JP2010155962A

JP2010155962A - 水溶性感光性ポリイミドポリマー、その製造方法及びそれを含有するフォトレジスト組成物

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Publication number: JP2010155962A
Application number: JP2009111789A
Authority: JP
Inventors: Jen Fu Wang; 王仁甫; Sheng Yen Wu; 巫勝彦; An Pang Tu; 杜安邦; Kuen Yuan Hwang; 黄坤源
Original assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2010-07-15
Anticipated expiration: 2029-05-01
Also published as: JP5009953B2; TWI376395B; TW201024336A

Abstract

【課題】水溶性感光性ポリイミドポリマー、その製造方法及びそれを含有するフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンを反応させることにより、主鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリアミド酸前駆体を合成し、（ｂ）次に、上記（ａ）で得た、主鎖にあるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリアミド酸前駆体を加熱環化させることで、主鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリイミドを合成し、（ｃ）更に、上記（ｂ）で得た、主鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリイミドのヒドロキシ基と二無水物とを、無水物の開環反応により、主鎖にアクリル酸基を有するポリイミドポリマーを合成ことを特徴とする水溶性感光性ポリイミドポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性感光性ポリイミドポリマー及びその製造方法に係わり、特に、有機溶剤やアルカリ性水溶液に対する溶解度が高く、成膜後、耐熱性・可撓性・電気絶縁特性に優れ、電子産業に広く応用される水溶性感光性ポリイミドポリマーに関する。

半導体の製造工程の中で、フォトリソグラフィ・エッチング技術により、基板に回路パターンを作るが、フォトリソグラフィ・エッチング技術を使うとき、感光性樹脂は欠かせないものであり、光放射に対する感光性樹脂の感光性を通して、所定なパターンが形成されるフォトマスクを用いて露光、アルカリ溶液等で露光部又は未露光部を現像して、プリント基板に所定なパターンを形成する。
フォトリソグラフィ・エッチング技術に用いられる感光性樹脂は、かなり開発されており、例えば、米国特許案５５８７２７５に掲示されたポリイミド前駆体は、下式（１）に示される構造を有し、

Ｘは芳香族環の四価の有機基を表し、Ｙは芳香族環の二価の有機基又はシロキサン結合の二価の有機基を表し、Ｚは水素原子又は下式（２）に示されるアクリルオキシ基又はメタアクリルオキシ基を含むものであり、

Ｒは水素原子又はメチル基である。
該米国特許５５８７２７５は、ジアミンと（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルを反応させ、アクリルオキシ基を有するジアミンモノマーを得たあと、更に、テトラカルボン酸二無水物モノマーとを反応させて、上式（１）ポリイミド前駆体を得る。
また、米国特許６０２５１１３では、下式（３）と式（４）に示される重複構造を有するポリイミド前駆体を掲示し、

該米国特許６０２５１１３は、フォトレジストの感光性を高めるために、アクリル基とポリアミド酸との間をエステル結合化させ、また、露光・現像後、更に高温で環化反応を行い、最後に耐熱性と可撓性に優れたポリイミドを形成する。
当該発明者らは、水溶性感光性ポリイミド樹脂の研究開発を行い、製造されたポリイミド樹脂の官能基を検討して、本発明を完成させたわけである。

米国特許５５８７２７５米国特許６０２５１１３

本発明は、水溶性感光性ポリイミドポリマーを提供し、また、その製造方法、及び可溶性感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

下式（Ｉ）の重複構造を有し、

且つ、上記の各重複構造は、ブロック合重合体でもランダム重合体でもよいことを特徴とする。
本発明の水溶性感光性ポリイミドポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１０，０００〜３００，０００であり、約２０，０００〜１５０，０００が好ましくが、固有粘度（ＩＶ）は０．２０〜０．９５であり、好ましくは０．６０〜０．８５、また、５％熱重量減少温度（Ｔｄ（９５％））は２６０℃以上であり、３００℃以上であるのが好ましい。
本発明において、該固有粘度は、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄＬの溶液に調製し、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とし、毛細管粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｏｄｅｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で測定したあと、下式で固有粘度値を算出するが、

