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JP2010097062A - 長波紫外線吸収積層体 - Google Patents

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裕一 白崎
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Abstract

【課題】耐光性が飛躍的に向上し、特に建材用ガラス、乗り物用窓ガラス等の紫外線防止フィルムなどの各種用途に好適な長波紫外線吸収積層体の提供。
【解決手段】支持体と、極大吸収波長が350nm以上400nm以下であり、半値幅が55nm以下であり、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20,000以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤A、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる長波紫外線吸収層と、前記長波紫外線吸収層より入射光側に、極大吸収波長が350nm以下であり、320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤B、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる短波紫外線吸収層とを有する長波紫外線吸収積層体である。
【選択図】図2

Description

本発明は、耐光性が大幅に向上した長波紫外線吸収積層体に関する。
皮膚がん予防、皮膚の老化防止、又は薬品などの化合物や天然素材の光劣化防止の観点などで、長波紫外線吸収剤もしくは長波紫外線吸収剤含有の積層体や容器へのニーズは高まっており、無機系及び有機系ともに長波紫外線吸収剤は幾つか報告されている(特許文献1〜5参照)。
前記無機系の長波紫外線吸収剤は、耐候性、耐熱性等の耐久性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるために選択の自由度が少なく、320nm〜400nmの長波紫外線(UV−A)領域まで吸収できるものはなく、長波紫外線を吸収するものは可視域まで吸収を有するために着色を伴ってしまうという問題がある。
前記有機系の長波紫外線吸収剤は、該吸収剤の構造設計の自由度が高いため、該吸収剤の構造を工夫することで様々な吸収波長のものを得ることができるが、光に対する耐久性が劣るため、実用化が進んでいないのが現状である。
また、特許文献6には、基材樹脂フィルムの少なくとも片面上に、平均粒径0.1μm以下の紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含む第1耐光層を有し、該耐光層の表層に有機系紫外線吸収剤を含む第2耐光層を設けてなる耐候性樹脂フィルムが提案されている。しかし、この提案の樹脂フィルムは、金属粒子含有層と有機系紫外線吸収剤含有層の重層であり、本願発明の長波紫外線吸収剤含有層と、短波紫外線吸収剤含有層との重層による長波紫外線吸収積層体における耐光性向上については開示も示唆もされていない。
特開2006−316107号公報 特開平6−145387号公報 特開2003−177235号公報 特表2005−517787号公報 特開平7−285927号公報 特開2006−326971号公報
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐光性が飛躍的に向上し、特に建材用ガラス、乗り物用窓ガラス等の紫外線防止フィルムなどの各種用途に好適な長波紫外線吸収積層体を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段はとしては、以下の通りである。即ち、
<1> 支持体と、
極大吸収波長が350nm以上400nm以下であり、半値幅が55nm以下であり、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20,000以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤A、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる長波紫外線吸収層と、
前記長波紫外線吸収層より入射光側に、極大吸収波長が350nm以下であり、320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤B、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる短波紫外線吸収層と、を有することを特徴とする長波紫外線吸収積層体である。
<2> 支持体と短波紫外線吸収層の間に赤外線遮断層を有するか、又は支持体が赤外線遮断機能を兼ね備えている前記<1>に記載の長波紫外線吸収積層体である。
<3> 極大吸収波長が350nm以上400nm以下であり、半値幅が55nm以下であり、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20,000以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤Aを含有する長波紫外線吸収剤含有支持体と、
前記長波紫外線吸収剤含有支持体より入射光側に、極大吸収波長が350nm以下であり、320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤B、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる、少なくとも1層の短波紫外線吸収層と、を有することを特徴とする長波紫外線吸収積層体である。
<4> 長波紫外線吸収剤含有支持体と短波紫外線吸収層の間に、赤外線遮断層を有する前記<3>に記載の長波紫外線吸収積層体である。
<5> 紫外線吸収剤Aが、下記一般式(1)で表される化合物である前記<1>から<4>のいずれかに記載の長波紫外線吸収積層体である。
ただし、前記一般式(1)中、A21及びA22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子又は1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成してもよい。(B)はA21、A22及び炭素原子と一緒になって5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。
<6> 紫外線吸収剤Bが、下記式(2)で表される化合物である前記<1>から<5>のいずれかに記載の長波紫外線吸収積層体である。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、耐光性が飛躍的に向上し、特に建材用ガラス、乗り物用窓ガラスなどの各種用途に好適な長波紫外線吸収積層体を提供することができる。
本発明の長波紫外線吸収積層体は、第1の形態では、支持体と、少なくとも1種の紫外線吸収剤A、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる長波紫外線吸収層と、
前記長波紫外線吸収層より入射光側に、少なくとも1種の紫外線吸収剤B、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる短波紫外線吸収層とを有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明の長波紫外線吸収積層体は、第2の形態では、少なくとも1種の紫外線吸収剤Aを含有する長波紫外線吸収剤含有支持体と、
前記長波紫外線吸収剤含有支持体より入射光側に、少なくとも1種の紫外線吸収剤B、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる短波紫線吸収層とを有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明においては、前記紫外線吸収剤Aは、極大吸収波長が350nm以上400nm以下であり、半値幅が55nm以下であるという特徴を有する。
前記紫外線吸収剤Bは、320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上であり、極大吸収波長が350nm以下であるという特徴を有する。中でも紫外線吸収剤Bの320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の50%以上であることが好ましい。
前記紫外線吸収剤Bは320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上であり、極大吸収波長が350nm以下であるものを表すが、これは、例えば、図1に示すように、極大吸収波長が320nm未満である紫外線吸収剤(B−(1))及び極大吸収波長が320nm〜350nmである紫外線吸収剤(B−(2))に分類できる。図1は、本発明に用いられる紫外線吸収剤A及びBの好ましい吸光スペクトルを示す。
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座 7 分光II」(丸善、1992年)180〜186ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の2つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル(EtOAc)を溶媒に用いて測定を行うこととする。
本発明における色素の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約5×10-5mol・dm-3の溶液を調製し、光路長10mmの石英セルを使用して測定した値を使用する。
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座3 基本操作III」(丸善、1991年)154ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はnmである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の1/2の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収剤は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収剤の方が好ましい。
時田澄男著「化学セミナー9 カラーケミストリー」(丸善、1982年)154〜155ページに記載されているように、光の吸収の強さ、即ち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する(ただし、この場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である)。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収剤は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するため、幅広い領域を遮蔽することができない。
<紫外線吸収剤A>
前記紫外線吸収剤Aは、極大吸収波長が350nm以上400nm以下であり、半値幅が55nm以下であり、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20,000以上である特徴を有する。好ましくは、極大吸収波長が360nm以上385nm以下である。この好適な極大吸収波長を有する紫外線吸収剤Aを紫外線吸収剤Bと組み合わせ使用すると、着色の危険性が少なく、かつ350nm〜400nmのUV−A領域を漏れなくカバーすることが可能となる。また、極大吸収波長におけるモル吸光係数が30,000以上であることが好ましく、40,000以上であることがより好ましく、50,000以上であることが特に好ましい。前記モル吸光度が20,000未満であると、紫外線吸収剤の重量当たりの吸収効率が悪くなるため、紫外線領域を完全に吸収するために多量の紫外線吸収剤を用いなくてはならない。これは作業効率が悪くなること、及びブリードアウトの危険性が生じることなどから好ましくない。前記モル吸光係数が50,000以上と大きくなるにつれて、半値幅が狭くなり、その結果着色の危険性を下げることが可能であることが判明した。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座9 分析化学[II]」(丸善、1977年)244ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
