JP2010007029A - Oil-based ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶剤にアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤を用いた、筆記具に充填してペン先を外気に触れる状態で放置したときに次の書き出し時にカスレが発生する現象、いわゆる初筆カスレが発生しにくい油性インキに関する。 The present invention uses an organic solvent selected from alcohols, glycols, and glycol ethers as a solvent, and is a phenomenon in which blurring occurs at the next writing after filling a writing instrument and leaving the pen tip in contact with the outside air. The present invention relates to an oil-based ink that does not easily cause brush blurring.
従来より、筆記具用油性インキは、筆跡が速やかに乾燥する利点を有する一方、キャップを外した状態で放置するとペン先が乾燥し、インキ中の樹脂や着色剤が乾燥硬化してしまうために筆記不良を起こし易いという問題がある。
特に、ボールペン用油性インキにおいては、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂とからなっており、そして、ボールペン用油性インキはこれらの成分を高濃度に溶解して使用しているため、ボールペンのチップ先端が外気に触れる状態で放置したときにボールチップ先端部のインキが乾燥して、インキの粘度が局部的に増粘して書き出し時にボールが回りにくくなり、書き始めから数mm〜数十mmインキが吐出しなかったり、筆記途中でインキの吐出が一時的に中断する初筆カスレが発生し易い不具合があった。
この問題を解消するために、ポリグリセリン脂肪酸エステル(特許文献1参照)、高級脂肪酸エステル(特許文献2参照)等を添加してペン先のインキ表面に固体状の被膜を形成して溶剤の蒸発が進行するのを抑制することや、また、インキ中に特定のフェノキシ樹脂を添加して有機溶剤との親和性を高めインキが完全に乾燥固化することを防いだもの(特許文献3参照)などが知られている。
Especially in oil-based inks for ballpoint pens, organic solvents selected from alcohols, glycols, glycol ethers, resins mainly used for fixing on paper, such as ketone resins, xylene resins, rosin-derived resins, and the like It consists of resins whose main purpose is to adjust viscosity, flow characteristics, and prevent bottling, such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl butyral, and oil-based inks for ballpoint pens are used by dissolving these components in high concentrations Therefore, when the tip of the ballpoint pen tip is left in contact with the outside air, the ink at the tip of the ball tip dries out, the viscosity of the ink increases locally, and the ball does not rotate easily during writing. The first brush that does not eject ink from several mm to several tens of mm from the beginning, or the ink ejection temporarily stops during writing Les there has been a easy problem occurs.
In order to solve this problem, polyglycerin fatty acid ester (refer to Patent Document 1), higher fatty acid ester (refer to Patent Document 2), etc. are added to form a solid film on the ink surface of the nib and evaporate the solvent. In addition, a specific phenoxy resin is added to the ink to increase the affinity with the organic solvent and prevent the ink from being completely dried and solidified (see Patent Document 3). It has been known.
従来、油性インキはペン先を外気に触れる状態に放置すると有機溶剤が蒸発して初筆カスレを引き起こす。溶剤にアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤を用いた油性インキも、油溶性染料、油溶性樹脂、顔料等をアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤が取り囲んでこれを溶解もしくは分散しているため、ペン先が外気に触れる状態に放置するとアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤が蒸発して油溶性染料、油溶性樹脂、顔料等の比率が高くなりインキの粘度が上がったり、更に蒸発が進んで油溶性染料、油溶性樹脂が溶解しきれず析出したり、顔料においては凝集したりしてインキの流動性が悪くなり、次に書き出したときにカスレたり、筆記不能になったりするいわゆる初筆カスレを発生する。
特定のフェノキシ樹脂を添加してインキの完全な乾燥固化を防いでもチップ先端部の粘度上昇は避けられずインキはスムースに流動せず初筆カスレを十分には防止できないものであった。
また、インキに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルや高級脂肪酸エステルを添加して乾燥と吸湿による固化を防いでも限度があり、初筆カスレを十分に防止することは出来ないものであった。
このように初筆カスレについて未だ十分と云えるインキは無かった。
本発明は、ペン先を外気に触れる状態で放置されていても極力初筆カスレを抑制し、滑らかに書き出せる優れた油性インキを得ることを目的とする。
Conventionally, when an oil-based ink is left in a state where the pen tip is in contact with the outside air, the organic solvent evaporates and causes a first brush blur. Oil-based inks that use organic solvents selected from alcohol, glycol, and glycol ether as solvents also dissolve or disperse oil-soluble dyes, oil-soluble resins, and pigments surrounded by organic solvents selected from alcohol, glycol, and glycol ether. Therefore, if the pen tip is left in contact with the outside air, the organic solvent selected from alcohol, glycol, glycol ether will evaporate and the ratio of oil-soluble dye, oil-soluble resin, pigment, etc. will increase and the viscosity of the ink will increase. Further, the evaporation progresses and the oil-soluble dye and oil-soluble resin are not completely dissolved, and the pigment is agglomerated and the fluidity of the ink is deteriorated. Or so-called first brush blurring.
