においてラビング等の配向手段を必要としない液晶表示装置を実現する。さらに、この方式を用いることにより、透過型液晶表示装置はもちろん、凹凸形状の反射電極を有する反射型液晶表示装置または反射透過型液晶表示装置に適用することで配向性に何ら問題が発生しない方式である。 In contrast, in the present embodiment, by controlling the physical properties of the vertical alignment film, a liquid crystal display device that does not require alignment means such as rubbing in room temperature injection as in the case of conventional injection is realized. Furthermore, by using this method, a method that does not cause any problems in the orientation by applying to a reflective liquid crystal display device having a concavo-convex reflective electrode or a reflective transmissive liquid crystal display device as well as a transmissive liquid crystal display device. It is.
具体的な手法としては、ＶＡ型における当社独自の配向制御方式であるＭＶＡ方式液晶表示装置において、通常プロセスにおいては、ＴＦＴ、ＣＦ基板に印刷法又はスピンコート方式を用いてポリアミック酸又はポリイミドを主成分とする垂直配向膜を形成し、プリベイク、ポストベイクと二段の焼成工程を経ることで配向膜を形成する必要がある。これに対して、本実施の形態においては、ＣＦ、ＴＦＴ基板に配向膜を形成することなしに、液晶層に一種類以上の官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを混在させ、ＵＶ光（電磁波）を用いることで、反応（ポリマー化、架橋化）させることで垂直配向を実現する方式であり、液晶パネルの信頼性、製造コスト、製造タクトタイムを大幅に向上することが可能な技術である。 Specifically, in the MVA liquid crystal display device, which is our original alignment control method for the VA type, polyamic acid or polyimide is mainly used for the TFT and CF substrates using a printing method or spin coating method in the normal process. It is necessary to form a vertical alignment film as a component, and to form the alignment film through a pre-baking and post-baking and two-stage baking processes. On the other hand, in this embodiment, without forming an alignment film on the CF or TFT substrate, a monomer, oligomer or polymer having one or more kinds of functional groups is mixed in the liquid crystal layer, and UV light (electromagnetic wave) ) Is used to achieve vertical alignment by reaction (polymerization, crosslinking), and is a technology that can greatly improve the reliability, manufacturing cost, and manufacturing tact time of liquid crystal panels. .
本実施の形態は、透過型、反射型、あるいは半透過型ＬＣＤに適用可能である。また、液晶層のモードとしてはＴＮ型、ＶＡ（ＭＶＡ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等のあらゆるモードで効果が得られる。 This embodiment can be applied to a transmissive, reflective, or transflective LCD. In addition, as the mode of the liquid crystal layer, effects can be obtained in all modes such as a TN type, a VA (MVA) type, a HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, and an IPS (In-Plane Switching) type.
本実施の形態を使用することで、低コスト、高歩留まりで、信頼性の高い液晶表示装置が実現できる。以下、具体的に実施例を用いて詳細に説明する。
［実施例５−１］
カイラル材を添加した負の誘電率異方性を有するｎ型カイラルネマチック液晶にＵＶ硬化型アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーを混合（反応速度を向上する場合重合開始剤も添加）した液晶を配向膜を形成していないＭＶＡ方式のＴＦＴ、ＣＦ（カラーフィルタ）基板で形成した空セルに注入し、ＣＦ基板側からＵＶ光を照射することで基板と液晶界面に垂直配向を誘発するポリマー膜を形成し、垂直配向を実現した。
By using this embodiment, a highly reliable liquid crystal display device can be realized at low cost and high yield. Hereinafter, specific examples will be described in detail.
[Example 5-1]
An alignment film is formed by mixing a UV curable acrylate monomer and a methacrylate monomer with an n-type chiral nematic liquid crystal with negative dielectric anisotropy added with a chiral material (adding a polymerization initiator to improve the reaction rate). A polymer film that induces vertical alignment at the interface between the substrate and the liquid crystal by irradiating UV light from the CF substrate side is injected into an empty cell formed with a non-MVA TFT, CF (color filter) substrate, Realized vertical alignment.
