JP2010006919A - Ink composition for use in rollerball pen and refill for use in rollerball pen using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、潤滑性に優れ、ボール座の摩耗を抑制する水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペン用レフィルに関するものである。 The present invention relates to an ink composition for water-based ballpoint pens, and more particularly to an ink composition for water-based ballpoint pens that is excellent in lubricity and suppresses wear of a ball seat and a refill for water-based ballpoint pens using the same.
従来より、書き味やカスレ等の筆跡を良好にするために、潤滑剤として、界面活性剤や固体潤滑剤などを含有し、潤滑性を向上した水性ボールペン用インキ組成物が提案されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, water-based ballpoint pen ink compositions that contain a surfactant, a solid lubricant, or the like as a lubricant and have improved lubricity have been proposed in order to improve the handwriting such as writing quality and blur.
前者の界面活性剤を含有したものとしては、特開昭61−235479号「顔料水性インキ」には、フッ素系界面活性剤を用いたもの、特開2004−346181号「水性ボールペン用インキ」には、フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤を併用したもの、また、特開平10−330678号「ボールペン用酸化チタン含有水性インキ」には、リン酸エステル系界面剤を含有した水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。 Examples of the former containing a surfactant include those disclosed in JP-A No. 61-235479 “Pigment aqueous ink” using a fluorine-based surfactant, and JP-A No. 2004-346181 “Water-based ballpoint pen ink”. Is a combination of a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-330678 “Titanium oxide-containing water-based ink for ball-point pens” describes a water-based ball-point pen containing a phosphate ester-based surfactant. An ink composition is disclosed.
また、後者の固体潤滑剤を用いたものとしては、特開平2−199182号「ボールペン用顔料インキ」には、二硫化モリブデンや窒化ホウ素を含有した水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1〜3のように、水性ボールペン用インキ組成物に界面活性剤を含有することで、界面活性剤を含有しない場合に比べ、書き味の向上及びボール座の摩耗を抑制することはできるが、さらなる摩耗を抑制することと、書き味の向上が望まれている。 However, as in Patent Documents 1 to 3, by containing a surfactant in the water-based ballpoint pen ink composition, the writing quality is improved and the ball seat wear is suppressed compared to the case where no surfactant is contained. However, it is desired to further suppress wear and improve writing quality.
特に、特許文献1、2のように、フッ素系界面活性剤及び/又はシリコン系界面活性剤は、特許文献3のリン酸エステル界面活性剤に比べ、ボール座の摩耗し易く、筆跡カスレや筆記不良を起こす原因となる恐れもあった。 In particular, as in Patent Documents 1 and 2, the fluorine-based surfactant and / or the silicon-based surfactant are more susceptible to wear on the ball seat than the phosphate ester surfactant in Patent Document 3, and the handwriting scraps and writing. There was also a risk of causing defects.
一方、特許文献4では、二硫化モリブデンや窒化ホウ素の固体潤滑剤を用いることで、ボール座の摩耗は抑制することができが、書き味が低下するとともに、二硫化モリブデンや窒化ホウ素は比重が高く、インキ中で沈降し、筆記不良が発生する問題を抱えていた。 On the other hand, in Patent Document 4, wear of the ball seat can be suppressed by using a solid lubricant of molybdenum disulfide or boron nitride, but the writing quality is lowered and molybdenum disulfide or boron nitride has a specific gravity. It was high and settled in the ink and had a problem of poor writing.
本発明の目的は、書き味が良好で、ボール座の摩耗の抑制が向上する水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペン用レフィルを提供することである。 An object of the present invention is to provide a water-based ballpoint pen ink composition with good writing quality and improved suppression of ball seat wear, and an aqueous ballpoint pen refill using the same.
本発明は、上記課題を解決するために、
「1.少なくとも水、着色剤、剪断減粘付与剤、界面活性剤、固体潤滑剤を含有する水性ボールペン用インキ組成物であって、前記固体潤滑剤がフッ素系樹脂であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
2.前記フッ素系樹脂が、枝分かれのない、-CF2-基を有する構造からなることを特徴とする第1項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
3.フッ素系樹脂が、分子量100万〜1000万であることを特徴とする第1項または第2項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
4.前記界面活性剤が、リン酸エステル系界面活性剤であることを特徴とする第1項ないし第3項のいずれか1項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
5.前記リン酸エステル系界面活性剤のHLBが14以上であることを特徴とする請求項1ないし4に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
6.前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤を少なくとも含むことを特徴とする請求項1ないし5に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
7.インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備し、インキ収容筒内に第1項ないし第6項のいずれか1項に記載された水性インキ組成物を直詰めした水性ボールペンレフィルにおいて、前記インキ収容筒の材質が透明または半透明の合成樹脂を用いることを特徴とする水性ボールペン用レフィル。」とする。
In order to solve the above problems, the present invention
"1. An aqueous ballpoint pen ink composition containing at least water, a colorant, a shear thinning agent, a surfactant, and a solid lubricant, wherein the solid lubricant is a fluororesin. Water-based ink composition for ballpoint pens.
2. 2. The ink composition for water-based ballpoint pens according to item 1, wherein the fluororesin has an unbranched structure having a —CF 2 — group.
