JP2010090324A - 導電性高分子用ドーパント溶液、導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液、導電性組成物、固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電率が高い導電性組成物を高反応効率で提供するための酸化剤兼ドーパント溶液、該酸化剤兼ドーパント溶液を構成するためのドーパント溶液、上記導電率が高い導電性組成物および長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種を４０質量％以上の濃度で含有させて導電性高分子用ドーパント溶液を構成し、上記塩と過硫酸有機塩との混合物で導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液を構成し、該酸化剤兼ドーパント溶液を用いて導電性組成物を得、該導電性組成物を固体電解質をして用いて固体電解コンデンサを構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性高分子用ドーパント溶液、そのドーパントと酸化剤とを含む酸化剤兼ドーパント溶液、その酸化剤兼ドーパント溶液を用いて合成される導電性高分子を含む導電性組成物、上記導電性組成物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを固体電解質として用いた従来の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、信頼性が高いなど、種々の特性が優れていることから、急速な勢いで市場が拡大している。

上記導電性高分子の製造は、一般に、化学酸化重合法で行われており、例えば、酸化剤兼ドーパントとしてパラトルエンスルホン酸鉄などの有機スルホン酸の遷移金属塩を用い、チオフェンまたはその誘導体などのモノマーを重合させることによって行われている（特許文献１〜２）。

しかしながら、それらの方法は、大量生産に向いているものの、酸化剤として用いた遷移金属が導電性高分子内に残るという問題があった。そこで、遷移金属を取り除くため、洗浄工程を入れたとしても、遷移金属は完全に取り除きにくいという性質があり、遷移金属が導電性高分子中に残った場合の遷移金属の導電性高分子に与える影響や、それを固体電解質として用いた固体電解コンデンサへの影響を払拭し、導電性高分子の安定性や固体電解コンデンサの長期信頼性をより一層高めたいという要望があった。そのため、酸化剤として遷移金属塩以外のもの、例えば、過酸化物を酸化剤として用いることが提案されているが、チオフェンまたはその誘導体をモノマーとして用いた場合は、遷移金属塩に比べて反応効率が非常に悪かったり、得られた導電性高分子の導電率が非常に悪いという問題があった。

そこで、ＯＨ基を含有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩またはイミダゾール塩をドーパントとして用いることによって、反応効率を向上させることが提案されている（特許文献３）。

上記の方法によれば、それ以前の技術に比べて、導電性高分子合成時の反応効率が向上し、得られた導電性高分子の導電率も向上するものの、それでも充分とは言えなかった。

特開平１０−５０５５８号公報 特開２０００−１０６３３１号公報 ＷＯ２００６−０８５６０１号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、導電率が高い導電性組成物を高反応効率で提供することができる酸化剤兼ドーパント溶液、上記酸化剤兼ドーパント溶液を構成するためのドーパント溶液を提供するとともに、その酸化剤兼ドーパント溶液を用いることによって導電性の高い導電性高分子を含む導電性組成物を提供し、その導電性組成物を固体電解質として用いることによって長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種をドーパントとし、そのドーパントを構成する有機塩と過硫酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などの複素環状構造のモノマーを重合させるときは、導電率が高い導電性高分子を含む導電性組成物を高反応効率で得ることができ、また、その導電性組成物を固体電解質として用いることによって長期信頼性の高い固体電解コンデンサを構成することができ、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種が４０質量％以上の濃度で溶解していることを特徴とする導電性高分子用ドーパント溶液に関するものである。

また、本発明は、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩と過硫酸有機塩との混合物である酸化剤兼ドーパントが溶解しており、かつ、質量比で、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種：１に対して、過硫酸有機塩：０．１〜１．５であることを特徴とする導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液に関するものである。

さらに、本発明は、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を重合させて得られた導電性組成物に関するものである。

加えて、本発明は、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を重合させて得られた導電性組成物を固体電解質として用いて構成したことを特徴とする固体電解コンデンサに関するものであり、さらに、本発明は、上記酸化剤兼ドーパントの溶液の存在下で、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を重合させて得られた導電性組成物を固体電解質として用いて構成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

本発明の導電性組成物は、その主成分が上記特定の酸化剤兼ドーパントの酸化剤部分の酸化作用により酸化重合し、そのドーパントを取り込んで導電性を有するようになったチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体（ポリマー）で構成されているが、本発明において、導電性高分子とせず、導電性組成物としているのは、上記酸化剤兼ドーパントが金属塩を含んでいないので、未反応分や反応残渣が若干含まれていても、それらが上記ドーパントを取り込んで重合したチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体に悪影響を及ぼすことなく、導電性高分子とほぼ同様の特性を有し、導電性高分子とほぼ同様の用途に使用できるので、精製してそれらの未反応分や反応残渣を除去することなく、それらを含んだままで構成されていてもよいという意味である。つまり、本発明の導電性組成物とは、その主成分となる導電性高分子（上記特定のドーパントを取り込んで重合したチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体）のみで構成されているもののみならず、その導電性高分子と共に上記の未反応分や反応残渣を若干含んで構成されているものも含む概念である。

本発明によれば、導電率が高い導電性組成物を高反応効率で提供することができ、また、その導電性組成物を固体電解質として用いて長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。また、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液によれば、上記本発明の導電性組成物を高反応効率で提供することができ、本発明のドーパント溶液によれば、上記本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を構成することができる。

