JP2010018457A - Oxide sintered compact, and sputtering target composed of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化物焼結体及びその製造方法、それを用いて得られるスパッタリングターゲット、並びにそれから製造される透明非晶質半導体薄膜に関する。 The present invention relates to an oxide sintered body, a method for producing the same, a sputtering target obtained using the same, and a transparent amorphous semiconductor thin film produced therefrom.
近年、表示装置の発展は目覚ましく、液晶表示装置やEL表示装置等、種々な表示装置がパソコンやワ−プロ等のOA機器へ活発に導入されている。これらの表示装置は、いずれも表示素子を透明導電膜で挟み込んだサンドイッチ構造を有している。 In recent years, the development of display devices has been remarkable, and various display devices such as liquid crystal display devices and EL display devices have been actively introduced into office automation equipment such as personal computers and word processors. Each of these display devices has a sandwich structure in which a display element is sandwiched between transparent conductive films.
これら表示装置を駆動させるスイッチング素子には、現在、シリコン系の半導体膜が主流を占めている。シリコン系薄膜が安定性、加工性が良く、さらに、スイッチング速度が速いためである。このシリコン系薄膜は、一般に化学蒸気析出法(CVD)法により作製されている。 Currently, silicon-based semiconductor films dominate switching elements for driving these display devices. This is because the silicon-based thin film has good stability and processability, and has a high switching speed. This silicon-based thin film is generally produced by a chemical vapor deposition method (CVD) method.
しかしながら、シリコン系薄膜は、非晶質の場合、スイッチング速度が比較的遅く、高速な動画等を表示する場合は画像を表示できないという難点を有している。また、結晶質のシリコン系薄膜の場合には、スイッチング速度は比較的速いが、結晶化に800℃以上の高温や、レーザーによる加熱等が必要となり、製造の際多大なエネルギーと所定の工程を要す。 However, when the silicon thin film is amorphous, the switching speed is relatively slow, and there is a problem that an image cannot be displayed when displaying a high-speed moving image or the like. In the case of a crystalline silicon-based thin film, the switching speed is relatively fast, but crystallization requires a high temperature of 800 ° C. or higher, heating with a laser, and the like. I need it.
特許文献1には、シリコン系薄膜よりも安定性に優れるとともにITO(インジウム錫酸化物)膜と同等の光透過率を有する透明半導体膜として、酸化亜鉛と酸化マグネシウムからなる透明半導体膜、及び酸化インジウムと酸化ガリウムと酸化亜鉛からなる透明半導体膜が提案されている。さらに、このような透明半導体膜を得るためのスパッタリングターゲットとして、それぞれの成分を含むスパッタリングターゲットが開示されている。 Patent Document 1 discloses a transparent semiconductor film made of zinc oxide and magnesium oxide as a transparent semiconductor film that is more stable than a silicon-based thin film and has a light transmittance equivalent to that of an ITO (indium tin oxide) film. A transparent semiconductor film made of indium, gallium oxide, and zinc oxide has been proposed. Furthermore, a sputtering target containing each component is disclosed as a sputtering target for obtaining such a transparent semiconductor film.
しかしながら、これらの透明半導体膜は、弱酸でのエッチング性が非常に高いが、金属薄膜のエッチング液でもエッチングされる。従って、透明半導体膜上の金属薄膜をエッチングする場合に、同時にエッチングされることがあり、透明半導体膜上の金属薄膜だけを選択的にエッチングするときには不適であった。 However, these transparent semiconductor films have very high etchability with a weak acid, but are also etched with a metal thin film etchant. Therefore, when the metal thin film on the transparent semiconductor film is etched, the metal thin film may be etched at the same time, which is inappropriate when only the metal thin film on the transparent semiconductor film is selectively etched.
一方、透明導電膜を作製するために、酸化亜鉛−酸化スズからなるスパッタリングターゲットも提案されている。
例えば、特許文献2等には、Zn2SnO4からなる化合物が観察されることが記載されている。但し、得られたターゲットの比抵抗は、数kΩcmと高抵抗である。また、このターゲットを用いて成膜した薄膜は透明導電性であり、酸化物半導体としての使用は困難であった。
On the other hand, in order to produce a transparent conductive film, a sputtering target made of zinc oxide-tin oxide has also been proposed.
For example, Patent Document 2 or the like, it is described that the compound consisting of Zn 2 SnO 4 is observed. However, the specific resistance of the obtained target is as high as several kΩcm. In addition, a thin film formed using this target is transparent and has been difficult to use as an oxide semiconductor.
特許文献3は、酸化ガリウムと酸化亜鉛からなる透明半導体膜を開示している。しかし、この膜の成膜に用いるスパッタリングターゲットはバルク抵抗が高いため、スパッタリングの際にアーク放電のような異常放電が発生し、放電できないおそれがあった。
本発明の目的は、バルク抵抗が低く、高密度の酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットを提供することである。
本発明の目的は、金属薄膜に対し選択的エッチング可能な透明非晶質酸化物半導体膜を提供することである。
An object of the present invention is to provide a high-density oxide sintered body and a sputtering target with low bulk resistance.
An object of the present invention is to provide a transparent amorphous oxide semiconductor film that can be selectively etched with respect to a metal thin film.
本発明は、以下の酸化物焼結体等を提供する。
1.酸化亜鉛と酸化ガリウムと酸化スズからなり、ZnGa2O4で表されるスピネル化合物の格子定数とZn2SnO4で表されるスピネル化合物の格子定数との中間の格子定数を有するAB2O4型化合物で表されるスピネル化合物を含有する酸化物焼結体。
2.スズ原子がドーピングしたZnGa2O4化合物を含む1記載の酸化物焼結体。
3.ガリウム原子がドーピングしたZn2SnO4化合物を含む1又は2記載の酸化物焼結体。
4.原子比が、Zn/(Zn+Ga+Sn)=0.2〜0.8、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.08〜0.7、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.03〜0.5である1〜3のいずれか記載の酸化物焼結体。
5.亜鉛化合物とガリウム化合物とスズ化合物とを、Zn:Ga:Sn=0.2〜0.8:0.08〜0.7:0.03〜0.5の原子比で、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を焼結して、AB2O4型化合物を含む酸化物焼結体を得る工程と
を含む酸化物焼結体の製造方法。
6.1〜4のいずれか記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
7.6記載のスパッタリングターゲットをスパッタすることにより得られる透明非晶質酸化物半導体膜。
The present invention provides the following oxide sintered bodies and the like.
1. Zinc oxide and gallium oxide consists of tin oxide, AB 2 O 4 having an intermediate lattice constant between the lattice constant of the spinel compound represented by the lattice constant and Zn 2 SnO 4 spinel compound represented by ZnGa 2 O 4 An oxide sintered body containing a spinel compound represented by a mold compound.
2. 2. The oxide sintered body according to 1, comprising a ZnGa 2 O 4 compound doped with tin atoms.
3. 3. The oxide sintered body according to 1 or 2, comprising a Zn 2 SnO 4 compound doped with gallium atoms.
4). The atomic ratios are Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.2-0.8, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.08-0.7, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.03-0.5. The oxide sintered body according to any one of the above.
5). A zinc compound, a gallium compound, and a tin compound are mixed at an atomic ratio of Zn: Ga: Sn = 0.2 to 0.8: 0.08 to 0.7: 0.03 to 0.5 to obtain a mixture. Obtaining a step;
Forming the mixture to obtain a molded product;
Sintering the molded article to obtain an oxide sintered body containing an AB 2 O 4 type compound.
The sputtering target which consists of an oxide sintered compact in any one of 6.1-4.
A transparent amorphous oxide semiconductor film obtained by sputtering the sputtering target according to 7.6.
