JP2010084111A - 長繊維強化ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】表面美麗性に優れるとともに、機械的特性に一層優れ、耐疲労性にも優れた成形品を与え得る長繊維強化ポリアミド組成物やそれからなるペレットを提供すること。
【解決手段】テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有するポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材（III）を、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）が０．０１〜１０質量部および繊維状強化材（III）が５〜３００質量部となる割合で含み、引き抜き成形法により得られるかまたは繊維状強化材（III）が互いに略平行に配列している長繊維強化ポリアミド組成物、およびそれからなるペレット。
【選択図】なし

Description

本発明は機械的特性、耐疲労性に優れた成形品を与える長繊維強化ポリアミド組成物およびそれからなるペレットに関する。また本発明はこれらの長繊維強化ポリアミド組成物やペレットを成形することにより得られる成形品に関する。さらに本発明は、引き抜き成形法により製造する長繊維強化ポリアミド組成物の製造方法に関する。

ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗性、成形性などの優れた性質を有しており、しかも吸湿状態では極めて高い靭性を示すことから、従来より、電動工具、一般工業部品、機械部品、電気電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品、摺動部品等の広範な用途に使用されてきた。しかしながら、脂肪族ポリアミドは吸水による寸法変化、物性低下だけでなく、耐薬品性にも劣ることなどが問題となり、更なる性能の向上が望まれていた。
このような要求に対し、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミド（６Ｔ系ポリアミド）が種々提案され一部は実用化されている（特許文献１〜３などを参照）。また、耐熱性、低吸水性および耐薬品性においてさらに優れた性能を有するポリアミドとして、テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン単位とする半芳香族ポリアミドが知られている（特許文献４および５などを参照）。

一方、ポリアミドにニグロシンを配合する技術がいくつか知られている。例えば、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、カーボンブラックおよびニグロシンからなるポリアミド成形用配合物がポリアミドおよびカーボンブラックのみからなる樹脂よりも衝撃強さが良好で伸びの大きい成形品を与えることが知られている（特許文献６参照）。またナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ガラス繊維、カーボンブラックおよびニグロシンからなる強化良外観黒色ポリアミド樹脂組成物が外観、表面光沢、表面平滑性、耐候性に優れることが知られている（特許文献７参照）。

また、半芳香族ポリアミドおよびニグロシンを含有するポリアミド樹脂組成物も知られている。例えば、結晶化温度が２１０℃以下の特定の半芳香族ポリアミド（ナイロン６６単位を７０〜９５重量％含むものやナイロンＭＸＤ６等）、無機充填剤、カーボンブラック、ｐＨが５以上であるニグロシンおよび銅化合物からなる黒着色ポリアミド樹脂組成物が降雨を含む条件でも高い耐退色性および光沢保持率を有する等の効果を示すことが知られている（特許文献８参照）。また無機充填剤で補強されたポリアミド樹脂組成物にニグロシン等の特定の着色剤を配合させることにより、得られる組成物のＤＳＣ結晶化温度を低下させることができ、外観、表面光沢および機械的特性が良好な家具および建材用ポリアミド着色組成物となることが知られている（特許文献９参照）。特許文献９にはポリアミドの例示としてナイロン６Ｉ、９Ｔ、６Ｔ等が記載されている。さらに、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂および含有塩素濃度が５０００ｐｐｍ以下であるニグロシンを含む黒着色ポリアミド樹脂組成物が押出機や射出成形機のスクリュー、シリンダーおよび金型の更なる長期使用を可能にすることが知られている（特許文献１０参照）。特許文献１０にはポリアミド樹脂の例示としてポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ等が記載されている。

ところで、ポリアミド樹脂の強度を向上させるための手段として、ポリアミドにガラス繊維等の繊維状強化材を配合する技術が知られている。当該技術により繊維強化ポリアミド組成物を製造する際には、一般にはポリアミドとチョップドストランド等の短繊維を押出機等により溶融混練する方法が採用される。しかしながら、この方法では押出機等での溶融混練中に繊維の折損が避けられず、配合される繊維状強化材が本来有する性能を充分に引き出すことが困難である。

このような問題を解決し、より高度の機械的強度を付与するために、ポリアミドに長繊維（例えば長さ３ｍｍ以上のガラス繊維）を配合する技術が知られている。例えば、特定の半芳香族ポリアミドと、繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材を含む長繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物が、特に耐熱老化性に優れ、高温下に長時間晒されるような条件下においても高度の機械的強度を維持することが知られている（特許文献１１参照）。

