JP2010167648A - 金属調フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 高温高湿環境下で外観異常が発生せず、白化や膨れも発生しない、金属調フィルムを提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂からなる表面樹脂層（Ａ）に、ポリエステル系ウレタン樹脂で形成された中間層（Ｂ）を介して金属層（Ｃ）が形成され、概中間層（Ｂ）は、水酸基含有量の異なる2種以上のポリエステルポリオール混合物をイソシアネート化合物で架橋したポリエステル系ウレタン樹脂であり、中間層（Ｂ）のイソイソシアネート基消費率が９０％以上であり、且つ金属層（Ｃ）の厚さが ３００Å〜８００Åである金属調フィルムにより本課題を解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、インサート成形等の熱成形工程、熱ラミ工程、オーバーコートのベーキング工程等、種々の高温加熱処理工程を経ても鏡面性を消失することがなく、高温環境下、温水浸漬等の過酷な環境下に放置されたとしても外観異常が発生せず、特に高温多湿条件下で白化や膨れが発生しない、装飾用金属調フィルムに関する。

従来、金属調フィルムは、例えば、ポリエステル系フィルム、アクリル系フィルム、塩化ビニル系フィルム等からなる表面樹脂層に金属層を真空蒸着やスパッタリング等の方法により被着・積層して形成され、装飾用途等に用いられている。

上記表面樹脂層としてポリエステル系フィルムを用いて作製した金属調フィルムにおいては、金属層とポリエステル系フィルムとの密着性は一般的に比較的良好である。しかしながら、ポリエステル樹脂は、それ自体が耐候性に乏しいために外装用途には適さず、また、通常のポリエステル系フィルムは硬いために曲面追随性に乏しく、曲面に貼着することができないという欠点もあった。

また、表面樹脂層として上記アクリル系フィルムを用いて作製した金属調フィルムにおいても、ポリエステル系フィルムと同様に、金属層との密着性は比較的良好であるが、アクリル樹脂の特性として、耐溶剤性を向上させると柔軟性が低下する傾向にあるため、印刷適性（耐溶剤性）に優れ、且つ柔軟性にも優れた性能を付与することができなかった。

表面樹脂層として塩化ビニル系フィルムを用いて作製した金属調フィルムにおいては、塩化ビニル系フィルム構成材料の種類や量を選択することにより、該フィルムに耐候性、柔軟性、耐溶剤性を付与することができるが、この場合は、一般に金属層との密着が得られにくく、そのため、特に屋外使用において、該金属層に剥れが発生する等の問題があった。また、屋外使用においては、塩化ビニル樹脂の劣化に起因して発生する塩酸により、金属層が腐食・劣化することがあり、そのため真に耐候性の良い外装用金属調フィルムは得られていない。

そこで、塩化ビニル系フィルムを用いた場合の上記欠点を解決するために、いくつかの対策が試みられており、樹脂層と金属層との間に第一中間層を介在させる金属調フィルムが提案されている。
例えば、特開平１−２２１２３８号(特許文献１)、特開平２−４５０６号（特許文献２）には第一中間層としてウレタン系樹脂、アクリル系樹脂を使用し、金属層の腐食を抑制し、更に表面樹脂層との密着性を改良した例が開示されている。

また、塩化ビニル系樹脂で形成された表面樹脂層と金属層との密着性を向上し、且つ該金属層の腐食・劣化を防止して前述の欠点を解消すると同時に、十分な耐候性を兼ね備えた金属調フィルムを得るために、塩化ビニル系フィルムと金属層との間に第一中間層を介在させ、更に上記金属層に第二中間層を被着し、該金属層を第一中間層及び第二中間層の間に配することも提案されている(特開平２−２８６３２８号 特許文献３)。この場合、塩化ビニル系フィルムとの密着性の確保、並びに金属層との密着性確保の点から、第一中間層としてはウレタン系樹脂を用いることが好適な態様であった。