Even if the specific phenoxy resin was added to prevent the ink from being completely dried and solidified, the viscosity of the tip end of the chip was inevitably increased, and the ink did not flow smoothly, so that the first brush blur could not be prevented sufficiently.
Moreover, there is a limit even if a specific polyglycerin fatty acid ester or a higher fatty acid ester is added to the ink to prevent solidification due to drying and moisture absorption, and it is impossible to sufficiently prevent the first brush blur.
As described above, there was no ink that could be said to be sufficient for the first brush blur.
An object of the present invention is to obtain an excellent oil-based ink that suppresses initial brush blur as much as possible even when the pen tip is left in contact with the outside air and can be written smoothly.
即ち、本発明は、着色剤と、油溶性樹脂と、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる1種もしくは2種以上の有機溶剤と、ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンとから少なくともなることを特徴とする油性インキを要旨とするものである。 That is, the present invention is an oil-based ink comprising at least a colorant, an oil-soluble resin, one or more organic solvents selected from alcohols, glycols and glycol ethers, and hydroxypropylpolyethyleneimine. Is a summary.
ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンの親油性部分が油溶性染料、顔料、油溶性樹脂に作用して表面に吸着することでこれらの成分の表面に水酸基を多数形成する。このヒドロキシプロピルポリエチレンイミンのヒドロキシプロピル基の水酸基がアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤の水酸基と水素結合して結果的に溶媒和を強固にする。これにより、油溶性染料、顔料、油溶性樹脂は溶解安定性が向上し、チップ先端が外気に触れる状態で放置されてアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤が蒸発しても析出や凝集を起こさずインキが流動性を維持できるので初筆カスレが発生しにくいものと考えられる。 The lipophilic part of hydroxypropylpolyethyleneimine acts on oil-soluble dyes, pigments and oil-soluble resins and adsorbs to the surface, thereby forming a large number of hydroxyl groups on the surface of these components. The hydroxyl group of the hydroxypropyl group of this hydroxypropylpolyethyleneimine is hydrogen-bonded with the hydroxyl group of an organic solvent selected from alcohol, glycol and glycol ether, resulting in a strong solvation. As a result, the solubility of oil-soluble dyes, pigments, and oil-soluble resins is improved, and even if the organic solvent selected from alcohol, glycol, and glycol ether evaporates by leaving the tip of the tip in contact with the outside air, it precipitates and aggregates. Since the ink can maintain fluidity without causing ink smearing, it is considered that the first brush blur is unlikely to occur.
以下に発明を詳細に説明する。
着色剤は通常一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例を挙げると、SPILON BLACK GMH SPECIAL、SPILON RED C−GH、SPILON RED C−BH、SPILON BLUE C−RH、SPILON BLUE BPNH、SPILON YELLOW C−2GH、SPILON VIOLET C−RH、S.P.T. ORANGE6、S.P.T. BLUE111(保土ヶ谷化学工業(株)製)などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンSOT染料、ORIENT SPRIT BLACK AB、VALIFAST BLACK 3804、VALIFAST RED 1320、VALIFAST RED 1360、VALIFAST ORANGE 2210、VALIFAST BLUE 1605、VALIFAST VIOLET 1701、VALIFAST BLUE 1601、VALIFAST BLUE 1603、VALIFAST BLUE 1621、VALIFAST BLUE 2601、VALIFAST YELLOW 1110、VALIFAST YELLOW 3104、VALIFAST YELLOW 3105、VALIFAST YELLOW 1109(オリエント化学工業(株)製)などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンBベース、ソルダンレッド3R、メチルバイオレット2Bベース、ビクトリアブルーF4R等や、ネオスーパーブルーC−555(中央合成化学(株)製)が挙げられる。顔料の一例を挙げると、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組合せ調色して用いてもよい。
The invention is described in detail below.