3. The water-based ballpoint pen ink composition according to Item 1 or 2, wherein the fluorine-based resin has a molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000.
4). The water-based ballpoint pen ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the surfactant is a phosphate ester-based surfactant.
5). 5. The water-based ballpoint pen ink composition according to claim 1, wherein the phosphate ester-based surfactant has an HLB of 14 or more.
6). The water-based ballpoint pen ink composition according to claim 1, wherein the surfactant contains at least a fluorosurfactant.
7). A ballpoint pen tip holding a ball rotatably is provided at the tip of the ink storage cylinder directly or via a chip holder, and the ink storage cylinder is described in any one of items 1 to 6 A water-based ballpoint pen refill in which a water-based ink composition is directly packed, wherein the material of the ink containing cylinder is a transparent or translucent synthetic resin. "
本発明は、少なくとも水、着色剤、剪断減粘付与剤、界面活性剤、固体潤滑剤としてフッ素系樹脂を含有することを特徴とすることで、書き味が良好で、ボール座の摩耗の抑制が向上する水性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペン用レフィルを提供することができた。 The present invention is characterized by containing a fluororesin as at least water, a colorant, a shear thinning agent, a surfactant, and a solid lubricant. It was possible to provide an ink composition for water-based ballpoint pens and a refill for water-based ballpoint pens using the same.
本発明の第一の特徴は、界面活性剤と、固体潤滑剤としてフッ素系樹脂を併用することである。 The first feature of the present invention is to use a surfactant and a fluororesin in combination as a solid lubricant.
界面活性剤は、ボールとチップ本体との潤滑性を高め、滑らかな筆感を得ることができ、書き味を向上するとともに、ボール座の摩耗を抑制する効果がある。本発明に用いる界面活性剤は、具体的には、リン酸エステル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、脂肪酸などや、それらの塩などが挙げられ、これ等を1種又は2種以上用いることができる。 The surfactant has an effect of improving lubricity between the ball and the chip body, obtaining a smooth writing feeling, improving writing quality and suppressing wear of the ball seat. Specific examples of the surfactant used in the present invention include phosphate ester surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, acetylene glycol surfactants, fatty acids, and salts thereof. 1 type, or 2 or more types can be used.
一方、固体潤滑剤は、二硫化モリブデン、グラファイトに代表されるように、相対運動する材料表面間の潤滑性を向上することで、相対運動する材料の損傷を防止するため等に用いられる固体の潤滑剤である。 On the other hand, solid lubricants, such as molybdenum disulfide and graphite, improve the lubricity between the surfaces of the relatively moving materials, thereby preventing damage to the materials that move relatively. Lubricant.
しかし、固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン(比重4.7)、グラファイト(比重2.2)、窒化ホウ素(比重3.4〜5.5)、二硫化タングステン(比重7.4〜7.5)、フッ素系樹脂(比重1.7〜2.3)、ポリイミド系樹脂(比重1.4〜1.6)等が例示できるが、インキ経時安定性が悪いという問題があった。 However, as solid lubricants, molybdenum disulfide (specific gravity 4.7), graphite (specific gravity 2.2), boron nitride (specific gravity 3.4 to 5.5), tungsten disulfide (specific gravity 7.4 to 7. 5), fluorine resin (specific gravity 1.7 to 2.3), polyimide resin (specific gravity 1.4 to 1.6) and the like can be exemplified, but there is a problem that the ink stability with time is poor.
本願発明者等は、ボールとチップ本体との潤滑性及びボール座の摩耗について鋭意研究した結果、界面活性剤と、固体潤滑剤としてフッ素系樹脂を併用することで、界面活性剤単独に比べてボール座の摩耗抑制が向上すること、及び、固体潤滑剤単独では得られなかった潤滑性が向上することを見出し、本発明に到った。 As a result of earnest research on the lubricity between the ball and the chip body and the wear of the ball seat, the inventors of the present application have used a surfactant and a fluororesin in combination as a solid lubricant, and compared with the surfactant alone. The present inventors have found that the suppression of wear of the ball seat is improved and that the lubricity not obtained with a solid lubricant alone is improved.
フッ素系樹脂は、C-F結合を多数有する樹脂であり、フッ素(F)は、他の電子を取り込もうとする力(電気陰性度)が最も大きい原子なので、C-F結合エネルギーはとても高くなり、C-Fの結合力がとても強く、染料や顔料等の着色剤、溶剤、界面活性剤などと反応しずらいため、インキ経時安定性も良好となる。 Fluorine resin is a resin having many C—F bonds, and fluorine (F) is the atom with the greatest force (electronegativity) to take in other electrons, so the C—F bond energy becomes very high. The bond strength of C—F is very strong, and it is difficult to react with colorants such as dyes and pigments, solvents, surfactants, etc., so that the ink aging stability is also good.
さらに、固体潤滑剤の中でも、フッ素系樹脂は、分子間力が小さく、分子間凝集エネルギーが非常に小さくなるため、ボールの回転によって、力が加われば、ボールペンチップのボールとボール座の間で、フッ素系樹脂の分子同士で滑りが起こり易い。そのため、界面活性剤の潤滑性と、フッ素系樹脂の潤滑性の相乗効果によってボール座の摩耗抑制を向上することができる。 Furthermore, among solid lubricants, fluorine-based resins have low intermolecular force and very low intermolecular cohesive energy. Therefore, if force is applied by the rotation of the ball, it is between the ball of the ballpoint pen tip and the ball seat. Sliding easily occurs between molecules of fluororesin. Therefore, the wear suppression of the ball seat can be improved by the synergistic effect of the lubricity of the surfactant and the lubricity of the fluororesin.
