JP2010174053A - Polyether polyol - Google Patents
Polyether polyol Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010174053A JP2010174053A JP2009014970A JP2009014970A JP2010174053A JP 2010174053 A JP2010174053 A JP 2010174053A JP 2009014970 A JP2009014970 A JP 2009014970A JP 2009014970 A JP2009014970 A JP 2009014970A JP 2010174053 A JP2010174053 A JP 2010174053A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyether polyol
- molecular weight
- propylene oxide
- average molecular
- oxide addition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
本発明はポリエーテルポリオール、およびそれを反応させて得られるポリウレタン樹脂に関するものである。 The present invention relates to a polyether polyol and a polyurethane resin obtained by reacting the polyether polyol.
ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂のソフトセグメント成分として用いられ、特にポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）は弾性特性に優れ、スパンデックス、エラストマーの分野に広く用いられている。しかし、通常用いられている分子量範囲（数平均分子量＝６００〜３０００）のＰＴＭＧは融点が２０℃〜３５℃と高く常温で固体であり、使用に際しては加熱が必要であるため、ハンドリング性や作業性が悪い。
そのため、ＰＴＭＧ主鎖に側鎖を有する構成単位を導入し、結晶化しにくいポリエーテルを得る方法が知られている。（たとえば特許文献１参照）
Polyether polyol is used as a soft segment component of a polyurethane resin, and in particular, polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG) has excellent elastic properties and is widely used in the fields of spandex and elastomer. However, PTMG in the molecular weight range normally used (number average molecular weight = 600 to 3000) has a high melting point of 20 ° C. to 35 ° C. and is a solid at room temperature. The nature is bad.
Therefore, a method is known in which a structural unit having a side chain is introduced into the PTMG main chain to obtain a polyether that is difficult to crystallize. (For example, see Patent Document 1)
これに対してポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略す。）は、通常使用される分子量範囲において、常温で結晶化しにくく低粘度であり、ハンドリング性に優れているといえるが、ＰＰＧを用いて製造したウレタン樹脂は機械強度がＰＴＭＧのそれより劣る為、ほとんど使用されていない。機械強度を向上させる技術としては、複合金属シアノ錯体触媒を用いて総不飽和度の低いＰＰＧを製造し、ウレタン樹脂中に使用することで樹脂強度が向上することが知られている。（たとえば特許文献２参照） On the other hand, polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG) is difficult to crystallize at room temperature and has a low viscosity in the normally used molecular weight range, and is excellent in handling properties. Resin is rarely used because its mechanical strength is inferior to that of PTMG. As a technique for improving mechanical strength, it is known that PPG having a low total unsaturation is produced using a double metal cyano complex catalyst and used in a urethane resin to improve the resin strength. (For example, see Patent Document 2)
しかしながら、特許文献１のポリエーテルでは原料が特殊であるため、製造コストが高くなるなどの問題点があった。また、特許文献２の方法では、触媒の除去が困難なために、製品に残存する触媒がポリウレタン樹脂の製造工程で悪影響を与えるなどの問題があり、工業化には不向きであった。
本発明の目的は、以上の問題点を解決するものであり、低コストであるプロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体を使用し、その低粘度性、低結晶性を維持しつつ、該付加共重合体を使用したポリウレタン樹脂の物性を向上することである。
However, since the raw material of the polyether of Patent Document 1 is special, there are problems such as an increase in production cost. Further, in the method of Patent Document 2, since it is difficult to remove the catalyst, there is a problem that the catalyst remaining in the product has an adverse effect in the production process of the polyurethane resin, which is not suitable for industrialization.
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, using a low-cost propylene oxide addition polymer or a propylene oxide / ethylene oxide addition copolymer, and having low viscosity and low crystallinity. It is improving the physical property of the polyurethane resin which uses this addition copolymer, maintaining.
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２〜３．０であることを特徴とする非発泡ウレタン樹脂製造用ポリエーテルポリオール（Ｐ）；及び該ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）を反応して得られる非発泡ウレタン樹脂である。
As a result of intensive studies, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention is a propylene oxide addition polymer or a propylene oxide / ethylene oxide addition copolymer, which is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography. A polyether polyol (P) for producing a non-foamed urethane resin, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.2 to 3.0; and the polyether polyol (P) and the polyisocyanate (I) Is a non-foamed urethane resin obtained by reaction.
本発明のポリエーテルポリオールを用いれば、常温で液状でありハンドリング性がよく、また、良好な伸び物性を保持しつつ、高強度のポリウレタン樹脂を得ることができる。 When the polyether polyol of the present invention is used, a high-strength polyurethane resin can be obtained while being liquid at normal temperature and having good handling properties and maintaining good elongation properties.