As the colorant, generally used dyes and pigments can be used. Examples of dyes include SPILON BLACK GMH SPECIAL, SPILON RED C-GH, SPILON RED C-BH, SPILON BLUE C-RH, SPILON BLUE BPNH, SPILON YELLOW C-2GH, SPILON VIOLET C-RH, S. P. T. T. ORANGE6, S. P. T. T. Eisenspiron color such as BLUE111 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Eisen SOT dye, ORIENT SPRIT BLACK AB, VALIFAST BLACK 3804, VALIFAST RED 1320, VALIFAST RED 1360, VALIFAST ORANGE ST VALIFAST BLUE 1601, VALIFAST BLUE 1603, VALIFAST BLUE 1621, VALIFAST BLUE 2601, VALIFAST YELLOW 1110, VALIFAST YELLOW 3104, VALIFAST YELLOW 3105, VALIFAST INDUSTRY Varifast color, orient oil color, rhodamine B base, solder red 3R, methyl violet 2B base, Victoria Blue F4R, etc., and Neo Super Blue C-555 (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.). It is done. Examples of pigments include carbon black, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, anthraquinones. Conventionally known general pigments such as organic pigments such as pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, perinone and perylene pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス3、同25、同30、同35、同40、同45、同55、同60、同75、同80、同85、同90、同95、同300、スペシャルブラック4、同5、同100、同250、同550(以上デグサヒュルスジャパン(株)製)。三菱カーボンブラック#2700、同#2650、同#2600、同#2400、同#2350、同#2300、同#2200、同#1000、同#990、同#980、同#970、同#960、同#950、同#900、同#850、同#750、同#650、同#52、同#50、同#47、同#45、同#45L、同#44、同#40、同#33、同#32、同#30、同#25、同#20、同#10、同#5、同#95、同#260、同CF9、同MCF88、同MA600、同MA77、同MA7、同MA11、同MA100、同MA100R、同MA100S、同MA220、同MA230(以上、三菱化学(株)製)、トーカブラック#8500/F、同#8300/F、同#7550SB/F、同#7400、同#7360SB/F、同#7350/F、同#7270SB、同#7100/F、同#7050(以上東海カーボン(株)製)等が挙げられる。
青色顔料としては例えばC.I.Pigment Blue 2、同9、同15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6、同16、同17、同28、同29、同36、同60、同68、同76、同80等が使用できる。
赤色の顔料としてはC.I.Pigment Red 2、同3、同5、同8、同14、同17、同22、同23、同31、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同53:1、同53:2、同57:1、同112、同122、同144、同146、同149、同166、同170、同175、同176、同177、同179、同184、同185、同187、同188、同202、同207、同208、同209、同210、同211、同213、同214、同242、同253、同254、同255、同256、同257、同264、同266、同268、同270、同272等が使用できる。
黄色の顔料としてはC.I.Pigment Yellow 1、同3、同12、同13、同14、同16、同17、同55、同73、同74、同79、同81、同83、同93、同94、同95、同97、同109、同110、同111、同120、同128、同133、同136、同138、同139、同147、同151、同154、同155、同167、同173、同174、同175、同176、同180、同185、同191、同194、同213等が使用できる。
橙色の顔料としてはC.I.Pigment Orange5、同13、同16、同34、同36、同38、同43、同62、同68、同72、同74等がある。
緑色の顔料としてはC.I.Pigment Green7、同36、同37等が使用できる。
紫色の顔料としてはC.I.Pigment Violet19、同23等が使用出来る。
これらの染料および顔料の使用量は油性インキ全量に対し1重量%以上40重量%以下が好適に使用でき、1重量%以上30重量%以下がより好ましい。使用量が1重量%より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、40重量%より多いと経時的に沈降して目詰まりによる筆記不能や、油性インキ中の固形分の増加による粘度上昇でインキ追従不良などの不具合を生じやすくなる。
Carbon black can be used as the black pigment. For example, Printex 3, 25, 30, 35, 40, 45, 55, 60, 75, 80, 85, 90, 95, 300, Special Black 4, 5, 100, 250, 550 (Degussa Huls Japan Co., Ltd.). Mitsubishi Carbon Black # 2700, # 2650, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, Same # 950, Same # 900, Same # 850, Same # 750, Same # 650, Same # 52, Same # 52, Same # 50, Same # 47, Same # 45, Same # 45L, Same # 44, Same # 40, Same # # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 260, CF9, MCF88, MA600, MA77, MA7, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA100S, MA220, MA230 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Talker Black # 8500 / F, # 8300 / F, # 7550SB / F, # 7400, # 736 SB / F, the # 7350 / F, the # 7270SB, the # 7100 / F, the # 7050 (all manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and the like.
Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 16, 17, 28, 29, 36, 60, 68, 76, 80, etc. can be used.
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 8, 14, 17, 17, 22, 31, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53 : 1, 53: 2, 57: 1, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 170, 175, 176, 177, 179, 184, same 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 211, 213, 214, 242, 253, 254, 255, 256, 257, 264, 266, 268, 270, 272, etc. can be used.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 79, 81, 83, 93, 94, 95, the same 97, 109, 110, 111, 120, 128, 133, 136, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 173, 174, 175, 176, 180, 185, 191, 194, 213, etc. can be used.
Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 62, 68, 72, 74, and the like.
Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37, etc. can be used.
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 23 and the like can be used.