近年、自動車、バイク等の部材となる樹脂基板等に金属調フィルムを貼付し、該部材を装飾したいという要望が高まっているが、これら部材は、複数の加工工程を経る間に高温にさらされるケースがある。この場合、第一中間層にウレタン系樹脂を用いた金属調フィルムでは、高温時に第一中間層が変形してしまい、金属層にクラックが発生したり、金属調の鏡面性が消失するという外観不良が発生した。

本発明者らは、特許文献4（特願２００８−１１７６６３号 未公開）において、水酸基含有量の異なる２種類以上のポリエステルポリオール混合物をイソシアネート架橋した架橋ポリエステル系ウレタン樹脂を中間層に使用し、該架橋ポリエステル系ウレタン樹脂の動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク値が８０〜１２０℃であるフィルムを用いることにより加工時の高温に耐えうる装飾用金属調フィルムを提案した。

しかしながら特許文献４で提案した装飾用金属調フィルムは、国内での通常の使用、加工時の高温には耐えうるものの、熱帯地区の屋外看板など、６０℃以上の高温と７０％以上の湿度に同時に長時間さらされるような特に厳しい熱湿条件においてはフィルムが白化したり金属層が剥離して、装飾フィルムとしての外観が変化するために使用できなかった。

特開平 ０１−２２１２３８号公報 特開平 ０２− ４５０６号公報 特開平 ０２−２８６３２８号公報 特願 ２００８−１１７６６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、厳しい高温高湿環境にさらされても外観異常が発生せず、白化や膨れも発生しない、金属調フィルムを提供することにある。

前記課題を解決するため、より高温高湿に耐えうる装飾用金属調フィルムを検討した結果、熱湿性に対する白化は、金属層（C）の厚さと中間層（Ｂ）のイソシアネート化合物中のイソシアネート基の架橋度合の組み合わせにより解決できることを見出した。 金属層（Ｃ）の厚さは必ずしも厚いことが好適でなく、イソシアネート基の反応率に対して好適な金属層厚範囲があり、特定の組み合わせにおいて特段の耐熱湿性を発揮するのである。

すなわち、塩化ビニル系樹脂からなる表面樹脂層（Ａ）に、金属層（Ｃ）がポリエステル系ウレタン樹脂で形成された中間層（Ｂ）を介して被着形成された装飾用金属調フィルムであって、中間層（Ｂ）が、水酸基含有量の異なる2種以上のポリエステルポリオール混合物をイソシアネート化合物で架橋したポリエステル系ウレタン樹脂であり、中間層（Ｂ）のイソシアネート化合物中のイソシアネート基消費率が９０％以上であり、且つ金属層（Ｃ）の厚さが ３００Å〜８００Åであることを特徴とする装飾用金属調フィルムによって本課題を解決したものである。

本発明の金属調フィルムは、熱帯地方での屋外使用のような厳しい高温高湿環境下においても外観異常が発生せず、白化や膨れが発生しないという効果を奏する。

本発明の金属調フィルムは表面樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）、金属層（Ｃ）、接着剤層を介して被着体に接着される。

本発明において、表面樹脂層（Ａ）は塩化ビニル系樹脂で形成され、その厚さは２０〜２００μに調整され、好ましくは２５〜１００μに、更に好ましくは３０〜７０μに調整される。該表面樹脂層の厚さが、上記好適範囲内であれば、良好な貼着作業性を確保することができるため好ましい。

また、上記表面樹脂層（Ａ）は、５％伸長時の引張強度が２０Ｎ/cm以下の柔軟なフィルムとして調整される。５％伸長時の引張強度が２０Ｎ/cm以下であれば、曲面貼着性を維持することができるため好ましい。

更に、上記表面樹脂層（Ａ）は、全光線透過率が３０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上になるように調整される。全光線透過率が３０％以上あれば、金属光沢感を維持することができるため好ましい。