フッ素系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(FEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(FEP)、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー(ETFE)等が挙げられる。 Specific examples of fluorine resins include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polyvinylidene fluoride (PVDF). ), Polyvinyl fluoride (FEP), ethylene / tetrafluoroethylene polymer (ETFE), and the like.
また、フッ素系樹脂の中でも、(化1)のように、枝分かれのない-CF2-基を有する構造からなるものが好ましい。前記枝分かれのない-CF2-基を有する構造からなると、-C-C-鎖の周囲をF原子が、隙間無く埋め尽くした構造で、結合距離の短いC-Fの結合が等距離で連なる非極性の構造になる。そのため、分子表面に凹凸が少なく、ほぼ平らであるため、より滑り易い構造である。このような構造を持つフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(-CF2-CF2-)n等が挙げられる。その反面、枝分かれを有する-CF2-基を有する構造であると、分子表面上に凹凸が生じ、摩擦抵抗が生じ易くなる。例えば、(化2)のように、パーフルオロアルコキシアルカン(-CF2-CF2-)m(-CF2-CF(ORf)-)nでは(-ORf-)が、(化3)のように、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(-CF2-CF2-)m(-CF2-CF(CF3)-)nでは(-CF3-)が、枝分かれ構造のため、分子表面上に凹凸が生じ、摩擦抵抗が生じ易いため、-CF2-基を有し、枝分かれ基のない構造である(-CF2-CF2-)nと比べると、滑りにくくなる。そのため、(化1)のように、枝分かれのない-CF2-基を有する構造からなるフッ素系樹脂を用いることで、水性インキ中で、より滑り易く、非極性構造のため、よりインキ経時安定性が良好とすることが可能であるため、最も好ましい。
Further, among fluorine-based resins, those having a structure having a non-branched —CF 2 — group as shown in (Chemical Formula 1) are preferable. The non-branched structure having a non-branched —CF 2 — group is a non-polar structure in which F atoms are completely filled around the —CC— chain, and C—F bonds with a short bond distance are connected at equal distances. It becomes the structure of. For this reason, the surface of the molecule has few irregularities and is almost flat, so that the structure is more slippery. Examples of the fluororesin having such a structure include polytetrafluoroethylene (—CF 2 —CF 2 —) n. On the other hand, if the structure has a branched —CF 2 — group, irregularities are generated on the molecular surface, and frictional resistance tends to occur. For example, as in (Chemical Formula 2), in the perfluoroalkoxyalkane (—CF 2 —CF 2 —) m (—CF 2 —CF (ORf) —) n, (—ORf—) is changed to (Chemical Formula 3) In addition, in the case of perfluoroethylene propene copolymer (-CF 2 -CF 2- ) m (-CF 2 -CF (CF 3 )-) n, (-CF 3- ) is branched, but the surface of the molecule is uneven. As a result, the frictional resistance is likely to occur, so that it is less slippery than (—CF 2 —CF 2 —) n having a —CF 2 — group and no branching group. Therefore, as shown in (Chemical Formula 1), by using a fluorine-based resin having a structure having a non-branched —CF 2 — group, it is more slippery in water-based inks and is more stable over time due to its nonpolar structure. Since it is possible to make the property good, it is most preferable.
(化1)のように、枝分かれのない-CF2-基を有する構造からなるフッ素系樹脂の具体例としては、KT−300M、同400M、同600M、KTL−2N、同4N、同8N、同10N、同20N、同8F、同500F、同450、同610、同620((株)喜多村)、ネオフロンAD−2、ルブロンL2、ポリフロンPTFE M391、同392、同393(ダイキン工業(株))、Teflon30−J、同120−J等のTeflonシリーズ、モールディンパウダー7AJ(三井・デュポンフロロケミカル(株))等を用いることができる。なお、形状は粉末状、予め界面活性剤などで分散した液体状、ペースト状のものいずれも使用でき、これらの特定の構造を有するフッ素系樹脂は、単独又は2種以上組み合わせて混合して使用してもよい。 Specific examples of the fluorine-based resin having a structure having an unbranched —CF 2 — group as in (Chemical Formula 1) include KT-300M, 400M, 600M, KTL-2N, 4N, 8N, 10N, 20N, 8F, 500F, 450, 610, 620 (Kitamura Corporation), Neophron AD-2, Lubron L2, Polyflon PTFE M391, 392, 393 (Daikin Industries, Ltd.) ), Teflon series such as Teflon 30-J and 120-J, Mouldin powder 7AJ (Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd.) and the like can be used. In addition, the powder can be used in the form of powder, liquid that has been dispersed in advance with a surfactant, or paste. The fluororesins having these specific structures can be used alone or in combination of two or more. May be.