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）は、プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体であって、ＧＰＣの分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２〜３．０であるポリエーテルポリオールである。合成反応だけでこのような広い分子量分布を有するポリエーテルポリオールを得る方法は知られていないため、
ポリエーテルポリオール成分（ｐ）を２種以上混合させることにより得ることができる。
本発明のポリエーテルポリオール（P）中のポリエーテルポリオール成分（ｐ）は、プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体である。
プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体中のエチレンオキサイドの含有量は活性水素当り1モルから10モルが好ましく、より好ましくは3モルから5モルである。
The polyether polyol (P) of the present invention is a propylene oxide addition polymer or a propylene oxide / ethylene oxide addition copolymer, and has a GPC molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2 to 3.0. It is a polyether polyol. Since there is no known method for obtaining a polyether polyol having such a broad molecular weight distribution only by a synthesis reaction,
It can be obtained by mixing two or more polyether polyol components (p).
The polyether polyol component (p) in the polyether polyol (P) of the present invention is a propylene oxide addition polymer or a propylene oxide / ethylene oxide addition copolymer.
The content of ethylene oxide in the propylene oxide / ethylene oxide addition copolymer is preferably 1 mol to 10 mol, more preferably 3 mol to 5 mol, per active hydrogen.
ポリエーテルポリオール成分（ｐ）の合成法は特に限定されず、例えば２価以上の活性水素含有化合物を出発物質として、プロピレンオキサイド、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド（以下、略してＰＯ／ＥＯと記載する。）をアルカリ触媒、または、酸触媒の存在下で開環重合させる方法でもよく、ポリオールの２種の末端水酸基含有化合物の脱水縮合でもよいが、好ましくはＰＯ／ＥＯの開環重合である。 The method for synthesizing the polyether polyol component (p) is not particularly limited. For example, starting from a divalent or higher active hydrogen-containing compound as a starting material, propylene oxide, or propylene oxide and ethylene oxide (hereinafter abbreviated as PO / EO). .) May be a ring-opening polymerization in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst, or may be a dehydration condensation of two types of terminal hydroxyl group-containing compounds of a polyol, but is preferably a PO / EO ring-opening polymerization.
上記ＰＯ／ＥＯの開環重合時に用いる触媒としてはアルカリ触媒でも、酸触媒でもよい。
アルカリ触媒としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）、アルカリ金属単体（金属カリウム、金属ナトリウム等）当が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
酸触媒としてはルイス酸〔具体的には、3フッ化ホウ素、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム〕等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコラート、並びにホウ素含有ルイス酸であり、さらに好ましくは、アルカリ金属水酸化物、3フッ化ホウ素、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
また、アルカリ触媒と酸触媒とは同時に使用できないが、目的分子量の途中までアルカリ金属を使用し、その後アルカリ金属を除去後、目的分子量まで酸触媒を使用してもよく、また、その逆でもよい。
The catalyst used in the PO / EO ring-opening polymerization may be an alkali catalyst or an acid catalyst.
Alkali catalysts include alkali metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, etc.), alkali metal alcoholates (potassium methylate, sodium methylate, etc.), alkali metals alone (metal potassium, metal sodium, etc.) 2 or more may be used in combination.
Acid catalysts include Lewis acids [specifically, boron trifluoride, triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tri (t- Butyl) aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, bis (pentafluorophenyl) -t-butylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum, bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum, bis (pentafluorophenyl) fluorine Borane, di (t-butyl) fluoroborane, (pentafluorophenyl) difluoroborane, (t-butyl) difluoroborane, bis (pentafluorophenyl) aluminum fluoride, di (t-butyl) fluoride Aluminum fluoride, (Pentafluoropheny E) Aluminum difluoride, (t-butyl) aluminum difluoride] and the like, and two or more of them may be used in combination.
Of these, preferred are alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates, and boron-containing Lewis acids, and more preferred are alkali metal hydroxides, boron trifluoride, and tris (pentafluorophenyl) borane. .
Moreover, although an alkali catalyst and an acid catalyst cannot be used at the same time, an alkali metal may be used up to the middle of the target molecular weight, and after removing the alkali metal, an acid catalyst may be used up to the target molecular weight, or vice versa. .
開環重合の場合の出発物質となる活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、およびリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素を有する化合物（多価アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸、リン酸等）に、後述のＰＯ／ＥＯが付加された構造の化合物（ポリエーテルポリオール）が挙げられ、2種以上を併用してもよい。なお上記の出発物質のポリエーテルポリオールの製造に用いる触媒は、特に限定されない。
Examples of the active hydrogen-containing compound used as a starting material in the ring-opening polymerization include a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a thiol group-containing compound, and a phosphate compound.