すなわち、本発明では、導電性組成物を得るにあたって、その酸化剤兼ドーパントとして特定の有機スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩と過硫酸有機塩との混合物を用いていて、酸化剤兼ドーパント中に導電性高分子の劣化を加速させる原因となる金属塩を含まず、また、用いる酸化剤兼ドーパントの溶解度が高く、高濃度の酸化剤兼ドーパントの存在下でチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合を行うことができるので、それらのモノマーを効率よく重合させることができ、したがって、導電率が高い導電性組成物を高反応効率で提供することができる。また、本発明の導電性組成物は、導電率が高く、かつ貯蔵による導電率の低下が少ないので、その導電性組成物を固体電解質として用いることによって、従来より長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明の導電性組成物は、導電率が高く、かつ金属塩を含まないので、従来の導電性組成物に見られたような金属塩による急速な劣化が生じないことから、主として、固体電解コンデンサの固体電解質に用いられるが、それ以外にも、それらの特性を生かして、例えば、帯電防止シート、帯電防止塗料、帯電防止樹脂などの帯電防止剤、耐腐食用塗料の耐腐食剤などに好適に用いることができる。

本発明の導電性高分子用ドーパント溶液は、本発明の導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液を構成するためのものであり、その成分として、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種を用いる。

スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸は、ベンゼン核やナフタレン核に水酸基（ＯＨ基）が結合していないものであり、このようなスルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸としては、例えば、１，２−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ベンゼンジスルホン酸、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸などが挙げられ、また、スルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸としては、例えば、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，８−ナフタレントリスルホン酸、１，４，８−ナフタレントリスルホン酸などが挙げられる。そして、そのベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩を構成するアルキルアミンとしては、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するものが好ましく、その好適な具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンなどが挙げられる。

また、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩を構成するイミダゾールとしては、イミダゾールそのものやイミダゾール環上の水素原子の一部が、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されているものが好ましい。すなわち、本発明でいう「スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩」とは、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸とイミダゾールで構成される塩のみならず、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸とイミダゾール誘導体（例えば、上記イミダゾール環上の水素原子の一部がアルキル基やフェニル基で置換されたイミダゾール誘導体）で構成される塩も含む概念である。

なお、上記ベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩を構成するイミダゾールが、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されている場合には、安価に製造でき生産性が良好な点で、イミダゾール環の２位または４位が置換されていることが好ましい。

スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩を構成するイミダゾールの好適な具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−ウンデシルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられ、特にイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールが好ましい。

上記ドーパント溶液の溶媒としては、通常、水でよいが、エタノールなどの水親和性の有機溶媒を５０体積％程度以下含んだ水性液でもよい。

スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種の、ドーパント溶液中の濃度としては、４０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましい。このような高濃度のドーパント溶液であれば、上記導電性が優れた導電性組成物を高反応効率で生成できる高濃度の酸化剤兼ドーパント溶液（詳しくは後述する）を構成することができる。なお、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種の、ドーパント溶液中の濃度の上限は、例えば、９５質量％であることが好ましい。

上記ドーパント溶液のｐＨは、１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。アルミニウム固体電解コンデンサに用いる導電性組成物の生成の際には、酸化剤兼ドーパント溶液のｐＨを１以上にして、アルミニウム固体電解コンデンサに係るコンデンサ素子の誘電体層の破壊を抑制することが好ましいが（詳しくは後述する）、ドーパント溶液のｐＨを１以上とすることで、アルミニウム固体電解コンデンサ用の導電性組成物の生成にも好適な酸化剤兼ドーパント溶液を容易に提供できるようになる。そして、このドーパント溶液のｐＨは、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。

また、上記ドーパント溶液には乳化剤を添加しておくことが好ましい。これは、乳化剤を添加しておくことによって、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合反応をより均一に進行させることができる酸化剤兼ドーパント溶液を構成できるからである。上記乳化剤としては、種々のものを用いることができるが、特にアルキルアミンオキサイドが好ましい。このアルキルアミンオキサイドは、たとえ導電性組成物中に残ったとしても、導電性組成物の導電率を大きく低下させたり、その導電性組成物を固体電解コンデンサの固体電解質として用いた場合に、該コンデンサの機能を著しく低下させるようなことはない。そして、上記アルキルアミンオキサイドにおけるアルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましい。また、上記モノマーの重合反応が進行すると、それに伴って反応系のｐＨが低下するが、上記アルキルアミンオキサイドはそのようなｐＨの低下を抑制する作用も有している。

本発明の導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液は、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合物である酸化剤兼ドーパントが溶解しているものである。

上記酸化剤兼ドーパント溶液に係るスルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩や、溶媒は、上記ドーパント溶液と同じものが適用できる。

また、酸化剤兼ドーパント溶液に係る過硫酸有機塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸アルキルアミン塩、過硫酸イミダゾール塩などが挙げられる。そして、そのアルキルアミン塩やイミダゾール塩に関しては、上記特定のベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩やイミダゾール塩に関して説明したものと同様のものが好ましい。

上記酸化剤兼ドーパント溶液におけるスルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合比率としては、質量比で、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種：１に対し、過硫酸有機塩：０．１以上、好ましくは０．２以上であって、１．５以下、好ましくは０．８以下である。過硫酸有機塩の混合比率が、上記比率より多い場合には、上記特定の有機スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩の比率が少なくなるため、ドーパントとして硫酸イオンが多くなってしまい、得られる導電性組成物の導電率が低くなって、耐熱性も悪くなる傾向がある。また、過硫酸有機塩の混合比率が、上記比率より少ない場合は、高分子が得られにくくなる傾向がある。