These dyes and pigments are preferably used in an amount of 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the total amount of the oil-based ink. If the amount used is less than 1% by weight, the handwriting is too thin and difficult to read. On the other hand, when the amount is more than 40% by weight, the ink settles with time, and it is liable to cause problems such as inability to write due to clogging, and an increase in viscosity due to an increase in solid content in oil-based ink.
有機溶剤は、インキの主媒体であり、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が好ましい。具体的な一例としては、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、フェニルジブロピレングリコール、3−メチル−3メトキシブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプロピルグリコール、イソブチルグリコール、メチルジグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることが出来る。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はインキ全量に対し10重量%以上80重量%以下が好ましい。 The organic solvent is the main medium of the ink, and glycol ethers, glycols, and alcohols are preferable. Specific examples include benzyl alcohol, phenyl glycol, phenyl dipropylene glycol, 3-methyl-3methoxybutanol, propylene glycol, dipropylene glycol, isopropyl glycol, isobutyl glycol, methyl diglycol, isobutyl diglycol, hexylene glycol. , Phenyl diglycol, benzyl glycol, benzyl diglycol, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, Examples include tripropylene glycol monobutyl ether. That. These solvents can be used alone or in combination, and the amount used is preferably 10% by weight or more and 80% by weight or less based on the total amount of the ink.
油溶性樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ロジン変性されたフェノール樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンなどが挙げられる。
これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量は油性インキ組成物全量に対して0.05〜30重量%が好ましい。
Oil-soluble resins are added to improve fixability and prevent handwriting show-through, as well as viscosity adjustment and dye dissolution promotion. Ester gum, xylene resin, alkyd resin, phenol resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral , Polyvinyl alcohol, acrylic resin, melamine resin, cellulose resin, condensation resin of ketone and formaldehyde such as cyclohexanone, acetophenone, urea, condensation resin of cyclohexanone and resin hydrogenated thereof, maleic acid resin, styrene and malee Copolymers of acid esters, copolymers of styrene and acrylic acid or esters thereof, polyvinyl acetals, polyamides that are condensates of polymerized fatty acids and polyamines, epoxy resins, polyvinyl alkyl ethers, coumarone-indene resins, polyesters Pen, rosin resin and its hydrogenated product, rosin modified maleic acid resin, rosin modified phenolic resin, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid polymethacrylic acid copolymer, Examples include polyoxyethylene.
These resins can be used alone or in combination. The amount used is preferably 0.05 to 30% by weight based on the total amount of the oil-based ink composition.
ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンは水素結合により溶剤の揮発を抑制してインキの乾燥を防ぎ初筆カスレを防止する目的で使用するが、具体的には日本触媒(株)製のプロピレンオキシド変性ポリエチレンイミン PP−061(有効成分48.0〜52.0%の水溶液)がある。使用量はヒドロキシプロピルポリエチレンイミン純分としてインキ全量に対し0.2〜20.0重量%が好ましい。0.2重量%より少ないと初筆カスレ防止効果が不十分となり、20.0重量%を超えて添加すると溶剤が蒸発したときのインキの粘度が高くなり過ぎ初筆カスレし易くなったり筆記時にインキの続きが悪くなる不具合が発生する畏れがある。 Hydroxypropylpolyethyleneimine is used for the purpose of suppressing evaporation of the solvent by hydrogen bonding to prevent drying of the ink and preventing first-scratch blurring. Specifically, propylene oxide-modified polyethyleneimine PP- manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 061 (aqueous solution of 48.0 to 52.0% active ingredient). The amount used is preferably 0.2 to 20.0% by weight based on the total amount of ink as pure hydroxypropylpolyethyleneimine. If the amount is less than 0.2% by weight, the effect of preventing the first brush blurring is insufficient, and if added in excess of 20.0% by weight, the viscosity of the ink when the solvent evaporates becomes too high, and it becomes easy to scratch the first brush. There is a possibility that the trouble that the continuation of the ink becomes worse occurs.
また、不使用時にペン先からのインキ漏れ出しを防止したり、筆記先端部を上向き(正立状態)で放置した場合のインキの逆流を防止するためにインキに剪断減粘性を付与しても良い。剪断減粘性剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒアルロン酸等の水溶性多糖類、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体もしくはそれらのアルキルエステルとの共重合体、さらにはこれらの架橋体や、ベンジリデンソルビトール、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトなども使用可能である。
なお、特にボールペン用のインキに剪断減粘性を付与する場合は、ペン先を下向きに放置したときのインキの漏れ出しを防ぐことと筆記時の粘度低下を最適な値とすることで書き味をより軽くする目的で25℃での剪断減粘指数を0.3以上0.9以下にすることが好ましい。
In addition, to prevent ink leakage from the pen tip when not in use, or to apply shear thinning to the ink to prevent backflow of ink when the writing tip is left facing upright (upright state) good. Shear thinning agents include cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, ethylcellulose, water soluble polysaccharides such as hyaluronic acid, copolymers of acrylic acid or methacrylic acid polymers or their alkyl esters. Combined materials, and further cross-linked products thereof, benzylidene sorbitol, silica, bentonite inorganic compounds, organic bentonites, and the like can also be used.