Examples of the hydroxyl group-containing compound include a structure in which PO / EO described later is added to a compound having a polyhydric alcohol, alkanolamine, and active hydrogen (polyhydric alcohol, amino group-containing compound, carboxylic acid, phosphoric acid, etc.). These compounds (polyether polyols) may be mentioned, and two or more may be used in combination. The catalyst used for the production of the polyether polyol as the starting material is not particularly limited.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４‘−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグリコシド、ソロビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコール、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール；ピロガノール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール等の多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルカノールアミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミントリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリビニルアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造を有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に変えることができ、例えば、モル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエンアルコールにはホモポリマーおよびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油アルコールとしては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis Dihydric alcohols such as (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, 2,2-bis (4,4′-hydroxycyclohexyl) propane; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; penta Erythritol, diglycerin, α-methylglycoside, sorbitol, xylit, mannitol, dipentaerythritol, glycol, fructose, sucrose, etc .; 4-phenols such as phenol, cresol; Polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; polybutadiene alcohols; castor oil-based alcohols, hydroxyalkyl (meth) acrylate (co) polymers, polyalcohols such as polyvinyl alcohol ( 2-100) alcohol etc. are mentioned, A C1-C20 thing is preferable. Examples of the alkanolamine include mono-, di-, and tri-alkanolamines (monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, triethanolaminetripropanolamine, etc.); alkyl (C1-C4) substituted products thereof [N , N-dialkylmonoalkanolamine (N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, etc.), N-alkyldialkanolamine (N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, etc.)]; Examples thereof include quaternized nitrogen atoms by quaternizing agents such as sulfuric acid or benzyl chloride, and those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
Examples of polyvinyl alcohol include those having a 1,2-vinyl structure, those having a 1,2-vinyl structure and a 1,4-trans structure, and those having a 1,4-trans structure. The ratio of the 1,2-vinyl structure and the 1,4-trans structure can be variously changed, and is, for example, 100: 0 to 0: 100 in molar ratio. The polybutadiene alcohol includes homopolymers and copolymers (styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, etc.), and hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: for example, 20 to 100%).
Further, as castor oil alcohol, castor oil and modified castor oil (castor oil modified with polyhydric alcohol such as trimethylolpropane and pentaerythritol) can be mentioned.
アミノ基含有化合物としては、モノもしくはポリアミン、およびアミノアルコールが挙げられる。
モノもしくはポリアミンとしては、具体的にはアンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ホ゜リアミン；ジルロへキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアニン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン[例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当たり２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン]；ポリエーテルポリアミン[ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコ−ル等）のシアノエチル化合物の水素化物]；シアノエチル化ポリアミン[例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等]；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジット（コハク酸ジヒドラジット、アジピン酸ジヒドラジット、イソフタル酸ジヒドラジット、テレフタル酸ジヒドラジット等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアジニン等）；およびジシアノジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミントリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
Examples of amino group-containing compounds include mono- or polyamines and amino alcohols.
Specific examples of mono- or polyamines include monoamines such as ammonia, alkylamines (butylamine, etc.) and anilines; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine; piperazine, N-aminoethylpiperazine and others Heterocyclic polyamines described in Japanese Patent Publication No. 55-21044; alicyclic polyamines such as dirohexylmethanediamine and isophoronediamine; phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdia Aromatic polyamines such as nin and polyphenylmethane polyamines; polyamide polyamines [eg dicarboxylic acids (such as dimer acids) and excess (2 moles per mole of acid) Low molecular weight polyamide polyamine obtained by condensation with polyamine (the above alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc.); polyether polyamine [hydride of cyanoethyl compound of polyether alcohol (polyalkylene glycol, etc.)]; cyanoethyl Polyamines [for example, cyanoethylated polyamines obtained by addition reaction between acrylonitrile and polyamines (the above alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.), such as biscyanoethyldiethylenetriamine, etc.]; hydrazines (hydrazine, monoalkylhydrazines, etc.), dihydrazine (succinic acid Dihydragit, adipic acid dihydragit, isophthalic acid dihydragit, terephthalic acid dihydragit, etc.), guanidines (butyl guanidine, 1-cyano Ajinin etc.); and dicyanodiamide and the like; as well as mixtures of two or more thereof, with preferably from 1 to 20 carbon atoms.
Amino alcohols include alkanolamines such as mono-, di- and tri-alkanolamines (monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, triethanolaminetripropanolamine, etc.); these alkyls (C1-C4) Substituent [N, N-dialkylmonoalkanolamine (N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine etc.), N-alkyldialkanolamine (N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine etc.)]; And nitrogen atom quaternized compounds by quaternizing agents such as dimethyl sulfate or benzyl chloride, and those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
カルボキシル基含有物としては炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などのモノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合体等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）当が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing material include carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms; aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; monocarboxylic acids such as benzoic acid; aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid An aromatic polycarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid; a polycarboxylic acid polymer (functional group number 2 to 100) such as a (co) polymer of acrylic acid.