本発明において、酸化剤兼ドーパントとして用いる上記特定の有機スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合物中の有機スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩は、主として、ドーパントとしての役割を果たし、過硫酸有機塩は、主として、酸化剤としての役割を果たしているが、それらにおける有機スルホン酸、過硫酸有機塩とも、有機塩を用いていて、金属塩を含まないので、従来の導電性高分子に見られたような金属塩による導電性高分子の急速な劣化が生じない。そして、上記有機スルホン酸としてスルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン酸を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸を要件としているのは、ドーパントとして機能するためには少なくとも１つのスルホン基が必要であり、また、重合反応を促進させるためにはその他のスルホン基が必要であるからであり、さらに、スルホン基がたくさんあることによって、電子吸引性が強くなり、それによって、導電性組成物の導電率が向上するものと考えられるからである。スルホン基がそのような作用をする理由については、現在のところ必ずしも明確ではないが、スルホン基のプロトンが重合反応を速やかに進行させ、かつドーパントとしてポリマー中に取り込まれやすくするためではないかと考えられる。また、水溶性を高めるスルホン基を複数個含むことによって、本発明の必要用件である高濃度化が可能になったと考えられる。さらに、スルホン酸に関して上記ベンゼン骨格またはナフタレン骨格を有するものとしているのは、有機スルホン酸がベンゼン骨格やナフタレン骨格を有することによって、得られる導電性組成物の耐熱性を高めることができるからである。

本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は、例えば、上記スルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸としてナフタレントリスルホン酸を例に挙げ、アルキルアミンとしてブチルアミンを例に挙げ、過硫酸有機塩として過硫酸アンモニウムを例に挙げて説明すると、例えば、次のようにして得ることができる。まず、ナフタレントリスルホン酸の水溶液にブチルアミンを添加し、ｐＨを調整することによって、ナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（すなわち、本発明の導電性高分子用ドーパント溶液）を得ることができる。そして、例えば、別途固形の過硫酸アンモニウムを水に溶解させた溶液と、上記ナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（本発明の導電性高分子用ドーパント溶液）とを混合することによって本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を得ることができる。

本発明の導電性組成物は、モノマーとして、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、そのチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンなどが挙げられ、ピロールの誘導体としては、例えば、３，４−アルキルピロール、３，４−アルコキシピロールなどが挙げられ、アニリンの誘導体としては、例えば、２−アルキルアニリン、２−アルコキシアニリンなどが挙げられる。そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましい。

そして、上記モノマーの重合にあたって、液状のものはそのまま使用できるが、重合反応をよりスムーズに進行させるには、上記モノマーを、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶媒で希釈して溶液（有機溶媒溶液）状にしておくことが好ましい。

上記モノマーの重合時の態様としては、導電性組成物の使用形態によっては異なる態様を採ることが好ましく、例えば、導電性組成物をフィルム状などに形成し、それを導電性組成物の応用機器に組み込む場合は、どのような態様を採用してもよいが、導電性組成物を固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合は、固体電解コンデンサの製造工程中で酸化剤兼ドーパントの溶液の存在下で上記モノマーを重合させることが好ましい。

上記モノマーの誘導体の重合態様としては、例えば、（１）上記スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合物からなる酸化剤兼ドーパントの溶液と上記モノマーあるいはその有機溶媒溶液とを混合して上記モノマーを重合させる方法、（２）上記モノマーあるいはその有機溶媒溶液を先にコンデンサ素子の微細な孔に染み込ませた後、そのコンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬して、上記モノマーを重合させる方法、あるいはその逆にコンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬してコンデンサ素子の微細な孔に染み込ませた後、そのコンデンサ素子を上記モノマーあるいはその有機溶媒溶液に浸漬して、上記モノマーを重合させる方法、などが挙げられる。さらに、コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液と上記モノマーあるいはその有機溶媒溶液に交互に浸漬して、上記モノマーを重合させてもよい。その際、コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液、上記モノマーあるいはその有機溶媒溶液のいずれを先に浸漬してもよい。

次に、これら重合態様（１）〜（２）をより具体的に示す。
重合態様（１）
乳化剤としてアルキルアミンオキサイドを用い（具体的には、例えば３５質量％デシルジメチルアミンオキサイド水溶液を用いる）、この乳化剤を酸化剤兼ドーパント溶液に対して、質量比で、酸化剤兼ドーパント溶液：乳化剤＝１００：２０〜１００：０．０１、好ましくは１００：１０〜１０：０．０５の割合で混合し、その溶液に対し、質量基準で、２〜５０％、好ましくは１０〜３０％の上記モノマーを混ぜ合わせる。３０秒〜３０分間、好ましくは３分〜２０分間混合した後、その混合液にコンデンサ素子を浸漬する。１０秒〜３００秒後、好ましくは３０秒〜１２０秒後にコンデンサ素子を液中から引き出し、０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で、３０分〜６００分放置した後、または引き出した直後に、５０℃〜２００℃の温度で、１０分〜１日間放置して上記モノマーの重合を行う。