このとき、基板面の表面エネルギーをＵＶ光の照射（好ましくは波長３６０ｎｍ以下のＵＶ光）、熱処理、化学的処理（ＮＭＰ等有機溶剤で処理）にすることで垂直配向能をさらに制御可能である。また、液晶に混入するカイラル材においても傾向があり、ｄ／ｐ（ここで、ｐはカイラルピッチ、ｄはセルギャップ）は０．９、０．１８、３．５どの条件でも十分な配向性が実現できる。 At this time, the vertical alignment ability can be further controlled by changing the surface energy of the substrate surface to UV light irradiation (preferably UV light having a wavelength of 360 nm or less), heat treatment, and chemical treatment (treatment with an organic solvent such as NMP). . In addition, there is a tendency for chiral materials mixed in liquid crystal, and d / p (where p is a chiral pitch and d is a cell gap) is 0.9, 0.18, or 3.5, and sufficient orientation can be achieved. Can be realized.
［実施例５−２］
ＴＦＴ基板上に凹凸反射電極を形成した反射型液晶表示装置、又は一部に透過領域を設けた反射透過液晶表示装置にカイラル材を添加した負の誘電率異方性を有するｎ型カイラルネマチック液晶にＵＶ硬化型アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーを混合（反応速度を向上する場合重合開始剤も添加）した液晶を配向膜を形成していないＴＦＴ、ＣＦ基板で形成した空セルに注入し、ＣＦ基板側からＵＶ光を照射することで基板と液晶界面に垂直配向を誘発するポリマー膜を形成し、垂直配向を形成し、このパネルを円偏光板で挟み込むことにより、反射型または反射透過型液晶表示装置を実現できる。
[Example 5-2]
An n-type chiral nematic liquid crystal having a negative dielectric anisotropy in which a chiral material is added to a reflective liquid crystal display device having a concavo-convex reflective electrode formed on a TFT substrate, or a reflective transmissive liquid crystal display device having a transmissive region in part. Liquid crystal prepared by mixing UV curable acrylate monomer and methacrylate monomer (adding a polymerization initiator to improve the reaction rate) is injected into the empty cell formed with TFT or CF substrate that does not have an alignment film. A reflective or reflective transmission type liquid crystal display device is formed by forming a polymer film that induces vertical alignment at the interface between the substrate and the liquid crystal by irradiating UV light from the substrate, forming the vertical alignment, and sandwiching this panel with a circularly polarizing plate. Can be realized.
［実施例５−３］
ＲＧＢ三原色カラーフィルタを用いたカラー表示方式において、ＲＧＢ副画素のうち少なくとも１種類の副画素のセル厚が異なるマルチギャップ技術と実施例５−１又は５−２を組み合わせて液晶表示装置が実現できる。この場合、液晶層のリタデーションΔｎｄ（Δｎは液晶層の複屈折率、ｄはセルギャップ）は１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
[Example 5-3]
In a color display system using RGB three primary color filters, a liquid crystal display device can be realized by combining the multi-gap technology in which the cell thickness of at least one sub-pixel among the RGB sub-pixels is different from the embodiment 5-1 or 5-2. . In this case, the retardation Δnd of the liquid crystal layer (Δn is the birefringence of the liquid crystal layer and d is the cell gap) is preferably 150 nm or more and 500 nm or less.
以上説明した第１の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記１）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式１６
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。
The liquid crystal display device and the manufacturing method thereof according to the first embodiment described above can be summarized as follows.
(Appendix 1)
In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
（付記２）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式１７
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 2)
In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 17
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
（付記３）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式１８
及び、化学式１９
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 3)
In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 18
And Chemical Formula 19
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
（付記４）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２０
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 4)
In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
（付記５）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２１
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 5)
In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
（付記６）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２２
及び、化学式２３
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 6)
In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
And
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
（付記７）
付記４乃至６のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、環構造を少なくとも１つ有し、末端にアクリレート基もしくはメタクリレート基を有する二官能以上の材料が混合されていること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 7)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of
The method for producing a liquid crystal display device, wherein the liquid crystal material has at least one ring structure and a bifunctional or higher functional material having an acrylate group or a methacrylate group at a terminal is mixed.