前記紫外線吸収剤Aとしては、この条件を満たすものであればいずれの構造であってもよい。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、p−アミノ安息香酸系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、インドール系化合物、ベンザルマロネート系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、ホルムアミジン系、ベンゾジチオール系などが挙げられる。これらの中でも、半値幅の比較的小さく、長波紫外線吸収能に優れる、インドール系、ベンゾジチオール系が特に好ましい。
これらの構造のうち、下記一般式(1)で表される化合物であることが極大吸収波長、半値幅の小ささの点から特に好ましい。以下、下記一般式(1)で表される化合物について説明する。
ただし、前記一般式(1)中、A21及びA22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子又は1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成してもよい。(B)はA21、A22及び炭素原子と一緒になって5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。
21及びA22は、互いに独立して、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。A21及びA22としては、例えばホウ素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、セレン原子などが挙げられる。
21及びA22の例として好ましくは、窒素、酸素、硫黄が挙げられる。特に好ましくは硫黄原子である。好ましい組み合わせとしては、酸素−窒素、窒素−硫黄、窒素−窒素、硫黄−硫黄の組み合わせであり、特に好ましい組み合わせは硫黄−硫黄の組み合わせである。
21及びY22はそれぞれ独立して水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基などが挙げられる。置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。この場合の置換基は上記の1価の置換基である。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
21及びY22の例として詳しくは、シアノ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル)、ニトロ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10のアリールスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10のアリールスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜8のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基(ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、更に好ましくは炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル、p−ブロモフェニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、更に好ましくは炭素数4〜6の置換されていてもよい複素環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
21、Y22として好ましくはY21、Y22のうち少なくとも一方がハメットのσp値が0.2以上の置換基を有するときである。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。
具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SO2Me:0.72)、又はアリールスルホニル基(−SO2Ph:0.68)などが挙げられる。本願明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページから抜粋したものである。
また、Y21及びY22は互いに結合して環を形成してもよい。なお、環を形成する場合にはY21、Y22のσp値を規定することができないが、本発明においてはY21、Y22にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσp値を定義することとする。例えば1,3−インダンジオン環を形成している場合、Y21、Y22にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
21及びY22の好ましい例として各々独立して、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基等が挙げられる。
特に好ましくはY21及びY22の少なくとも一方がシアノ基であり、他方はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である場合である。Y21及びY22は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
(B)はA21、A22と炭素原子とが一緒になって形成する環を表す。
(B)としてA21、A22及び炭素原子と一緒になって形成する環としては、5又は6員環が好ましい。詳述すると、例えば、ピリミジン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ジチオール環などが挙げられる。これらの環は1価の置換基を有していてもよい。また、芳香環などと共に縮環構造を形成してもよい。
環(B)として好ましくはイミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ジチオール環、又はこれらのベンゾ縮環体であり、更に好ましくはベンゾジチオール環、ベンゾオキサゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾイミダゾリン環であり、特に好ましくはベンゾジチオール環である。
前記一般式(1)における好ましい置換基の組み合わせは、Y21及びY22の少なくとも一方がシアノ基であり、他方がアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、A21及びA22がともに硫黄原子であり、(B)がベンゾジチオール環を形成している組み合わせである。
上記一般式(1)で表される化合物は下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。続いて一般式(2)について詳述する。
ただし、前記一般式(2)中、A31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表す。Y31及びY32はそれぞれ独立して水素原子又は1価の置換基を表す。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y31及びY32は、互いに結合して環を形成してもよい。(D)は炭素原子と一緒になって5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。
31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表し、好ましくは硫黄原子である。好ましい組み合わせとしては、酸素−窒素、窒素−硫黄、窒素−窒素、硫黄−硫黄の組み合わせであり、特に好ましい組み合わせは硫黄−硫黄の組み合わせである。
31及びY32は各々独立して水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が挙げられる。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基の例としてはシアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基が挙げられる。
31及びY32のうち好ましくは、Y31及びY32の少なくとも一方がシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である場合である。
環(D)は炭素原子を含む5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。
環(D)の具体例としては例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン等のシクロアルカン類、ベンゼン環などのアリール類、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、又はこれらのベンゾ縮環体等のヘテロ環類が挙げられるが、より好ましくはベンゼン環である。
前記一般式(3)における好ましい組み合わせは、Y31、Y32の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基であり、A31及びA32がともに硫黄原子であり、環(D)がベンゼン環であり、A31、A32と共にベンゾジチオール環を形成している組み合わせである。
前記一般式(2)で表される化合物は、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。続いて一般式(3)について詳述する。
ただし、前記一般式(3)中、Y41及びY42は各々独立して1価の置換基を表す。Y41又はY42の少なくとも一方はシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である。
41及びY42として好ましくは、Y41又はY42の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基であるときである。特に好ましくは一方がシアノ基であり他方が、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であるときである。また、Y41及びY42が他の原子をともなって環を形成しないことが好ましい。更に好ましくは、Y41又はY42の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が炭素数3〜18の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数7〜18の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であるときである。
41及びV42はそれぞれ独立して水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルアミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イミド基、アルキルもしくはアリールチオ基、無置換もしくは置換アルケニルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、無置換アルキル基、置換アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が挙げられる。これらの置換基の具体例についてはY41、Y42で挙げたものが例として挙げられる。置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
41及びV42として好ましくは各々独立にシアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基である。
前記一般式(3)における好ましい組み合わせは、Y41及びY42の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が炭素数3〜18の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数7〜18の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、V41及びV42がともにアルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシルオキシ基である組み合わせである。