重合態様（２）
上記モノマーを濃度が５〜１００質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％になるよう有機溶媒で希釈した液（有機溶媒溶液）にタンタル焼結体を浸漬し、１０秒〜３００秒、さらに好ましくは２０秒〜１２０秒後にタンタル焼結体を上記モノマー溶液の有機溶媒溶液中から引き出し、１０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃の温度で溶媒がある程度蒸発するまで、１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分放置する。その後、あらかじめ用意しておいた酸化剤兼ドーパント溶液と乳化剤としての２０％デシルジメチルアミンオキサイド溶液とを質量比で１００：１０〜１００：０．０１、好ましくは１００：５〜１００：０．１で混合した混合液に上記タンタル焼結体を浸漬し、１０秒〜３００秒、１０秒〜６０秒後に上記タンタル焼結体を上記混合液中から取り出し、０〜５０℃、１０〜３０℃の温度で、表面が乾燥するまで（５分間以上）放置した後、あるいは上記モノマーの有機溶媒溶液を滴下直後に、０〜１２０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度で、１０分から１日、好ましくは１０分〜２時間放置して上記モノマーの重合を行う。

本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて得られる上記本発明の導電性組成物は、例えば、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサ（アルミニウム積層型固体電解コンデンサ、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサなど）などの固体電解コンデンサの固体電解質として好適に用いられるが、本発明の導電性組成物を固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、前記のように、固体電解コンデンサの製造工程中で上記モノマーの重合を行うことが好ましい。その際、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度は、導電性組成物の生成効率、つまり、上記モノマーの重合時の反応効率に影響を及ぼし、ひいては固体電解コンデンサの製造効率や特性などに影響を及ぼす。よって、酸化剤兼ドーパント溶液中の酸化剤兼ドーパント濃度としては、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上にすることがさらに好ましく、また、いずれの場合も、濃度を８０質量％以下にすることが好ましい。

すなわち、酸化剤兼ドーパントの濃度が２５質量％より低い場合は、上記モノマーの重合反応が進行しにくく、反応効率が非常に悪くなるが、２５質量％以上では、重合反応が進行しやすくなり、３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上になると、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの製造効率や特性面のいずれに関しても満足すべき結果が得られるようになるが、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度を５５質量％以上にすることによって、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が高いなど、特性面でも満足すべきコンデンサが得られるようになる。ただし、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が８０質量％より高くなると、かえって特性が低下する傾向がある。本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は、上記のような高濃度にすることができ、それが導電性組成物の製造効率、ひいては固体電解コンデンサの製造効率や特性を向上させることになる。

また、酸化剤兼ドーパント溶液のｐＨも、特にアルミニウム固体電解コンデンサに関しては重要であり、ｐＨが１未満では、誘電体層が破壊されて、優れた特性が出なくなるおそれがあるので、酸化剤兼ドーパント溶液のｐＨは、１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。ただし、タンタル固体電解コンデンサやニオブ固体電解コンデンサなどは、誘電体層の耐酸性が強いため、ｐＨが１未満でもさしつかえない。ちなみに、これまでの固体電解コンデンサの製造にあたって用いられてきた有機スルホン酸鉄塩の場合、ｐＨは０．５程度であり、アルミニウム固体電解コンデンサの製造に際しては必ずしも適していない。

上記モノマーの誘導体の重合反応が進むにつれて、反応系のｐＨは低くなるが、酸化剤兼ドーパント溶液に、ドーパント溶液の乳化剤として上述したアルキルアミンオキサイドを添加している場合（例えば、この乳化剤を含有するドーパント溶液を用いて酸化剤兼ドーパント溶液を構成した場合）、このアルキルアミンオキサイドがｐＨの低下を抑制する作用があり、反応を均一に進行させるという作用に加えて、この面でも効果がある。

以上、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度に関して、特に固体電解コンデンサを製造する場合について説明してきたが、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度は、導電性組成物を製造する場合も重要であり、その酸化剤兼ドーパント溶液中の酸化剤兼ドーパント濃度としては、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、また、８０質量％以下が好ましい。そして、固体電解コンデンサの製造に際しても、これまで説明してきたように、酸化剤兼ドーパント溶液の存在下で上記モノマーを重合させる場合だけでなく、酸化剤兼ドーパント溶液を一旦乾燥して、それに上記モノマーを接触させて、上記モノマーを重合させてもよい。また、このように、一旦乾燥して上記モノマーに接触させる場合にも、酸化剤兼ドーパント溶液の濃度は高いほど好ましく、その濃度としては、前記同様に２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、また、８０質量％以下が好ましい。

なお、本発明の固体電解コンデンサは、上記本発明の導電性組成物を固体電解質として
有していればよく、その他の構成については、従来公知の固体電解コンデンサで採用され
ている構成と同様のものが採用できる。

本発明の固体電解コンデンサにおいては、固体電解質として使用されている導電性高分子のドーパントと構成モノマー（チオフェンまたは誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー）との比率をモル比で１：１〜１：３の範囲にすることができる。

Ｓｙｓｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１０１ ５６１−５６４（１９９９），Ｋ．Ｅ．Ａａｓｍｕｎｄｔｖｅｕｔによれば、パラトルエンスルホン酸第２鉄（ＩＩＩ）を酸化剤兼ドーパントとして用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させ、洗浄、乾燥して得られた導電性高分子を分析すると、ドーパントであるパラトルエンスルホン酸のＳ（硫黄）と構成モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンのＳ（硫黄）の比率は、それらの仕込み比にかかわらず、モル比で１：４になると報じられている。すなわち、ドーパント：構成モノマーの比率がモル比で１：４である。