しかしながら、従来の長繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物であっても、繊維状強化材の破損、分散不良による成形品の機械的特性の低下が生じる場合があり、機械的特性の向上にはさらなる改良の余地があった。加えて、引き抜き成形法により従来の長繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物を製造した場合には、使用されるクロスヘッドダイの出口において、長繊維を構成するフィラメントの切断により生成した糸状繊維（ケバ）が発生し、それによってストランド切れが生じ、当該長繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物の生産性が低下する場合があった。
また半芳香族ポリアミドが十分な機械的特性を発現するためには、脂肪族ポリアミドと比較して溶融粘度が高くなるような範囲に分子量を設定することが好ましいが、溶融粘度を高くすると、引き抜き成形法により長繊維強化ポリアミド組成物を製造する際の繊維状強化材に樹脂を含浸させる工程において樹脂が十分に繊維状強化材間に含浸しにくくなる傾向がある。そのため長繊維強化ポリアミド組成物自体の生産性が低下したり、樹脂の繊維状強化材への含浸性を向上させるための特殊な装置が必要となったりすることがあった。

特開昭６０−１５８２２０号公報 特開平３−７７６１号公報 特開平３−７２５６５号公報 特開平７−２２８７６９号公報 特開平７−２２８７７２号公報 特開昭５７−１１５４５４号公報 特開平４−３７０１４８号公報 特開平１１−２７９３９９号公報 特開２００３−２３１８０７号公報 特開２００７−３１５０５号公報 特開２００６−２７４０６１号公報

本発明は、表面美麗性に優れるとともに、機械的特性に一層優れ、耐疲労性にも優れた成形品を与え得る長繊維強化ポリアミド組成物やそれからなるペレットを提供することを課題とする。また本発明は、当該長繊維強化ポリアミド組成物やペレットを成形することにより得られる、表面美麗性、機械的特性および耐疲労性に優れた成形品を提供することを課題とする。さらに本発明は、特殊な装置を使用しなくても樹脂の繊維状強化材への含浸性を改善し、生産性を向上させることができる、長繊維強化ポリアミド組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミドにニグロシンを特定量配合すると、引き抜き成形法により長繊維強化ポリアミド組成物を製造する際にポリアミドの繊維状強化材への含浸性が改善され当該長繊維強化ポリアミド組成物の生産性が向上することのみならず、そのようにして得られた長繊維強化ポリアミド組成物を成形して得られた成形品は、表面美麗性に優れるとともに、機械的特性、耐疲労性にも優れたものとなることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有するポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材（III）を、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）が０．０１〜１０質量部および繊維状強化材（III）が５〜３００質量部となる割合で含む、引き抜き成形法により得られる長繊維強化ポリアミド組成物、
［２］ テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有するポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材（III）を、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）が０．０１〜１０質量部および繊維状強化材（III）が５〜３００質量部となる割合で含み、繊維状強化材（III）が互いに略平行に配列している長繊維強化ポリアミド組成物、
［３］ 前記ポリアミド（Ｉ）の濃硫酸中、３０℃で測定された極限粘度が１．０〜１．６ｄｌ／ｇである上記［１］または［２］の長繊維強化ポリアミド組成物、
［４］ 前記炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である上記［１］〜［３］のいずれかの長繊維強化ポリアミド組成物、
［５］ 前記繊維状強化材（III）がガラス繊維、炭素繊維および全芳香族ポリアミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれかの長繊維強化ポリアミド組成物、
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかの長繊維強化ポリアミド組成物からなるペレットであって、該ペレットの長さが３〜３０ｍｍであり、繊維状強化材（III）の繊維長がペレットの長さと実質的に同一であるペレット、
［７］ 繊維状強化材（III）がペレットの長さ方向に対して略平行に配列している上記［６］のペレット、
［８］ 上記［１］〜［５］のいずれかの長繊維強化ポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品、
［９］ 上記［６］または［７］のペレットを成形することにより得られる成形品、
［１０］ 繊維状強化材が０．５〜１０ｍｍの重量平均繊維長で分散している上記［８］または［９］の成形品、
［１１］ 引き抜き成形法により製造する、テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有するポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材（III）を、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）が０．０１〜１０質量部および繊維状強化材（III）が５〜３００質量部となる割合で含む長繊維強化ポリアミド組成物の製造方法、
に関する。