In particular, when shear thinning is imparted to ink for ballpoint pens, the writing quality is improved by preventing leakage of ink when the pen tip is left faced down and by setting the viscosity drop during writing to an optimal value. In order to make it lighter, it is preferable to set the shear thinning index at 25 ° C. to 0.3 or more and 0.9 or less.
顔料を分散するために、分散剤を使用することは差し支えない。通常使用されているものは使用可能であるがポリビニルブチラールや少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体等が好ましい。
上記成分の他に、必要に応じて油性インキ原料として用いられる潤滑剤や粘度調整剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、分散剤、糸曳き性付与剤、レベリング性付与剤等の添加剤、アルコール、グリコール、グリコールエーテル以外から選ばれる有機溶剤を併用することも可能である。
潤滑剤はなめらかな書き味を付与するために使用するが、切削油類、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、アシルアミノ酸類、チアゾール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等又はそれらのアルキルエーテル類が一般的に使用される。中でもリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸又はこれらの中和物が潤滑効果が大きく好ましい。
アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤以外の溶剤を使用する場合はインキに添加してインキ成分の溶解や分散を阻害しないものが好ましい。また、その使用量は蒸発してもインキの流動性に悪影響を与えない程度の量が好ましい。
A dispersant may be used to disperse the pigment. Those usually used can be used, but polyvinyl butyral and a copolymer containing at least a monomer having a carboxylic acid group in the molecule as a constituent unit are preferable.
In addition to the above components, lubricants and viscosity modifiers, rust preventives, antiseptics, antifoaming agents, anti-scratch agents, dispersants, stringiness imparting agents, and leveling properties used as oil-based ink raw materials as necessary It is also possible to use an organic solvent selected from additives other than alcohol, glycols, glycol ethers, and the like.
Lubricants are used to give smooth writing, but cutting oils, higher fatty acids, phosphate esters, acylamino acids, thiazoles, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. or their alkyl ethers are generally used. Used. Of these, phosphoric acid esters, polyoxyalkylene alkyl phosphoric acids or neutralized products thereof are preferred because of their great lubricating effect.
When using a solvent other than an organic solvent selected from alcohols, glycols, and glycol ethers, those that are added to the ink and do not hinder dissolution or dispersion of the ink components are preferred. Further, the amount used is preferably an amount that does not adversely affect the fluidity of the ink even when evaporated.
本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と、有機溶剤分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
インキを製造するには、着色剤と、油溶性樹脂と、有機溶剤とヒドロキシプロピルポリエチレンイミンとをホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
また、本発明のインキを繊維芯や中綿を用いる筆記具に使用する場合インキ粘度は25℃において100mPa・s以下がインキ吐出の点から好ましく、ボールペンに用いる場合の粘度はインキ吐出やペン先を下向きにして放置したときのペン先からのインキの漏れを考慮して剪断速度が1/sのとき200〜50000mPa・sが好ましく、剪断減粘性を付与した場合は1/sのとき200〜100000mPa・s、1000/sの時100〜3000mPa・sになるようにするのが好ましい。
In the present invention, it is usually possible to disperse the pigment by a general method. For example, a pigment and an organic solvent dispersant are mixed and stirred uniformly with a propeller stirrer or the like, and then the pigment is dispersed with a disperser. A dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, or a homogenizer is appropriately selected depending on the amount of solvent of the ink and the pigment concentration.
To produce an ink, a colorant, an oil-soluble resin, an organic solvent and hydroxypropyl polyethyleneimine are sufficiently mixed and stirred with a stirrer such as a homomixer, and then other components such as a viscosity modifier and a solvent. It is obtained by mixing oil-based dyes, lubricants, etc. for color tone adjustment, and dissolving and mixing until uniform, but in some cases the mixed ink is further dispersed with a disperser, or the resulting ink It is possible to remove coarse particles and insoluble components by filtering or centrifuging the solution.
In addition, when the ink of the present invention is used for a writing instrument using a fiber core or batting, the ink viscosity is preferably 100 mPa · s or less at 25 ° C. from the viewpoint of ink ejection, and when used for a ballpoint pen, the viscosity is downward for ink ejection or the pen tip. In consideration of ink leakage from the pen tip when left as it is, 200 to 50000 mPa · s is preferable when the shear rate is 1 / s, and 200 to 100000 mPa · s when 1 / s when shear thinning is applied. It is preferable to be 100 to 3000 mPa · s at s, 1000 / s.