本発明によれば、バルク抵抗が低く、高密度の酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットを提供できる。
本発明によれば、金属薄膜に対し選択的エッチング可能な透明非晶質酸化物半導体膜を提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a high-density oxide sintered body and sputtering target with low bulk resistance.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent amorphous oxide semiconductor film which can be selectively etched with respect to a metal thin film can be provided.
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と酸化ガリウムと酸化スズからなり、ZnGa2O4で表されるスピネル化合物の格子定数とZn2SnO4で表されるスピネル化合物の格子定数との中間の格子定数を有する一般式AB2O4で表される酸化物(AB2O4型化合物)(スピネル化合物)を含有する。 The oxide sintered body of the present invention comprises zinc oxide, gallium oxide, and tin oxide, and has a lattice constant of a spinel compound represented by ZnGa 2 O 4 and a lattice constant of a spinel compound represented by Zn 2 SnO 4 . An oxide (AB 2 O 4 type compound) (spinel compound) represented by the general formula AB 2 O 4 having an intermediate lattice constant is contained.
ZnGa2O4で表されるスピネル化合物の格子定数は、8.3349Å(ICDD No86−0415)であり、Zn2SnO4で表されるスピネル化合物の格子定数は8.6574Å(ICDD No73−1725)である。AB2O4型化合物は、これら格子定数の間、8.3349Åより大きく8.6574Åより小さい値の格子定数を有する。 The lattice constant of the spinel compound represented by ZnGa 2 O 4 is 8.3349Å (ICDD No86-0415), and the lattice constant of the spinel compound represented by Zn 2 SnO 4 is 8.6574Å (ICDD No73-1725). It is. The AB 2 O 4 type compound has a lattice constant between these lattice constants of a value greater than 8.3349 and less than 8.6574.
本発明の酸化物焼結体は、例えば、スズ元素がドーピングしたZnGa2O4化合物及び/又はガリウム原子がドーピングしたZn2SnO4化合物を含有する。
本発明の酸化物焼結体は、実質的に、スズ元素がドーピングしたZnGa2O4化合物及び/又はガリウム原子がドーピングしたZn2SnO4化合物からなることができる。
ここで、ドーピングとは、固溶置換している場合に限らず、AB2O4型化合物の結晶格子の間に原子が入り込む侵入型固溶も含む。
The oxide sintered body of the present invention contains, for example, a ZnGa 2 O 4 compound doped with a tin element and / or a Zn 2 SnO 4 compound doped with a gallium atom.
The oxide sintered body of the present invention may consist essentially, Zn 2 SnO 4 compound ZnGa 2 O 4 compound and / or gallium atoms doped tin element is doped.
Here, the doping is not limited to solid solution substitution, but also includes interstitial solid solution in which atoms enter between the crystal lattices of the AB 2 O 4 type compound.
本発明の焼結体は、AB2O4型化合物の他、SnO2、ZnO、Ga2O3,Ga4SnO8、ZnSnO3を含み得る。 The sintered body of the present invention may contain SnO 2 , ZnO, Ga 2 O 3 , Ga 4 SnO 8 , and ZnSnO 3 in addition to the AB 2 O 4 type compound.
固溶置換の場合、Zn2SnO4タイプAB2O4のAサイトには、Znのみ、Bサイトには、Zn,Snが存在する。
このとき、GaがZn2SnO4タイプのAB2O4のBサイトに置換できる。従って、Gaの濃度により、Gaが固溶置換したZn2SnO4が生成される。
In the case of solid solution substitution, only Zn is present at the A site of Zn 2 SnO 4 type AB 2 O 4 , and Zn and Sn are present at the B site.
At this time, Ga can be substituted with the B site of Zn 2 SnO 4 type AB 2 O 4 . Therefore, the concentration of Ga, Ga is the Zn 2 SnO 4 was dissolved replaced is generated.
また、ZnGa2O4タイプAB2O4のAサイトには、Znのみが存在し、BサイトはGaのみで構成される。
このとき、SnがZnGa2O4タイプのAB2O4のBサイトに置換できる。従って、Snの濃度により、Snが固溶置換したZnGa2O4が生成される。
Further, in the A site of ZnGa 2 O 4 type AB 2 O 4, only Zn is present, B-site is composed of only Ga.
At this time, Sn can be substituted with the B site of ZnGa 2 O 4 type AB 2 O 4 . Therefore, ZnGa 2 O 4 in which Sn is solid solution substituted is generated depending on the Sn concentration.
本発明の焼結体はAB2O4型化合物を含むことにより、バルク抵抗が低くなる。これは、結晶格子が歪むことにより、酸素欠損を発生しやすくなり、バルク抵抗が下がると考えられる。また、酸素欠損が発生し、理論量の酸素が存在しなくなり、還元性の焼結体となることから相対的に高密度化していると考えられる。このような焼結体から、安定してスパッタリングできるスパッタリングターゲットが得られる。 When the sintered body of the present invention contains an AB 2 O 4 type compound, the bulk resistance is lowered. This is thought to be due to the fact that the crystal lattice is distorted, so that oxygen vacancies are likely to occur and the bulk resistance is lowered. In addition, oxygen deficiency occurs, the theoretical amount of oxygen does not exist, and it becomes a reducible sintered body. A sputtering target that can be stably sputtered is obtained from such a sintered body.
バルク抵抗は、100Ωcm未満が好ましい。より好ましくは、5Ωcm未満であり、さらに好ましくは、1Ωcm未満である。 The bulk resistance is preferably less than 100 Ωcm. More preferably, it is less than 5 ohm-cm, More preferably, it is less than 1 ohm-cm.
本発明の酸化物焼結体は、相対密度=(実密度)/(理論密度)は、90%以上が好ましく、より好ましくは、95%以上、100%未満である。相対密度が90%未満では、得られるスパッタリングターゲットのバルク抵抗が高くなりすぎ、スパッタリング中にアーク放電等の異常放電を起こす場合がある。 In the oxide sintered body of the present invention, the relative density = (actual density) / (theoretical density) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more and less than 100%. If the relative density is less than 90%, the bulk resistance of the resulting sputtering target becomes too high, and abnormal discharge such as arc discharge may occur during sputtering.
本発明の焼結体はスパッタリングターゲットとして好適に使用できる。例えば、焼結体は、適切なサイズに加工・研磨後、銅製のバッキングプレートにボンディングを行い、スパッタリングとして用いる。このターゲットをスパッタリング装置に装着し、適切な条件でスパッタリング製膜して薄膜を基板上に作製する。薄膜は、エッチングして、所望の形状に加工できる。 The sintered body of the present invention can be suitably used as a sputtering target. For example, the sintered body is processed and polished to an appropriate size, bonded to a copper backing plate, and used as sputtering. The target is mounted on a sputtering apparatus, and a thin film is formed on the substrate by sputtering film formation under appropriate conditions. The thin film can be processed into a desired shape by etching.
本発明の焼結体において、亜鉛、ガリウム、スズの組成は、原子比で、Zn/(Zn+Ga+Sn)=0.2〜0.8、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.08〜0.7、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.03〜0.5が好ましい。原子比はICP発光分析により求めることができる。 In the sintered body of the present invention, the composition of zinc, gallium and tin is atomic ratio: Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.2-0.8, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.08-0.7, Sn /(Zn+Ga+Sn)=0.03 to 0.5 is preferable. The atomic ratio can be determined by ICP emission analysis.