本発明における前記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物は、ジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー(Journal of Chemical Crystallography),27,1997,516ページ右段3行目〜520ページ右段15行目、リービッグス アナレン デル ケミー(Liebigs Annalen der Chemie),726,106ページ15行目〜109ページ37行目、特開昭49−1115号公報3ページ左段7行目〜5ページ左段8行目、バイオオーガニック アンド メディシナル ケミストリー レターズ(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters),7,1997,652ページ9行目〜19行目、ジャーナル オブ オーガニックケミストリー(Journal of Organic Chemistry),43,1978,2153ページ左段2行目〜12行目、特開平4−338759号公報4ページ左段2行目〜5ページ左段2行目、特開平3−54566号公報7ページ左段6行目〜8ページ左段10行目、シンセシス(Synthesis),1986,968ページ左段1行目〜22行目等に記載、引用もしくはこれらに類似の合成法により合成できる。
以下に、本発明で用いられる前記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
〔一般式(3)に該当する例〕
〔一般式(3)に該当せず、一般式(2)に該当する例〕
〔一般式(2)に該当せず、一般式(1)に該当する例〕
続いて、下記一般式(B−I)で表される化合物について説明する。
ただし、前記一般式(B−1)中、RB1、RB2、RB3及びRB4は、互いに独立して水素原子又は1価の置換基を表す。RB5及びRB6は、互いに独立して水素原子又は1価の置換基を表す。XB1、XB2、XB3及びXB4は、互いに独立してヘテロ原子を表す。
前記一般式(B−I)において、RB1、RB2、RB3及びRB4は、互いに独立して水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては前記一般式(1)において前述した1価の置換基の例が挙げられる。置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合には、同じであっても異なっていてもよい。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
B1、RB2、RB3及びRB4の1価の置換基の例としては、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が挙げられる。置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。この場合の置換基は上記の1価の置換基である。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
B1、RB2、RB3及びRB4の例として詳しくはシアノ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、更に好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル)、ニトロ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜8のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基(ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、更に好ましくは炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル、p−ブロモフェニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、更に好ましくは炭素数4〜6の置換されていてもよい複素環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成してもよい。
B1、RB2、RB3及びRB4のうち少なくとも1つは、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表すことが特に好ましい。
B1とRB2及びRB3とRB4は互いに結合して環を形成してもよい。なお、環を形成する場合のRB1、RB2、RB3及びRB4のσp値については、前記一般式(1)で説明した考え方を用いる。
B1、RB2、RB3及びRB4のうち少なくとも1つはハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表すが、RB1とRB2との組又はRB3とRB4との組のいずれか一方がそれぞれこの置換基であることが好ましい。より好ましくはRB1、RB2、RB3及びRB4のうち3つがこの置換基の場合である。特に好ましくはRB1、RB2、RB3及びRB4がいずれもこの置換基の場合である。
即ちRB1、RB2、RB3及びRB4のうち少なくとも1つとして、−CN、−COORB8、−CONRB9B10、−CORB11又は−SO2B12であることがより好ましい(ここで、RB8、RB9、RB10、RB11及びRB12はそれぞれ水素原子又は1価の置換基を表す。)。より好ましくは−CN、−COORB8、−CORB11又は−SO2B12である。更に好ましくは−CN又は−COORB8である。特に好ましくは−CNである。
また、RB1、RB2、RB3及びRB4のうち少なくとも1つは炭素数6以上のアルコキシカルボニル基であることが殊更に好ましい。より好ましくは炭素数6以上20以下であり、更に好ましくは炭素数6以上12以下である。アルコキシ基上に任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述の置換基の例が挙げられる。アルコキシカルボニル基中のアルコキシ基は、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
B1とRB2との組み合わせ及びRB3とRB4との組み合わせは上述した条件を満たせばいずれの組み合わせであってもよいが、RB1とRB2との組及びRB3とRB4との組がそれぞれ同じ組み合わせであることがより好ましい。
B1とRB2並びにRB3とRB4とは互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、飽和及び不飽和の炭化水素環及びヘテロ環のいずれであってもよい。ただし、ジチオール環及びジチオラン環を形成することはない。例えば、前記一般式(B−I)中で定義されているRB1及びRB2が結合した炭素原子を含んでなる環として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピロリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラン環などが挙げられる。これらは任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また2価の置換基としてカルボニル基、イミノ基なども挙げられる。置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また置換基同士で結合して環を形成することで縮環やスピロ環となってもよい。
B1及びRB2又はRB3とRB4の組み合わせの好ましい具体例について下記表1に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本願明細書において、Etはエチル基を、Buはブチル基を表す。表中の波線は前記一般式(B−I)におけるヘテロ環への結合部位を示す。
B5及びRB6は互いに独立して水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上述した1価の置換基の例が挙げられる。
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましい。アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基が更に好ましい。アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が特に好ましい。炭素数2以上のアルコキシ基が殊更に好ましい。
アルコキシ基の場合におけるアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルコキシ基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数3〜20のアルキル基である。より好ましくは炭素数5〜18のアルキル基である。特に好ましくは炭素数6〜12のアルキル基である。
アリールオキシ基の場合におけるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールオキシ基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数6〜14のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜10のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。
アシルオキシ基の場合におけるアシル基としては、炭素数1〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。アシル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アシルオキシ基の場合におけるアシル基として好ましくは、炭素数1〜15のアシル基である。より好ましくは炭素数1〜10のアシル基である。特に好ましくは炭素数4〜8のアシル基である。
アルコキシカルボニルオキシ基の場合におけるアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルコキシカルボニルオキシ基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数3〜20のアルキル基である。より好ましくは炭素数5〜18のアルキル基である。特に好ましくは炭素数6〜12のアルキル基である。
アリールオキシカルボニルオキシ基の場合におけるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールオキシカルボニルオキシ基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数6〜14のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜10のアリール基である。特
に好ましくはフェニル基である。
アシルアミノ基の場合におけるアシル基としては、炭素数1〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。アシル基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アシルアミノ基の場合におけるアシル基として好ましくは、炭素数1〜15のアシル基である。より好ましくは炭素数1〜10のアシル基である。特に好ましくは炭素数4〜8のアシル基である。
カルバモイルオキシ基の場合における窒素原子上の置換基としては、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基が好ましい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上及びアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。カルバモイルオキシ基の場合におけるアルキル基及びアリール基として好ましくは、炭素数3〜20のアルキル基及び炭素数6〜14のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基である。
カルバモイルアミノ基の場合における窒素原子上の置換基としては、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基が好ましい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上及びアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。カルバモイルアミノ基の場合におけるアルキル基及びアリール基として好ましくは、炭素数3〜20のアルキル基及び炭素数6〜14のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基である。
B5及びRB6はそれぞれ異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
B5又はRB6の好ましい具体例について下記表2に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、表中の波線は前記一般式(B−I)におけるベンゼン環への結合部位を示す。