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
(実施例1)
プリンテックス35(カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン(株)製)
5.0部
ネオスーパーブルーC−555(C.I.SOLVENT BLUE70、中央合成化学(株)製 17.3部
SPILON RED C−GH(油性染料、保土谷化学工業(株)製)4.6部
VALIFAST YELLOW 1151油性染料、オリエント化学工業(株)製) 3.1部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル 41.9部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル 17.0部
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業(株)製)
1.6部
エスレックBH−3(ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業(株)製) 1.0部
フォスファノールLB400(リン酸エステル系界面活性剤、潤滑剤、東邦化学工業(株)製) 1.5部
アミート105(POEココナットアミン、界面活性剤、(株)花王製)1.0部
エポミン PP−061(ヒドロキシプロピルポリエチレンイミン水溶液、有効成分49.7%、(株)日本触媒製) 6.0部
上記成分のうち、エポミン PP−061を開放状態で80℃に放置して水分を蒸発させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライズ製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い10回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストにネオスーパーブルーC−555の全量と、SPILON RED C−GHの全量と、VALIFAST YELLOW 1151の全量と、フォスファノールLB400の全量と、アミート105の全量と、水を蒸発させたエポミン PP−061の全量と、エスレックBH−3の全量を加え、70℃で3時間攪拌、混合した後室温まで放冷し黒色の油性インキを得た。
このものの粘度は剪断速度1/sで980mPa・sであった。
Hereinafter, it demonstrates still in detail based on an Example and a comparative example. In each example, “part” simply means “part by weight”.
Example 1
Printex 35 (carbon black, manufactured by Degussa Huls Japan)
5.0 parts Neo Super Blue C-555 (CI Solvent Blue 70, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd. 17.3 parts SPILON RED C-GH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 4.6 Part VALIFAST YELLOW 1151 oil-based dye, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. 3.1 parts diethylene glycol monomethyl ether 41.9 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 17.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, dispersant, Sekisui Chemical Co., Ltd.) Made by Co., Ltd.)
1.6 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, viscosity modifier, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Phosphanol LB400 (phosphate surfactant, lubricant, Toho Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts Amit 105 (POE coconut amine, surfactant, manufactured by Kao Corporation) 1.0 part Epomin PP-061 (hydroxypropylpolyethyleneimine aqueous solution, active ingredient 49.7%, Japan) 6.0 parts of the above components Among the above components, Epomin PP-061 was left open at 80 ° C. to evaporate water. Next, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether, the total amount of ethylene glycol monoisopropyl ether, and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred and mixed and dissolved at 70 ° C. In addition, a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) was used 10 times using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a black paste.
Next, the total amount of Neo Super Blue C-555, the total amount of SPILON RED C-GH, the total amount of VALIFAST YELLOW 1151, the total amount of Phosphanol LB400, the total amount of Amite 105, and water were evaporated to this paste. The total amount of Epomin PP-061 and the total amount of Eslek BH-3 were added, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a black oil-based ink.
The viscosity of this product was 980 mPa · s at a shear rate of 1 / s.
(実施例2)
SPILON VIOLET C−RH(油性染料、保土谷化学工業(株)製)
15.0部
SPILON YELLOW C−GNH(油性染料、保土谷化学工業(株)製)
10.0部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル 28.5部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル 20.7部
ハイラック110H(ケトン樹脂、粘度調整剤、日立化成(株)製) 6.0部
PVP−k90(ポリビニルピロリドン、粘度調整剤、ISP社製) 6.0部
ナイミーンO−205(ポリオキシエチレンオレイルアミン、界面活性剤、日本油脂(株)製) 1.0部
フォスファノールLS500(POEアルキルエーテルリン酸、潤滑剤、東邦化学工業(株)製) 0.8部
エポミン PP−061 12.0部
上記成分のうち、エポミン PP−061を開放状態で80℃に放置して水分を蒸発させた。これに、エポミン PP−061以外の成分を全て加え、70℃で攪拌し、均一に溶解して黒色の油性インキを得た。このものの剪断速度1/sの粘度は1280mPa・sであった。
(Example 2)
SPILON VIOLET C-RH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
15.0 parts SPILON YELLOW C-GNH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
10.0 parts diethylene glycol monomethyl ether 28.5 parts ethylene glycol mononormal propyl ether 20.7 parts Hilac 110H (ketone resin, viscosity modifier, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts PVP-k90 (polyvinylpyrrolidone, Viscosity modifier, manufactured by ISP) 6.0 parts Niimine O-205 (polyoxyethylene oleylamine, surfactant, manufactured by NOF Corporation) 1.0 part phosphanol LS500 (POE alkyl ether phosphate, lubricant) 0.8 part Epomin PP-061 12.0 parts Among the above components, Epomin PP-061 was left at 80 ° C in an open state to evaporate water. To this, all components other than Epomin PP-061 were added, stirred at 70 ° C., and uniformly dissolved to obtain black oil-based ink. The viscosity at a shear rate of 1 / s was 1280 mPa · s.