さらに、フッ素系樹脂としては、比較的分子量の小さい、分子量100万未満の低分子系と、比較的分子量の高い分子量100万〜1000万の高分子系があるが、分子量を高くして高分子化した方が、分子鎖が長いため切れ易い傾向がある。そのため、ボールの回転によって、その分子鎖が切れ、その切れた分子同士で滑りが起こるため、より滑り易くなるため、好ましい。そのため、分子量100万〜1000万の方が、好ましい。 Furthermore, as fluorine-based resins, there are a low molecular weight system having a relatively low molecular weight and a molecular weight of less than 1 million, and a high molecular weight system having a relatively high molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000. However, the longer the molecular chain, the easier it is to break. For this reason, the molecular chain is broken by the rotation of the ball, and slipping occurs between the broken molecules. Therefore, a molecular weight of 1 million to 10 million is preferable.
また、フッ素系樹脂の含有量は、0.1質量%未満になるとボール座の摩耗を抑制効果が得られず、20.0質量%を超えるとインキ経時安定性が劣る可能性があるので、インキ組成物全質量に対し0.1〜20.0質量%にすることが好ましい。より好ましくは、5.0〜12.0質量%である。 Further, if the content of the fluororesin is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing the wear of the ball seat cannot be obtained, and if it exceeds 20.0% by mass, the ink aging stability may be deteriorated. The content is preferably 0.1 to 20.0% by mass relative to the total mass of the ink composition. More preferably, it is 5.0-12.0 mass%.
本発明に用いる界面活性剤は、書き味及びボール座の摩耗抑制を考慮して、リン酸エステル界面活性剤を少なくとも含むことが好ましい。これは、リン酸基を有するものは、金属類に対して吸着力があるため、ボールやチップ本体などに対して吸着するため、他の種類の界面活性剤よりも、潤滑性があり、より良好な書き味が得られ、ボール座の摩耗を抑制する効果も優れているためである。 The surfactant used in the present invention preferably contains at least a phosphate ester surfactant in consideration of writing quality and suppression of wear of the ball seat. This is because those having phosphate groups are adsorbing to metals, so they are adsorbing to balls and chip bodies, and are therefore more lubricious than other types of surfactants. This is because good writing quality is obtained and the effect of suppressing wear of the ball seat is excellent.
また、リン酸エステル系界面活性剤は、エチレンオキサイド(CH2CH2O)付加モル数が少ない程、HLB値が低いため親油性が強く、ボールの潤滑性が向上し、書き味及び摩耗抑制効果も向上するため、書き味及び摩耗抑制を考慮すると、HLBが13以下のリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましいが、その反面、HLB値が低く親油性が強いと、リン酸エステル系界面活性剤とチップ本体内から溶出するマンガンイオンやクロムイオン等の金属イオンとが反応して、金属塩を形成し易く、金属塩析出物による筆記不良が発生し易い問題がある。一方、HLBが14以上のリン酸エステル系界面活性剤は、親水性のあるエチレンオキサイド(CH2CH2O)の数が多くなるため、親水性が増加し、水性インキ組成物中では、溶解安定する。そのため、HLBが13以下のリン酸エステル系界面活性剤に比べ、書き味及び摩耗抑制能は、やや低下するが、水性ボールペン用インキとして用いるには、インキ経時安定性を考慮し、HLBが14以上のリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。 Phosphoric ester surfactants have a lower lipophilicity due to lower HLB values as the number of moles of ethylene oxide (CH 2 CH 2 O) added is lower, improving ball lubricity, and reducing writing and wear. In order to improve the effect, it is preferable to use a phosphate ester surfactant having an HLB of 13 or less in consideration of writing quality and wear suppression. On the other hand, if the HLB value is low and the lipophilicity is strong, the phosphate ester There is a problem that the system surfactant and metal ions such as manganese ions and chromium ions eluted from the inside of the chip body react to easily form a metal salt, and writing defects due to metal salt deposits are likely to occur. On the other hand, phosphate surfactants with an HLB of 14 or more have increased hydrophilicity due to an increase in the number of hydrophilic ethylene oxide (CH 2 CH 2 O), and are soluble in aqueous ink compositions. Stabilize. Therefore, the writing taste and wear-inhibiting ability are slightly reduced as compared with phosphate ester surfactants having an HLB of 13 or less. However, when used as a water-based ballpoint pen ink, the HLB is 14 in consideration of ink aging stability. It is preferable to use the above phosphate ester surfactants.
本発明で用いるリン酸エステル系界面活性剤には、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、短鎖アルコール系、ジノニルフェノール系、オクチルフェノール系等の複数の種類が挙げられる。 The phosphate ester surfactant used in the present invention includes a plurality of types such as styrenated phenol, nonylphenol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, short chain alcohol, dinonylphenol, and octylphenol. .