B1、XB2、XB3及びXB4は、互いに独立してヘテロ原子を表す。ヘテロ原子としては、例えば、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。より好ましくは窒素原子、硫黄原子である。特に好ましくは硫黄原子である。
B1、XB2、XB3及びXB4はそれぞれ異なっていてもよいが、XB1とXB2との組及びXB3とXB4との組がそれぞれ同じ組み合わせであることがより好ましく、特に好ましくは全て同じである場合である。最も好ましくは、全て硫黄原子を表す場合である。
B1とXB2又はXB3とXB4の組み合わせの好ましい具体例について下記表3に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本願明細書において、Acはアセチル基を表す。表中の波線は前記一般式(B−I)におけるRB1とRB2又はRB3とRB4が結合する炭素原子への結合部位を示す。
前記一般式(B−I)で表される化合物は、下記一般式(B−Ia)で表される化合物であることが特に好ましい。
前記一般式(B−Ia)において、RBa1、RBa2、RBa3及びRBa4は1価の置換基を表す。ただし、RBa1、RBa2、RBa3及びRBa4のうち少なくとも1つは、シアノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基又は炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基である。
(RBa1、RBa2)の組み合せ及び(RBa3、RBa4)の組み合せについて、RBa1、RBa2、RBa3及びRBa4は、この組み合わせにおいて少なくとも一方が環を形成しない1価の置換基であることが好ましい。
(RBa1、RBa2)の組み合せ及び(RBa3、RBa4)の組み合せについて、それぞれがこの組み合わせにおいて環を形成しない1価の置換基であることが特に好ましい。
環を形成しない場合、長波紫外線吸収能に優れ、かつ、化合物自体に対する黄色の着色を抑制することができるという利点がある。また、環を形成する場合と比較して、環を形成しない場合は溶媒に対する溶解性、及びポリマーに対する相溶性に優れるという利点がある。
本願明細書において環を形成しない1価の置換基として具体的には、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)の直鎖又は分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)の置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基(例えばアセチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換又は無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、4〜7員環(好ましくは5〜6員環)のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。
ただし、1価の置換基RBa1、RBa2、RBa3及びRBa4のうち少なくとも1つは、シアノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基又は炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基である。
1a、R2a、R3a及びR4aは、いずれもシアノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基又は炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基から選ばれる置換基であることが特に好ましい。R1aとR2aとの組及びR3aとR4aとの組がそれぞれ同じ組み合わせであることが更に好ましい。
Ba5及びRBa6は、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシ基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルオキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイルオキシ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)のアミノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルアミノ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のカルバモイルアミノ基を表す。
Ba5及びRBa6は更に置換基を有していてもよい。置換基としては上述した1価の置換基が挙げられる。また2価の置換基としてカルボニル基、イミノ基なども挙げられる。置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また置換基同士で結合して環を形成することで縮環やスピロ環となってもよい。
以下に、本発明で用いられる一般式(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
前記一般式(B−I)又は(B−Ia)で表される化合物は任意の方法で合成することができる。例えば前記一般式(B−I)におけるRB5及びRB6がヒドロキシ基である化合物を合成中間体とし、これに対してアルキル化やアシル化などを行い、所望の置換基を導入する反応により合成することができる。
この前記一般式(B−I)におけるRB5及びRB6がヒドロキシ基である合成中間体は、例えばXB1、XB2、XB3及びXB4がいずれも硫黄原子の場合には、公知の特許や文献、例えば、特開昭63-225382号公報の3ページ右上段1行目〜左下段1行目の参考例や、Liebigs Ann.Chem.,1969年,726巻,103-109ページ文献中109ページ5行目〜12行目などを参考にして合成することができる。
その他にも、前記一般式(B−I)又は(B−Ia)で表される化合物は、Journal of Organic Chemistry,1990年,55巻,5347-5350ページの文献中5349ページ右27行目からの実験項、同1994年,59巻,3077-3081ページの文献中3081ページ11行目〜16行目、Tetrahedron Letters,1991年,32巻,4897-4900ページの文献中4897ページ9行目〜4899ページ3行目、同1977年,26巻,2225ページのTable 1、Tetrahedron,1993年,49巻,3035-3042ページの文献中3037ページ11行目〜20行目及び3040ページ22行目〜38行目、Journal of the American Chemical Society,1958年,80巻,1662-1664ページの文献中1664ページ右6行目〜15行目、同1995年,117巻,9995-10002ページの文献中9996ページ右12行目〜9997ページ左46行目、特開平6-80672号公報の4ページ左43行目〜右45行目、Phosphorus,Sulfur,and Silicon,1997年,120&121巻,121-143ページ文献中123ページ18行目〜124ページ3行目、Chem.Commun.,2004年,1758-1759ページの文献中1758ページ左44行目〜54行目、独国特許第3728452号明細書の4ページ46行目〜5ページ16行目、特開昭51-100097号公報の3ページ左上段3行目〜4ページ左下段4行目、特表平5-506428号公報の12ページ右下段1行目〜35ページ右下段1行目、などに記載されている類似構造を有する化合物の合成ルートを参考にして合成することができる。
例えば例示化合物(1)は、二硫化炭素とマロノニトリルを水酸化ナトリウム存在下で反応させて得られるジナトリウム塩をクロラニルと反応させた後、これと2−エチルヘキサノイルクロリドを塩基存在下で反応させることによって合成することができる。例示化合物(2)は、二硫化炭素とマロノニトリルを水酸化ナトリウム存在下で反応させて得られるジナトリウム塩をクロラニルと反応させた後、2−エチルヘキシルブロミドを塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
例示化合物(11)は、二硫化炭素とシアノ酢酸エチルを水酸化カリウム存在下で反応させて得られるジカリウム塩をクロラニルと反応させて例示化合物(72)を合成し、これと2−エチルヘキサノイルクロリドを塩基存在下で反応させることによって合成することができる。例示化合物(12)は、例示化合物(72)と2−エチルヘキシルブロミドを塩基存在下で反応させることによって合成することができる。
例示化合物(59)は、二硫化炭素とシアノ酢酸エチルを水酸化カリウム存在下で反応させて得られるジカリウム塩をヘキサフルオロベンゼンと反応させることによって合成することができる。
例示化合物(51)は、例示化合物(59)とナトリウムドデカンチオレートを反応させることによって合成することができる。
前記一般式(B−I)で表される化合物は、RB1とRB2、RB3とRB4、XB1とXB2、XB3とXB4あるいはRB5とRB6が異なる場合に、互いの位置が入れ替わることによって幾何異性体となり得る。本願明細書においてこれらのうち1種の幾何異性体のみが記載されている場合であっても、その他の幾何異性体についても本発明に用いられる前記一般式(B−I)で表される化合物に含まれる。また、合成あるいは精製の過程で幾何異性体混合物となっている場合でも、その代表的な構造のみが本願明細書に記載される。幾何異性体混合物である場合には、その存在比率は0:1〜1:0の間の任意の比率であってよい。
本発明に用いられる前記一般式(1)、(2)、(3)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本願明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本願明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる化合物に含まれる。
本発明に用いられる前記一般式(1)、(2)、(3)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物は、同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N、17O、18Oなど)を含有していてもよい。
前記一般式(1)、(2)、(3)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物の構造を紫外線吸収性基として繰り返し単位内に含むポリマーも、本発明に好適に使用できる。以下に、前記一般式(1)、(2)、(3)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物の構造を含む繰り返し単位の例を示す。
上記の繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。更に他の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
なお、紫外線吸収剤構造を繰り返し単位内に含むポリマーについては、特公平1−53455号公報の左39行目〜12ページ右38行目、特開昭61−189530号公報の3ページ上段右8行目〜7ページ目下段左15行目、特開昭62−260152号公報の下段右3行目〜12ページ上段右10行目、特開昭63−53544号公報の上段左1行目〜15ページ下段右19行目、特開昭63−56651号公報の2ページ上段右10行目〜14ページ下段左3行目の各公報及び欧州特許27242号明細書の4ページ29行目〜16ページ34行目、国際公開第2006/009451号パンフレットの3ページ28行目〜26ページ1行目に記載がある。ポリマーを得る方法についてはこれら特許文献の記述を参考にすることができる。
<紫外線吸収剤B>
前記紫外線吸収剤Bは、320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上である特徴を有する。好ましくは50%以上である。320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以下であると、310nm〜330nmの間で紫外線吸収剤Aと紫外線吸収剤Bではカバーしきれない波長帯が生じてしまう。また紫外線吸収剤Bの極大吸収波長は350nm以下であることが好ましい。