上記塩化ビニル系樹脂としては、単独の塩化ビニル樹脂又は共重合成分を含有する塩化ビニル樹脂を樹脂成分として含有する樹脂組成物であれば特に制限はない。この樹脂組成物には、上記条件を満足する範囲内で紫外線吸収剤、各種安定剤、抗酸化剤、改質剤、着色剤等、種々の添加剤を必要に応じて含めることができ、特に耐候性があるものが好ましい。

なお、上記樹脂組成物としては、次の組成からなる半硬質塩化ビニル樹脂成形用のものを好ましい例として挙げることができる。即ち、（ａ）０〜２０重量％の共重合成分を含有する塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上の液状ポリエステル系可塑剤を１〜２０重量部、及び他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜１０重量部、及び（ｃ）エチレン／飽和カルボン酸のビニルエステル／一酸化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中に
を有するエチレン／ビニルエステル系樹脂を、上記（ｂ）可塑剤合計量に対して４５〜３５０重量％の量で含有して成り、且つ降伏応力が９〜６０ＭＰａとなる組成物である。

上記組成物において、（a）の塩化ビニル樹脂には特に制約はなく、成形用に通常用いられるものであれば適宜選択利用することができる。また、上記塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほかに、２０重量％まで、好ましくは１０重量％、更に好ましくは６重量％までの共重合成分を含有する共重合体であってもよい。このような共重合体成分としては、塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーであれば特に制限なく利用できる。

上記組成物において、（b）の可塑剤は、上記（a）の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜１０重量部の液状ポリエステル系可塑剤、及び０〜１０重量部の他の塩化ビニル樹脂用可塑剤である。

上記液状ポリエステル系可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００以上、好ましくは１，５００〜６，０００、更に好ましくは１，５００〜４，０００である。また、上記液状ポリエステル系可塑剤としては、炭素数４〜１５の二塩基酸と炭素数２〜２０の二価アルコールから導かれた液状ポリエステルを挙げることができ、その中でもアジピン酸、フタル酸、マレイン酸の中から選ばれた１〜２種と、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオールの中から選ばれた１〜３種から導かれた液状ポリエステルを好ましい例として挙げることができる。

また、併用可能な塩化ビニル樹脂用可塑剤としては特に制限はなく、フタル酸エステルやエポキシ化合物等の通常の可塑剤を挙げることができる。

前記組成物において、（c）のエチレン／ビニルエステル系樹脂は、上記（b）の可塑剤合計量に対して４５〜３５０重量％、特に５０〜３００重量％含有することが好ましい。
上記（c）の樹脂の製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸エステル等を挙げることができる。

また、前記組成物において、降伏応力は９〜６０ＭＰａ、好ましくは９〜５０ＭＰａ、更に好ましくは１１〜４５ＭＰａである。

以上説明した各要件を充足する組成物からなるフィルムを使用して金属調フィルムを作製した場合、印刷性、曲面貼着適性、紫外線吸収剤保持性、耐候性等、金属調フィルムとして要求される諸種の特性を備えている。

本発明において、前記中間層（Ｂ）は、２種類のポリエステルポリオール（ｂ１、ｂ２）混合物をイソシアネート架橋剤で架橋した架橋ポリエステル系ウレタン樹脂である。
ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができ、たとえば、低分子量ジオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を低分子量ジオールと併用してもよい。また、二塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸等が挙げられる。
また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物を開環重合したポリエステルポリオール等も使用できる。

本発明において、前記中間層（Ｂ）に使用されるポリエステルポリオールは、水酸基含有量が７％以上の高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）と、水酸基含有量が５％以下の低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）とを混合して使用するが、高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）のみでは形成層が脆くなり過ぎ、低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）のみでは形成層が軟らかくなり過ぎるため、２種類のポリエステルポリオールを混合することにより、脆さを調整して使用するのが好ましい。

ここでいう高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）は、水酸基含有量が７％以上であることが必要であり、７〜１２％であることが好ましい。高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）の水酸基含有量が７％以上であれば十分な架橋度を得ることができ、１２％未満であれば、形成層が脆くなり過ぎることがなく好ましい。