以上説明した第２の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記８）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式２４
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。
The liquid crystal display device and the manufacturing method thereof according to the second embodiment described above can be summarized as follows.
(Appendix 8)
In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 24
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
（付記９）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
化学式２５
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 9)
In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 25
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
（付記１０）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２６
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 10)
In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 26
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
（付記１１）
基板間に液晶材料を挟持した液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
化学式２７
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 11)
In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 27
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
（付記１２）
付記１０又は１１に記載の液晶表示装置の製造方法において、
ｎ＝０であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 12)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to
n = 0. A method of manufacturing a liquid crystal display device, wherein n = 0.
（付記１３）
付記１０乃至１２のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
ａ＝０であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 13)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of
a = 0. A method of manufacturing a liquid crystal display device.
（付記１４）
付記１０乃至１３のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
Ｒ1における炭素原子数と整数ｍの和が５以上２０以下であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 14)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of
A method for producing a liquid crystal display device, wherein the sum of the number of carbon atoms and the integer m in R 1 is 5 or more and 20 or less.
（付記１５）
付記１０乃至１４のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、環構造を少なくとも１つ有し、末端にアクリレート基もしくはメタクリレート基を有する二官能以上の材料が混合されていること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 15)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of
The method for producing a liquid crystal display device, wherein the liquid crystal material has at least one ring structure and a bifunctional or higher functional material having an acrylate group or a methacrylate group at a terminal is mixed.
（付記１６）
付記１乃至３、又は、付記８又は９のいずれかに記載の液晶表示装置において、
前記液晶材料は、負の誘電率異方性を有し、
配向規制用の構造物が形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 16)
In the liquid crystal display device according to any one of
The liquid crystal material has a negative dielectric anisotropy,
A liquid crystal display device characterized in that an alignment regulating structure is formed.
以上説明した第３の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記１７）
重合性材料を含む液晶材料を基板間に挟持し、
前記基板間に拡散光を照射して配向制御膜を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
The liquid crystal display device and the manufacturing method thereof according to the third embodiment described above can be summarized as follows.
(Appendix 17)
A liquid crystal material containing a polymerizable material is sandwiched between substrates,
A method of manufacturing a liquid crystal display device, wherein an alignment control film is formed by irradiating diffused light between the substrates.
（付記１８）
重合性材料を含む液晶材料を基板間に挟持し、
前記基板間にスキャニング照射を行い配向制御膜を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 18)
A liquid crystal material containing a polymerizable material is sandwiched between substrates,
A method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising forming an alignment control film by performing scanning irradiation between the substrates.
（付記１９）
重合性材料を含む液晶材料を基板間に挟持し、
前記基板間に拡散光をスキャニング照射して配向制御膜を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 19)
A liquid crystal material containing a polymerizable material is sandwiched between substrates,
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: forming an alignment control film by irradiating diffused light between the substrates by scanning.
（付記２０）
付記１７乃至１９のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記配向制御膜形成時の光照射量は、８０００ｍＪ／ｃｍ2〜３００００ｍＪ／ｃｍ2であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 20)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of appendices 17 to 19,
The method of manufacturing a liquid crystal display device, wherein the amount of light irradiation when forming the alignment control film is 8000 mJ /
（付記２１）
付記１７乃至２０のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記配向制御膜形成時に照射強度を変えて多段階照射をすること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 21)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of appendices 17 to 20,
A method for manufacturing a liquid crystal display device, characterized in that multi-step irradiation is performed by changing irradiation intensity when forming the alignment control film.