320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上であり極大吸収波長が350nm以下である紫外線吸収剤Bは、前述のように極大吸収波長が320nm以下の紫外線吸収剤B−(2)、及び極大吸収波長が320nm以上350nm以下の紫外線吸収剤B−(2)の二通りが考えられ、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、紫外線吸収剤B−(1)は、プラスチック成型品、ポリマーに練りこむ場合等他に短波紫外線を吸収する要素が存在しない場合に用いることが特に好ましい。プラスチック成型品やポリマー練り込みの場合、他に300nm以下の短波紫外線を吸収する要素が存在しないため、短波紫外領域まで効率よく吸収可能な紫外線吸収剤B−(1)を用いることで新たな短波紫外領域吸収フィルタを用いずに、プラスチック成型品自身及びその内容物を紫外線から防ぐことが可能となる。また、前記紫外線吸収剤Aと組み合わせて用いることで、ポリマーに対する相溶性及び光堅牢性が改善されるという予想外の効果が得られる。
例えば、B−(2)はガラス上のフィルム、ポリマーに溶解させて基板に塗布する場合等、他に短波紫外線を吸収する要素が存在する場合に用いることが特に好ましい。紫外線吸収剤B−(2)を用いる場合は320nm付近の遮蔽能力に優れるが、300nm以下の短波紫外領域を効率よく吸収することは可能であるが、困難な場合がある。そのため、短波側を遮蔽するフィルタの役割を果たすポリマー、ガラス基板の上に塗布して使用することが好ましい。また、本発明の紫外線吸収剤Aを併用することで、溶剤塗布系で塗布膜を用いる際の溶媒(例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等)に対する溶解性及び光堅牢性が改善されるという予想外の効果が得られる。
前記紫外線吸収剤Bとしては、この条件を満たすものであればいずれの構造であってもよい。例えば、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)第2章、東レリサーチセンター調査研究部門編集「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)2.3.1、などに記載されている紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、アクリレート系、安息香酸エステル系、シュウ酸ジアミド系などの化合物が挙げられる。例えば、ファインケミカル、2004年5月号、28〜38ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)96〜140ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)54〜64ページなどに記載されている。
320nmにおけるモル吸光係数の大きさから好ましくは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系、トリアジン系の化合物である。より好ましくは光堅牢性に優れるベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の化合物である。これら好ましい紫外線吸収剤Bを上記一般式(1)〜(3)、(B−I)又は(B−Ia)のいずれかで表される化合物からなる紫外線吸収剤Aと組み合わせ使用した場合、着色無くかつ効率的に紫外線領域を吸収することが可能となる。
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmで、下記一般式(IIa)及び(IIb)のいずれかで表される化合物が好ましい。(IIa)及び(IIb)について詳述する。
ただし、前記一般式(IIa)中、R11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。
ただし、前記一般式(IIb)中、Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。
Lは2価の連結基又は単結合を表し、mは0又は1を表す。
nは1〜4の整数を表す。nが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、nが2のときT2は2価の置換基を表し、nが3のときT2は3価の置換基を表し、nが4のときT2は4価の置換基を表す。
−一般式(IIa−
11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のシクロアルキル、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
11として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R11として特に好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アリール基は任意の位置に1価の置換基を有しているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、1価の置換基の例としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)の直鎖又は分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基(例えばアセチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換又は無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)のスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、炭素数2〜20(好ましくは2〜10)のイミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のイミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシ基(例えばメトキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシ基(例えばフェノキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルオキシ基(例えばアセトキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換又は無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルチオ基(例えばメチルチオ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールチオ基(例えばフェニルチオ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、4〜7員環(好ましくは5〜6員環)のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。R12として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R12として特に好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。R13として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。)である。
11、R12は、ベンゼン環に置換していればいずれの位置でも構わないが、ヒドロキシル基の2位及び4位に置換していることが好ましい。
−一般式(IIb)−
Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Tとして好ましくは、水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。T1として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基である。
−L−は2価の連結基又は単結合を表し、mは0又は1を表す。
mが0のときは、T2がLを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ち−L−が単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基−L−について説明する。−L−は下記一般式(a)で表わされる2価の置換基である。
<一般式(a)>
−(L1)m1−(L2)m2−(L3)m3−(L4)m4−(L5)m5
ただし、前記一般式(a)中、m1〜m5は0〜2の整数を表す。
1〜L5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRL−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Lの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上及びアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−L−としては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
前記一般式(IIb)中、nは1〜4の整数を表す。
nが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。nが1のときT2として好ましくは、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。
nが2のときT2は、2価の置換基を表す。nが2のときT2の具体例としては、上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。nが2の時T2として好ましくは、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、−NH−CO−C36−CO−NH−である。
nが3のときT2は3価の置換基を表す。3価の置換基について説明する。3価の置換基は3価のアルキル基、3価のアリール基、又は下記一般式で表される置換基である。
3価の置換基のうち、好ましくは炭素数1〜8の3価のアルキル基、炭素数6〜14の3価のアリール基、又は下記一般式で表される置換基である。
nが4のときT2は4価の置換基を表す。4価の置換基について説明する。4価の置換
基は4価のアルキル基、4価のアリール基で表される置換基である。4価の置換基のうち好ましくは、炭素数1〜8の4価のアルキル基、炭素数6〜14の4価のアリールである。
前記一般式(IIb)において、nが1又は2の時が特に好ましい。即ち、一般式(IIb)の好ましい組み合わせとしては、
nが1のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lが−O−CO−C36−、−CH2−、−C36−、−C510−、−C816−、―NH−CO−C48−又は単なる結合であり、T2が塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である組合せである。
また、nが2のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lが−CH2−又は単なる結合であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せである。
また、nが2のとき、mが0であり、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せも好ましい。
前記一般式(IIa)又は(IIb)で表される化合物の代表例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)−5’−メチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−t−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
(式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール)、などが挙げられる。
前記トリアジン系化合物としては、その有効吸収波長が約270nm〜380nmで、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
ただし、前記一般式(III)中、置換基Y1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基である。Lfは2価の連結基又は単結合を表す。
uは1又は2であり、vは0又は1であり、そしてrは1〜3の整数であり、uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。また、uが2のときY2は2価の置換基を表す。
1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Y1として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基である。