その中、ｔ０＝溶剤が粘度計の上下の二本標線の空白部を通過する時間（秒）
ｔ＝ポリマー溶液が粘度計の上下の二本標線を通過する時間（秒）
本発明において、該５％熱分解温度（Ｔｄ（９５％））は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）で、樹脂の５％熱分解時の温度を測定する。
本発明の水溶性感光性ポリイミドポリマーは、アルカリ性水溶液中における溶解性がよく、塗布成膜（膜厚１０〜２５μｍ）した場合、フィルム（寸法：９X５．５ｃｍ^２）が１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに溶解するまで、わずか２分間しかいらないということで、アルカリ水溶液に溶けやすい溶解性を示している。
本発明はまた、下式（I）に示される重複構造を有する水溶性感光性ポリイミドポリマーの製造方法に係わり、

且つ、上記の各重複構造は、ブロック合重合体でもランダム重合体でもよいことを特徴とし、
該方法は次の工程を含む、
（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンを反応させることにより、主鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリアミド酸前駆体を合成し、その場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル当量比（テトラカルボン酸二無水物：ジアミン）は１：０．８〜１：１．２であり、
（ｂ）次に、上記（ａ）で得た、主鎖にあるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリアミド酸前駆体を加熱環化させることで、主鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリイミドを合成し、
（ｃ）更に、上記（ｂ）で得た、主鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリイミドのヒドロキシ基と下式（II）の二無水物とを、無水物の開環反応により、

上式（Ｉ）に示す重複構造の主鎖にアクリル酸基を有するポリイミドポリマーを合成することを特徴とする。

本発明の方法において、該工程（ａ）に用いられるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンは、カルボキシル官能基だけを有するジアミン、又はヒドロキシ官能基だけを有するジアミン、又はヒドロキシ基とカルボキシル官能基を同時に有するジアミンであってもよいが、ヒドロキシ基のみ含有するジアミンを原料ジアミンとして用いたとき、上式（Ｉ）のＡは、ＯＨのみの重合構造を示し、また、二無水物（ＩＩ）の含有量を制御することにより、ｍ値を制御することが可能となり、例えば、二無水物（ＩＩ）の無水物当量がヒドロキシ基当量と等しいとき、ｍは０となり、ヒドロキシ基当量が二無水物（ＩＩ）の無水物当量より大きいとき、ｍは０より大きくなり、そして、ヒドロキシ基及びカルボキシル官能基を同時に有するジアミンを用いたとき、上式（Ｉ）におけるＡは、ＯＨとＣＯＯＨの重合構造が得られ、二無水物（ＩＩ）の含有量を制御することにより、ｍ値を制御することが可能となり、例えば、二無水物（ＩＩ）の無水物当量がヒドロキシ基当量と等しいとき、ｍは０となり、ヒドロキシ基当量が二無水物（ＩＩ）の無水物当量より大きいとき、ｍは０より大きくなる。

本発明の方法において、該工程（ａ）に用いられるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンは、その一部がシロキサン官能基を有するジアミンで置換されてもよい。
本発明におけるシロキサン官能基を有するジアミンとしては、次のようなジアミンが挙げられる。

本発明の方法において、該工程（ａ）に用いられるジアミンは、上記のカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンのほかに、本発明の最後に得られるポリイミド樹脂に必要とされる性能に影響しない範囲内で、通常、ポリイミド樹脂の製造によく用いられるジアミンを併用してもよい。

本発明の方法において、該工程（ａ）の縮合反応は常圧、室温〜９０℃下で行なわれ、その中、３０〜７５℃が好ましい。工程（ｂ）の環化反応は６０〜２００℃の範囲で行われ、その中、９０〜１５０℃下で行われるほうがよい。
本発明の方法では、該工程（ａ）におけるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンは、その一部がシロキサン官能基含有ジアミンで置換されてもよいが、二者の割合は特に限制されず、テトラカルボン酸二無水物対ジアミン総量のモル当量割合が上記範囲内であればよく、シロキサン官能基を有するジアミンは、全ジアミンの５〜６０モル％を占めるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％であり、特に、１５〜２０重量％が最も好ましい。