（付記２２）
付記１７乃至２１のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記配向制御膜形成時の光照射は、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの光の強度に対して波長２００ｎｍ〜３３０ｎｍの光の強度を０〜２０％の範囲で照射すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 22)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of appendices 17 to 21,
The light irradiation at the time of forming the alignment control film is performed by irradiating light having a wavelength of 200 nm to 330 nm within a range of 0 to 20% with respect to light having a wavelength of 200 nm to 800 nm. Method.
（付記２３）
付記１７乃至２２のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料の注入前の少なくとも一方の前記基板表面に、表面改質処理としてプラズマ処理またはエキシマＵＶ処理を施すこと
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 23)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of appendices 17 to 22,
A method for manufacturing a liquid crystal display device, wherein plasma treatment or excimer UV treatment is performed as a surface modification treatment on at least one of the substrate surfaces before injection of the liquid crystal material.
（付記２４）
付記１７乃至２３のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料を前記基板間に注入する際に、前記基板に形成された電極に電圧を印加し、又は前記基板を加熱して前記基板表面に前記重合性材料が吸着するのを妨げること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 24)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of appendices 17 to 23,
When injecting the liquid crystal material between the substrates, a voltage is applied to an electrode formed on the substrate, or the substrate is heated to prevent the polymerizable material from adsorbing on the substrate surface. A method for manufacturing a liquid crystal display device.
（付記２５）
付記１７乃至２４のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記基板間に水平配向性スペーサを配置すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 25)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of appendices 17 to 24,
A method of manufacturing a liquid crystal display device, wherein a horizontal alignment spacer is disposed between the substrates.
（付記２６）
付記２５記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記水平配向性スペーサの表面貼力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 26)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to attachment 25,
A method for manufacturing a liquid crystal display device, wherein the horizontal alignment spacer has a surface adhesive force of 40 dyn / cm or more.
（付記２７）
付記１７乃至２６のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
可視光封止材を用いること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 27)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of appendices 17 to 26,
A method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising using a visible light sealing material.
（付記２８）
付記１７乃至２７のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法において、
光照射前又は光照射後に前記基板をプレス処理すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 28)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of appendices 17 to 27,
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising pressing the substrate before or after light irradiation.
以上説明した第４の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記２９）
一対の基板間に液晶材料を封止する液晶表示装置において、
前記液晶材料は、
誘電率異方性が負であるフッ素系の液晶と、
液晶分子を垂直配向させるための配向補助材とを含み、
前記配向補助材は、
アクリル酸系又はメタクリル酸系で、重量混合比が１５：１〜５：１の範囲の単官能モノマー及び多官能モノマーと、
前記単官能モノマーと前記多官能モノマーの総量に対して２％以下の重量混合比の重合開始剤とを含み、
前記液晶材料と前記配向補助材との重量混合比は、９９：１〜９０：１０であること
を特徴とする液晶表示装置。
The liquid crystal display device and the manufacturing method thereof according to the fourth embodiment described above can be summarized as follows.
(Appendix 29)
In a liquid crystal display device that seals a liquid crystal material between a pair of substrates,
The liquid crystal material is
A fluorine-based liquid crystal having a negative dielectric anisotropy;
An alignment aid for vertically aligning liquid crystal molecules,
The alignment aid is
A monofunctional monomer and a polyfunctional monomer having an acrylic acid type or methacrylic acid type and a weight mixing ratio in the range of 15: 1 to 5: 1;
A polymerization initiator having a weight mixing ratio of 2% or less based on the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer,
The liquid crystal display device characterized in that a weight mixing ratio of the liquid crystal material and the alignment aid is 99: 1 to 90:10.
（付記３０）
付記２９記載の液晶表示装置において、
前記配向補助材は、光硬化性を有していること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 30)
In the liquid crystal display device according to attachment 29,
The liquid crystal display device, wherein the alignment auxiliary material has photocurability.
（付記３１）
付記３０記載の液晶表示装置において、
前記配向補助材は、波長約３６５ｎｍの光で照射エネルギーが６Ｊ／ｃｍ2から５０Ｊ／ｃｍ2で硬化されること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 31)
In the liquid crystal display device according to
The alignment auxiliary material is cured with light having a wavelength of about 365 nm and an irradiation energy of 6 J / cm 2 to 50 J / cm 2 .