Lfは2価の連結基又は単なる結合を表す。uは1又は2を表す。rは1〜3の整数を表す。vは0又は1であり、vが0の時はLfは単なる結合を表す。
2価の連結基−Lf−について説明する。2価の置換基Lfは、下記一般式(b)で表わされる2価の置換基である。
<一般式(b)>
−(Lf1)mf1−(Lf2)mf2−(Lf3)mf3−(Lf4)mf4−(Lf5)mf5
ただし、前記一般式(b)中、mf1〜mf5は0〜2の整数を表す。
Lf1〜Lf5は、各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRfL−、2価の置換もしくは無置換のアルキル基、2価の置換もしくは無置換のアルケニル基、又は2価の置換もしくは無置換のアリール基を表す。RfLは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RfLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上及びアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RfLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち、2価の置換基−Lf−としては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。uが1のときY2として好ましくは、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
uが2のときY2は2価の置換基を表す。2価の置換基の例としては上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。Y2として好ましくは、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−Y11−OCH2CH(OH)CH2、−CO−Y12−CO−、−CO−NH−Y13−NH−CO−、又は−(CH2)t−CO2−Y14−OCO−(CH2)tである。
ただし、tは、1、2又は3であり、
11は、置換もしくは無置換のアルキレン、フェニレン、又は−フェニレン−M−フェニレン−(ここで、Mは、−O−、−S−、−SO2−、−CH2−又はC(CH3)2−である。)であり、
12は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、
13は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、
14は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基である。
即ちuが2のとき、Y2として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換の2価のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−CH2−OCH2CH(OH)CH2-、−CH2CH(OH)CH2−O−C(CH3)2−OC816−、又は−(CH2)2−CO2−C24−OCO−(CH2)2−である。
前記一般式(III)で表される化合物の代表例としては、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、その有効吸収波長が約270nm〜380nmである化合物が好ましく、下記一般式(IVa)又は(IVb)で表される化合物が好ましい。
ただし、前記一般式(IVa)中、X1及びX2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。s1及びs2は、互いに独立して1〜3の整数を表す。
ただし、前記一般式(IVb)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表し、s1は1〜3の整数を表す。
Lgは2価の置換基又は単なる結合を表し、wは0又は1を表す。
tbは1又は2を表し、tbが1のときX3は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。tbが2のときX3は2価の置換基を表す。
−一般式(IVa)−
1及びX2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。X1及びX2として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X1及びX2として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
−一般式(IVb)−
tbは1又は2であり、wは0又は1であり、s1は1〜3の整数である。
置換基X1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。
1として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X1として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
−Lg−は2価の連結基又は単なる結合を表し、wは0〜1の整数を表す。wが0の時はX3がLgを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ち−Lg−が単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基−Lg−について説明する。2価の置換基Lgは、下記一般式(c)で表わされる2価の置換基である。
<一般式(c)>
−(Lg1)mg1−(Lg2)mg2−(Lg3)mg3−(Lg4)mg4−(Lg5)mg5
ただし、前記一般式(c)中、mg1〜mg5は0〜2の整数を表す。
Lg1〜Lg5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRgL−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RgLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RgLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上及びアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RgLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−Lg−としては、―O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
tbが1のとき、X3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが1のとき、X3として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
3として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが2のときX3は、2価の置換基を表す。
tbが2のとき、X3の具体例としては、上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。tbが2のときX3として好ましくは、−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である。
一般式(IVb)において、tbが1のときが特に好ましい。
即ち、一般式(IVb)の好ましい組み合わせとしては、以下のとおりである。
具体的には、tbが1のとき、
1が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
3が水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である組み合わせが好ましい。
tbが2のとき、
1が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
3が−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組み合わせが好ましい。
前記ベンゾフェノン系化合物の代表例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−デシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノ−2’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、1,4−ビス(4−ベンジルオキシ−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン等を挙げることができる。
前記サリチル酸系化合物としては、その有効吸収波長が約290〜330nmである化合物が好ましく、その代表例としてはフェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、4−オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレート、ヘキサデシル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレートなどを挙げることができる。
前記アクリレート系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜350nmである化合物が好ましく、その代表例としては2−エチルヘキシル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、イソオクチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、ヘキサデシル 2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリレート、メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、ブチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、メチル 2−カルボメトキシ−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリル酸塩、1,3−ビス(2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)−2,2−ビス(((2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン、N−(2−カルボメトキシ−2−シアノビニル)−2−メチルインドリン等を挙げることができる。
前記シュウ酸ジアミド系化合物としては、その有効吸収波長が約250nm〜350nmであるものが好ましく、その代表例としては4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−t−ブチルオキサニリド等を挙げることができる。
紫外線吸収剤Bとしては、以下の化合物群Bから選ばれる化合物であることが特に好ましい。化合物群Bは次の化合物(II−1)〜(IV−6)からなる群である。
[1]前記一般式(IIa)で表される化合物
(II−1) 2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール
(II−2) 2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
(II−3) 2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール
(II−4) 2−エチルヘキシル−3−[3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート
(II−5) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチル−フェノール
(II−6) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−3−t−ブチルフェノール
(II−7) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1−3,3−テトラメチルブチル)フェノール
(II−8) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−3−メチルフェノール
(II−9) 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチル−フェノール
[2]前記一般式(IIb)で表される化合物