本発明のポリイミドポリマーは、フォトレジストとして用いられるが、フォトレジストとして基板に塗布し、例えば、銅基板に塗布してから現像・露光後、及び露光後、乾燥するが、乾燥後の膜厚は減少しない。本発明のポリイミドポリマーは、感光性官能基が高分子主鎖に直結しているため、Ｔｄ（９５％）が比較的高い。
更に、本発明は可溶性感光性ポリイミド樹脂組成物に係わり、（Ａ）上式（Ｉ）の重複構造を有する水溶性感光性ポリイミドポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル酸モノマー稀釈剤、及び（Ｃ）光開始剤を含有し、成分（Ａ）：成分（Ｂ）の重量割合は１００：１０〜２００であり、１００：４０〜１００が好ましく、又、成分（Ａ）１００重量％に対して、成分（Ｃ）光開始剤の含有率は０．１〜１５．０重量％であり、１．０〜５．０重量％が好ましい。

本発明において、ポリイミドの製造工程（ａ）に用いられるテトラカルボン酸二無水物の実例を挙げると（しかし、それに限らない）、例えば、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）メタン二無水物、４，４’−（p−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフチルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフチルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−アントラセンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等があるが、これらの二無水物は、単独でも複数混合しても用いられる。好ましくは、本発明におけるポリイミドの製造工程（ａ）に用いられるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンであり、その実例を挙げると（しかし、それに限らない）、例えば、３，５−ジアミン安息香酸（ＤＡＢＺ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミンビフェニル等がある。

本発明におけるポリイミドの製造工程（ａ）に用いられるシロキサン官能基を有するジアミンは、その実例を挙げると、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＳＩ）、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシルメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシルメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等がある。

本発明におけるポリイミドの製造工程（ａ）は、上記のカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミン及びシロキサン官能基を有するジアミン以外のジアミンは、例えば、フェニルジアミノ（ＰＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニル（ＢＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等が挙げられるが、上記ジアミンは単独でも複数混合しても用いられる。

本発明におけるポリイミドの製造工程（ａ）において、二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒で行われるが、非プロトン性極性溶媒の種類は特に限制されず、反応物と生成物が反応しなければ良い。具体的な例として（しかし、それに限らない）、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、ジクロロメタン等が挙げられるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の使用が好ましい。

本発明におけるポリイミドの製造工程（ａ）において、二無水物とジアミンとの反応は普通、室温〜９０℃で行われ、温度３０〜７５℃の範囲で行われるのが好ましい。

本発明におけるポリイミドの製造工程（ｃ）において、二無水物（ＩＩ）の例として、無水マレイン酸と置換られた無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸と置換されたテトラヒドロ無水フタル酸、メチレン無水フタル酸と置換されたメチレン無水フタル酸等が挙げられる。

本発明の可溶性感光性ポリイミド樹脂組成物において、成分（Ｂ）（メタ）アクリル酸モノマー稀釈剤は稀釈剤として用いられるほかに、その分子内にエチレン官能基が含まれているため、光照射後の組成物の硬化にも役立つ。実施例として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロ−ルプロパントリアクリレート、トリエチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロ−ルプロパントリメタアクリレート、トリエチロ−ルプロパントリメタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタアクリレート、ジペンタエリトリトールトリメタアクリレートなどがある。

本発明のポリイミド樹脂はフォトレジストに調製されるとき、光開始剤として調製されるが、本発明におけるフォトレジスト組成物に用いられる光開始剤は、可視光、紫外線、遠紫外線、電子ビームまたはＸ線等の光に照射されたとき、分子構造が分裂し、ラジカル、陽イオン又は陰イオン等の活性部位（Ａｃｔｉｖｅｓｉｔｅ）を形成して、ポリイミドと（メタ）アクリレートモノマーとの重合反応を行なわせるようにする。

光開始剤の実施例として、例えば、イミダゾール類の２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾールが挙げられる。

また、光開始剤の実施例として、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社から購入可能）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＩＲ８１９）、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社から購入）、アルキルフェニルケトン類は例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＩＲ１８４）、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社から購入］、２−メチル−（４−メチルチエニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン［例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＩＲ９０７）、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社から購入］等が挙げられる。

更に、光開始剤の実施例として、ベンゾイン（Ｂｅｎｚｏｉｎ）類の光開始剤は例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイル安息香酸エステルなど、及びその類の誘導体が挙げられる。