（付記３２）
付記３０記載の液晶表示装置において、
前記配向補助材は、少なくとも照射初期の強度が３０ｍＷ／ｃｍ2以下で硬化されていること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 32)
In the liquid crystal display device according to
The liquid crystal display device, wherein the alignment aid is cured at least at an initial irradiation intensity of 30 mW / cm 2 or less.
（付記３３）
付記２９記載の液晶表示装置において、
前記単官能モノマーは、常温常圧において液体であること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 33)
In the liquid crystal display device according to attachment 29,
The liquid crystal display device, wherein the monofunctional monomer is liquid at normal temperature and pressure.
（付記３４）
付記２９記載の液晶表示装置において、
前記単官能モノマー及び多官能モノマーの純度は９８．５％以上であること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 34)
In the liquid crystal display device according to attachment 29,
The liquid crystal display device characterized in that the purity of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 98.5% or more.
（付記３５）
付記２９乃至３４のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記重合開始剤の量が０％であること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 35)
35. The liquid crystal display device according to any one of appendices 29 to 34,
A liquid crystal display device, wherein the amount of the polymerization initiator is 0%.
（付記３６）
付記２９乃至３５のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記混合液晶中に前記単官能モノマーの未反応残存物が存在し、且つ前記多官能モノマー及び前記重合開始剤の未反応残存物が１０％以下であること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 36)
36. The liquid crystal display device according to any one of appendices 29 to 35,
An unreacted residue of the monofunctional monomer exists in the mixed liquid crystal, and an unreacted residue of the polyfunctional monomer and the polymerization initiator is 10% or less.
（付記３７）
付記３６記載の液晶表示装置において、
前記単官能モノマーの未反応率が５０％以下であること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 37)
In the liquid crystal display device according to attachment 36,
An unreacted rate of the monofunctional monomer is 50% or less.
（付記３８）
付記２９乃至３７のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記一対の基板のうち、一方の基板はアクティブ素子及びカラーフィルタ層を有し、他方の基板は少なくとも表示領域に遮光物が形成されていないこと
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 38)
The liquid crystal display device according to any one of appendices 29 to 37,
One substrate of the pair of substrates has an active element and a color filter layer, and the other substrate has no light shielding material formed at least in a display region.
（付記３９）
付記３８記載の液晶表示装置において、
前記他方の基板は、前記配向補助材の硬化用の被光照射面となること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 39)
In the liquid crystal display device according to attachment 38,
The other substrate serves as a light irradiated surface for curing the alignment auxiliary material.
（付記４０）
付記２９乃至３８のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記重合開始剤は可視光領域で吸光性を有すること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 40)
The liquid crystal display device according to any one of appendices 29 to 38,
The liquid crystal display device, wherein the polymerization initiator has light absorbency in a visible light region.
（付記４１）
付記２９乃至４０のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記混合液晶は滴下注入法により注入されており、前記一対の基板間に前記混合液晶を封止するシール材には、液晶注入口が設けられていないこと
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 41)
41. The liquid crystal display device according to any one of appendices 29 to 40,
The liquid crystal display device, wherein the mixed liquid crystal is injected by a dropping injection method, and a liquid crystal injection port is not provided in a sealing material for sealing the mixed liquid crystal between the pair of substrates.
（付記４２）
一対の基板間に液晶材料を封止する液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶材料は、
誘電率異方性が負であるフッ素系の液晶と配向補助材とを含み、
前記配向補助材は、
アクリル酸系又はメタクリル酸系で、重量混合比が１５：１〜５：１の範囲の単官能モノマー及び多官能モノマーと、
前記単官能モノマーと前記多官能モノマーの総量に対して２％以下の重量混合比の重合開始剤とを含み、
前記液晶材料と前記配向補助材との重量混合比は、９９：１〜９０：１０であり
前記配向補助材を前記基板界面で硬化させて液晶分子を垂直配向させること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 42)
In a method for manufacturing a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sealed between a pair of substrates,
The liquid crystal material is
Including a fluorine-based liquid crystal having a negative dielectric anisotropy and an alignment aid,
The alignment aid is
A monofunctional monomer and a polyfunctional monomer having an acrylic acid type or methacrylic acid type and a weight mixing ratio in the range of 15: 1 to 5: 1;
A polymerization initiator having a weight mixing ratio of 2% or less based on the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer,
The weight mixing ratio of the liquid crystal material and the alignment aid is 99: 1 to 90:10, and the alignment aid is cured at the substrate interface to vertically align liquid crystal molecules. Manufacturing method.