また、リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、或いはその誘導体等があるが、これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は2種以上混合して使用してもよい。その中でもインキ経時安定性を考慮すれば、(化4)のような一般式で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、リン酸ジエステルを用いることが好ましい。
(化4)のようなリン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、短鎖アルコール系等が上げられる。さらに、この中でも、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、オクチルフェノール系等のフェニル骨格(C6H5-、C6H4-、C6H3-等)を有するリン酸エステル系界面活性剤は、フェニル骨格が立体構造を形成しているため、他の系と比べて、立体障害を起こす効果があり、潤滑性については、やや劣り、書き味の向上が小さいため、アルコール系のラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、短鎖アルコール系を用いることが、最も好ましい。 Examples of the phosphoric acid ester surfactant such as (Chemical Formula 4) include styrenated phenols, nonylphenols, lauryl alcohols, tridecyl alcohols, octylphenols, short chain alcohols, and the like. Further, among this, styrenated phenol, nonylphenol type, phenyl skeleton of octylphenol system such as (C 6 H 5 -, C 6 H 4 -, C 6 H 3 - , etc.) phosphoric acid ester-based surfactant having a can, Since the phenyl skeleton forms a three-dimensional structure, it has the effect of causing steric hindrance compared to other systems, and the lubricity is somewhat inferior, and the improvement in writing quality is small. It is most preferable to use a tridecyl alcohol type or a short chain alcohol type.
(化4)のような一般式で表されるリン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ(第一工業製薬(株))の中から、プライサーフA212C(HLB値9、トリデシルアルコール系)、同A210G(HLB値9、オクチルフェノール系)、同A207H(HLB値7、ジノニルフェノール系)、同AL(HLB値5、スチレン化フェノール系)、同A208B(HLB値6、ラウリルアルコール系)、同A208S(HLB値7、合成アルコール系)、同A208F(HLB値9、短鎖アルコール系)、同A212E(HLB値10、ノニルフェノール系)、同A215C(HLB値11、トリデシルアルコール系)、同A217E(HLB値14、ノニルフェノール系)、同A219B(HLB値16、ラウリルアルコール系)等が挙げられる。これ等のリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は2種以上混合して使用してもよい。
尚、HLBは、一般式として、HLB=7+11.7log(Mw/Mo)、(Mw;親水基の分子量、Mo;親油基の分子量)から求めることができる。
Specific examples of the phosphate ester surfactant represented by the general formula such as (Chemical Formula 4) include Prisurf A212C (HLB value of 9, from the Prisurf series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)). Tridecyl alcohol), A210G (HLB value 9, octylphenol), A207H (HLB value 7, dinonylphenol), AL (HLB value 5, styrenated phenol), A208B (HLB value 6, lauryl) Alcohol type), A208S (HLB value 7, synthetic alcohol type), A208F (HLB value 9, short chain alcohol type), A212E (HLB value 10, nonylphenol type), A215C (HLB value 11, tridecyl alcohol) Type), A217E (HLB value 14, nonylphenol type), A219B (HLB value 16, Lauri) Alcohol-based), and the like. These phosphate ester surfactants may be used alone or in combination of two or more.
In addition, HLB can be calculated | required from HLB = 7 + 11.7log (Mw / Mo) and (Mw: molecular weight of a hydrophilic group, Mo: molecular weight of a lipophilic group) as a general formula.
また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、0.1質量%未満になると所望の書き味が得られず、5.0質量%を超えるとインキ経時安定性が劣る可能性があるので、インキ組成物全質量に対し0.1〜5.0質量%にすることが好ましい。より好ましくは、0.5〜3.0質量%である。 Further, if the content of the phosphate ester surfactant is less than 0.1% by mass, the desired writing taste cannot be obtained, and if it exceeds 5.0% by mass, the ink aging stability may be deteriorated. It is preferable to make it 0.1-5.0 mass% with respect to the total mass of an ink composition. More preferably, it is 0.5-3.0 mass%.
また、本発明で用いる固体潤滑剤のフッ素系樹脂を長期間分散安定するには、界面活性剤を用いて分散することが好ましい。特に、同じフッ素系であるフッ素系界面活性剤は、水性インキ組成物中でフッ素系樹脂を安定して分散する効果があり、比重の高いフッ素系樹脂(比重1.7〜2.3)の沈降を抑制し易くなるので、好ましく、前述したリン酸エステル界面活性剤と併用することが最も好ましい。 In order to stabilize the fluororesin of the solid lubricant used in the present invention for a long period of time, it is preferable to disperse using a surfactant. In particular, the same fluorine-based surfactant has an effect of stably dispersing the fluorine-based resin in the water-based ink composition, and has a high specific gravity of a fluorine-based resin (specific gravity 1.7 to 2.3). Since it becomes easy to suppress sedimentation, it is preferable, and it is most preferable to use together with the phosphate ester surfactant mentioned above.
また、固体潤滑剤のフッ素系樹脂を分散安定するのに用いる界面活性剤の含有量は、0.1質量%未満になると分散性が劣り、10.0質量%を超えるとインキ経時安定性が劣る可能性があるので、インキ組成物全質量に対し0.1〜10.0質量%にすることが好ましい。より好ましくは、0.5〜5.0質量%である。 Further, the content of the surfactant used to stabilize the dispersion of the fluororesin of the solid lubricant is inferior in dispersibility when it is less than 0.1% by mass, and the stability with time with ink when it exceeds 10.0% by mass. Since it may be inferior, it is preferable to make it into 0.1-10.0 mass% with respect to the ink composition total mass. More preferably, it is 0.5-5.0 mass%.