その上、光開始剤の実施例として、アセトフェノン類の構造例は例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＩＲ６５１）、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社から購入］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンジリデンアセトフェノンなど、及びその類の誘導体が挙げられる。

更に、光開始剤の実施例として、ベンゾフェノン類は例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなど、及びその類の誘導体が挙げられる。

なお、光開始剤の実施例として、α−ジオン構造を有する光開始剤は例えば、ジアセトギ酸エステル、ジベンゾイルギ酸エステル、メチルベンゾイルぎ酸エステルなど、及びその類の誘導体が挙げられる。

多核キノン構造を有する光開始剤は例えば、アントラキノン、２−エチルアントキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフタレンキノンなど、及びその類の誘導体が挙げられるが、キサントン類（ｘａｎｔｈｏｎｅ）構造の光開始剤は例えば、キサントン、チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど、及びその類の誘導体が挙げられる。

ジアゾ構造を有する光開始剤は例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アジド−３−メトキシジフェニルアミンなど、及びその類の誘導体が挙げられるが、トリアジン構造を有する光開始剤は例えば、２−（２’−フランエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチレン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフタレン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェンエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど、及びその類の誘導体が挙げられる。

光開始剤は、単独でも、二種以上混合しても用いられるが、成分（Ａ）１００重量％に対して、該光開始剤（Ｃ）の使用量は０．１〜１５．０重量％で、１．０〜５．０重量％が好ましい。

本発明は、下記の合成例と実施例について詳しく説明するが、しかし、これらの合成例と実施形態は、本発明の説明のために用いられ、それを以って本発明の範囲を限定するものではない。

合成例１
２，２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０５ｇ（０．１モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＺ）９．１４ｇ（０．０６モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５０ｇを、ガラス反応瓶１Ｌの中に入れ、室温で激しくかき混ぜたあと、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）８８．４８ｇ（０．２モル）を上記ガラス反応瓶に加えて、更に、１時間程かき混ぜたあと、また、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＰ）８．４３ｇ（０．０３９モル）を加え、室温で３時間程かき混ぜる。次に、トルエン５０ｇを加え、温度を１５０℃まで上げて、２４時間イミド化（環化）反応を行ったところ、ＯＨ基を有するポリイミドが得られるが、その後、マレイミド（ＭＡ）３．９２ｇ（０．０４モル）を加え、室温で続けて３時間程反応させたあと、該樹脂を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドポリマーを析出させると、ポリイミドポリマー（ＰＩ−１）が１３６．２ｇ得られる（生成率：９０．０１％、ＩＶ０．８１、Ｔｄ（９５％）：３４０℃）。

合成例２
３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＺ）１５．２１５ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ２００ｇをガラス反応瓶１Ｌの中に入れ、室温で激しくかき混ぜたあと、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）４４．４２ｇ（０．１モル）、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１モル）を加え、反応させながら１時間程かき混ぜたあと、また、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２１．１９ｇ（０．０９８モル）を加え、室温で３時間程かき混ぜる。次に、トルエン３０ｇを加え、温度を１５０℃まで上げて、２４時間イミド化（環化）反応を行ったところ、一個のＯＨ基を有するポリイミドが得られるが、そこへ、無水マレイン酸５．８８ｇ（０．０６モル）を加え、室温で続けて３時間反応させたあと、樹脂を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドポリマーを析出させると、ポリイミドポリマー（ＰＩ−２）が１１２．７ｇ得られる（生成率：９４．８％、ＩＶ０．７６、Ｔｄ：３３６℃）。

合成例３
３，５−ジアミノ安息香酸１５．２１５ｇ（０．１モル）、１，３−ビス（３− アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＳＩ）３．８４７ｇ（０．０２モル）、及びＮＭＰ４６０ｇをガラス反応瓶１Ｌの中に入れ、室温で激しくかき混ぜたあと、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１モル）、及び３，３，４，４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）を加え、反応させながら１時間程かき混ぜたあと、また、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＦＡ）２９．３ｇ（０．０８モル）を加え、室温で３時間程かき混ぜる。次に、トルエン９０ｇを加え、温度を１５０℃まで上げて、２４時間イミド化（環化）反応を行ったところ、ＯＨ基を有するポリイミドが得られるが、その後、無水マレイン酸５．８８ｇ（０．０６モル）を加え、室温で続けて３時間程反応させたあと、該樹脂を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドポリマーを析出させると、ポリイミドポリマー（ＰＩ−３）が１１１．３ｇ得られる（生成率：９２．３％、ＩＶ０．６７、Ｔｄ：３３５℃）。