これに対して、本発明の固体電解コンデンサにおいては、例えば、後記の実施例１１〜１２に示すように、ドーパントのＳ（硫黄）と構成モノマーのＳ（硫黄）との比率をモル比で１：１〜１：３の範囲内におさめることができる。そして、この構成モノマーに対するドーパントの比率を高くすることができることも、得られる導電性高分子の導電率を向上させることに寄与しているものと考えられる。つまり、本発明の酸化剤兼ドーパントを用いた場合、パラトルエンスルホン酸第２鉄（ＩＩＩ）を酸化剤兼ドーパントとして用いた場合に比べて、得られる導電性高分子のドーパントのモノマーに対する比率を高くすることができ、これが得られる導電性高分子の導電率を高くさせることに寄与していると考えられる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液、希釈液、分散液などの濃度を示す％は、特にその単位を付記しないかぎり、質量％である。

〔導電性組成物での評価〕
実施例１
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸（実施例で用いるナフタレントリスルホン酸はいずれも１，３，６−ナフタレントリスルホン酸である）ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）３．５８ｍｌと濃度が４５％の過硫酸アンモニウム水溶液３．５８ｍｌを密栓付きバイアルに入れ、混合した後、その混合液のうちの１５０μｌを３ｃｍ×４ｃｍのセラミックプレート上に滴下し、室温下３０分間放置した。次いで、その上に、濃度が２５％の３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液を１００μｌ滴下し、５分間室温で放置した後、７０℃で３０分間重合反応を行った。セラミックプレート上に形成されたポリエチレンジオキシチオフェンを大過剰の水で洗浄した後、５０℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥して導電性組成物を得た。なお、ナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液と過硫酸アンモニウム水溶液との混合液中のナフタレントリスルホン酸ブチルアミンと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸ブチルアミン１に対し、過硫酸アンモニウム０．６４であった。

実施例２
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が４５％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って導電性組成物を得た。なお、ナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液と過硫酸アンモニウム水溶液との混合液中のナフタレントリスルホン酸ブチルアミンと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸ブチルアミン１に対し、過硫酸アンモニウム１であった。

実施例３
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って導電性組成物を得た。なお、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液と過硫酸アンモニウム水溶液との混合液中のナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾールと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１に対し、過硫酸アンモニウム０．６４であった。

実施例４
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸４−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って導電性組成物を得た。なお、ナフタレントリスルホン酸４−メチルイミダゾール水溶液と過硫酸アンモニウム水溶液との混合液中のナフタレントリスルホン酸４−メチルイミダゾールと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸４−メチルイミダゾール１に対し、過硫酸アンモニウム０．６４であった。

実施例５
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸メチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って導電性組成物を得た。なお、ナフタレントリスルホン酸メチルアミン水溶液と過硫酸アンモニウム水溶液との混合液中のナフタレントリスルホン酸メチルアミンと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸メチルアミン１に対し、過硫酸アンモニウム０．６４であった。

比較例１
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が７０％のスルホフタル酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ただし、この比較例１では、導電性組成物の膜を形成することができなかった。

比較例２
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が４５％のパラトルエンスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

比較例３
濃・BR>Xが７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が６０％のメトキシベンゼンスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

比較例４
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が６０％のテトラリンスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

比較例５
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が４５％のブチルナフタレンスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

比較例６
ナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液と過硫酸アンモニウム水溶液との混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液７．１６ｍｌに代えて、濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸第２鉄溶液（ブタノール溶液）７．１６ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

上記実施例１〜５および比較例２〜６でセラミックプレート上に形成したポリエチレンジオキシチオフェン膜に、１．５トン（ｔ）の荷重をかけたまま５分間静置し、膜圧を均等にした後、それらのポリエチレンジオキシチオフェンの表面抵抗を室温（約２５℃）下でＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて４探針方式の電導度測定器〔三菱化学製ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕により測定した。その結果を表１に示す。なお、測定は、各試料とも、５点ずつについて行い、表１に示す数値はその５点の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、前記のように、比較例１の場合は膜の形成ができなかったので、表面抵抗の測定はしていない。

また、上記表面抵抗を測定後の実施例１〜５および比較例２〜６のポリエチレンジオキシチオフェン膜をそのセラミックプレートと共に１５０℃の恒温槽中に静置し、１００時間貯蔵後に上記プレートを取り出し、そのポリエチレンジオキシチオフェン膜の表面抵抗を前記と同様に測定し、その測定結果に基づき貯蔵による表面抵抗の増加率を調べた。その結果も表１に示す。なお、この表面抵抗の増加率は、貯蔵後の表面抵抗値を初期表面抵抗値（すなわち、貯蔵前の表面抵抗値）で割り、パーセント（％）で示したものである。その表面抵抗の増加率を算出するための式は次の通りである。

表１に示すように、実施例１〜５は、比較例２〜５に比べて、初期表面抵抗が小さく、比較例６に比べて、貯蔵による表面抵抗の増加率が少なかった。なお、実施例１〜５では、表面が緻密な（綺麗な）ポリエチレンジオキシチオフェン膜が形成されていたが、比較例２〜５では、表面がまばらな膜しか形成できなかった。これは、実施例１〜５で用いた酸化剤兼ドーパントが、比較例２〜５で用いた酸化剤兼ドーパントより、ポリエチレンジオキシチオフェンを生成させる反応効率が高いことによるものと考えられる。なお、比較例６でも、膜の形態こそ実施例１〜５の場合と同様に緻密な膜が形成されていたが、前記のように、比較例６は、貯蔵による表面抵抗の増加率が高く、実施例１〜５に比べて、実用性に欠けていた。