また、剪断減粘性付与剤は、インキ粘度調整や、本発明で用いる固体潤滑剤、顔料の分散剤として用いられ、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、サクシノグリカン、ガーガム、ウエランガム、ラムザンガム、ローカストビンガム、ダイユータンガム等の剪断減粘性付与剤等が用いられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。その中でも、アクリル系樹脂を用いると、多数存在するカルボキシル基(−COO−)によって、ボールペンチップ内より溶出した金属イオンを包み込むことで、金属イオンとリン酸エステル界面活性剤との反応を抑制して、金属塩析出物を抑制する効果、つまりキレート剤のような役割をするので、架橋型アクリル酸重合体を少なくとも用いる方が、好ましい。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。 Further, the shear thinning agent is used as an ink viscosity adjustment, a solid lubricant used in the present invention, a pigment dispersant, a cross-linked acrylic acid polymer, xanthan gum, succinoglycan, gar gum, welan gum, ramzan gum, locust. Shear thinning agents such as Bingham and Dieutan gum are used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Among them, when an acrylic resin is used, a large number of carboxyl groups (—COO − ) encapsulate metal ions eluted from the inside of the ballpoint pen chip, thereby suppressing the reaction between the metal ions and the phosphate ester surfactant. Therefore, it is preferable to use at least a cross-linked acrylic acid polymer because it acts as a chelating agent in suppressing metal salt precipitates. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
また、剪断減粘性付与剤の含有量は、0.1質量%未満になるとフッ素系樹脂の沈降を抑制し難く、2.0質量%を超えると書き味が低下するため、インキ組成物全質量に対し0.1〜2.0質量%にすることが好ましい。より好ましくは、0.1〜0.6質量%である。 In addition, when the content of the shear thinning agent is less than 0.1% by mass, it is difficult to suppress sedimentation of the fluororesin, and when it exceeds 2.0% by mass, the writing quality is lowered. It is preferable to set it as 0.1-2.0 mass% with respect to. More preferably, it is 0.1-0.6 mass%.
なお、インキ粘度については、限定されるものではないが、本発明で用いる固体潤滑剤の分散安定性や筆記性能などを考慮すると、剪断速度1.92sec−1において、1000mPa・s〜3500mPa・sにする方が好ましい。より好ましくは、1200Pa・s〜2500mPa・sである。 The ink viscosity is not limited, but considering the dispersion stability and writing performance of the solid lubricant used in the present invention, the shear rate is 1.92 sec −1 and 1000 mPa · s to 3500 mPa · s. Is preferable. More preferably, it is 1200 Pa · s to 2500 mPa · s.
また、着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの染料および顔料は、単独又は2種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、1質量%〜20質量%が好ましい。 Further, the colorant is not particularly limited, such as a dye or a pigment, and can be appropriately selected and used. As the dye, direct dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, various salt-forming dyes, and the like can be used. Examples of pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specific examples include carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, quinophthalone, and selenium. , Triphenylmethane, perinone, perylene, glyoxazine, aluminum pigment, pearl pigment, fluorescent pigment, phosphorescent pigment, and complementary color pigment. In addition, a microcapsule pigment obtained by encapsulating or solidifying a colored body obtained by dispersing a pigment in a medium as a colored resin particle body in a shell made of a resin wall film forming substance by a known microencapsulation method or the like may be used. good. Further, colored resin particles in which the pigment is covered with a transparent or translucent resin or the like, or colored resin particles or colorless resin particles colored with a pigment or a dye can also be used. These dyes and pigments may be used alone or in combination of two or more. The content is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
その他として、有機溶剤として、エチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、トリエタノールアミン等のpH調整剤、1,2ベンゾイソチアゾリン−3−オン等の防菌剤、尿素、ソルビット等の保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を添加することができる。また、分散剤も適宜添加可能で、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等や、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を添加することができる。これらは単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。 Other organic solvents include glycols such as ethylene glycol and glycerin, pH adjusters such as triethanolamine, antibacterial agents such as 1,2 benzoisothiazolin-3-one, humectants such as urea and sorbit, benzotriazole A rust preventive agent such as ethylenediaminetetraacetic acid can be added. In addition, dispersants can be added as appropriate. As water-soluble resins, acrylic resins, alkyd resins, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc., and resin emulsions such as acrylic resins, urethane resins, styrene-butadiene resins. Polyester resins, vinyl acetate resins and the like can be added. These can be used alone or in combination of two or more.
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例1
水 48.5質量部
水溶性有機溶剤(エチレングリコール) 20.0質量部
固体潤滑剤(フッ素系樹脂) 10.0質量部
界面活性剤(リン酸エステル系界面活性剤) 1.0質量部
界面活性剤(フッ素系界面活性剤) 2.0質量部
pH調整剤(トリエタノールアミン) 1.5質量部
保湿剤(尿素) 5.0質量部
保湿剤(ソルビット) 5.0質量部
防菌剤(1、2ベンゾイソチアゾリン−3−オン) 0.5質量部
防錆剤(ベンゾトリアゾール) 0.5質量部
着色剤(ダイレクトブラック154) 6.0質量部
剪断減粘性付与剤(架橋型アクリル酸重合体) 0.40質量部
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated.