Znの組成が、0.2未満では、得られる薄膜のエッチング速度が遅くなりすぎ、有機酸でエッチングできない場合もある。また、0.8超では、エッチング速度が速くなりすぎて、制御できずに、所望のエッチングパターンが得られない場合がある。
Gaの組成が、0.08未満では、所望のスズ元素がドーピングしたZnGa2O4化合物が得られない場合があり、その酸化物からなる焼結体のスパッタリングターゲットは、バルク抵抗が高く、安定したスパッタリングが得られない場合がある。また、0.7超では、同じくバルク抵抗が高くなる場合があり、安定したスパッタリングが得られない場合がある。
Snの組成が、0.03未満では、スズの添加効果であるバルク抵抗の低減効果が小さく、バルク抵抗が高くなり、安定したスパッタリングが得られない場合がある。また、0.5超では、所望のスズ元素がドーピングしたZnGa2O4化合物が得られない場合があり、高密度化しない場合がある。この場合も安定したスパッタリングが得られない場合がある。
If the composition of Zn is less than 0.2, the etching rate of the resulting thin film becomes too slow, and etching may not be possible with an organic acid. On the other hand, if it exceeds 0.8, the etching rate becomes too fast and cannot be controlled, and a desired etching pattern may not be obtained.
If the composition of Ga is less than 0.08, a ZnGa 2 O 4 compound doped with a desired tin element may not be obtained, and a sputtering target of a sintered body made of the oxide has a high bulk resistance and is stable. Sputtering may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.7, the bulk resistance may also be high, and stable sputtering may not be obtained.
If the composition of Sn is less than 0.03, the effect of reducing the bulk resistance, which is the effect of adding tin, is small, the bulk resistance becomes high, and stable sputtering may not be obtained. If it exceeds 0.5, a ZnGa 2 O 4 compound doped with a desired tin element may not be obtained, and the density may not be increased. Also in this case, stable sputtering may not be obtained.
組成のより好ましい範囲は、Zn/(Zn+Ga+Sn)=0.3〜0.7、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.2〜0.6、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.05〜0.4である。
さらに好ましい範囲は、Zn/(Zn+Ga+Sn)=0.3〜0.7、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.2〜0.6、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.1〜0.4である。
More preferable ranges of the composition are Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.3 to 0.7, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.2 to 0.6, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.05 to 0.4. .
Further preferable ranges are Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.3 to 0.7, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.2 to 0.6, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.1 to 0.4.
本発明の焼結体はガリウム元素(Ga)を含有しているので、得られる薄膜のバンドギャップを拡大させ、透明性を向上させることが可能となる。 Since the sintered body of the present invention contains gallium element (Ga), the band gap of the obtained thin film can be expanded and the transparency can be improved.
本発明の酸化物焼結体はスズ元素(Sn)を含有しているので、任意の抵抗を有するように制御することが容易となり、得られるターゲットを用いてスパッタリングする際に安定した放電が可能となる。スズ元素の濃度が酸化ガリウムに対し、高くなれば、バルク抵抗が低くなる傾向にある。 Since the oxide sintered body of the present invention contains tin element (Sn), it can be easily controlled to have an arbitrary resistance, and stable discharge is possible when sputtering is performed using the obtained target. It becomes. When the concentration of tin element is higher than that of gallium oxide, the bulk resistance tends to decrease.
また、スズ元素を含有することで、エッチング速度を制御することが可能となる。酸化亜鉛に対し、スズ元素の濃度が高くなるとエッチング速度が低下し、スズ元素の濃度が低くなると、エッチング速度が上昇する傾向にあるため、スズ濃度を調整することによりエッチング速度を任意の値に調整することができる。 Moreover, it becomes possible to control an etching rate by containing a tin element. When the concentration of tin element is higher than that of zinc oxide, the etching rate decreases, and when the concentration of tin element is low, the etching rate tends to increase, so the etching rate can be adjusted to an arbitrary value by adjusting the tin concentration. Can be adjusted.
さらに、スズ元素の濃度が酸化亜鉛に対し、高くなれば、金属配線をエッチングする混酸(燐酸・酢酸・硝酸)に対し耐性(エッチングされなくなる)を有するようになり、金属配線との選択エッチングが可能になる傾向にある。 Furthermore, if the concentration of the tin element is higher than that of zinc oxide, it will be resistant (cannot be etched) to the mixed acid (phosphoric acid, acetic acid, nitric acid) that etches the metal wiring, and selective etching with the metal wiring will be possible. It tends to be possible.
本発明の酸化物焼結体は、亜鉛化合物とガリウム化合物とスズ化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物をプレス成形して成形物を得る工程と、前記成形物を焼結して、AB2O4型化合物を含む酸化物焼結体を得る工程とを含む方法により製造できる。 The oxide sintered body of the present invention includes a step of mixing a zinc compound, a gallium compound, and a tin compound to obtain a mixture, a step of pressing the mixture to obtain a molded product, and sintering the molded product. And a step of obtaining an oxide sintered body containing an AB 2 O 4 type compound.
さらに、具体的には、本発明の酸化物焼結体は、以下の方法により製造することができる。
(1)酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛からなる原料酸化物粉末を秤量し、混合し、粉砕する工程(混合工程)
(2)任意に、得られた混合物を熱処理する工程(仮焼工程)
(3)得られた混合物を成形する工程(成形工程)
(4)得られた成形体を焼結する工程(焼結工程)
(5)任意に、得られた焼結体を還元処理する工程(還元工程)
More specifically, the oxide sintered body of the present invention can be produced by the following method.
(1) Weighing, mixing, and crushing raw material oxide powder composed of indium oxide, gallium oxide and zinc oxide (mixing step)
(2) Optionally, a step of heat-treating the obtained mixture (calcination step)
(3) Process of molding the resulting mixture (molding process)
(4) Step of sintering the obtained molded body (sintering step)
(5) Step of reducing the obtained sintered body arbitrarily (reduction step)
以下、各工程について説明する。
(1)混合工程
亜鉛化合物、ガリウム化合物及びスズ化合物は、酸化物又は焼結後に酸化物になるもの(酸化物前駆体)を用いることができる。好ましくは酸化物を用いる。
Hereinafter, each step will be described.
(1) Mixing Step As the zinc compound, gallium compound, and tin compound, an oxide or an oxide (oxide precursor) that becomes an oxide after sintering can be used. An oxide is preferably used.
亜鉛酸化物前駆体、ガリウム酸化物前駆体、スズ酸化物前駆体としては、亜鉛、ガリウム、スズのそれぞれの硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物(塩化物、臭化物等)、炭酸塩、有機酸塩(酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等)、アルコキシド(メトキシド、エトキシド等)、有機金属錯体(アセチルアセトナート等)等が挙げられる。
低温で完全に熱分解し、不純物が残存しないようにするためには、この中でも、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体を用いるのが好ましい。
Zinc oxide precursor, gallium oxide precursor, and tin oxide precursor include zinc, gallium, tin sulfide, sulfate, nitrate, halide (chloride, bromide, etc.), carbonate, organic Acid salts (acetate, propionate, naphthenate, etc.), alkoxides (methoxide, ethoxide, etc.), organometallic complexes (acetylacetonate, etc.) and the like can be mentioned.
Among these, nitrates, organic acid salts, alkoxides, and organometallic complexes are preferably used in order to completely thermally decompose at low temperatures so that no impurities remain.
亜鉛化合物、ガリウム化合物、スズ化合物は、好ましくは、溶液法(共沈法)又は物理混合法により混合する。より好ましくは、物理混合法である。 The zinc compound, gallium compound, and tin compound are preferably mixed by a solution method (coprecipitation method) or a physical mixing method. A physical mixing method is more preferable.
物理混合法では、上記の亜鉛化合物、ガリウム化合物、スズ化合物をボールミル、ロールミル、ジェットミル、パールミル、ビーズミル等の混合器に入れ、化合物を均一に混ぜ合わせる。混合時間は好ましくは1〜200時間である。1時間未満では均一化が不十分となりやすく、200時間を超えると生産性が低下するからである。特に好ましい混合時間は10〜120時間である。 In the physical mixing method, the above-described zinc compound, gallium compound, and tin compound are put into a mixer such as a ball mill, roll mill, jet mill, pearl mill, or bead mill, and the compounds are mixed uniformly. The mixing time is preferably 1 to 200 hours. This is because homogenization tends to be insufficient if the time is less than 1 hour, and productivity decreases if the time exceeds 200 hours. A particularly preferred mixing time is 10 to 120 hours.
ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル、ビーズミル等を用いて、粒子径が0.01〜1.0μmとなるように混合することが好ましい。粒子径が0.01μm未満では粉末が凝集しやすく、ハンドリングが悪くなる上、緻密な焼結体が得にくい。一方1.0μmを超えると緻密な焼結体が得にくい。 It is preferable to mix using a ball mill, a roll mill, a pearl mill, a jet mill, a bead mill or the like so that the particle diameter is 0.01 to 1.0 μm. If the particle diameter is less than 0.01 μm, the powder tends to aggregate, handling becomes poor, and a dense sintered body is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 1.0 μm, it is difficult to obtain a dense sintered body.
各原料の純度は、通常99.9質量%(3N)以上、好ましくは99.99質量%(4N)以上、さらに好ましくは99.995質量%以上、特に好ましくは99.999質量%(5N)以上である。各原料の純度が99.9質量%(3N)以上であれば、Fe、Al、Si、Ni、Cu等の不純物により半導体特性が低下することもなく、信頼性を十分に保持できる。特にNa含有量が100ppm未満であると本発明の薄膜から薄膜トランジスタ(TFT)を作製した際に信頼性が向上するため好ましい。 The purity of each raw material is usually 99.9% by mass (3N) or more, preferably 99.99% by mass (4N) or more, more preferably 99.995% by mass or more, particularly preferably 99.999% by mass (5N). That's it. If the purity of each raw material is 99.9% by mass (3N) or more, the semiconductor characteristics are not deteriorated by impurities such as Fe, Al, Si, Ni, Cu, and the reliability can be sufficiently maintained. In particular, it is preferable that the Na content is less than 100 ppm because reliability is improved when a thin film transistor (TFT) is produced from the thin film of the present invention.
混合・粉砕後に得られる混合物の平均粒径は、通常10μm以下、好ましくは1〜9μm、特に好ましくは1〜6μmである。平均粒径が10μm以下であれば、得られるスパッタリングターゲットの密度を高くすることができる。ここで平均粒径は、JIS R 1619に記載の方法によって測定することができる。 The average particle diameter of the mixture obtained after mixing and pulverization is usually 10 μm or less, preferably 1 to 9 μm, particularly preferably 1 to 6 μm. When the average particle size is 10 μm or less, the density of the obtained sputtering target can be increased. Here, the average particle diameter can be measured by the method described in JIS R 1619.
(2)仮焼工程
この工程は任意工程である。混合工程の後、成形工程の前に、混合物を仮焼する工程を含んでもよい。仮焼を行うことにより、最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
仮焼工程においては、通常、500〜1200℃で1〜100時間、混合物を熱処理する。
さらに、ここで得られた仮焼物を、続く成形工程の前に粉砕することが好ましい。この仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて行うことが適当である。
(2) Calcination process This process is an optional process. A step of calcining the mixture after the mixing step and before the forming step may be included. By performing calcination, it becomes easy to increase the density of the finally obtained sputtering target.
In the calcination step, the mixture is usually heat treated at 500 to 1200 ° C. for 1 to 100 hours.
Furthermore, it is preferable to grind the calcined product obtained here before the subsequent molding step. The calcination is suitably pulverized using a ball mill, roll mill, pearl mill, jet mill or the like.
(3)成形工程
混合物の成形は、金型成型、鋳込み成型、射出成型等により行なわれるが、焼結密度の高い焼結体を得るためには、プレス成形が好ましい。特に、CIP(冷間静水圧)等で成形し、その後焼結処理するのが好ましい。所望の形状の成形体が得られるが、スパッタリングターゲットとして好適な各種形状とすることができる。
(3) Molding step Molding of the mixture is performed by die molding, casting molding, injection molding, or the like, but press molding is preferred in order to obtain a sintered body having a high sintering density. In particular, it is preferable to perform molding by CIP (cold isostatic pressure) or the like, and then sintering. Although a molded body having a desired shape can be obtained, various shapes suitable as a sputtering target can be obtained.
成形の際、PVA(ポリビニルアルコール)、MC(メチルセルロース)、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。 During molding, a molding aid such as PVA (polyvinyl alcohol), MC (methyl cellulose), polywax, oleic acid, or the like may be used.
また、プレス成形は、コールドプレス(Cold Press)法やホットプレス(Hot Press)法等、公知の成形方法を用いることができる。例えば、得られた混合粉を金型に充填し、コールドプレス機にて加圧成形する。加圧成形は、例えば、常温(25℃)下、100〜100000kg/cm2、好ましくは、500〜10000kg/cm2の圧力で行われる。さらに、温度プロファイルは、1000℃までの昇温速度を30℃/時間以上、冷却時の降温速度を30℃/時間以上とするのが好ましい。 For the press molding, a known molding method such as a cold press method or a hot press method can be used. For example, the obtained mixed powder is filled in a mold and pressure-molded with a cold press machine. Pressure molding, for example, room temperature (25 ° C.) under, 100~100000kg / cm 2, preferably, at a pressure of from 500~10000kg / cm 2. Further, in the temperature profile, it is preferable that the temperature increase rate up to 1000 ° C. is 30 ° C./hour or more, and the temperature decrease rate during cooling is 30 ° C./hour or more.
(4)焼結工程
成形後の焼結は、常圧焼成、HIP(熱間静水圧)焼成等により行なわれる。焼結温度は、亜鉛化合物、ガリウム化合物、スズ化合物が反応し、ZnGa2O4又はZn2SnO4等のAB2O4型化合物を生成する温度以上であればよく、通常1200〜1500℃が好ましい。1500℃を超えると酸化亜鉛が昇華し組成のずれを生じるので好ましくない。特に好ましい焼結温度は1300〜1450℃である。焼結時間は焼結温度にもよるが、通常1〜50時間、特に2〜30時間が好ましい。
(4) Sintering Step Sintering after molding is performed by atmospheric pressure firing, HIP (hot isostatic pressure) firing or the like. Sintering temperature, zinc compounds, gallium compounds, tin compounds are reacted may be any temperature or higher to generate the ZnGa 2 O 4 or Zn AB 2 O 4 type compounds such as 2 SnO 4, usually 1200 to 1500 ° C. preferable. If the temperature exceeds 1500 ° C., zinc oxide is sublimated and the composition shifts, which is not preferable. A particularly preferable sintering temperature is 1300 to 1450 ° C. Although the sintering time depends on the sintering temperature, it is usually preferably 1 to 50 hours, particularly 2 to 30 hours.
焼結は酸化雰囲気で行なってもよく、酸化雰囲気としては例えば、大気や酸素ガスを流入させた雰囲気が挙げられる。尚、酸素加圧下に焼結することもできる。酸化亜鉛の昇華を防ぐには、酸素流入下、酸素加圧下に行うのが好ましい。
このようにして焼結を行なうことにより、Zn、GaとSnを主成分とし、AB2O4型化合物で表されるスピネル化合物を含む酸化物焼結体を得ることができる。
Sintering may be performed in an oxidizing atmosphere, and examples of the oxidizing atmosphere include an atmosphere in which air or oxygen gas is introduced. In addition, it can also sinter under oxygen pressurization. In order to prevent sublimation of zinc oxide, it is preferable to carry out under oxygen inflow and oxygen pressurization.
By performing this manner sintered, Zn, as main components Ga and Sn, can be obtained oxide sintered body containing a spinel compound represented by AB 2 O 4 type compound.