次に、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサでの評価を示す。
〔アルミニウム巻回型固体電解コンデンサでの評価〕
実施例６
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。

次に、濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）３．５８ｍｌと濃度が４５％の過硫酸アンモニウム水溶液３．５８ｍｌと濃度が３５％のジメチルラウリルアミンオキサイド水溶液０．２６ｍｌと３，４−エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを密栓付きバイアルに入れて、１０分間混合した後、その中に素早く上記コンデンサ素子を浸漬した。１分後に引き出し、室温で２時間重合を行い、その後、エタノールで２時間洗浄した後、１５０℃で１８０分間加熱して重合を完結させた後、アルミニウムの外装ケースに入れ、封止した。その後、１３０℃で２５Ｖの定格電圧をかけながらエージングを行って、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。なお、上記の重合に用いた混合液中のナフタレントリスルホン酸ブチルアミンと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸ブチルアミン１に対して、過硫酸アンモニウム０．６４であった。

実施例７
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液３．８５ｍｌに代えて、濃度が８０％のナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）３．８５ｍｌを用いた以外は、すべて実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。なお、重合に用いた混合液中のナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾールと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１に対して、過硫酸アンモニウム０．５６であった。

実施例８
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液３．５８ｍｌに代えて、濃度が８０％のナフタレントリスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）３．５８ｍｌを用いた以外は、すべて実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。なお、重合に用いた混合液中のナフタレントリスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾールと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾール１に対して、過硫酸アンモニウム０．５６であった。

実施例９
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液３．５８ｍｌに代えて、濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸エチルアミン水溶液（ｐＨ５）３．５８ｍｌを用いた以外は、すべて実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。なお、重合に用いた混合液中のナフタレントリスルホン酸エチルアミンと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸エチルアミン１に対して、過硫酸アンモニウム０．６４であった。

実施例１０
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液３．５８ｍｌに代えて、濃度が８０％のナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）３．５８ｍｌを用いた以外は、すべて実施例６と同様の操作を行って、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。なお、重合に用いた混合液中のナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾールと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１に対して、過硫酸アンモニウム０．５６であった。

比較例７
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液に代えて、濃度が７０％のスルホフタル酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、すべて実施例６と同様の操作を行った。

比較例８
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液に代えて、濃度が６５％のメトキシベンゼンスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、すべて実施例６と同様の操作を行った。

比較例９
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液に代えて、濃度が４５％のパラトルエンスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、すべて実施例６と同様の操作を行った。

比較例１０
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液に代えて、濃度が６０％のナフタレンスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、すべて実施例６と同様の操作を行ったが、過硫酸アンモニウム水溶液と混合した時点で、溶液が固化したため、コンデンサ素子を浸漬することができなかった。

比較例１１
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液に代えて、濃度が８０％のナフタレンスルホン酸水溶液を用いた以外は、すべて実施例６と同様の操作を行ったが、過硫酸アンモニウム水溶液と混合した時点で、溶液が固化したため、コンデンサ素子を浸漬することができなかった。

比較例１２
濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸第２鉄溶液（ブタノール溶液）と３，４−エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：１で混合し、１０秒間激しく振った後、素早くコンデンサ素子を浸漬した以外は、実施例６と同様の操作を行った。

比較例１３
３，４−エチレンジオキシチオフェン以外のすべての試薬の濃度を２倍に希釈した溶液を用いて室温で１時間重合を行うところまで、実施例６と同様の操作を行った。さらにもう１度この操作を繰り返した後、４０℃で２０分、７０℃で３０分、１３０℃で１時間、１８０℃で２０分加熱重合して重合を完結させた後、実施例６と同様の操作でアルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。

上記のようにして作製した実施例６〜１０および比較例７〜９、比較例１２〜１３のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサについて、その静電容量、ＥＳＲ（等価直列抵抗）および漏れ電流を測定し、また、漏れ電流不良の発生の有無を調べた。その結果を表２に示す。なお、静電容量、ＥＳＲおよび漏れ電流の測定方法や漏れ電流不良の発生の有無の試験方法は次に示す通りである。

静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。

ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。

漏れ電流：
アルミニウム巻回型固体電解コンデンサに、２５℃で２５Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定した。

漏れ電流不良の発生：
上記漏れ電流の場合と同様に漏れ電流を測定し、漏れ電流が８３μＡ以上のものは漏れ電流不良が発生していると判断した。

なお、測定は、各試料とも、３０個ずつについて行い、静電容量、ＥＳＲおよび漏れ電流に関して表２に示す数値は、その３０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、この漏れ電流不良の発生の有無を調べた結果の表２への表示にあたっては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で表示する。ただし、漏れ電流値に関しては、漏れ電流不良が発生しなかったものについての平均値である。

表２に示すように、実施例６〜１０のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサは、比較例７〜９および比較例１３のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサに比べて、静電容量が大きく、かつＥＳＲが小さく、また、比較例１２のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサに比べて、漏れ電流が少なく、漏れ電流不良の発生が少なかった。