（付記４３）
付記４２記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記混合液晶は、滴下注入法により注入されること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 43)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to attachment 42,
The method of manufacturing a liquid crystal display device, wherein the mixed liquid crystal is injected by a dropping injection method.
（付記４４）
付記４１又は４３に記載の液晶表示装置の製造方法において、
前記滴下注入法で滴下される前記混合液晶は、前記基板上の滴下位置により異なる材料が用いられること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 44)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to appendix 41 or 43,
A method for manufacturing a liquid crystal display device, wherein the mixed liquid crystal dropped by the dropping injection method uses different materials depending on a dropping position on the substrate.
（付記４５）
付記４４記載の液晶表示装置の製造方法において、
滴下する前記混合液晶が、前記配向補助材を含まない液晶材料単独と、前記液晶材料と前記単官能モノマーとの混合液晶、前記液晶材料と前記二官能モノマーとの混合液晶、前記液晶材料と前記単官能モノマーと前記二官能モノマーとの混合液晶、及び前記液晶材料と前記重合開始剤との混合液晶の組のうち少なくとも２組以上が滴下されて作製されること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
(Appendix 45)
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to appendix 44,
The mixed liquid crystal to be dropped is a liquid crystal material alone that does not include the alignment aid, a mixed liquid crystal of the liquid crystal material and the monofunctional monomer, a mixed liquid crystal of the liquid crystal material and the bifunctional monomer, the liquid crystal material, and the liquid crystal material. A liquid crystal display device produced by dropping at least two or more of a set of mixed liquid crystal of a monofunctional monomer and the bifunctional monomer and a mixed liquid crystal of the liquid crystal material and the polymerization initiator. Production method.
以上説明した第５の実施の形態による液晶表示装置及びその製造方法は、以下のようにまとめられる。
（付記４６）
一対の基板間に封止された誘電率異方性が負のカイラルネマチック液晶と、
電圧無印加時に液晶分子長軸方向が少なくとも一方の基板面に対して略垂直になるように、前記液晶層に混在させた少なくとも１種類以上の官能基を有するモノマー、オリゴマー、又はポリマーに電磁波を照射して反応させて形成した配向制御部と
を有することを特徴とする液晶表示装置。
The liquid crystal display device and the manufacturing method thereof according to the fifth embodiment described above can be summarized as follows.
(Appendix 46)
A chiral nematic liquid crystal with negative dielectric anisotropy sealed between a pair of substrates;
Electromagnetic waves are applied to the monomer, oligomer, or polymer having at least one functional group mixed in the liquid crystal layer so that the major axis direction of the liquid crystal molecule is substantially perpendicular to at least one substrate surface when no voltage is applied. A liquid crystal display device comprising: an alignment control unit formed by irradiation and reaction.
（付記４７）
付記４６記載の液晶表示装置において、
前記一対の基板の一方に反射電極が形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 47)
In the liquid crystal display device according to attachment 46,
A liquid crystal display device, wherein a reflective electrode is formed on one of the pair of substrates.
（付記４８）
付記４６又は４７に記載された液晶表示装置において、
前記一対の基板の両側に直線偏光子又は円偏光子の一方を配置し、又は、一方側に前記直線偏光子を配置し、他方側に前記円偏光子を配置すること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 48)
In the liquid crystal display device described in appendix 46 or 47,
One of a linear polarizer and a circular polarizer is disposed on both sides of the pair of substrates, or the linear polarizer is disposed on one side, and the circular polarizer is disposed on the other side. apparatus.