(5)還元工程
この工程は任意工程である。還元処理することにより、焼結体のバルク比抵抗を均一化できる。還元方法としては、例えば、還元性ガスを循環させる方法、真空中で焼成する方法、及び不活性ガス中で焼成する方法等が挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン、一酸化炭素、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
(5) Reduction step This step is an optional step. By carrying out the reduction treatment, the bulk specific resistance of the sintered body can be made uniform. Examples of the reducing method include a method of circulating a reducing gas, a method of baking in a vacuum, and a method of baking in an inert gas. As the reducing gas, for example, hydrogen, methane, carbon monoxide, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used. As the inert gas, nitrogen, argon, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used.
本発明の焼結体を、スパッタリング装置への装着に適した形状に加工してスパッタリングターゲットが得られる。 The sintered body of the present invention is processed into a shape suitable for mounting on a sputtering apparatus to obtain a sputtering target.
このスパッタリングターゲットをスパッタすることにより透明非晶質酸化物半導体膜が得られる。 A transparent amorphous oxide semiconductor film is obtained by sputtering this sputtering target.
スパッタリングの方法としては、例えばRFマグネトロンスパッタ法、DCマグネトロンスパッタ法、ACマグネトロンスパッタ法、パルスDCマグネトロンスパッタ法等が挙げられる。 Examples of sputtering methods include RF magnetron sputtering, DC magnetron sputtering, AC magnetron sputtering, and pulsed DC magnetron sputtering.
スパッタリング成膜時の酸素分圧を1%以上、20%以下にすることが好ましい。1%未満では、成膜直後の透明非晶質膜は、導電性を有する場合があり、酸化物半導体しての使用が困難な場合がある。一方、20%超では、透明非晶質膜が絶縁体化し、酸化物半導体しての使用が困難な場合がある。好ましくは、3〜10%である。 It is preferable to set the oxygen partial pressure during sputtering film formation to 1% or more and 20% or less. If it is less than 1%, the transparent amorphous film immediately after film formation may have conductivity, and it may be difficult to use it as an oxide semiconductor. On the other hand, if it exceeds 20%, the transparent amorphous film becomes an insulator, and it may be difficult to use it as an oxide semiconductor. Preferably, it is 3 to 10%.
また、成膜時の基板温度は、室温から300℃が好ましい。室温未満に冷却するにはコストがかかりすぎ、300℃超にする場合もコストがかかりすぎる。好ましくは、室温(基板加熱なし)から200℃である。連続してスパッタする場合には、スパッタ中のプラズマにより基板が加熱される場合があり、フィルム基板等の場合には室温程度に保つために冷却しながら行うのも好ましい。ガラス基板等の耐熱基板に成膜する場合には、スパッタの後に基板を150℃〜350℃に加熱すると、透明非晶質酸化物半導体膜が安定して均一に製造できる。150℃未満では、加熱により安定化効果が小さく、350℃超では、加熱にコストがかかりすぎる場合がある。200℃〜300℃が好ましい。加熱時間は、10分〜120分がよい。10分未満では加熱効果が見られない場合があり、120分超では、加熱時間が長すぎてコストがかかりすぎる場合がある。30分から90分が好適である。また、加熱の雰囲気は、大気雰囲気、酸素流通雰囲気が好ましい。非晶質酸化物半導体薄膜の場合、半導体薄膜内に存在する電子キャリヤーは、酸素欠損により発生していると考えられ、電子キャリヤーの濃度は、酸素欠損の濃度に比例すると考えられる。よって電子キャリヤー濃度を制御する場合、酸素欠損濃度を制御する必要がある。より高い酸素濃度の雰囲気で加熱処理すると、より低い加熱温度で酸素欠損濃度を低下させることができ、経済的である。但し、純酸素中で高温に加熱すると、酸素欠損が完全に消失し、絶縁体化する場合がある。好ましい酸素濃度は、19%〜50%である。 The substrate temperature during film formation is preferably from room temperature to 300 ° C. It is too costly to cool below room temperature, and it is too costly to exceed 300 ° C. Preferably, the temperature is from room temperature (no substrate heating) to 200 ° C. In the case of continuous sputtering, the substrate may be heated by the plasma being sputtered, and in the case of a film substrate or the like, it is preferable to carry out cooling while maintaining the temperature at about room temperature. In the case of forming a film on a heat resistant substrate such as a glass substrate, when the substrate is heated to 150 ° C. to 350 ° C. after sputtering, a transparent amorphous oxide semiconductor film can be stably and uniformly manufactured. If it is less than 150 degreeC, the stabilization effect will be small by heating, and if it exceeds 350 degreeC, heating may cost too much. 200 to 300 degreeC is preferable. The heating time is preferably 10 minutes to 120 minutes. If it is less than 10 minutes, the heating effect may not be seen, and if it exceeds 120 minutes, the heating time may be too long and the cost may be too high. 30 minutes to 90 minutes is preferred. The heating atmosphere is preferably an air atmosphere or an oxygen circulation atmosphere. In the case of an amorphous oxide semiconductor thin film, electron carriers present in the semiconductor thin film are considered to be generated by oxygen vacancies, and the concentration of electron carriers is considered to be proportional to the concentration of oxygen vacancies. Therefore, when the electron carrier concentration is controlled, it is necessary to control the oxygen deficiency concentration. When heat treatment is performed in an atmosphere having a higher oxygen concentration, the oxygen deficiency concentration can be reduced at a lower heating temperature, which is economical. However, when heated to a high temperature in pure oxygen, oxygen vacancies may disappear completely and become an insulator. A preferable oxygen concentration is 19% to 50%.
本発明のスパッタリングターゲットは、AB2O4型化合物を含むことにより、バルク抵抗が低く、高密度となる。高密度化することにより、スパッタリングの際に発生する粒子であるイエローフレークの発生が抑えられ、異常放電が発生しなくなる。また、イエローフレークの発生が抑えられ、ターゲット上に堆積したノジュールも抑制されると考えられる。従って、スパッタリング中にアーク放電のような異常放電が発生せず、かつターゲット上にノジュール呼ばれる黒色の突起物が発生しないことから、塊状の異物のない薄膜が得られる。 Since the sputtering target of the present invention contains an AB 2 O 4 type compound, the bulk resistance is low and the density is high. By increasing the density, the occurrence of yellow flakes, which are particles generated during sputtering, is suppressed, and abnormal discharge does not occur. In addition, it is considered that the occurrence of yellow flakes is suppressed and nodules deposited on the target are also suppressed. Therefore, abnormal discharge such as arc discharge does not occur during sputtering, and no black protrusions called nodules are generated on the target, so that a thin film free from massive foreign matters can be obtained.
塊状の異物が発生すると、エッチング時にエッチングされず、所望のパターンが得られず、異物により、上下の配線金属がショートする恐れがある。従って、本発明のスパッタリングターゲットを用いて作製した透明非晶質酸化物半導体からは、歩留まりが向上した、信頼性の高いTFT素子が得られる。 When massive foreign matters are generated, the etching is not performed at the time of etching, a desired pattern cannot be obtained, and the upper and lower wiring metals may be short-circuited by the foreign matters. Therefore, from the transparent amorphous oxide semiconductor manufactured using the sputtering target of the present invention, a highly reliable TFT element with improved yield can be obtained.
このようにして得られた薄膜は、そのまま、あるいは熱処理することで薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタのチャネル層、太陽電池、ガスセンサー等の半導体膜として使用することができる。必要により、成膜後熱処理する。 The thin film thus obtained can be used as a semiconductor film for a thin film transistor, a thin film transistor channel layer, a solar cell, a gas sensor, or the like as it is or by heat treatment. If necessary, heat treatment is performed after film formation.
以下に、本発明の実施例を示す。
得られた焼結体及び透明膜の特性の測定方法は以下の通りである。
(1)焼結体のバルク抵抗は、三菱化学製ロレスタを用いて求めた。
(2)焼結体の焼結密度は相対密度(実測密度/理論密度)として求めた。理論密度は、混合する原料の理論密度を重量分率に按分し、混合物の密度を算出して求めた。実測密度は水を溶媒としたアルキメデス法によりに測定した。
(3)焼結体におけるZn、Ga、Snの分散状態は、EPMA測定により確認した。
(4)透明膜のエッチングレートは、酸水溶液に浸漬し、浸漬時間と抵抗を測定し、測定抵抗が2MΩ以上になった点をエッチング終了時間とし、薄膜の厚みより算出した。
Examples of the present invention are shown below.