Example 1
Water 48.5 parts by mass Water-soluble organic solvent (ethylene glycol) 20.0 parts by mass Solid lubricant (fluorine resin) 10.0 parts by mass Surfactant (phosphate ester-based surfactant) 1.0 part by mass interface Activator (Fluorosurfactant) 2.0 parts by mass pH adjuster (triethanolamine) 1.5 parts by mass humectant (urea) 5.0 parts by mass humectant (Sorbit) 5.0 parts by mass antibacterial agent (1,2 benzoisothiazolin-3-one) 0.5 parts by mass rust inhibitor (benzotriazole) 0.5 parts by mass colorant (direct black 154) 6.0 parts by mass shear thinning agent (crosslinked acrylic acid) Polymer) 0.40 part by mass
まず、実施例1の水性インキ組成物は、予め、フッ素系樹脂を、フッ素系界面活性剤、水、エチレングリコールを用いて撹拌分散することで、フッ素系樹脂分散体を作製した。その後、前記フッ素系樹脂分散体と、水溶性有機溶剤、水、リン酸エステル系界面活性剤(プライサーフ219B:第一工業製薬(株))、トリエタノールアミン、着色剤、防菌剤、防錆剤を所定量正確に秤量し、マグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作製した。 First, in the water-based ink composition of Example 1, a fluororesin dispersion was prepared in advance by stirring and dispersing a fluororesin using a fluorosurfactant, water, and ethylene glycol. Thereafter, the fluororesin dispersion, water-soluble organic solvent, water, phosphate ester surfactant (Pricesurf 219B: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), triethanolamine, colorant, antibacterial agent, A predetermined amount of the rusting agent was accurately weighed and heated and stirred with a magnet hot stirrer to prepare a base ink.
実施例及び比較例のインキ粘度は、ブルックフィールド社製DV−II粘度計(CPE−42ローター)を用いて20℃の環境下で、剪断速度1.92sec−1(回転数0.5rpm)、剪断速度384.0sec−1(回転数100rpm)の2条件にてインキ粘度を測定した。 Ink viscosity in Examples and Comparative Examples was measured using a Brookfield DV-II viscometer (CPE-42 rotor) in a 20 ° C. environment at a shear rate of 1.92 sec −1 (rotation speed: 0.5 rpm), The ink viscosity was measured under two conditions of a shear rate of 384.0 sec −1 (rotation speed: 100 rpm).
実施例2〜11
表1、2に示すように各成分を配合に変更した以外は、実施例1と同様な手順で実施例2〜11の水性インキ組成物を得た。表1、2に測定、評価結果を示す。
As shown in Tables 1 and 2, water-based ink compositions of Examples 2 to 11 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed to a blend. Tables 1 and 2 show the measurement and evaluation results.
比較例1〜6
インキの配合を表3に示す通りとし、表3に測定、評価結果を示す。
The composition of the ink is as shown in Table 3, and Table 3 shows the measurement and evaluation results.
試験および評価
実施例1〜11及び比較例1〜6で作製した水性インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径がφ0.5mmのボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内(ポリプロピレン製)に充填したボールペンを作製し、以下の試験および評価を行った。尚、ボール座の摩耗試験、書き味、手書き筆記試験の評価は、筆記試験用紙としてJIS P3201 筆記用紙Aを用いて以下のような試験方法で評価を行った。また、ボール座の摩耗試験において、走行筆記試験の条件は、筆記角度65°、筆記荷重100g、筆記速度4m/minの速度で行った。
Test and Evaluation A ballpoint pen tip in which the water-based ink composition produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 was held in a tip holder of an ink containing cylinder rotatably with a ball having a ball diameter of φ0.5 mm was used as a chip holder. A ballpoint pen filled in an ink containing cylinder (made of polypropylene) was prepared, and the following tests and evaluations were performed. The ball seat wear test, writing taste, and handwritten writing test were evaluated by the following test method using JIS P3201 writing paper A as the writing test paper. In the ball seat wear test, the running writing test was performed at a writing angle of 65 °, a writing load of 100 g, and a writing speed of 4 m / min.
ボール座の摩耗試験:500m筆記後のボール座の沈み量を測定した。
ボール座の摩耗が10μm未満のもの ・・・○
ボール座の摩耗が10〜20μmのもの ・・・△
ボール座の摩耗が20μmを越えるもの ・・・×
Ball seat wear test: The amount of sinking of the ball seat after writing 500 m was measured.
Ball seat wear of less than 10 μm
Ball seat wear of 10 to 20 μm
Ball seat wear exceeding 20 μm ・ ・ ・ ×
書き味:手書きによる官能試験を行い評価した。
滑らかで良好なもの ・・・◎
やや劣るもの ・・・○
重く劣るもの ・・・×
Written taste: A hand-written sensory test was performed and evaluated.
Smooth and good ・ ・ ・ ◎
Somewhat inferior ・ ・ ・ ○
Heavy and inferior ・ ・ ・ ×
手書き筆記試験:紙面に筆記した筆跡を観察した。
筆跡にカスレ、線とびが発生しないもの ・・・○
筆跡にカスレ、線とびがひどい、又は筆記不良が発生したもの ・・・×
Handwritten writing test: Handwriting written on paper was observed.