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。 Examples of the polythiol compound of the thiol group-containing compound include divalent to octavalent polyvalent thiols. Specific examples include ethylenedithiol, propylenedithiol, 1,3-butylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 3-methylpentanedithiol, and the like.
リン酸化合物としては、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.
これらの活性水素含有化合物のうち好ましいものは水酸基含有化合物であり、より好ましいものは多価アルコール、および多価アルコールのＰＯ／ＥＯ付加物である。 Among these active hydrogen-containing compounds, preferred are hydroxyl-containing compounds, and more preferred are polyhydric alcohols and PO / EO adducts of polyhydric alcohols.
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜４０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜２０００である。
また、数平均分子量が４０００以上のプロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体は一般的な工業製品として入手しにくい。
数平均分子量が８００以上である場合は、ウレタン樹脂を製造した際に樹脂中のウレタン基の濃度が好適であるため、良好な樹脂物性が得られる。
The polyether polyol (P) of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) of 800 to 4000, more preferably 1000 to 2000.
Also, propylene oxide addition polymers having a number average molecular weight of 4000 or more, or propylene oxide / ethylene oxide addition copolymers are difficult to obtain as general industrial products.
When the number average molecular weight is 800 or more, since the concentration of the urethane group in the resin is suitable when the urethane resin is produced, good resin physical properties can be obtained.
また、本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）はＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２〜３．０であり、好ましくは１．８〜２．９である。
分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．２未満の場合は、通常のポリエーテルポリオールとポリイソシアネート（Ｉ）を反応して得られる非発泡ウレタン樹脂と同等の樹脂物性である。また、Ｍｗ/Ｍｎが３．０以上の場合は、低分子量体の割合が増加することに伴い、良好な樹脂物性は得られない。
The polyether polyol (P) of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) expressed by weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) measured by GPC of 1.2 to 3.0. Yes, preferably 1.8 to 2.9.
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.2, the resin physical properties are equivalent to those of a non-foamed urethane resin obtained by reacting a normal polyether polyol and polyisocyanate (I). Moreover, when Mw / Mn is 3.0 or more, good resin physical properties cannot be obtained as the proportion of low molecular weight substances increases.
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）は、分子量分布が異なる２種以上のポリエーテルポリオール成分（ｐ）を２種以上混合して製造することが好ましい。 The polyether polyol (P) of the present invention is preferably produced by mixing two or more kinds of polyether polyol components (p) having different molecular weight distributions.
混合によりポリエーテルポリオール（Ｐ）を製造する場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜４００、好ましくは１００〜３００の低分子量ポリエーテルポリオール成分（ｐ１）を５〜１５重量％（以下ｗｔ％と記載。）含有することが好ましく、さらに好ましくは５〜１０ｗｔ％含有することである。
上記低分子量ポリエーテルポリオール（ｐ１）が５ｗｔ％以上であると、引っ張り強度等の機械物性が良好であり、１５ｗｔ％以下含有すると樹脂中のウレタン基濃度が好適であり、伸び物性が良好である。
When the polyether polyol (P) is produced by mixing, the low molecular weight polyether polyol component (p1) having a number average molecular weight (Mn) of 100 to 400, preferably 100 to 300, is 5 to 15 wt% (hereinafter wt%). It is preferably contained, more preferably 5 to 10 wt%.
When the low molecular weight polyether polyol (p1) is 5 wt% or more, mechanical properties such as tensile strength are good, and when it is 15 wt% or less, the urethane group concentration in the resin is suitable and the elongation properties are good. .
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）は、各種用途に用いることができるが、成形物の物性が優れることから非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。 The polyether polyol (P) of the present invention can be used for various applications, but is suitably used for producing a non-foamed polyurethane resin since the physical properties of the molded product are excellent.
本発明の非発泡ポリウレタン樹脂は、本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）を少なくとも一部として含有するポリオール成分とポリイソシアネート（Ｉ）を必要により添加剤の存在下反応させて製造する。
本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）以外にポリオール成分中に用いられるものとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリオールの例として、プロピレングリコールやグリセリン等の前記の活性水素含有化合物にＰＯおよび／またはＥＯを付加したポリエーテルポリオール、前記の水酸基含有化合物等が挙げられる。ポリオール成分中の本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ）の割合は、９０重量％以上が好ましい。
The non-foamed polyurethane resin of the present invention is produced by reacting a polyol component containing at least part of the polyether polyol (P) of the present invention and polyisocyanate (I) in the presence of an additive as necessary.
In addition to the polyether polyol (P) of the present invention, those conventionally used for polyurethane production can be used as the polyol component. Examples of such polyols include polyether polyols obtained by adding PO and / or EO to the above active hydrogen-containing compounds such as propylene glycol and glycerin, and the above hydroxyl group-containing compounds. The proportion of the polyether polyol (P) of the present invention in the polyol component is preferably 90% by weight or more.