(II−10) 2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]
[3]前記一般式(III)で表される化合物
(III−1) 2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン
(III−2) 2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(III−3) 2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(III−4) 2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール
(III−5) ビスエチルヘキシロキシフェノール メトキシフェニルトリアジン
[4]前記一般式(IV)で表される化合物
(IV−1) ヘキシル 2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート
(IV−2) 2,2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン
(IV−3) 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
(IV−4) 1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン
(IV−5) 2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン
(IV−6) 2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルフォニックアシッド
(IV−7) 2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
化合物(II−1)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 328(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−2)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−3)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 329(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−4)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−5)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−6)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin PS(チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−7)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 928(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−8)は以下に示す構造であり、商品名Tinuvin P(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−9)は以下に示す構造であり、商品名Tinuvin 234(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(II−10)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 360(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−1)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 460(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−2)は下記に示す構造であり、商品名Cyasorb UV-116(サイテック
社製)として市販されている。
化合物(III−3)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 405(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−4)は下記に示す構造であり、商品名Tinuvin 1577(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(III−5)は下記に示す構造であり、商品名Tinosorb S(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(IV−1)は下記に示す構造であり、商品名Uvinul A plus(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−2)は下記に示す構造であり、商品名Uvinul 3049(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−3)は下記に示す構造であり、商品名Visorb 110(共同薬品社製)として市販されている。
化合物(IV−4)は下記に示す構造であり、商品名Seesorb 151(シプロ化成社製)として市販されている。
化合物(IV−5)は以下に示す構造であり、商品名Chimassorb 81(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)として市販されている。
化合物(IV−6)は以下に示す構造であり、商品名Uvinul MS40(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−7)は以下に示す構造であり、商品名Uvinul 3050(BASF社製)として市販されている。
化合物(IV−8)は以下に示す構造であり、商品名Uvinul 3039(BASF社製)として市販されている。
<樹脂>
前記樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の各種成形体、シート、フィルム等の製造に従来から使用されている熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、液晶ポリエステル樹脂(LCP)、ポリアセタール樹脂(POM)、ポリアミド樹脂(PA)、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、これらの樹脂は、ナチュラル樹脂にガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズ等のフィラーや難燃剤等を含有させた熱可塑性成形材料としても使用される。また、必要に応じて従来使用されている樹脂用の添加剤、例えば、ポリオレフィン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系ワックス、エチレンビスアマイド系ワックス、金属石鹸等を単独であるいは組み合わせて使用することもできる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらはナチュラル樹脂のほかガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、ガラスビーズ等のフィラーや難燃剤を含有させた熱硬化性成形材料としても使用することができる。
これらの樹脂の中でも、アクリル系樹脂が特に好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記合成する場合には、以下に例示されるモノマーを重合又は共重合して得られるものを用いることができる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等);2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸又はその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等のカルボキシ基又はその塩を有するモノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)、N−アルコキシアクリルアミド、N−アルコキシメタクリルアミド、N,N−ジアルコキシアクリルアミド、N,N−ジアルコキシメタクリルアミド(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等)、アクリロイルモルホリン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー;2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記市販品としては、例えば、ダイヤナールBR−106(三菱レイヨン株式会社製)などを用いることができる。
<第1形態の長波紫外線吸収積層体>
前記第1形態の長波紫外線吸収積層体は、支持体と、長波紫外線吸収層と、該長波紫外線吸収層より入射光側に、短波紫外線吸収層とを有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記第1形態の長波紫外線吸収積層体は、前記支持体と前記短波紫外線吸収層の間に赤外線遮断層を有するか、又は前記支持体が赤外線遮断機能を兼ね備えていることが好ましい。
ここで、図2〜図4は、本発明の第1形態の長波紫外線吸収積層体の一例を示す概略図である。図2では、入射光側(外光側)から、短波紫外線吸収層3と、長波紫外線吸収層2と、支持体1とをこの順に積層してなる。
図3では、入射光側(外光側)から、短波紫外線吸収層3と、支持体1と、長波紫外線吸収層2とをこの順に積層してなる。
図4では、入射光側(外光側)から、短波紫外線吸収層3と、赤外線吸収層4と、支持体1と、長波紫外線吸収層2とをこの順に積層してなる。
−支持体−
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記合わせガラスの大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体としては、透明であることが好ましく、透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
ここで、前記透過率は、日本化学会編「第4版実験化学講座 29 高分子材料」(丸善、1992年)225〜232頁に記載の内容に基づき、全光線透過率を求めたものである。
前記支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム;ポリカーボネート(PC)フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム;ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、コスト及び性能の面からポリエステルフィルムが特に好ましい。
前記支持体中には、赤外線吸収機能を付与するため、必要に応じて、アゾ系、メチン系、アンスラキノン系、キノフタロン系、ペリレン系、キサンテン系、クマリン系等の染料;アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アンスラキノン系、イソインドリン系等の有機顔料又は無機顔料等の着色剤を添加することが可能である。
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、125μm〜250μmが好ましい。
−長波紫外線吸収層−
前記長波紫外線吸収層は、少なくとも1種の紫外線吸収剤A、樹脂、及びその他の成分を含有する樹脂組成物からなる。
前記紫外線吸収剤Aとしては、上述した化合物の中から適宜選択することができる。前記紫外線吸収剤Aの樹脂組成物における含有量は、10質量%〜50質量%が好ましく、20質量%〜40質量%がより好ましい。
前記樹脂としては、上述した樹脂の中から適宜選択することができる。
前記その他の成分としては、例えば溶媒;分散剤、泡防止剤、保存剤、凍結防止剤、界面活性剤等の添加剤などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記長波紫外線吸収層は、形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができ、例えば、前記樹脂組成物を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えばブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Uコンマ塗工法、AKKU塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、4本又は5本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