比較合成例１
２，２’−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０５ｇ（０．１モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＺ）９．１４ｇ（０．０６モル）、及びＮＭＰ３５０ｇをガラス反応瓶１Ｌの中に入れ、室温で激しくかき混ぜたあと、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）８８．８４ｇ（０．２モル）を加え、反応させながら１時間程かき混ぜたあと、また、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（ＨＡＰ）８．４３ｇ（０．０３９モル）を加え、室温で３時間程かき混ぜる。次に、トルエン５０ｇを入れ、温度を１５０℃まで上げて、２４時間反応させてから、該樹脂を大量のメタノールの中に投入し、ポリイミドポリマーを析出させると、ポリイミドポリマー（ＰＩ−Ｃ）が１３７．３ｇ得られる（生成率：９３．１％、ＩＶ０．７９、Ｔｄ：３４３℃）。
上記の合成例及び比較の合成例の反応物について、その組成分と物理データを下記表１に示す。

製造例１感光性フォトレジスト保護膜（Ｃｏｖｅｒｌａｙ）の製作
ＰＩ−１２０ｇ、ＩＲ６５１（光重合開始剤）０．８ｇ、エチレングリコールジアクリレート（Ｍ−１）７．２ｇ、及びトリエチロールプロパントリメタアクリレート（Ｍ−２）２．８ｇをのＮＭＰ１２４ｇに溶解し、室温で３時間程かき混ぜると、感光性ＰＩ膠（Ｖ−１）が得られる。
ドクター・ブレード（隙間＝１００μｍ）を用いて、上記ＰＩ膠をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に塗布し、次に、９０℃で１３分間程乾燥を行い、乾燥されたＰＩフィルムを転写機に載せ、１２０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍで、銅箔とをラミネートするが、所定なパターンが形成されるフォトマスクを用いて、当該積層物を紫外線露光裝置（型番ＯＲＣ−ＯＢ−１０００，ＯＲＣＭＡＮＵＦＡＣＴＲＵＩＮＧＣＯ．製造）で露光し（５００ｍＪ／ｃｍ２）、続いて、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で２分間現像したあと、真水で洗淨するが、その後、１００℃／１時間、１５０℃／１時間、２００℃／１時間、２５０℃／２時間で乾燥を行い、拡大鏡とスキャン電子顕微鏡を用いて、形成されたフォトレジストのパターンを観察し、解析/密着は１００／１００μｍである。
溶解度試験：
得られたポリイミドをキャスティングし、成膜したあと、寸法９＊５．５ｃｍ^２のフィムルを１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液１０００ｍｌで溶解するが、２分間以内で完全に溶解した場合、溶解度が”良い”とし、２分間以上経っても未溶解物が残留した場合、溶解度が”良くない”とする。

製造例２感光性フォトレジスト保護膜の製作
ＰＩ−２２０ｇ、ＩＲ９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ化学品会社の商品名、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］）−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン）０．７５ｇ、ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）０．１５ｇ、エチレングリコールジアクリレート（Ｍ−１）６ｇ、トリエチロールプロパントリメタアクリレート（Ｍ−２）３．５ｇ、ペンタエリトリトールジアクリレート（Ｍ−３）２．５ｇをＮＭＰ１３０ｇに溶解し、室温で３時間程かき混ぜると、感光性ＰＩ膠（Ｖ−２）が得られるが、当該保護膜の製作とＮａ２ＣＯ３水溶液の溶解度試験は、製作例１と同様にして行った。