ポリウレタン樹脂の製造方法は通常知られているいずれの方法でもよく、製造方法の例としては、非発泡ポリウレタン樹脂の場合は、あらかじめポリオール成分とポリイソシアネート（Ｉ）を反応させウレタンプレポリマーを得た後、鎖延長剤を用いて高分子量化するプレポリマー法を、鎖延長剤を含むポリオール成分とポリイソシアネート（Ｉ）を反応させるワンショット法などがある。いずれの方法も必要に応じて溶剤の使用下で実施してもよい。 The production method of the polyurethane resin may be any generally known method. As an example of the production method, in the case of a non-foamed polyurethane resin, a polyol component and polyisocyanate (I) were previously reacted to obtain a urethane prepolymer. Thereafter, there is a pre-polymer method for increasing the molecular weight using a chain extender, a one-shot method in which a polyol component containing a chain extender and polyisocyanate (I) are reacted. Any method may be carried out using a solvent as required.
上記ポリオール成分のうち、鎖延長剤として用いられるものとしては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレン・ビス（２−クロロアニリン）等が挙げられる。 Among the polyol components, those used as chain extenders include water, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ethylenediamine, Examples include propylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and methylene bis (2-chloroaniline).
上記ポリイソシアネート（Ｉ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えばウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。 As said polyisocyanate (I), what is conventionally used for polyurethane manufacture can be used. Examples of such isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups). , Isocyanurate group or oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more of these.
芳香族ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４−および／または４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (excluding carbons in NCO groups; the following isocyanates are the same), aromatic triisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, and crude products of these isocyanates. Can be mentioned. Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4- and / or 4,4. -Diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), etc. are mentioned.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。具体例しては、キシレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic polyisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4-dicyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like.
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylene diisocyanate and the like.
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。 Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI and carbodiimide-modified MDI.
本発明のウレタン樹脂の製造方法において、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
例えば、ウレタン化触媒（３級アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトタメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−ウンデセン−７等、および／または金属触媒、例えばオクチル酸第１錫、ジラウリル酸ジブチル錫、オクチル酸鉛等、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等の公知の添加剤の存在下で反応できる。
また、本発明の非発泡ポリウレタン樹脂は、上記の添加剤を含有することが出来る。添加剤の添加はその機能を発揮できる範囲でいずれの工程で行っても良い。
In the method for producing the urethane resin of the present invention, if necessary, the reaction may be carried out in the presence of the additive described below.
For example, urethanization catalyst (tertiary amine catalyst such as triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, tetotamethylethylenediamine, diaminobicyclooctane, 1 , 2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7, and / or metal catalysts such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, lead octylate, etc. Dyes, pigments), plasticizers (phthalates, adipates, etc.), organic fillers (synthetic short fibers, hollow microspheres made of thermoplastic or thermosetting resins, etc.), flame retardants (phosphates, halogenated) Phosphate esters, etc.), antioxidants (triazoles, benzophenones, etc.), antioxidants (hindered) Phenol-based, can be reacted in the presence of known additives hindered amine and the like) and the like.
Moreover, the non-foaming polyurethane resin of the present invention can contain the above-mentioned additives. Addition of the additive may be performed in any step within a range where the function can be exhibited.
ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、ウレタン化触媒は好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．２〜５部である。着色剤は好ましくは１部以下である。可塑剤は好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は好ましくは３０部以下、さらに好ましくは５〜２０部である。抗酸化剤は好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部以下である。添加剤の合計使用量は好ましくは５０部以下、さらに好ましくは０．２〜３０部である。 With respect to the amount of these additives used relative to 100 parts of the polyol component, the urethanization catalyst is preferably 10 parts or less, more preferably 0.2 to 5 parts. The colorant is preferably 1 part or less. The plasticizer is preferably 10 parts or less, more preferably 5 parts or less. The organic filler is preferably 50 parts or less, more preferably 30 parts or less. The flame retardant is preferably 30 parts or less, more preferably 5 to 20 parts. The antioxidant is preferably 1 part or less, more preferably 0.01 to 0.5 part or less. The total amount of additives used is preferably 50 parts or less, more preferably 0.2 to 30 parts.
本発明のウレタン樹脂の製造方法において、有機溶媒を使用する場合は、溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、より好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。 In the method for producing the urethane resin of the present invention, when an organic solvent is used, an aprotic polar solvent is preferable from the viewpoint of solubility. Specific examples include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and the like, and dimethylformamide and dimethylacetamide are more preferable.