前記長波紫外線吸収層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、10μm〜50μmが好ましく、20μm〜40μmがより好ましい。
−短波紫外線吸収層−
前記短波紫外線吸収層は、少なくとも1種の紫外線吸収剤B、樹脂、及びその他の成分を含有する樹脂組成物からなる。
前記紫外線吸収剤Bとしては、上述した化合物の中から適宜選択することができる。前記紫外線吸収剤Bの樹脂組成物における含有量は、10質量%〜50質量%が好ましく、20質量%〜40質量%がより好ましい。
前記樹脂としては、上述した樹脂の中から適宜選択することができる。
前記その他の成分としては、例えば溶媒;分散剤、泡防止剤、保存剤、凍結防止剤、界面活性剤等の添加剤などが挙げられる。
前記短波紫外線吸収層は、形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができ、例えば、上記樹脂組成物を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えばブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアーナイフ塗工法、コンマ塗工法、Uコンマ塗工法、AKKU塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、4本又は5本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
前記短波紫外線吸収層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、10μm〜50μmが好ましく、20μm〜40μmがより好ましい。
−赤外線遮断層−
前記赤外線遮断層は、赤外線遮断機能を有する金属酸化物及び金属の少なくとも1種とバインダー樹脂からなる透明な層である。
前記赤外線遮断機能を有する金属酸化物又は金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ。例えばドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化亜鉛と銀と酸化亜鉛の複合系などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいは紫外線硬化ハードコート剤等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記赤外線遮断層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1.0μm〜5.0μmが好ましい。
<第2形態の長波紫外線吸収積層体>
前記第2形態の長波紫外線吸収積層体は、長波紫外線吸収剤含有支持体と、該長波紫外線吸収剤含有支持体より入射光側に、少なくとも1層の短波紫線吸収層とを有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記第2形態の長波紫外線吸収積層体は、前記長波紫外線吸収剤含有支持体と前記短波紫外線吸収層の間に、赤外線遮断層を有することが好ましい。
ここで、図5〜図6は、本発明の第2形態の長波紫外線吸収積層体の一例を示す概略図である。図5では、入射光側(外光側)から、短波紫外線吸収層3と、長波紫外線吸収剤含有支持体1’とこの順に積層してなる。
図6では、入射光側(外光側)から、短波紫外線吸収層3と、赤外線吸収層4と、長波紫外線吸収剤含有支持体1’とをこの順に積層してなる。
−長波紫外線吸収剤含有支持体−
前記長波紫外線吸収剤含有支持体は、長波紫外線吸収剤(前記紫外線吸収剤A)を含有する以外は、前記第1形態の長波紫外線吸収積層体における支持体と同様のものである。
前記紫外線吸収剤Aとしては、上述したものの中から適宜選択することができる。前記紫外線吸収剤Aの支持体における含有量は、0.2質量%〜50質量%が好ましく、5.0質量%〜10.0質量%がより好ましい。
前記紫外線吸収剤Aを支持体に含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレンテレフタレート及び前記紫外線吸収剤Aを200℃以上で溶融混練する方法などが挙げられる。
−短波紫外線吸収層−
前記第1形態の長波紫外線吸収積層体における短波紫外線吸収層と同様である。
−赤外線遮断層−
前記第1形態の長波紫外線吸収積層体における赤外線遮断層と同様である。
<用途>
本発明の長波紫外線吸収積層体は、耐光性が大幅に向上しているので、長波紫外線吸収が必要とされる各種用途に用いることができるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に好適であり、例えば一般の戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の建材用ガラスの紫外線防止フィルム;自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の各種乗り物用窓ガラスの紫外線防止フィルム、各種標示板、拡散シート、プリズムシート、偏光反射シート等の光学用シート、磁気材料用支持体、画像形成材料用支持体、などに幅広く用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた各紫外線吸収剤の極大吸収波長、半値幅、及び極大吸収波長に対する320nmにおける吸光度の割合は、各紫外線吸収剤について濃度5×10-5mol・dm-3の酢酸エチル溶液を調製し、1cm石英セルにて島津製作所製分光光度計UV−3600(商品名)を用いてUVスペクトルを測定した。得られたスペクトルチャートから極大吸収波長、半値幅、極大吸収波長に対する320nmにおける吸光度の割合を算出した。
(実施例1)
<長波紫外線吸収積層体の作製>
−長波紫外線吸収層の形成−
支持体としての厚み188μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(富士フイルム株式会社製)に、下記長波紫外線吸収層塗布液をバー塗布し、120℃で7分間乾燥し、厚み30μmの長波紫外線吸収層を形成した。
〔長波紫外線吸収層塗布液の組成〕
・メチルエチルケトン・・・40質量部
・メトキシプロピルアセテート・・・10質量部
・アクリル樹脂(ダイヤナールBR−106、三菱レイヨン株式会社製)・・・10質量部
・下記式で表される紫外線吸収剤A(極大吸収波長375nm、半値幅35nm、極大吸収波長におけるモル吸光係数27,300、富士フイルム株式会社製)・・・2.5質量部
−短波紫外線吸収層の形成−
支持体上に設けた長波紫外線吸収層上に、下記短波紫外線吸収層塗布液をバー塗布し、120℃で7分間乾燥し、厚み30μmの短波紫外線吸収層を形成した。以上により、実施例1の長波紫外線吸収積層体を作製した。
〔短波紫外線吸収層塗布液の組成〕
・メチルエチルケトン・・・40質量部
・メトキシプロピルアセテート・・・10質量部
・アクリル樹脂(ダイヤナールBR−106、三菱レイヨン株式会社製)・・・10質量部
・下記式で表される紫外線吸収剤B(Uvinul 3039、BASFジャパン株式会社製、極大吸収波長304nm、320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の76.9%)・・・2.5質量部
(実施例2)
−長波紫外線吸収積層体の作製−
実施例1において、長波紫外線吸収層を設けた支持体の長波紫外線吸収層を設けてない側の面に厚み30μmの短波紫外線吸収層を形成した以外は、実施例1と同様にして、長波紫外線吸収積層体を作製した。
(比較例1)
実施例1において、短波紫外線吸収層を設けなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の長波紫外線吸収体を作製した。
次に、実施例1〜2及び比較例1について、以下のようにして、400nm、420nm、及び550nmでの透過率を測定した。結果を表A〜表Cに示す。
<透過率の測定>
メタルハライド試験器(岩崎電気株式会社製、アイスーパー)を用い、機内条件63℃、50%RHで、0時間、100時間照射後、200時間照射後の400nm、420nm、及び550nmでの透過率を測定し、下記基準で評価した。
〔400nmでの評価基準〕
○:0時間の透過率に対する増減が1%以下
△:0時間の透過率に対する増減が3%以下
×:0時間の透過率の増減が3%より大きい
〔420nmでの評価基準〕
○:0時間の透過率に対する増減が1%以下
△:0時間の透過率に対する増減が5%以下
×:0時間の透過率に対する増減が5%より大きい
〔550nmでの評価基準〕
○:0時間の透過率に対する増減が1%以下
△:0時間の透過率に対する増減が5%以下
×:0時間の透過率に対する増減が5%より大きい
本発明の長波紫外線吸収積層体は、耐光性が飛躍的に向上するので、特に建材用ガラス、乗り物用窓ガラス等の紫外線防止フィルム、各種標示板、拡散シート、プリズムシート、偏光反射シート等の光学用シート、磁気材料用支持体、画像形成材料用支持体などの各種用途に好適に用いられる。
図1は、本発明に用いられる紫外線吸収剤A及びBの吸光スペクトルを示す図である。 図2は、本発明の第1形態の長波紫外線吸収積層体の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の第1形態の長波紫外線吸収積層体の他の一例を示す概略図である。 図4は、本発明の第1形態の長波紫外線吸収積層体の他の一例を示す概略図である。 図5は、本発明の第2形態の長波紫外線吸収積層体の一例を示す概略図である。 図6は、本発明の第2形態の長波紫外線吸収積層体の他の一例を示す概略図である。
符号の説明
1 支持体
1’ 長波紫外線吸収剤含有支持体
2 長波紫外線吸収層
3 短波紫外線吸収層
4 赤外線遮断層
10 長波紫外線吸収積層体

Claims (6)

  1. 支持体と、
    極大吸収波長が350nm以上400nm以下であり、半値幅が55nm以下であり、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20,000以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤A、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる長波紫外線吸収層と、
    前記長波紫外線吸収層より入射光側に、極大吸収波長が350nm以下であり、320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤B、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる短波紫外線吸収層と、を有することを特徴とする長波紫外線吸収積層体。
  2. 支持体と短波紫外線吸収層の間に赤外線遮断層を有するか、又は支持体が赤外線遮断機能を兼ね備えている請求項1に記載の長波紫外線吸収積層体。
  3. 極大吸収波長が350nm以上400nm以下であり、半値幅が55nm以下であり、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20,000以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤Aを含有する長波紫外線吸収剤含有支持体と、
    前記長波紫外線吸収剤含有支持体より入射光側に、極大吸収波長が350nm以下であり、320nmにおける吸光度が極大吸収波長における吸光度の30%以上である少なくとも1種の紫外線吸収剤B、及び樹脂を含有する樹脂組成物からなる、少なくとも1層の短波紫外線吸収層と、を有することを特徴とする長波紫外線吸収積層体。
  4. 長波紫外線吸収剤含有支持体と短波紫外線吸収層の間に、赤外線遮断層を有する請求項3に記載の長波紫外線吸収積層体。
  5. 紫外線吸収剤Aが、下記一般式(1)で表される化合物である請求項1から4のいずれかに記載の長波紫外線吸収積層体。
    ただし、前記一般式(1)中、A21及びA22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子又は1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成してもよい。(B)はA21、A22及び炭素原子と一緒になって5又は6員環を形成するのに必要な原子群を表す。
  6. 紫外線吸収剤Bが、下記式(2)で表される化合物である請求項1から5のいずれかに記載の長波紫外線吸収積層体。
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