また、低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）は、水酸基含有量５％未満であることが必要であり、０．５〜５％であることがより好ましい。低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ２）の水酸基含有量が５％未満であれば、高分子量の可塑剤となりうるため好ましい。

中間層（B）を構成するポリエステルポリオールは、前記高水酸基ポリエステルポリオール（ｂ１）と低水酸基ポリエステルポリオール（ｂ2）を重量比で７５/２５〜５５/４５、好ましくは７０/３０〜６０/４０の割合で混合した樹脂である。
上記配合比率において、高水酸基ポリエステルポリオールの比率を多くすると形成層を脆くすることができ、低水酸基ポリエステルポリオールの比率を多くすると形成層を柔軟化することができるため、該配合比率は、目的に合わせて上記好適範囲内であれば任意に決めることができる。

本発明において、前記中間層（Ｂ）は、２種類のポリエステルポリオール（ｂ１、ｂ２）混合物をポリイソシアネート化合物で架橋したポリウレタン樹脂からなる。
ポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(ＩＰＤＩ)、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、上述したポリイソシアネートのアダクト型変性体、ビュウレット型変性体、イソシアヌレート型変性体であってもよい。

上述したポリイソシアネート化合物の中でも、優れた耐熱性を確保できる点から脂環族ポリイソシアネートが好ましく、中でもＩＰＤＩおよびその変性体が特に好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物は、ポリエステルポリオール混合物の総水酸基に対して０．４〜０．８当量のイソシアネート成分を添加するのが好ましい。
本発明の中間層（Ｂ）に用いられる架橋ポリエステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールの水酸基の一部を架橋するが、特定量の水酸基を残存させることにより、表面樹脂層（Ａ）と金属層の両層に対する優れた接着性を確保させている。

本発明の金属調フィルムの中間層（Ｂ）は前記ポリイソシアネート化合物の消費率が９０％以上好ましくは９２％以上とすることが必要である。イソシアネート化合物の消費率が９０％以上であれば、金属層（C）の厚みが３００〜８００Åの範囲において高熱高湿条件下でも白化等の外観不良が起こらない。

なおイソシアネート化合物の消費率は以下の方法で測定した。
１）中間層（Ｂ）塗工・乾燥直後の塗膜をATR法により、FT-IR分光光度計で測定し、２２７０ｃｍ-1のイソシアネート基特性吸収ピーク高さ（ｈｎ0）と１７２０ｃｍ-1のカルボニル基特性吸収ピーク高さ（hc0）との比を求める。（hn0／hc0＝S0）
２）硬化後の塗膜について同様の測定を行いイソシアネート基特性吸収ピーク高さ（ｈｎ１）と１７２０ｃｍ-1のカルボニル基特性吸収ピーク高さ（hc１）との比を求める。（hn１／hc１＝S１）
３）（１−（S1/S0））×１００ により計算される値をNCO消費率とする。

上記中間層（Ｂ）の厚さは０．５〜５０μ、好ましくは１〜３０μ、更に好ましくは２〜２０μに調整される。該中間層（Ｂ）の厚さが上記好適範囲内で設定されれば、金属層は安定して固定され、その上、塩化ビニル系樹脂の劣化に起因する塩酸等から金属層を保護し、且つ塩化ビニル系フィルムからの配合剤等の移行を有効に防止することができるため好ましい。

また、上記第中間層（Ｂ）は、全光線透過率が３０％以上に調整される。全光線透過率が３０％以上であれば、金属光沢感が失われることがなく好ましい。

更に該第中間層（Ｂ）には上記の光線透過率等の条件を満足する範囲で種々配合剤が添加できる。その配合剤としては、例えば、一般顔料、パール顔料及び金属箔等の着色剤や紫外線吸収剤、各種安定剤、カップリング剤、抗酸化剤、改質剤等を挙げることができる。

中でも金属層（C）との密着性を更に向上させるために用いるカップリング剤として、シランカップリング剤を添加することは好ましい態様である。

シランカップリング剤としては、メルカプト基含有シラン化合物、脂環式エポキシ基含有シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、カルボキシル基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、ヒドロキシル基含有シラン化合物、アミド基含有シラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等を用いることができる。