(実施例3)
NOVOPERM RED F3RK70(C.I.Pigment Red 170、クラリアントジャパン(株)製) 5.0部
SPILON RED C−GH 15.6部
SPILON RED C−BH(油性染料、保土谷化学工業(株)製)0.8部
SPILON YELLOW C−GNH 3.8部
エスレックBL−1 1.6部
エスレックBH−3 0.5部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 53.2部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル 15.4部
ユニオールD2000(ポリプロピレングリコール、日本油脂(株)製)3.5部
エポミン PP−061 0.6部
上記成分のうち、エポミン PP−061を開放状態で80℃に放置して水分を蒸発させた。次いで、上記成分のうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックBL−1の全量を70℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからNOVOPERM RED F3RK70の全量を加えダイノーミル(ビーズミル、(株)シンマルエンタープライズ製)で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い10回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストにSPILON RED C−GHの全量と、SPILON RED C−BHの全量と、SPILON YELLOW C−GNHの全量と、ユニオールD2000の全量と、エスレックBH−3の全量と水を蒸発させたエポミンPP−061の全量を加え、70℃で3時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色の油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度1/sで1360mPa・sであった。
(Example 3)
NOVOPERM RED F3RK70 (CI Pigment Red 170, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) 5.0 parts SPILON RED C-GH 15.6 parts SPILON RED C-BH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts SPILON YELLOW C-GNH 3.8 parts ESREC BL-1 1.6 parts ESREC BH-3 0.5 parts dipropylene glycol monomethyl ether 53.2 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 15.4 parts Uniol D2000 ( Polypropylene glycol (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 3.5 parts Epomin PP-061 0.6 part Among the above components, Epomin PP-061 was left open at 80 ° C. to evaporate water. Next, among the above components, the total amount of dipropylene glycol monomethyl ether, the total amount of ethylene glycol monoisopropyl ether, and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred at 70 ° C., mixed and dissolved, and then allowed to cool to room temperature. The total amount of NOVOPERM RED F3RK70 was added, and the mixture was passed 10 times with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a red paste.
Next, the total amount of SPILON RED C-GH, the total amount of SPILON RED C-BH, the total amount of SPILON YELLOW C-GNH, the total amount of Uniol D2000, the total amount of ESREC BH-3 and water were evaporated in this paste. The total amount of Epomin PP-061 was added, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a red oil-based ink. The viscosity of this product was 1360 mPa · s at a shear rate of 1 / s.
(実施例4)
SPILON VIOLET C−RH(油性染料、保土谷化学工業(株)製)
5.0部
SPILON YELLOW C−GNH(油性染料、保土谷化学工業(株)製)
2.5部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル 28.5部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル 46.0部
ハイラック110H(ケトン樹脂、定着用樹脂、日立化成(株)製) 6.0部
エポミン PP−061 12.0部
上記成分のうち、エポミン PP−061を開放状態で80℃に放置して水分を蒸発させた。これに、エポミン PP−061以外の成分を全て加え、70℃で攪拌し、均一に溶解して黒色の油性インキを得た。このものの剪断速度1/sの粘度は8mPa・sであった。
Example 4
SPILON VIOLET C-RH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
5.0 parts SPILON YELLOW C-GNH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
2.5 parts diethylene glycol monomethyl ether 28.5 parts ethylene glycol mononormal propyl ether 46.0 parts Hilac 110H (ketone resin, fixing resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts Epomin PP-061 12.0 Part Of the above components, Epomin PP-061 was left open at 80 ° C. to evaporate water. To this, all components other than Epomin PP-061 were added, stirred at 70 ° C., and uniformly dissolved to obtain black oil-based ink. The viscosity at a shear rate of 1 / s was 8 mPa · s.
(比較例1)
実施例1において、エポミン PP−061の水を蒸発させたものの代わりにエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを加えた以外は同様に為して黒色の油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度1/sで930mPa・sであった。
(Comparative Example 1)
A black oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol monoisopropyl ether was added instead of evaporated water of Epomin PP-061. The viscosity of this ink was 930 mPa · s at a shear rate of 1 / s.
(比較例2)
実施例2において、エポミン PP−061の水を蒸発させたものの代わりにエチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルを用いた以外は同様に為して黒色の油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度1/sで1190mPa・sであった。
(Comparative Example 2)
A black oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that ethylene glycol mononormal propyl ether was used in place of the water obtained by evaporating the water of Epomin PP-061. The viscosity of this ink was 1190 mPa · s at a shear rate of 1 / s.