製造例３感光性フォトレジスト保護膜の製作
ＰＩ−３２０ｇ、ＩＲ９０７０．５３ｇ、ＩＴＸ０．２ｇ、エチレングリコールジアクリレート（Ｍ−１）３．５ｇ、ペンタエリトリトールジアクリレート（Ｍ−３）３．４ｇ、及びイソシアヌル酸−トリ（エチレンアクリレート）（Ｍ−４）２．１ｇをＮＭＰ１１９ｇに溶解し、室温で３時間程かき混ぜると、感光性ＰＩ膠（Ｖ−３）が得られるが、当該保護膜の製作とＮａ２ＣＯ３水溶液の溶解度試験は、製作例１と同様にして行った。

比較の製造例１感光性フォトレジスト保護膜の製作
ＰＩ−Ｃ２０ｇ、ＩＲ６５１（２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）０．８ｇ、エチレングリコールジアクリレート（Ｍ−１）７．２ｇ、及びトリエチロールプロパントリメチルアクリレート（Ｍ−２）２．８ｇをＮＭＰ１２４ｇに溶解し、室温で３時間程かき混ぜたあと、感光性ＰＩ膠（Ｖ−Ｃ）が得られるが、当該保護膜の製作とＮａ_２ＣＯ_３水溶液の溶解度試験は、製作例１と同様にして行った。
感光性フォトレジスト保護膜の調製割合及び溶解度の試験結果を下記表２に示す。

表２より明らかに、本発明の感光性ポリイミドポリマーは、主鎖に感光性官能基と酸基を有しているために、アルカリ性水溶液に対し高い溶解度を示し、また、該感光性官能基がポリマーの主鎖に直結しているために、Ｔｄが比較的高く、露光・現像後、乾燥による膜厚の減少が殆ど見られない。

Claims

下式（Ｉ）に示される重複構造を有し、
且つ、上記の各重複構造は、ブロック合重合体でもランダム重合体でもよいことを特徴とする水溶性感光性ポリイミドポリマー。
重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００、固有粘度（ＩＶ）は０．２０〜０．９５、且つ、５％熱重量減少温度（Ｔｄ（９５％））は２６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性感光性ポリイミドポリマー。
水溶性感光性ポリイミドポリマーを厚さ１０〜２５μｍのフィルムとして塗布した場合、寸法が９X５．５ｃｍ^２のフイルムを１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに溶解するまでの時間は、２分間以下であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性感光性ポリイミドポリマー。
下式（Ｉ）に示される重複構造を有し、
且つ、上記の各重複構造は、ブロック合重合体でもランダム重合体でもよいことを特徴とする水溶性感光性ポリイミドポリマーの製造方法であり、該方法は次の工程を含む、
（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンを、常圧、室温〜９０℃で反応させることにより、主鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリアミド酸前駆体合成し、その場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル当量比（テトラカルボン酸二無水物：ジアミン）は１：０．８〜１：１．２であり、
（ｂ）次に、上記（ａ）で得た、主鎖にあるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリアミド酸前駆体を、温度６０〜２００℃で加熱環化させることで、主鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリイミドを合成し、
（ｃ）更に、上記（ｂ）で得た、主鎖にカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するポリイミドのヒドロキシ基と下式（ＩＩ）の二無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を、無水物の開環反応により、
上式（Ｉ）に示す重複構造のアクリル酸基を有するポリイミドポリマーを合成することを特徴とする水溶性感光性ポリイミドポリマーの製造方法。
該工程（ａ）に用いられるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンは、ヒドロキシ基とカルボキシル基の官能基を有するジアミンであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
該工程（ａ）に用いられるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ官能基を有するジアミンは、その一部がシロキサン官能基を有するジアミンで置換されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
該シロキサン官能基を有するジアミンは、全ジアミンの５〜６０モル％を占めていることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
該シロキサン官能基を有するジアミンは、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＳＩ）、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシルメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシルメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
（Ａ）請求項１記載の式（Ｉ）の重複構造を有する水溶性感光性ポリイミドポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル酸モノマー稀釈剤、及び（Ｃ）光開始剤を含有し、且つ、成分（Ａ）：成分（Ｂ）の重量割合は１００：１０〜２００であり、そして、成分（Ａ）１００重量％に対して、成分（Ｃ）光開始剤の含有率は０．１〜１５．０重量％であることを特徴とする可溶性感光性ポリイミド樹脂組成物。