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際のイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。 The isocyanate index (NCO INDEX) [(NCO group / active hydrogen atom-containing group) equivalent ratio × 100] in producing the polyurethane resin of the present invention is preferably 80 to 150, more preferably 85 to 135, particularly preferably. Is 90-130.
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特にことわりがない限り、それぞれ、重量部および重量％を示す。
Examples Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
＜ポリエーテルポリオールの水酸基価＞
実施例中、ポリエーテルポリオール（P）、ポリエーテルポリオール成分（ｐ）の水酸基価（ ｍｇＫＯＨ ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法にて測定した値である。
<Hydroxyl value of polyether polyol>
In the examples, the hydroxyl value (mgKOH / g) of the polyether polyol (P) and the polyether polyol component (p) is a value measured by a method defined in JIS K0070 (1992 version).
＜ポリエーテルポリオールの分子量分布＞
ポリエーテルポリオールの分子量分布の測定は、ポリエーテルポリオールのＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置（日本ウォーターズ（株）製，製品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ (カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、Ｈ３０００、Ｈ２０００)を使用した。
<Molecular weight distribution of polyether polyol>
For the measurement of the molecular weight distribution of the polyether polyol, a THF solution of the polyether polyol was prepared and a GPC apparatus (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd., product name: Alliance (columns: TSKgelSuperH4000, H3000, H2000) was used.
ポリエーテルポリオール（Ｐ）の製造に用いた原料、ポリエーテルポリオール成分（ｐ）の各組成は次のとおりである。
ポリエーテルポリオール（ｐ−１）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO６７．７モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝２８．１、Ｍｎ＝３７８０、Ｍｗ＝３８９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−２）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO５０．４モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝３７．４、Ｍｎ＝２８３０、Ｍｗ＝２９１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−３）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO３３．２モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝５６．１、Ｍｎ＝１８５０，Ｍｗ＝１９１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−４）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO１５．９モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝１１２．２、Ｍｎ＝９３０、Ｍｗ＝９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−５）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO９．０モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝１８７．０、Ｍｎ＝５６０、Ｍｗ＝５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−６）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO５．６モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝２８０．５、Ｍｎ＝３５０、Ｍｗ＝３７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〕
ポリエーテルポリオール（ｐ−７）：プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO２．１モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリオール。〔水酸基価＝５６１．０、Ｍｎ＝２２０、Ｍｗ＝２２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〕
Each composition of the raw material used for manufacture of polyether polyol (P) and a polyether polyol component (p) is as follows.
Polyether polyol (p-1): A polyol obtained by adding 67.7 mol of PO to 1 mol of propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst and removing potassium hydroxide by a conventional method. [Hydroxyl value = 28.1, Mn = 3780, Mw = 3890, Mw / Mn = 1.0]
Polyether polyol (p-2): A polyol obtained by adding 50.4 mol of PO to 1 mol of propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst and removing potassium hydroxide by a conventional method. [Hydroxyl value = 37.4, Mn = 2830, Mw = 2910, Mw / Mn = 1.0]
Polyether polyol (p-3): A polyol obtained by adding 33.2 mol of PO to 1 mol of propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst and removing potassium hydroxide by a conventional method. [Hydroxyl value = 56.1, Mn = 1850, Mw = 1910, Mw / Mn = 1.0]
Polyether polyol (p-4): A polyol obtained by adding 15.9 mol of PO to 1 mol of propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst and removing potassium hydroxide by a conventional method. [Hydroxyl value = 112.2, Mn = 930, Mw = 970, Mw / Mn = 1.0]
Polyether polyol (p-5): A polyol obtained by adding 9.0 mol of PO to 1 mol of propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst and removing potassium hydroxide by a conventional method. [Hydroxyl value = 187.0, Mn = 560, Mw = 570, Mw / Mn = 1.0]
Polyether polyol (p-6): A polyol obtained by adding 5.6 mol of PO to 1 mol of propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst, and removing potassium hydroxide by a conventional method. [Hydroxyl value = 280.5, Mn = 350, Mw = 370, Mw / Mn = 1.1]
Polyether polyol (p-7): A polyol obtained by adding 2.1 mol of PO to 1 mol of propylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst and removing potassium hydroxide by a conventional method. [Hydroxyl value = 561.0, Mn = 220, Mw = 220, Mw / Mn = 1.0]
実施例１〜５、比較例１
上記記載のポリエーテルポリオール成分（ｐ−１）〜（ｐ−７）を表１に示した割合で配合し、表１に示したごとく本発明のポリエーテルポリオール（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、比較ポリエーテルポリオール（Ｐ−１’）を製造した。
比較例２
比較ポリエーテルポリオール（Ｐ−２’）：PTMG（三菱化学製「ＰＴＭＧ２０００」）〔水酸基価＝５６．１、Ｍｎ＝１７３０、Ｍｗ＝３４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０〕
比較例３
比較ポリエーテルポリオール（Ｐ−３’）：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０である上記ポリエーテルポリオール（ｐ−３）
Examples 1-5, Comparative Example 1
The above-described polyether polyol components (p-1) to (p-7) are blended in the proportions shown in Table 1, and as shown in Table 1, the polyether polyols (P-1) to (P-) of the present invention. 5) Comparative polyether polyol (P-1 ′) was produced.