これらシラン化合物の中でも、安定した金属層との密着性を確保できる点から、例えば、メチルトリ（グリシジル）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等に代表されるエポキシ基含有シラン化合物の使用が好ましい。

上記シランカップリング剤は、前記ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で使用される。該使用量が好適範囲内であれば金属層の剥がれなどの不都合が生じにくいので好ましい。

本発明の実施態様において、金属層（Ｃ）は、蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法等で被着・積層される。本発明の金属層（Ｃ）を形成する金属としてはアルミニウム、金、銀、銅、錫、クロム、インジウム等の金属を挙げることができるが、中でも作業性、耐久性等を考慮するとアルミニウム、錫、インジウム、クロムが好ましく、更には、腐食性に優れたアルミニウム、錫、インジウムを用いるのが特に好ましい。

前記金属層（Ｃ）の厚さは、３００Å〜８００Åとすることが必要である。上記金属層（Ｃ）の厚さが３００Å以上であれば、金属層（Ｃ）は十分な隠蔽性を保持し、８００Å以下であれば、イソシアネート化合物の消費率が９０％以上である範囲において高熱高湿条件下でも白化等の外観不良が起こらない。

更に本発明において、金属層（Ｃ）の前記中間層（Ｂ）と反対の面に保護層（Ｄ）を形成してもよい。

本発明の金属調フィルムは、上記金属層（Ｃ）面、または保護層（Ｄ）面に粘着剤層又は接着剤層を設け、更に剥離紙を積層した積層体として使用され、該粘着剤層又は接着剤層を介して所望の被貼着体に貼り着けられる。上記粘着剤層又は接着剤層の構成に制限はないが、耐水性の良いアクリル系の粘着剤又は接着剤で形成することが好ましい。

次に、本発明の金属調フィルムを作製するに、好適な製造方法の一態様を説明する。本発明の金属調フィルムは、次のような方法で容易、且つ確実に製造することができる。

即ち、先ず支持フィルムを用意し、該支持フィルムの一面に表面樹脂層（Ａ）を被着形成する。この支持フィルムとしては各製造工程、加工工程において、張力、熱、溶剤等の製造条件に耐え得る材料からなるフィルム、または紙であれば特に制限はなく、一般に工程フィルム、または工程紙と呼ばれるものが使用可能であるが、表面平滑性、厚さ精度の面よりポリエステルフィルムが好適に用いられる。

また、上記表面層（Ａ）の形成方法も特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、印刷法、コーティング法等を挙げることができるが、中でも作業性、厚み精度に優れる溶液コーティング法が好適である。

次に、上記支持フィルムに形成した表面層（Ａ）の上に、架橋ポリエステル系ウレタン樹脂からなる中間層（Ｂ）を被着形成する。この中間層（Ｂ）の形成方法も特に限定されるものでなく、前記表面樹脂層（Ａ）の場合と同様にスプレー法、印刷法、コーティング法等を採用することができ、また、場合によっては熱ラミネート法を採用することもできる。

更に、表面層（Ａ）の上に形成した中間層（Ｂ）の上に、金属層（Ｃ）を被着形成する。この金属層（Ｃ）の形成方法には、前述の如く、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法を採用する。

上記の如くして金属層（Ｃ）を形成した後、アクリル系樹脂からなる保護層（Ｄ）を金属層（Ｃ）の他面に被着形成してもよい。その被着形成は、例えば前記中間層（Ｂ）の場合と同様にして行うことができる。その後、上記支持フィルムを表面層（Ａ）から剥離することにより、本発明の金属調フィルムが形成される。

なお、例えば、粘着剤、接着剤を金属調フィルムに積層し、更に剥離紙を積層する工程まで、上記金属調フィルムを支持フィルムから剥がさずに種々の処理を行ってもよいことはいうまでもない。