（付記４９）
付記４６乃至４８のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタのいずれかが形成された３つの副画素のうち、少なくともいずれかの前記副画素のセル厚が他と異なること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 49)
49. The liquid crystal display device according to any one of appendices 46 to 48,
A liquid crystal display device, wherein a cell thickness of at least one of the three subpixels in which any of R, G, and B color filters is formed is different from the others.
（付記５０）
付記４６乃至４９のいずれか１項に記載の液晶表示装置において、
前記液晶の複屈折Δｎと液晶層厚さｄの積Δｎｄが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること
を特徴とする液晶表示装置。
(Appendix 50)
52. The liquid crystal display device according to any one of appendices 46 to 49,
A liquid crystal display device, wherein a product Δnd of a birefringence Δn of the liquid crystal and a liquid crystal layer thickness d is 150 nm or more and 500 nm or less.
２ 単官能モノマー
２ａ、３a 疎水性骨格
２ｂ、３ｂ 光反応基
４ ポリマー膜
５ 液晶材料
１０ 液晶パネル
１２ シール材
１４ 液晶注入口
１６ 表示むら（注入口むら）
２１、２２ ガラス基板
３０、３０’ 配向膜
３１ シール材
３２ カラーフィルタ
３３ アクティブ素子
３４ 画素電極
３５ 対向電極
６１、６２ 突起
2
21, 22
Claims (20)
前記液晶材料は、
化学式１
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。 In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 1
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
前記液晶材料は、
化学式２
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。 In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 2
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
前記液晶材料は、
化学式３
及び、化学式４
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。 In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 3
And Chemical Formula 4
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
前記液晶材料は、
化学式５
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 5
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
前記液晶材料は、
化学式６
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 6
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
前記液晶材料は、
化学式７
及び、化学式８
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 7
And Chemical Formula 8
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
前記液晶材料は、
化学式９
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。 In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 9
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
前記液晶材料は、
化学式１０
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記モノマー材料を含んだ系からなる紫外線硬化物が前記基板界面に形成されていること
を特徴とする液晶表示装置。 In a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 10
A monomer material having the structure:
A liquid crystal display device, wherein an ultraviolet cured product comprising a system containing the monomer material is formed at the substrate interface.
前記液晶材料は、
化学式１１
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Formula 11
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
前記液晶材料は、
化学式１２
の構造を有するモノマー材料を含み、
前記基板間に前記液晶材料を挟持してから、紫外線を照射して前記モノマー材料を硬化して前記基板界面に紫外線硬化物を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 In a manufacturing method of a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sandwiched between substrates,
The liquid crystal material is
Chemical formula 12
A monomer material having the structure:
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: sandwiching the liquid crystal material between the substrates; and irradiating ultraviolet rays to cure the monomer material to form an ultraviolet cured product at the substrate interface.
前記基板間に拡散光を照射して配向制御膜を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 A liquid crystal material containing a polymerizable material is sandwiched between substrates,
A method of manufacturing a liquid crystal display device, wherein an alignment control film is formed by irradiating diffused light between the substrates.
前記基板間にスキャニング照射を行い配向制御膜を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 A liquid crystal material containing a polymerizable material is sandwiched between substrates,
A method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising forming an alignment control film by performing scanning irradiation between the substrates.
前記基板間に拡散光をスキャニング照射して配向制御膜を形成すること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 A liquid crystal material containing a polymerizable material is sandwiched between substrates,
A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising: forming an alignment control film by irradiating diffused light between the substrates by scanning.