(比較例3)
実施例2においてエポミン PP−061の添加量を0.3部に減じ、その分エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルを加えた以外は同様に無し黒色の油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度1/sで1150mPa・sであった。
(Comparative Example 3)
A black oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of Epomin PP-061 added was reduced to 0.3 parts and ethylene glycol mononormal propyl ether was added correspondingly. The viscosity of this ink was 1150 mPa · s at a shear rate of 1 / s.
(比較例4)
実施例2においてエポミン PP−061の添加量を45部に増やし、その分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に無し黒色の油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度1/sで1330mPa・sであった。
(Comparative Example 4)
A black oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of Epomin PP-061 added was increased to 45 parts and diethylene glycol monomethyl ether was reduced accordingly. The viscosity of this ink was 1330 mPa · s at a shear rate of 1 / s.
(比較例5)
実施例4において、エポミン PP−061の水を蒸発させたものの代わりにエチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルを加えた以外は同様に為して黒色の油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度1/sで6mPa・sであった。
(Comparative Example 5)
A black oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 4 except that ethylene glycol mononormal propyl ether was added in place of the evaporated water of Epomin PP-061. The viscosity of this ink was 6 mPa · s at a shear rate of 1 / s.
以上、実施例、比較例で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表1に示す。
尚、粘度の測定は、実施例1〜3,比較例1〜4はジャスコインタナショナル(株)製のレオメーターVAR−100に、φ20のパラレルローターを取り付け試料台との間隙を0.2mmに調整後、一定速度の項目で剪断速度を1/sに設定して行った。
実施例4と比較例5は東京計器製ELD型粘度計を用い、1°34’×R24のコーンロータを使用し剪断速度38.3/sで測定した。
測定温度はいずれも25℃である。
As mentioned above, the following test was done about the ink composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
The viscosity was measured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 with a rheometer VAR-100 manufactured by Jusco International Co., Ltd., a φ20 parallel rotor attached, and a clearance of 0.2 mm from the sample stage. After the adjustment, the shear rate was set to 1 / s in the constant speed item.
In Example 4 and Comparative Example 5, an ELD viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. was used, and measurement was performed at a shear rate of 38.3 / s using a cone rotor of 1 ° 34 ′ × R24.
The measurement temperatures are all 25 ° C.
(試験用サンプルの作製)
上記実施例及び比較例で得た油性インキのうち、実施例1〜3、比較例1〜4は市販のジェットストリーム(油性ボールペン、三菱鉛筆(株)製(ボール径φ0.7))からインキを抜いて洗浄した部品に0.3g充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
実施例4と比較例5は市販のぺんてる(株)製ぺんてるペンENN50からインキを抜いて洗浄した部品に充填して試験用マーカーを作製した。
(Preparation of test samples)
Among the oil-based inks obtained in the above Examples and Comparative Examples, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are inks obtained from commercially available jet streams (oil-based ballpoint pens, manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. (ball diameter φ0.7)). 0.3 g was filled in the cleaned part, and centrifugal force was applied with a centrifuge to degas bubbles in the ink, thereby producing a test ballpoint pen.
In Example 4 and Comparative Example 5, a test marker was prepared by removing ink from a commercially available Pentel Pen ENN50 and filling the cleaned parts.
初筆カスレ試験
筆記後キャップを外したまま無風の温度20℃、湿度40%の室内に実施例1〜3,比較例1〜4は24時間、実施例4と比較例5は2時間放置した後上質紙に直線を手書きで筆記したときにその書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定した。
First writing blur test After the writing, the caps were removed and left in a room with a windless temperature of 20 ° C. and a humidity of 40% for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 for 24 hours, and Examples 4 and 5 for 2 hours. The length from the beginning of writing to the position of the handwriting that was able to be written normally was measured with a ruler.
以上、詳細に説明したように本発明の油性インキは、ペン先を外気に触れる状態で放置されていても初筆カスレを抑制し、滑らかに書き出せる優れた油性インキである。 As described above in detail, the oil-based ink of the present invention is an excellent oil-based ink that suppresses initial brush blurring and can be smoothly written even when the pen tip is left in contact with the outside air.
Claims (1)
An oil-based ink comprising at least a colorant, an oil-soluble resin, one or more organic solvents selected from alcohol, glycol, and glycol ether, and hydroxypropylpolyethyleneimine.
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JP2012031229A (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Pentel Corp | Oil-based ink composition for ballpoint pen |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000017209A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | Aqueous ink set for ink jet |
JP2001329182A (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | Water-based quick-drying resin composition |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000017209A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | Aqueous ink set for ink jet |
JP2001329182A (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | Water-based quick-drying resin composition |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012031229A (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Pentel Corp | Oil-based ink composition for ballpoint pen |
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