以上説明した製造方法によれば、上記支持フィルムが各工程において金属調フィルム各層の固定用キャリヤーとして機能すると同時に、表面樹脂層の保護層としても機能するため、上記金属調フィルムを容易、且つ確実に製造することができると共に、各工程において外的要因によって表面に傷が付くことを有効に防止することができる。
なお、上記製造方法において、必要に応じて表面コート層等、他の層を形成する工程を付加してもよい。

以下、参考例及び実施例を挙げて本発明の金属調フィルムについて更に詳細に説明する。先ずここで、後述する参考例、実施例及び比較例で行った試験方法について説明する。

全光線透過率
本発明の蒸着前の積層フィルムを測定用試料とした。
なお、測定は、装置としてＮＤＨ２０００（日本電飾工業製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準拠して全光線透過率を測定した。

耐熱性 （貼り付け耐熱性）
金属調フィルムを５０mm×５０mmに裁断し、剥離紙を剥がした後、スキージを用いてガラス板上に貼りつけた。次にこれを２４時間室温に放置した後、１４０℃に温調された熱風循環式乾燥機中に ４０分間静かに放置し、加熱処理を行った。上記加熱処理終了後、パネルを取り出し、金属層のクラックの状態を目視で観察し、下記の評価方法に沿って金属調フィルムの耐熱性を○、△、×の３段階で評価した。
○…金属層にクラックがなく、且つ鏡面性がある。
△…金属層の一部分にクラックの発生が見られる。
×…金属層にクラックがあり、更に鏡面性が失われている。

表面層（Ａ）に対する中間層（Ｂ）の密着性
金属蒸着する前の段階のフィルムに粘着剤を積層し、これをアルミ板に貼り付けて８０℃の温水に４時間浸漬した後取り出し、更に２４時間室温に放置した後、表面層と中間層との間を、フェザー刃を用いて分離させることを試み、下記の評価方法に沿って表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）の密着性を○、×で評価した。
○…表面層と中間層を分離することができない。
×…表面層と中間層を一部でも分離することができる。

金属層（Ｃ）の密着性
粘着剤層（又は接着剤層）を積層する前の段階にある試験片の金属層側にセロハンテープを圧着し、該セロハンテープを勢いよく引き剥がした際の上記金属層の剥離状態を目視で観察し、下記の評価方法に沿って金属層（Ｃ）と中間層（Ｂ）の密着性を○、×で評価した。
○…金属層は剥離しない。
×…一部でも金属層が剥離する。

耐４０℃温水性
金属層蒸着前のフィルムを４０℃の温水に１６８時間浸漬し、そのときのフィルムの白化の程度を目視で観察し、下記の評価方法に沿ってフィルムの耐温水性を○、△、×の３段階で評価した。
○…白化の発生はない。
△…フィルムの全面あるいは一部が極薄く白化している。
×…フィルムの全面が白化している。

耐沸騰水性
金属層蒸着前のフィルムを沸騰水に５分間浸漬し、そのときのフィルムの白化の程度を目視で観察し、前項と同様の基準により評価した。

耐熱湿性
金属層蒸着後のフィルムを５０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間放置した後のフィルムの白化の程度・金属層の剥離状態を目視で観察し、下記の評価方法に沿ってフィルムの耐熱湿性を○、△、×の３段階で評価した。
○…白化や剥離の発生はない。
△…フィルムの全面あるいは一部が極薄く白化しているが金属層の剥離はない。
×…フィルムの全面が白化しているか、一部でも金属層が剥離している。