The measuring method of the characteristic of the obtained sintered compact and transparent film is as follows.
(1) The bulk resistance of the sintered body was determined using a Loresta made by Mitsubishi Chemical.
(2) The sintered density of the sintered body was determined as a relative density (measured density / theoretical density). The theoretical density was determined by dividing the theoretical density of the raw material to be mixed into the weight fraction and calculating the density of the mixture. The measured density was measured by the Archimedes method using water as a solvent.
(3) The dispersion state of Zn, Ga, and Sn in the sintered body was confirmed by EPMA measurement.
(4) The etching rate of the transparent film was calculated from the thickness of the thin film by dipping in an acid aqueous solution, measuring the dipping time and resistance, and setting the point at which the measured resistance was 2 MΩ or more as the etching end time.
実施例1
酸化亜鉛600g、酸化ガリウム100g、酸化スズ300gをイオン交換水に分散させて、造粒剤であるPVAも混合し、ZrO2製のビーズミルにて粉砕・混合した。
得られたスラリーをスプレイドライヤーにて乾燥・造粒した後、得られた粉末を直径140mmの金型に装入し、金型プレス成型機により100kg/cm2の圧力で予備成型を行った。次に、冷間静水圧プレス成型機により4t/cm2の圧力で圧密化した後、1400℃で15時間焼結して、焼結体を得た。
この焼結体の組成はZn/(Zn+Ga+Sn)=0.7、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.1、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.2であった。
Example 1
Zinc oxide 600 g, gallium oxide 100 g, and tin oxide 300 g were dispersed in ion-exchanged water, PVA as a granulating agent was also mixed, and pulverized and mixed in a ZrO 2 bead mill.
The resulting slurry was dried and granulated by a spray dryer was charged resulting powder in a mold having a diameter of 140 mm, it was pre-molded at a pressure of 100 kg / cm 2 by a die press molding machine. Next, after consolidation with a cold isostatic press molding machine at a pressure of 4 t / cm 2 , sintering was performed at 1400 ° C. for 15 hours to obtain a sintered body.
The composition of this sintered body was Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.7, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.1, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.2.
得られた焼結体のX線回折結果から、Zn2SnO4のピークは、Zn2GaO4のピーク側にシフトしており、格子定数は、8.6146Åであった(図1)。
焼結体のバルク抵抗は、30Ωcmであった。Zn、Ga、Snの分散状態は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は95%であった。
From the X-ray diffraction result of the obtained sintered body, the peak of Zn 2 SnO 4 was shifted to the peak side of Zn 2 GaO 4 and the lattice constant was 8.6146 ((FIG. 1).
The bulk resistance of the sintered body was 30 Ωcm. The dispersion state of Zn, Ga, and Sn was substantially uniform. The relative density of this sintered body was 95%.
この焼結体を研削、研磨し、直径4インチ、厚み5mmのスパッタリングターゲットを得た。 This sintered body was ground and polished to obtain a sputtering target having a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm.
このターゲットを用いて成膜した薄膜は、蓚酸(4wt%)水溶液でエッチングすることができ、その速度は、100nm/分であった。また、混酸(燐酸・酢酸・硝酸)では、エッチングできなった。
10時間連続でスパッタを行ったところ、異常放電は観察されなかった。スパッタ後、ターゲット表面を観察しノジュールの発生を確認したが、ノジュールの発生は認められなかった。
The thin film formed using this target could be etched with an aqueous oxalic acid (4 wt%) solution, and the rate was 100 nm / min. In addition, etching was not possible with a mixed acid (phosphoric acid / acetic acid / nitric acid).
When sputtering was performed continuously for 10 hours, no abnormal discharge was observed. After sputtering, the target surface was observed to confirm the generation of nodules, but no nodules were observed.
実施例2
実施例1において、酸化亜鉛500g、酸化ガリウム200g、酸化スズ300gを用いた他は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
この焼結体の組成はZn/(Zn+Ga+Sn)=0.6、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.2、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.2であった。
Example 2
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that 500 g of zinc oxide, 200 g of gallium oxide, and 300 g of tin oxide were used.
The composition of this sintered body was Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.6, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.2, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.2.
得られた焼結体のX線回折結果から、Zn2SnO4のピークは、Zn2GaO4のピーク側にシフトしており、格子定数は、8.5244Åであった(図2)。
焼結体のバルク抵抗は、3Ωcmであった。Zn、Ga、Snの分散状態は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は94%であった。
From the X-ray diffraction result of the obtained sintered body, the peak of Zn 2 SnO 4 was shifted to the peak side of Zn 2 GaO 4 and the lattice constant was 8.5244Å (FIG. 2).
The bulk resistance of the sintered body was 3 Ωcm. The dispersion state of Zn, Ga, and Sn was substantially uniform. The relative density of this sintered body was 94%.
この焼結体を研削、研磨し、直径4インチ、厚み5mmのスパッタリングターゲットを得た。 This sintered body was ground and polished to obtain a sputtering target having a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm.
このターゲットを用いて成膜した薄膜は、蓚酸(4wt%)水溶液でエッチングすることができ、その速度は、50nm/分であった。また、混酸(燐酸・酢酸・硝酸)では、エッチングできなった。
10時間連続でスパッタを行ったところ、異常放電は観察されなかった。スパッタ後、ターゲット表面を観察しノジュールの発生を確認したが、ノジュールの発生は認められなかった。
The thin film formed using this target could be etched with an aqueous oxalic acid (4 wt%) solution, and the rate was 50 nm / min. In addition, etching was not possible with a mixed acid (phosphoric acid / acetic acid / nitric acid).
When sputtering was performed continuously for 10 hours, no abnormal discharge was observed. After sputtering, the target surface was observed to confirm the generation of nodules, but no nodules were observed.
実施例3
実施例1において、酸化亜鉛400g、酸化ガリウム300g、酸化スズ300gを用いた他は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
この焼結体の組成はZn/(Zn+Ga+Sn)=0.5、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.3、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.2であった。
Example 3
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that 400 g of zinc oxide, 300 g of gallium oxide, and 300 g of tin oxide were used.
The composition of this sintered body was Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.5, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.3, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.2.
得られた焼結体のX線回折結果から、Zn2SnO4のピークは、Zn2GaO4のピーク側にシフトしており、Zn2GaO4のピークはZn2SnO4化合物のピーク側へシフトしており、格子定数は、8.4491Åであった(図3)。
この焼結体のバルク抵抗は、5Ωcmであった。Zn、Ga、Snの分散状態は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は91%であった。
From X-ray diffraction results of the obtained sintered body, the peak of Zn 2 SnO 4 is, Zn 2 GaO is shifted to the peak side of the 4, the peak of the Zn 2 GaO 4 is to the peak side of Zn 2 SnO 4 compound The lattice constant was 8.4491 Å (FIG. 3).
The bulk resistance of this sintered body was 5 Ωcm. The dispersion state of Zn, Ga, and Sn was substantially uniform. The relative density of this sintered body was 91%.
焼結体を研削、研磨し、直径4インチ、厚み5mmのスパッタリングターゲットを得た。 The sintered body was ground and polished to obtain a sputtering target having a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm.
このターゲットを用いて成膜した薄膜は、蓚酸(4wt%)水溶液でエッチングすることができ、その速度は、30nm/分であった。また、混酸(燐酸・酢酸・硝酸)では、エッチングできなった。
10時間連続でスパッタを行ったところ、異常放電は観察されなかった。スパッタ後、ターゲット表面を観察しノジュールの発生を確認したが、ノジュールの発生は認められなかった。
The thin film formed using this target could be etched with an aqueous oxalic acid (4 wt%) solution, and the rate was 30 nm / min. In addition, etching was not possible with a mixed acid (phosphoric acid / acetic acid / nitric acid).