Comparative Example 2
Comparative polyether polyol (P-2 ′): PTMG (“PTMG2000” manufactured by Mitsubishi Chemical) [hydroxyl value = 56.1, Mn = 1730, Mw = 3450, Mw / Mn = 2.0]
Comparative Example 3
Comparative polyether polyol (P-3 ′): The above polyether polyol (p-3) with Mw / Mn = 1.0
下記表２において、非発泡ポリウレタン樹脂製造に用いた原料の組成は次のとおりである。
多価アルコール：エチレングリコール
溶剤：ジメチルホルムアミド
ポリイソシアネート：モノメリックMDI（日本ポリウレタン製「ミリオネートMT」）
In Table 2 below, the composition of the raw materials used for the production of the non-foamed polyurethane resin is as follows.
Polyhydric alcohol: Ethylene glycol Solvent: Dimethylformamide Polyisocyanate: Monomeric MDI (Nippon Polyurethane “Millionate MT”)
実施例６〜１０および比較例４〜６
上記実施例１〜５、比較例１〜３のポリエーテルポリオールを用いて、以下のようにポリウレタン樹脂を作成し、物性を測定した。
表２に示すＡ成分とＢ成分とを、窒素雰囲気化、攪拌下７０℃で１２時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液を、１ｍｍ厚みのスペーサーを用いてフィルム状に引き伸ばした後、60℃オーブン内で、減圧下溶剤を揮発させて、厚さ２００μmのポリウレタン樹脂フィルムを得た。このウレタン樹脂フィルムの物性を測定した結果を表２に示す。
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6
Using the polyether polyols of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, a polyurethane resin was prepared as follows and the physical properties were measured.
The components A and B shown in Table 2 were reacted at 70 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere and stirring to obtain a polyurethane resin solution. The obtained polyurethane resin solution was stretched into a film using a 1 mm thick spacer, and then the solvent was evaporated under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain a polyurethane resin film having a thickness of 200 μm. The results of measuring the physical properties of this urethane resin film are shown in Table 2.
得られたフィルムの引張り強さ、引裂き強さ、破断伸びの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じた。測定方法の手順としては、得られたフィルムを所定の打ち抜き刃で打ち抜いた後、島津製オートグラブ「ＡＧＳ−５００Ｄ」で、引っ張り速度300mm/minにて実施した。 The measuring method of the tensile strength, tear strength, and breaking elongation of the obtained film was in accordance with JIS K-7311. As a procedure of the measuring method, the obtained film was punched with a predetermined punching blade, and then it was carried out with an auto grab “AGS-500D” manufactured by Shimadzu at a pulling speed of 300 mm / min.
上記の結果から、本発明のポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイド付加重合体、又はプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加共重合体からなるため、常温で液状であり、常温で固状であるPTMGと比較するとハンドリング性良好である。
また、本発明のポリエーテルポリオールを原料として製造した、実施例６〜１０のポリウレタン樹脂は、PTMGを使用した比較例５のポリウレタン樹脂と同等の伸び物性を示し、かつ、汎用のプロピレンオキサイド付加重合体（比較例３）を使用したポリウレタン樹脂（比較例６）に比較して、樹脂強度（引張り強度、引裂き強度）に優れていることが分かる。
また、比較例１のように分子量分布が３．０を超えると配合する低分子量体の比率が高くなり、そのポリオールを使用したポリウレタン樹脂（比較例４）は伸び物性が著しく低下した。
なお、実施例５のように数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜４００のポリエーテルポリオール（ｐ）を含まない場合は、そのポリオールを使用したポリウレタン樹脂（実施例１０）は樹脂強度（引張り強度、引裂き強度）がやや低下する。
From the above results, the polyether polyol of the present invention is composed of a propylene oxide addition polymer or a propylene oxide / ethylene oxide addition copolymer, so that it is liquid at room temperature and handled in comparison with PTMG that is solid at room temperature. Good performance.
In addition, the polyurethane resins of Examples 6 to 10 manufactured using the polyether polyol of the present invention as a raw material have the same elongation properties as the polyurethane resin of Comparative Example 5 using PTMG, and are general-purpose propylene oxide addition weights. It can be seen that the resin strength (tensile strength, tear strength) is superior to the polyurethane resin (Comparative Example 6) using the coalescence (Comparative Example 3).