参考例１ 架橋ポリエステル系ウレタン樹脂溶液の調整
高水酸基ポリエステルポリオールとしてデスモフェン６５１ＭＰＡ/Ｘ（６６．５％溶液 住化バイエルウレタン製：水酸基含量として５．４％）７０重量部、低水酸基ポリエステルポリオールとしてデスモフェン６７０ＢＡ（８０．３％溶液 住化バイエルウレタン製：水酸基含量として３．４％）３０重量部、架橋剤として脂環族ポリイソシアネートであるデスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン製：イソシアネート基含有量として１１．７％）５０．７重量部、金属層との密着性向上剤としてエポキシ基含有シラン化合物であるサイラエースＳ５１０（チッソ製）０．０７重量部、架橋促進剤としてジラウリン酸ジブチルスズ（IV）（和光純薬工業製）０．０２２重量部、溶液粘度調整剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（山一化学工業製）９２重量部を混合攪拌して表１に示す架橋ポリエステル系ウレタン樹脂溶液Aを調整した。

参考例２、比較参考例１
ポリエステルポリオールの配合比、ポリイソシアネートの添加量をそれぞれ表１に示すように変更した以外は参考例１と同様にして、表１に示す架橋ポリエステル系ウレタン樹脂溶液Ｂ、Cを調整した。

実施例１
塩化ビニル樹脂(ＰＶＣ)フィルム基材（Ｎ−１５、日本カーバイド工業製）にアプリケータを用いて樹脂溶液Ａを塗工し、熱風循環式乾燥機を用い、９０℃×２．５分＋１４０℃×２０分の条件で樹脂溶液Ａを乾燥して、厚み１０μの中間層を積層したところ、中間層のイソシアネート消費率は９４％であった。次に、該中間層上に真空蒸着装置（ＢＭＣ−５００ シンクロン製）を用いてアルミニウムを蒸着し、蒸着層厚み７２０μｍの ＰＶＣフィルム基材/中間層/金属層の積層体（１）得た。

接着層の形成
シリコーン処理したＰＥＴフィルムであるＰＬ７５ＧＳ（リンテック製）上に、ＰＥ−１２１Ｌ（日本カーバイド工業製）１００重量部と架橋剤ＣＫ−１１７（日本カーバイド工業製）０．３重量部、粘度調整剤となるターシャリー・ブタノール（ｔ-BuOH）（和光純薬工業製）２０重量部を混合撹拌したアクリル系粘着剤溶液を、塗工・乾燥し、約３０μの粘着剤層と積層体（１）の金属層とを貼り合せて、本発明にかかる積層体を得た。該積層体の諸物性値を表２に示す

実施例２〜実施例４，比較例１〜比較例２
アルミニウムの蒸着厚を表−２に示すように換えた以外は実施例１と同様にして各積層体を得た。得られた積層体の諸物性値を表２に示す。

実施例５、比較例４
樹脂溶液Ａを樹脂溶液B、Cに替えた以外は実施例１と同様にして各積層体を得た。得られた積層体の諸物性値を表２に示す。

比較例３
熱風循環式乾燥機の乾燥時間を９０℃×２．５分＋１４０℃×１０分とし中間層のイソシアネート消費率を８２％とした以外は実施例１と同様にして各積層体を得た。得られた積層体の諸物性値を表２に示す。

Claims (4)

1. 塩化ビニル系樹脂からなる表面樹脂層（Ａ）に、金属層（Ｃ）がポリエステル系ウレタン樹脂で形成された中間層（Ｂ）を介して被着形成された装飾用金属調フィルムであって、中間層（Ｂ）が、水酸基含有量の異なる2種以上のポリエステルポリオール混合物をイソシアネート化合物で架橋したポリエステル系ウレタン樹脂であり、中間層（B）のイソシアネート化合物のイソシアネート基消費率が９０％以上であり、かつ金属層（Ｃ）の厚さが ３００Å〜８００Åであることを特徴とする装飾用金属調フィルム。
2. 中間層（Ｂ）を構成するポリエステル系樹脂が、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）と ポリエステルポリオール（ｂ2）とを重量比で７５／2５〜５５／４５の割合で混合した樹脂である請求項１または請求項２いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
3. 中間層（Ｂ）にさらにシラン系カップリング剤を含む請求項１〜請求項５いずれかに記載の装飾用金属調フィルム。
4. 中間層（Ｂ）と反対の面に保護層（Ｄ）が形成された請求項１記載の装飾用金属調フィルム。