When sputtering was performed continuously for 10 hours, no abnormal discharge was observed. After sputtering, the target surface was observed to confirm the generation of nodules, but no nodules were observed.
実施例4
実施例1において、酸化亜鉛240g、酸化ガリウム260g、酸化スズ430gを用いた他は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
この焼結体の組成はZn/(Zn+Ga+Sn)=0.33、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.34、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.33であった。
Example 4
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that 240 g of zinc oxide, 260 g of gallium oxide, and 430 g of tin oxide were used.
The composition of this sintered body was Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.33, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.34, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.33.
得られた焼結体のX線回折結果から、得られたピークは、Zn2SnO4のピークであり、その格子定数は、8.3948Åで、Zn2GaO4のピークの中間に位置している事が確認できた。
この焼結体のバルク抵抗は、0.9Ωcmであった。Zn、Ga、Snの分散状態は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は93%であった。
From X-ray diffraction results of the obtained sintered body, the peaks obtained is the peak of the Zn 2 SnO 4, its lattice constant is 8.3948A, located in the middle of the peak of the Zn 2 GaO 4 I was able to confirm.
The bulk resistance of this sintered body was 0.9 Ωcm. The dispersion state of Zn, Ga, and Sn was substantially uniform. The relative density of this sintered body was 93%.
焼結体を研削、研磨し、直径4インチ、厚み5mmのスパッタリングターゲットを得た。 The sintered body was ground and polished to obtain a sputtering target having a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm.
このターゲットを用いて成膜した薄膜は、蓚酸(4wt%)水溶液でエッチングすることができ、その速度は、10nm/分であった。また、混酸(燐酸・酢酸・硝酸)では、エッチングできなった。
10時間連続でスパッタを行ったところ、異常放電は観察されなかった。スパッタ後、ターゲット表面を観察しノジュールの発生を確認したが、ノジュールの発生は認められなかった。
The thin film formed using this target could be etched with an aqueous oxalic acid (4 wt%) solution, and the rate was 10 nm / min. In addition, etching was not possible with a mixed acid (phosphoric acid / acetic acid / nitric acid).
When sputtering was performed continuously for 10 hours, no abnormal discharge was observed. After sputtering, the target surface was observed to confirm the generation of nodules, but no nodules were observed.
実施例5
実施例1において、酸化亜鉛200g、酸化ガリウム450g、酸化スズ350gを用いた他は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
この焼結体の組成はZn/(Zn+Ga+Sn)=0.25、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.50、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.25であった。
Example 5
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that 200 g of zinc oxide, 450 g of gallium oxide, and 350 g of tin oxide were used.
The composition of this sintered body was Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.25, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.50, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.25.
得られた焼結体のX線回折結果から、Zn2GaO4のピークはZn2SnO4化合物のピーク側へシフトしていおり、格子定数は、8.3382Åであった(図5)。
この焼結体のバルク抵抗は、5Ωcmであった。Zn、Ga、Snの分散状態は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は90%であった。
From the X-ray diffraction result of the obtained sintered body, the peak of Zn 2 GaO 4 was shifted to the peak side of the Zn 2 SnO 4 compound, and the lattice constant was 8.3382Å (FIG. 5).
The bulk resistance of this sintered body was 5 Ωcm. The dispersion state of Zn, Ga, and Sn was substantially uniform. The relative density of this sintered body was 90%.
焼結体を研削、研磨し、直径4インチ、厚み5mmのスパッタリングターゲットを得た。 The sintered body was ground and polished to obtain a sputtering target having a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm.
このターゲットを用いて成膜した薄膜は、蓚酸(4wt%)水溶液でエッチングすることができ、その速度は、20nm/分であった。また、混酸(燐酸・酢酸・硝酸)では、エッチングできなった。
10時間連続でスパッタを行ったところ、異常放電は観察されなかった。スパッタ後、ターゲット表面を観察しノジュールの発生を確認したが、ノジュールの発生は認められなかった。
The thin film formed using this target could be etched with an oxalic acid (4 wt%) aqueous solution, and the rate was 20 nm / min. In addition, etching was not possible with a mixed acid (phosphoric acid / acetic acid / nitric acid).
When sputtering was performed continuously for 10 hours, no abnormal discharge was observed. After sputtering, the target surface was observed to confirm the generation of nodules, but no nodules were observed.
実施例6
実施例3で得られたスパッタリングターゲットを用いて、以下のように透明非晶質酸化物半導体膜を製造した。
まず、基板(厚さ1.1mmのガラス板)をパルスDCマグネトロンスパッタ装置に装着し(パルスは150KHz、On/Off=50%)、真空槽内を5×10−4Pa以下まで減圧した。この後、酸素8%を含むアルゴンガスを真空圧3×10−1Paまで導入し、出力100W、基板温度室温の条件でスパッタリングを行い、膜厚50nmの透明膜を成膜した。
成膜後、300℃にて1時間、アニールをした後、評価をした。
Example 6
Using the sputtering target obtained in Example 3, a transparent amorphous oxide semiconductor film was produced as follows.
First, a substrate (glass plate with a thickness of 1.1 mm) was mounted on a pulsed DC magnetron sputtering apparatus (pulse is 150 KHz, On / Off = 50%), and the inside of the vacuum chamber was decompressed to 5 × 10 −4 Pa or less. Thereafter, argon gas containing 8% oxygen was introduced to a vacuum pressure of 3 × 10 −1 Pa, and sputtering was performed under the conditions of an output of 100 W and a substrate temperature of room temperature to form a transparent film having a thickness of 50 nm.
After film formation, the film was annealed at 300 ° C. for 1 hour and then evaluated.
得られた透明膜は、X線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。
透明膜の比抵抗は102Ωcmであり半導体膜であり、可視光透過率は83.2%であった。透明非晶質酸化物半導体膜のエネルギーギャップは、3.1eV以上であり、可視光に対して、不活性であり、透明TFT素子として使用可能であることが分かった。
As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained transparent film was confirmed to be amorphous.
The specific resistance of the transparent film was 10 2 Ωcm, a semiconductor film, and the visible light transmittance was 83.2%. It was found that the energy gap of the transparent amorphous oxide semiconductor film is 3.1 eV or more, is inactive to visible light, and can be used as a transparent TFT element.
透明非晶質酸化物半導体膜を、アモルファスITOやIZO等のエッチング液である、4wt%蓚酸水溶液40℃に5分間浸漬したところエッチング可能であることが判明した。
40℃、90%RHの条件での耐湿性試験1000時間後でも比抵抗は102Ωcmと変化なく、透明非晶質酸化物半導体膜は、耐湿性に優れていることが確認された。
透明非晶質酸化物半導体膜を、アルミのエッチング液である、燐酸・酢酸・硝酸液30℃に5分間浸漬したが変化は見られなかった。
さらに、透明非晶質酸化物半導体膜を、3%水酸化ナトリウム水溶液に30℃に5分間浸漬した結果、抵抗値は変化なく、耐アルカリ性が十分にあることが明らかになった。
It was found that the transparent amorphous oxide semiconductor film can be etched when immersed in a 4 wt% aqueous solution of oxalic acid such as amorphous ITO or IZO for 5 minutes at 40 ° C.
40 ° C., humidity resistance test after 1000 hours even resistivity no change 10 2 [Omega] cm at conditions of 90% RH, the transparent amorphous oxide semiconductor film, it was confirmed to have excellent moisture resistance.
The transparent amorphous oxide semiconductor film was immersed in an aluminum etching solution, phosphoric acid / acetic acid / nitric acid solution at 30 ° C. for 5 minutes, but no change was observed.