Further, when the molecular weight distribution exceeded 3.0 as in Comparative Example 1, the ratio of the low molecular weight compounded was high, and the polyurethane resin (Comparative Example 4) using the polyol was remarkably deteriorated in elongation properties.
When the polyether polyol (p) having a number average molecular weight (Mn) of 100 to 400 is not included as in Example 5, the polyurethane resin (Example 10) using the polyol has a resin strength (tensile strength, The tear strength is slightly reduced.
本発明のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られる非発泡ポリウレタン樹脂は、弾性繊維、合成皮革等の用途に特に有用である。 The non-foamed polyurethane resin obtained by reacting the polyether polyol and polyisocyanate of the present invention is particularly useful for applications such as elastic fibers and synthetic leather.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009014970A JP2010174053A (en) | 2009-01-27 | 2009-01-27 | Polyether polyol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009014970A JP2010174053A (en) | 2009-01-27 | 2009-01-27 | Polyether polyol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010174053A true JP2010174053A (en) | 2010-08-12 |
Family
ID=42705338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009014970A Pending JP2010174053A (en) | 2009-01-27 | 2009-01-27 | Polyether polyol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010174053A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016501970A (en) * | 2012-12-21 | 2016-01-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Thiol cured elastic epoxy resin |
| JP2017025282A (en) * | 2014-11-20 | 2017-02-02 | 三菱化学株式会社 | Polyether polyol, method for producing polyether polyol, polyester elastomer, and polyurethane |
| KR102169467B1 (en) * | 2020-01-30 | 2020-10-23 | 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) | Highly stretchable film and preparation method thereof |
-
2009
- 2009-01-27 JP JP2009014970A patent/JP2010174053A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016501970A (en) * | 2012-12-21 | 2016-01-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Thiol cured elastic epoxy resin |
| JP2017025282A (en) * | 2014-11-20 | 2017-02-02 | 三菱化学株式会社 | Polyether polyol, method for producing polyether polyol, polyester elastomer, and polyurethane |
| EP3222648A4 (en) * | 2014-11-20 | 2017-11-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyether polyol, method for producing polyether polyol, polyester elastomer and polyurethane |
| US10787543B2 (en) | 2014-11-20 | 2020-09-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyether polyol, method for producing polyether polyol, polyester elastomer and polyurethane |
| JP6996071B2 (en) | 2014-11-20 | 2022-01-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Polyether polyol |
| KR102169467B1 (en) * | 2020-01-30 | 2020-10-23 | 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) | Highly stretchable film and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102482549B (en) | Hot melt adhesive composition | |
| CN106103520B (en) | Formulated isocyanate-reactive blends including olefin-based blowing agents | |
| US20130317171A1 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof | |
| TR201810716T4 (en) | Aromatic polyesters, polyol mixtures having the same and products thereof. | |
| CN101679593A (en) | Resin composition containing thermoplastic polyurethane and hot-melt adhesive | |
| US20130317167A1 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof | |
| CN101868484A (en) | Polyurethane/polyurea elastomers based on 2, 4' -diphenylmethane diisocyanate prepolymers and preparation thereof | |
| CN104619739B (en) | Fire-retardant and/or antistatic, the polyurethane elastomer of non-mercury catalysis | |
| JP2010174053A (en) | Polyether polyol | |
| JP5561658B2 (en) | Polyurethane resin-forming composition and steel sheet pile waterproofing material | |
| US8912363B2 (en) | Chlorinated polyether and polyurethane obtained therefrom | |
| JP2012131838A (en) | Polyurethane elastomer and method of manufacturing the same | |
| EP4153650A1 (en) | A process for recycling a polyurethane material | |
| WO2021132094A1 (en) | Polyurethane structural adhesive | |
| JP5447655B2 (en) | Polyurethane resin-forming composition and water-swelling waterproofing material for steel sheet piles | |
| JP7380676B2 (en) | Polyalkylene ether glycol composition and method for producing polyurethane using the same | |
| US9873758B2 (en) | Storage stable polyol composition for polyurethane elastomers | |
| JP2022175022A (en) | Thermoplastic polyurethane and method for producing thermoplastic polyurethane | |
| TW201206973A (en) | Organic polyisocyanate composition, water-sealing material forming composition, and water swelling water-sealing material | |
| JP2010229224A (en) | Aqueous polyurethane dispersion and aqueous coating using the same | |
| JP5756678B2 (en) | Light guide polyurethane resin and light guide member | |
| JP2010084029A (en) | Polyether polyol | |
| JP4480241B2 (en) | Low hardness polyurethane composition, elastomer and low hardness roll | |
| JP2020084152A (en) | Polyurethane elastomer and method for producing the same | |
| TWI486499B (en) | A reinforcing agent for a synthetic polyurethane resin for a leather, and a polyol composition using the polyol composition and a polyurethane resin |