また、表２に示す結果から明らかなように、比較例７〜９および比較例１３のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサは、静電容量が小さく、かつ、ＥＳＲが大きすぎ、コンデンサとして使用するのに必要な特性を有していなかった。また、比較例１２のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサは、静電容量やＥＳＲを見るかぎりでは、実施例６〜１０のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサと同等の特性を有するものの、漏れ電流不良の発生が多く、また、漏れ電流不良が発生しなかったものでも、漏れ電流が実施例６〜１０のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサに比べて大きく、実用性に欠けていた。

つぎに、上記実施例６〜１０および比較例１２〜１３のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサ中からそれぞれ無作為に選んだ２０個ずつのコンデンサを１０５℃で、１０００時間貯蔵後に前記と同様に静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流を測定し、かつ漏れ電流不良の発生の有無を調べた。その結果を表３に示す。なお、表３に示す静電容量、ＥＳＲおよび漏れ電流の値は、それぞれ２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。

表２に示す結果と表３に示す結果との対比から明らかなように、実施例６〜１０のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサは、貯蔵による静電容量の低下やＥＳＲの増加が少なく、かつ漏れ電流の増加も少なく、漏れ電流不良の発生もなかったが、比較例１２〜１３のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサは、貯蔵によるＥＳＲや漏れ電流の増加が実施例６〜１０のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサに比べて大きく、また、漏れ電流不良の発生も認められた。

つぎに、タンタル固体電解コンデンサでの評価について示す。
〔タンタル固体電解コンデンサでの評価〕
実施例１１
タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、１２Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に誘電体被膜を形成した。次に、濃度が３５％の３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液にタンタル焼結体を浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が４０％の過硫酸アンモニウム水溶液と濃度が２０％のデシルジメチルアミンオキサイド水溶液を２００：２００：１の質量比で混合した混合物からなる乳化剤入りの酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し、３０秒間後に取り出し、室温で６０分間放置して、重合を行った。その後、純水中に上記タンタル焼結体を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥させた。この操作を１２回繰り返した後、カーボンペースト、銀ペーストでポリエチレンジオキシチオフェン層を覆ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。なお、酸化剤兼ドーパント溶液中のナフタレントリスルホン酸ブチルアミンと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸ブチルアミン１に対して、過硫酸アンモニウム０．５７であった。

実施例１２
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が８０％のナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを得た。なお、酸化剤兼ドーパント溶液中のナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾールと過硫酸アンモニウムとの比率は、質量比で、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１に対して、過硫酸アンモニウム０．５７であった。

比較例１４
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が７０％のスルホフタル酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用い、重合回数を１８回とした以外は、実施例１１と同様の操作を行った。

比較例１５
濃度が７０％のナフタレントリスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）に代えて、濃度が７０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。

比較例１６
実施例１１における酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、濃度が３５％のパラトルエンスルホン酸第２鉄のエタノール溶液を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。

上記のようにして作製した実施例１１〜１２および比較例１４〜１６のタンタル固体電解コンデンサについて、前記実施例６と同様に静電容量およびＥＳＲを測定した。その結果を表４に示す。なお、測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、表４に示す数値は、その２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。

表４に示すように、実施例１１〜１２のタンタル固体電解コンデンサは、比較例１４のタンタル固体電解コンデンサに比べて、静電容量が大きく、かつＥＳＲが小さく、タンタル固体電解コンデンサとして優れた特性を有していた。なお、比較例１５〜１６のタンタル固体電解コンデンサは、静電容量やＥＳＲの測定結果を見る限りでは、実施例１１〜１２のタンタル固体電解コンデンサに比べて遜色はないものの、次に示すように、高温で貯蔵した場合のＥＳＲの増加が大きく、貯蔵特性に問題点を有していた。

つぎに、上記実施例１１〜１２および比較例１４〜１６のタンタル固体電解コンデンサからそれぞれ無作為に選んだ２０個ずつのコンデンサを１０５℃で４００時間貯蔵した後、前記と同様に静電容量およびＥＳＲを測定した。その結果を表５に示す。なお、表５に示す数値は、それぞれ２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。

表４に示す結果と表５に示す結果との対比から明らかなように、実施例１１〜１２のタンタル固体電解コンデンサは、高温での貯蔵による静電容量の低下やＥＳＲの増加がそれほど大きくないのに対し、比較例１４〜１６のタンタル固体電解コンデンサは、特に貯蔵によるＥＳＲの増加が大きく、貯蔵特性に問題点を有していた。

つぎに、上記実施例１１〜１２および比較例１４〜１６のタンタル固体電解コンデンサを分解し、固体電解質として使用されている導電性高分子（ドーパントを取り込んで重合して導電性を有するようになった３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体）層がむき出しになった状態のコンデンサ素子をそれぞれＥＳＣＡ（光電子分光法）でドーパントのＳ（硫黄）と構成モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンのＳ（硫黄）とを測定した。測定はそれぞれのコンデンサについて５個ずつ行い、その平均値を算出し、ドーパントのＳとモノマーのＳとのモル比率を求めた。その結果を表６に示す。