Furthermore, as a result of immersing the transparent amorphous oxide semiconductor film in a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C. for 5 minutes, it was revealed that the resistance value did not change and the alkali resistance was sufficient.
同様に、実施例1,2,4,5で得られたスパッタリングターゲットを用いて得られた透明非晶質酸化物半導体膜を上記燐酸・酢酸・硝酸液に30℃で5分間浸漬したが変化は見られなかった。また、これらの透明非晶質酸化物半導体膜のエネルギーギャップは、3.0eV以上であり、可視光に対して不活性であり、透明TFT素子として使用可能であることが分かった。 Similarly, the transparent amorphous oxide semiconductor film obtained by using the sputtering target obtained in Examples 1, 2, 4 and 5 was immersed in the phosphoric acid / acetic acid / nitric acid solution at 30 ° C. for 5 minutes, but the change was observed. Was not seen. Moreover, it was found that the energy gap of these transparent amorphous oxide semiconductor films is 3.0 eV or more, is inactive to visible light, and can be used as a transparent TFT element.
このように、実施例の透明非晶質酸化物半導体膜は、蓚酸水溶液によりエッチング加工が可能であるが、燐酸・酢酸・硝酸液には溶解しない。従って、燐酸・酢酸・硝酸液等により、透明非晶質酸化物半導体膜の上に成膜される配線金属である、Mo,Al,Cu等は加工できるが、透明非晶質酸化物半導体膜は溶解しないことから、選択エッチングが可能となりバックチャンネルエッチ型のTFTが構成できる。 As described above, the transparent amorphous oxide semiconductor film of the example can be etched with the aqueous oxalic acid solution, but is not dissolved in the phosphoric acid / acetic acid / nitric acid solution. Therefore, Mo, Al, Cu, etc., which are wiring metals formed on the transparent amorphous oxide semiconductor film, can be processed with phosphoric acid, acetic acid, nitric acid solution, etc., but the transparent amorphous oxide semiconductor film Therefore, selective etching is possible, and a back channel etch type TFT can be formed.
比較例1
実施例1において、酸化亜鉛700g、酸化ガリウム50g、酸化スズ250gを用いた他は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
この焼結体の組成はZn/(Zn+Ga+Sn)=0.57、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.05、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.38であった。
Comparative Example 1
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that 700 g of zinc oxide, 50 g of gallium oxide, and 250 g of tin oxide were used.
The composition of this sintered body was Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.57, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.05, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.38.
得られた焼結体のX線回折結果から、焼結体の格子定数はZn2SnO4の格子定数である8.6574Åであり、焼結体はZn2SnO4を含むことが確認された(図6)。
この焼結体のバルク抵抗は、1KΩcmであった。Zn、Ga、Snの分散状態は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は90%以上であった。
From X-ray diffraction results of the obtained sintered body, the lattice constant of the sintered body is 8.6574Å the lattice constant of Zn 2 SnO 4, the sintered body was confirmed to contain Zn 2 SnO 4 (FIG. 6).
The bulk resistance of this sintered body was 1 KΩcm. The dispersion state of Zn, Ga, and Sn was substantially uniform. Moreover, the relative density of this sintered compact was 90% or more.
焼結体を研削、研磨し、直径4インチ、厚み5mmのスパッタリングターゲットを得た。 The sintered body was ground and polished to obtain a sputtering target having a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm.
このターゲットを用いて成膜した薄膜は、蓚酸(4wt%)水溶液でエッチングすることができ、その速度は、30nm/分であった。また、混酸(燐酸・酢酸・硝酸)では、エッチングできなった。
10時間連続でスパッタを行ったところ、イエローフレークの発生が確認でき、数回の異常放電が観察された。スパッタ後、ターゲット表面を観察しノジュールの発生を確認したが、数点のノジュールの発生が認められた。
The thin film formed using this target could be etched with an aqueous oxalic acid (4 wt%) solution, and the rate was 30 nm / min. In addition, etching was not possible with a mixed acid (phosphoric acid / acetic acid / nitric acid).
When sputtering was performed continuously for 10 hours, the occurrence of yellow flakes was confirmed, and several abnormal discharges were observed. After sputtering, the target surface was observed to confirm the generation of nodules, but the generation of several nodules was observed.
さらに、得られたターゲットを用いて実施例6と同様にして薄膜を得た。この薄膜は比抵抗が10−2Ωcmであり、導電性であった。 Furthermore, the thin film was obtained like Example 6 using the obtained target. This thin film had a specific resistance of 10 −2 Ωcm and was conductive.
比較例2
実施例1において、酸化亜鉛520g、酸化スズ480gを用いた他は、実施例1と同様にして焼結体を得た。
この焼結体の組成はZn/(Zn+Ga+Sn)=0.67、Ga/(Zn+Ga+Sn)=0.00、Sn/(Zn+Ga+Sn)=0.33であった。
Comparative Example 2
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 520 g of zinc oxide and 480 g of tin oxide were used.
The composition of the sintered body was Zn / (Zn + Ga + Sn) = 0.67, Ga / (Zn + Ga + Sn) = 0.00, and Sn / (Zn + Ga + Sn) = 0.33.
得られた焼結体のX線回折結果から、焼結体の格子定数はZn2SnO4の格子定数である8.6574Åであり、焼結体はZn2SnO4からなることが確認された。
この焼結体のバルク抵抗は、102KΩcmであった。この焼結体の相対密度は84%であった。
From the X-ray diffraction result of the obtained sintered body, it was confirmed that the sintered body had a lattice constant of 8.6574 which is the lattice constant of Zn 2 SnO 4 , and the sintered body was made of Zn 2 SnO 4 . .
The bulk resistance of this sintered body was 102 KΩcm. The relative density of this sintered body was 84%.
この焼結体を研削、研磨し、直径4インチ、厚み5mmのスパッタリングターゲットを得た。
このターゲットを用いて成膜した薄膜は、蓚酸(4wt%)水溶液でエッチングすることができたが、混酸(燐酸・酢酸・硝酸)でもエッチング可能であった。
また、ターゲット抵抗が高く、DCによるスパッタ放電は不可能であった。
This sintered body was ground and polished to obtain a sputtering target having a diameter of 4 inches and a thickness of 5 mm.
A thin film formed using this target could be etched with an aqueous oxalic acid (4 wt%) solution, but could also be etched with a mixed acid (phosphoric acid / acetic acid / nitric acid).
Moreover, the target resistance was high, and sputtering discharge by DC was impossible.
得られたターゲットを用いて実施例6と同様にした薄膜を得た。この薄膜は比抵抗が10−2Ωcmであり、導電性であった。 A thin film obtained in the same manner as in Example 6 was obtained using the obtained target. This thin film had a specific resistance of 10 −2 Ωcm and was conductive.
本発明の酸化物焼結体からスパッタリングターゲットが製造でき、このスパッタリングターゲットから得られる薄膜は、半導体素子の半導体膜として使用できる。例えば、TFT、太陽電池、ガスセンサー等の半導体膜として使用できる。 A sputtering target can be produced from the oxide sintered body of the present invention, and a thin film obtained from this sputtering target can be used as a semiconductor film of a semiconductor element. For example, it can be used as a semiconductor film for TFT, solar cell, gas sensor and the like.
Claims (7)
前記混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を焼結して、AB2O4型化合物を含む酸化物焼結体を得る工程と
を含む酸化物焼結体の製造方法。 A zinc compound, a gallium compound, and a tin compound are mixed at an atomic ratio of Zn: Ga: Sn = 0.2 to 0.8: 0.08 to 0.7: 0.03 to 0.5 to obtain a mixture. Obtaining a step;
Forming the mixture to obtain a molded product;
Sintering the molded article to obtain an oxide sintered body containing an AB 2 O 4 type compound.
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