No smearing or line skipping in the handwriting
Scratches, severe line skipping, or poor writing in the handwriting
固体潤滑剤分散試験:直径15mmの密開閉ガラス試験管に各水性インキ組成物を入れて、常温にて1か月放置後、適量採取し、顕微鏡で固体潤滑剤の分散状態を観察した。
固体潤滑剤が均一分散されたもの ・・・◎
固体潤滑剤の沈降が、若干確認されたが、実用上問題ないレベルのもの ・・・○
固体潤滑剤の沈降がひどく、筆記不良になるレベルのもの ・・・×
Solid lubricant dispersion test: Each water-based ink composition was placed in a 15 mm diameter open / close glass test tube, allowed to stand at room temperature for 1 month, and then collected in an appropriate amount. The dispersion state of the solid lubricant was observed with a microscope.
Solid lubricant dispersed uniformly ・ ・ ・ ◎
Sedimentation of solid lubricant was confirmed to some extent, but there was no practical problem.
Solid lubricant with a severe sedimentation level and poor writing
チップ本体のインキ経時試験:ボールペン用レフィルを50℃・湿度0%の環境下、室温3ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの ・・・◎
析出物が微少に発生したが、実用上、問題のないもの ・・・○
析出物が発生し、実用性に乏しいもの ・・・×
Ink aging test of chip body: The ink in the chip body was microscopically observed after leaving the refill for a ballpoint pen in an environment of 50 ° C. and 0% humidity for 3 months at room temperature.
Good without deposits ... ◎
Slightly generated precipitates, but no problem in practical use
Precipitates are generated and the practicality is poor.
表1、2の結果より、実施例1〜11では、ボール座の摩耗試験、書き味、手書き筆記試験、固体潤滑剤分散試験、チップ本体のインキ経時試験ともに良好の性能が得られた。 From the results of Tables 1 and 2, in Examples 1 to 11, good performances were obtained for the ball seat wear test, writing taste, handwriting writing test, solid lubricant dispersion test, and chip body ink aging test.
表3の結果より、比較例1、2では、固体潤滑剤のフッ素系樹脂を用いなかったため、ボール座の摩耗が10〜20μmになってしまった。 From the results in Table 3, in Comparative Examples 1 and 2, since the fluorine-based resin of the solid lubricant was not used, the wear of the ball seat was 10 to 20 μm.
比較例3、4では、界面活性剤を用いなかったため、書き味が重く、筆跡にカスレ、がひどかった。 In Comparative Examples 3 and 4, since the surfactant was not used, the writing was heavy and the handwriting was severely damaged.
比較例5では、二硫化モリブデンを用いたため、比重が高く、沈降が発生し、比較例6では、剪断減粘付与剤を用いなかったため、フッ素系樹脂の沈降が発生してしまったため、ボールペン用水性インキとしては、使用不可能であった。 In Comparative Example 5, since molybdenum disulfide was used, the specific gravity was high and sedimentation occurred. In Comparative Example 6, since no shear thinning agent was used, the fluororesin sedimentation occurred. It could not be used as a water-based ink.
本発明で用いる水性ボールペンに装着するインキ収容筒は、インキの残量を確認できるようにポリエチレンやポリプロピレン等の透明または半透明の合成樹脂を用いるが、本発明のようにフッ素系樹脂を含有した水性インキ組成物を、インキ収容筒に充填することでインキ収容筒の内壁面にインキ付着を抑制し、インキ残量が読みとれるようなる撥水効果もあり、好ましく用いることもできる。 The ink containing cylinder attached to the water-based ballpoint pen used in the present invention uses a transparent or translucent synthetic resin such as polyethylene or polypropylene so that the remaining amount of ink can be confirmed, but contains a fluorine-based resin as in the present invention. Filling the ink containing cylinder with the water-based ink composition suppresses ink adhesion to the inner wall surface of the ink containing cylinder and has a water repellent effect that allows the remaining amount of ink to be read.
さらに、顔料のような粒径の大きいものを添加したインキ組成物では、ボールとチップ本体の間で回転阻害による書き味の劣化の可能性や、ボール径が0.7mm以下のボールを用いたボールペンは、ボールとボール座の接触面積が小さく、単位面積に掛かる荷重が高くなることによる書き味の劣化の可能性があるので本発明の効果は顕著である。 Furthermore, in the ink composition to which a large particle size such as a pigment is added, the writing quality may be deteriorated due to rotation inhibition between the ball and the chip body, and a ball having a ball diameter of 0.7 mm or less was used. Since the ball pen has a small contact area between the ball and the ball seat, and there is a possibility that the writing quality is deteriorated due to a high load applied to the unit area, the effect of the present invention is remarkable.
本発明は水性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、少なくとも水、着色剤、剪断減粘付与剤、界面活性剤、固体潤滑剤としてフッ素系樹脂を含有することを特徴とすることで、書き味が良好で、ボール座の摩耗を抑制する水性ボールペン用インキ組成物を提供することができる。そのため、キャップ式、ノック式等、ボールペンとして広く利用することができる。 The present invention relates to an ink composition for water-based ballpoint pens, and more specifically, characterized in that it contains at least water, a colorant, a shear thinning agent, a surfactant, and a fluorine-based resin as a solid lubricant. An ink composition for water-based ballpoint pens having good writing quality and suppressing wear of a ball seat can be provided. Therefore, it can be widely used as a ballpoint pen, such as a cap type and a knock type.
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