前記のようにＳｙｓｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１０１ ５６１−５６４（１９９９），Ｋ．Ｅ．Ａａｓｍｕｎｄｔｖｅｕｔによれば、パラトルエンスルホン酸第２鉄（ＩＩＩ）を酸化剤兼ドーパントとして用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させ、洗浄、乾燥して得られた導電性高分子を分析すると、ドーパントであるパラトルエンスルホン酸のＳ（硫黄）と構成モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンのＳ（硫黄）との比率は、両者の仕込比のいかんにかかわらず、モル比で１：４であると報じられている。つまり、ドーパント：モノマーの比率がモル比で１：４である。

これに対して、本発明の実施例１１〜１２により得られたコンデンサの導電性高分子におけるドーパントと構成モノマーとの比率は、表６に示すように、モル比で１．０：１．９〜１．０：２．４の範囲にあり、本発明の酸化剤兼ドーパントを用いた方が、パラトルエンスルホン酸第２鉄を酸化剤兼ドーパントとして用いた場合より、モノマーに対するドーパントのモル比率が高くなっている。なお、上記実施例１１〜１２のタンタル固体電解コンデンサの導電性高分子におけるドーパントは、アンモニア水溶液で脱ドープした後、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィー−マススペクトル、商品名ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ、日本電子社製）で測定したところ、硫酸とナフタレントリスルホン酸が検出された。

Claims (33)

1. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種が４０質量％以上の濃度で溶解していることを特徴とする導電性高分子用ドーパント溶液。
2. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種が７０質量％以上の濃度で溶解している請求項１に記載の導電性高分子用ドーパント溶液。
3. 乳化剤を含有している請求項１または２に記載の導電性高分子用ドーパント溶液。
4. 上記乳化剤が、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミンオキサイドである請求項３に記載の導電性高分子用ドーパント溶液。
5. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩を構成するアルキルアミンのアルキル基は、炭素数が１〜１２である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子用ドーパント溶液。
6. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩を構成するイミダゾールは、その２位または４位が、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されている請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子用ドーパント溶液。
7. ｐＨが１以上である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子用ドーパント溶液。
8. ｐＨが４以上である請求項７に記載の導電性高分子用ドーパント溶液。
9. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩として、ベンゼンジスルホン酸２−メチルイミダゾール、ベンゼンジスルホン酸４−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸４−メチルイミダゾールまたはナフタレントリスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の導電性高分子用ドーパント溶液。
10. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合物である酸化剤兼ドーパントが溶解しており、かつ、質量比で、スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種：１に対して、過硫酸有機塩：０．１〜１．５であることを特徴とする導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載のドーパント溶液に、過硫酸有機塩を溶解させてなるものである請求項１０に記載の導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液。
12. 上記酸化剤兼ドーパントの濃度が４０質量％以上である請求項１０または１１に記載の導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液。
13. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン酸骨格スルホン酸のイミダゾール塩として、ベンゼンジスルホン酸２−メチルイミダゾール、ベンゼンジスルホン酸４−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール、ナフタレントリスルホン酸４−メチルイミダゾールまたはナフタレントリスルホン酸２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する請求項１０〜１２のいずれかに記載の導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液。
14. 過硫酸有機塩が、過硫酸アンモニウムである請求項１０〜１３のいずれかに記載の導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液。
15. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合させて得られたことを特徴とする導電性組成物。
16. チオフェンの誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項１５に記載
    の導電性組成物。
17. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩を構成するアルキルアミンのアルキル基は、炭素数が１〜１２である請求項１５または１６に記載の導電性組成物。
18. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩を構成するイミダゾールは、その２位または４位が、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されている請求項１５〜１７のいずれかに記載の導電性組成物。
19. 過硫酸有機塩が、過硫酸アンモニウムである請求項１５〜１８のいずれかに記載の導電
    性組成物。
20. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合させて得られた導電性組成物を固体電解質として構成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
21. チオフェンの誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項２０に記載の固体電解コンデンサ。
22. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩を構成するアルキルアミンのアルキル基は、炭素数が１〜１２である請求項２０または２１に記載の固体電解コンデンサ。
23. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾール塩を構成するイミダゾールは、その２位または４位が、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されている請求項２０または２１に記載の固体電解コンデンサ。
24. 過硫酸有機塩が、過硫酸アンモニウムである請求項２０〜２３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
25. 固体電解質として用いられている導電性組成物におけるドーパントと構成モノマーとの比率がモル比で１：０．１〜１：３である請求項２０〜２４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
26. スルホン基を２つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはスルホン基を３つ以上有するナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも１種と過硫酸有機塩との混合物からなる酸化剤兼ドーパントの溶液の存在下で、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合させ、得られた導電性組成物を固体電解質として固体電解コンデンサを構成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
27. 酸化剤兼ドーパントの溶液の濃度が２５質量％以上である請求項２６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
28. 固体電解コンデンサがアルミニウム固体電解コンデンサであって、酸化剤兼ドーパントの溶液の濃度が３０質量％以上で、かつｐＨが１以上である請求項２６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
29. 酸化剤兼ドーパントの溶液のｐＨが４以上である請求項２８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
30. 固体電解コンデンサがアルミニウム巻回型固体電解コンデンサであって、酸化剤兼ドーパントの溶液の濃度が５５質量％以上である請求項２８または２９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
31. 酸化剤兼ドーパントの溶液に乳化剤を添加している請求項２６〜３０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
32. 上記乳化剤が、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミンオキサイドである請求項３１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
33. コンデンサ素子をチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと酸化剤兼ドーパントの溶液とに交互に浸漬することを特徴とする請求項２５〜３２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。