前記液晶材料は、
誘電率異方性が負であるフッ素系の液晶と、
液晶分子を垂直配向させるための配向補助材とを含み、
前記配向補助材は、
アクリル酸系又はメタクリル酸系で、重量混合比が１５：１〜５：１の範囲の単官能モノマー及び多官能モノマーと、
前記単官能モノマーと前記多官能モノマーの総量に対して２％以下の重量混合比の重合開始剤とを含み、
前記液晶材料と前記配向補助材との重量混合比は、９９：１〜９０：１０であること
を特徴とする液晶表示装置。 In a liquid crystal display device that seals a liquid crystal material between a pair of substrates,
The liquid crystal material is
A fluorine-based liquid crystal having a negative dielectric anisotropy;
An alignment aid for vertically aligning liquid crystal molecules,
The alignment aid is
A monofunctional monomer and a polyfunctional monomer having an acrylic acid type or methacrylic acid type and a weight mixing ratio in the range of 15: 1 to 5: 1;
A polymerization initiator having a weight mixing ratio of 2% or less based on the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer,
The liquid crystal display device characterized in that a weight mixing ratio of the liquid crystal material and the alignment aid is 99: 1 to 90:10.
前記単官能モノマー及び多官能モノマーの純度は９８．５％以上であること
を特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to claim 14.
The liquid crystal display device characterized in that the purity of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 98.5% or more.
前記混合液晶中に前記単官能モノマーの未反応残存物が存在し、且つ前記多官能モノマー及び前記重合開始剤の未反応残存物が１０％以下であること
を特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to claim 14 or 15,
An unreacted residue of the monofunctional monomer exists in the mixed liquid crystal, and an unreacted residue of the polyfunctional monomer and the polymerization initiator is 10% or less.
前記液晶材料は、
誘電率異方性が負であるフッ素系の液晶と配向補助材とを含み、
前記配向補助材は、
アクリル酸系又はメタクリル酸系で、重量混合比が１５：１〜５：１の範囲の単官能モノマー及び多官能モノマーと、
前記単官能モノマーと前記多官能モノマーの総量に対して２％以下の重量混合比の重合開始剤とを含み、
前記液晶材料と前記配向補助材との重量混合比は、９９：１〜９０：１０であり
前記配向補助材を前記基板界面で硬化させて液晶分子を垂直配向させること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 In a method for manufacturing a liquid crystal display device in which a liquid crystal material is sealed between a pair of substrates,
The liquid crystal material is
Including a fluorine-based liquid crystal having a negative dielectric anisotropy and an alignment aid,
The alignment aid is
A monofunctional monomer and a polyfunctional monomer having an acrylic acid type or methacrylic acid type and a weight mixing ratio in the range of 15: 1 to 5: 1;
A polymerization initiator having a weight mixing ratio of 2% or less based on the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer,
The weight mixing ratio of the liquid crystal material and the alignment aid is 99: 1 to 90:10, and the alignment aid is cured at the substrate interface to vertically align liquid crystal molecules. Manufacturing method.
前記混合液晶は、滴下注入法により注入されること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 In the manufacturing method of the liquid crystal display device of any one of Claims 14 thru | or 17,
The method of manufacturing a liquid crystal display device, wherein the mixed liquid crystal is injected by a dropping injection method.
前記滴下注入法で滴下される前記混合液晶は、前記基板上の滴下位置により異なる材料が用いられること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。 In the manufacturing method of the liquid crystal display device of Claim 18,
A method for manufacturing a liquid crystal display device, wherein the mixed liquid crystal dropped by the dropping injection method uses different materials depending on a dropping position on the substrate.
電圧無印加時に液晶分子長軸方向が少なくとも一方の基板面に対して略垂直になるように、前記液晶層に混在させた少なくとも１種類以上の官能基を有するモノマー、オリゴマー、又はポリマーに電磁波を照射して反応させて形成した配向制御部と
を有することを特徴とする液晶表示装置。
A chiral nematic liquid crystal with negative dielectric anisotropy sealed between a pair of substrates;
Electromagnetic waves are applied to the monomer, oligomer, or polymer having at least one functional group mixed in the liquid crystal layer so that the major axis direction of the liquid crystal molecule is substantially perpendicular to at least one substrate surface when no voltage is applied. A liquid crystal display device comprising: an alignment control unit formed by irradiation and reaction.
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