本発明の長繊維強化ポリアミド組成物やそれからなるペレットによれば、表面美麗性に優れるとともに、機械的特性に一層優れ、耐疲労性にも優れた成形品が得られる。また本発明の製造方法によれば、特殊な装置を使用しなくても樹脂の繊維状強化材への含浸性が改善され、長繊維強化ポリアミド組成物の生産性が向上する。

以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明の長繊維強化ポリアミド組成物は、テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有するポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材（III）を、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）が０．０１〜１０質量部および繊維状強化材（III）が５〜３００質量部となる割合で含む。
そして本発明は引き抜き成形法により得られる上記長繊維強化ポリアミド組成物を包含する。また本発明は上記繊維状強化材（III）が互いに略平行に配列している上記長繊維強化ポリアミド組成物を包含する。引き抜き成形法により長繊維強化ポリアミド組成物を製造することにより、繊維状強化材（III）が互いに略平行に配列したものとなる。

ポリアミド（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位はテレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位の含有率が４０モル％未満の場合には、得られる長繊維強化ポリアミド組成物やそれを成形することにより得られる成形品の耐熱性が低下する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位の含有率は５０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましく、７５〜１００モル％の範囲内がより好ましく、９０〜１００モル％の範囲内がさらに好ましい。

ポリアミド（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位は６０モル％以下であればテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含有してもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
ポリアミド（Ｉ）は、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される構造単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。

ポリアミド（Ｉ）を構成するジアミン単位は、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有する。炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を上記の割合で含有するポリアミド（Ｉ）を使用すると、靱性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性に優れた成形品を与える長繊維強化ポリアミド組成物が得られる。ジアミン単位における炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位の含有率は７５〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましい。

上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンなどから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。

上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位は、耐熱性、低吸水性および耐薬品性により一層優れた成形品を与える長繊維強化ポリアミド組成物が得られることから、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であることが好ましい。ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を共に含有する場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝９５／５〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、８５／１５〜５５／４５の範囲がより好ましく、高温時の剛性に一層優れた成形品を与える長繊維強化ポリアミド組成物が得られることから、８５／１５〜６０／４０の範囲がさらに好ましい。

ポリアミド（Ｉ）を構成するジアミン単位は４０モル％以下であれば、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有してもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される構造単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

また、ポリアミド（Ｉ）はアミノカルボン酸単位を含んでもよい。該アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構造単位を挙げることができる。ポリアミド（Ｉ）におけるアミノカルボン酸単位の含有率は、ポリアミド（Ｉ）の全ジカルボン酸単位１００モルに対して４０モル以下となる割合であることが好ましく、２０モル以下となる割合がより好ましい。

ポリアミド（Ｉ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は４０％以上であることがより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミド（Ｉ）を使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れた長繊維強化ポリアミド組成物が得られる。

末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

ポリアミド（Ｉ）の末端封止率は、ポリアミド（Ｉ）に存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ （１）
［式中、Ａはポリアミド（Ｉ）の分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］

ポリアミド（Ｉ）は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。

ポリアミド（Ｉ）を製造する際に、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。

ポリアミド（Ｉ）の濃硫酸中、３０℃の条件下で測定された極限粘度［η］は、あまりに低すぎると得られる長繊維強化ポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の機械的特性が低下する傾向があり、反対にあまりに高すぎると長繊維強化ポリアミド組成物を製造する際の生産性が低下したり、得られる長繊維強化ポリアミド組成物の流動性の低下により成形性が悪化したりする傾向があることから、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇの範囲内がより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲内がさらに好ましい。なお本発明においては、得られる成形品の機械的特性を向上させる観点から比較的高い極限粘度［η］を有するポリアミド（Ｉ）を使用した場合（例えば、１．０〜１．６ｄｌ／ｇ）であっても、樹脂を繊維状強化材（III）の間に十分に含浸させることができる。

ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）として使用されるニグロシンは、トリフェナジンオキサジン系化合物やフェナジンアジン系化合物等のアジン系化合物を含む、黒色のアジン系縮合混合物であるとされている。本発明において使用されるニグロシンとしては、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩およびニトロベンゼン（またはニトロフェノール）を、塩化鉄等の鉄化合物または銅化合物の存在下に加熱（例えば、１６０〜２００℃）し酸化および脱水縮合して製造されたもの［例えば、英国染料染色学会発行のカラーインデックスにＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５やＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７として記載されているもの］や、そのようにして得られた生成物をスルホン化して水溶性を付与したもの［例えば、英国染料染色学会発行のカラーインデックスにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２として記載されているもの］などが挙げられる。
市販されているニグロシンの例としては、オリヱント化学工業株式会社製のＮＵＢＩＡＮ（登録商標） ＢＬＡＣＫ ＰＡ−２８００、ＮＵＢＩＡＮ（登録商標） ＢＬＡＣＫ ＰＡ−９８０１や、中央合成化学株式会社製の「オイルブラックＳ」等が挙げられる。

ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）として使用されるニグロシン誘導体としては、例えば、ニグロシンの硫酸および／またはリン酸塩（例えば、特開２００１−１１０５５号に記載されたもの）、ニグロシンとアニオン系界面活性剤との反応物（例えば、国際公開第００／２６３０２号パンフレットに記載されたもの）等が挙げられる。

本発明の長繊維強化ポリアミド組成物におけるニグロシンおよび／またはその誘導体（II）の含有割合は、少なすぎると、得られる長繊維強化ポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の表面美麗性、機械的特性および耐疲労性の向上効果が十分に奏されず、またポリアミド（Ｉ）の繊維状強化材（III）への含浸性が低下することにより長繊維強化ポリアミド組成物の生産性が低下し、多すぎるとポリアミド（Ｉ）の分子量が低下することから、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。

本発明において使用される繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材（III）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維等）、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維、玄武岩繊維などが挙げられる。繊維状強化材（III）としては、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記した中でも、得られる長繊維強化ポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の機械的特性および耐熱性がより一層向上することから、繊維状強化材（III）としては、ガラス繊維、炭素繊維および全芳香族ポリアミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

繊維状強化材（III）は、マトリックス樹脂、特にポリアミド（Ｉ）との接着性が改善され、得られる長繊維強化ポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の機械的特性が大幅に向上することから、表面処理が施されていることが好ましい。該表面処理において使用される表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤や、集束剤などが挙げられる。好適に使用されるカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また好適に使用される集束剤としては、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン／マレイン酸変性化合物、ウレタン／アミン変性系化合物が挙げられる。これらの表面処理剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に、カップリング剤と集束剤を併用すると、繊維状強化材（III）とマトリックス樹脂、特にポリアミド（Ｉ）との接着性が一層改善され、得られる長繊維強化ポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品の機械的特性がより向上する。表面処理された繊維状強化材（III）は、６２５±２０℃で１０分間以上加熱したときの質量減少が、表面処理された繊維状強化材（III）の全質量（加熱前）に基づいて０．０１〜８．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲内がより好ましい。

本発明の長繊維強化ポリアミド組成物中において、繊維状強化材（III）は３ｍｍ以上の繊維長を有する。該繊維長が長繊維強化ポリアミド組成物中で３ｍｍ未満であると、高度の機械的強度を有する成形品を得にくくなる。繊維状強化材（III）は、本発明の長繊維強化ポリアミド組成物を成形する際に押出機等のスクリューへの噛み込み性を良好にする観点から、３〜３０ｍｍの範囲内にある繊維長を有する繊維状強化材であることが好ましく、４〜２０ｍｍの範囲内にある繊維長を有する繊維状強化材であることがより好ましく、５〜１５ｍｍの範囲内にある繊維長を有する繊維状強化材であることがさらに好ましい。
なお、上記の繊維長は、本発明の長繊維強化ポリアミド組成物における配合後の繊維状強化材（III）に対して規定された値である。すなわち、配合する前の繊維状強化材の繊維長は特に限定されない。

本発明の長繊維強化ポリアミド組成物における繊維状強化材（III）の含有割合は、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して５〜３００質量部である。該含有割合が５質量部未満であると繊維状強化材（III）による補強効果は小さく、逆に３００質量部を越えると長繊維強化ポリアミド組成物を調製する際あるいは長繊維強化ポリアミド組成物を成形する際における加工性が著しく劣るものとなり、また繊維量増加に伴う強度の向上もほとんど期待できない。補強効果と加工性等のバランスを考慮すると、上記含有割合は、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることがより好ましい。
なお、本発明の長繊維強化ポリアミド組成物は繊維状強化材（III）における繊維長の規定を満たさない繊維状強化材を含んでいてもよいが、本明細書における上記繊維状強化材（III）の含有割合は、そのような繊維長の規定を満たさない繊維状強化材の含有割合を包含しない。

本発明の長繊維強化ポリアミド組成物中におけるポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに繊維状強化材（III）の合計の質量が占める割合は５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。

本発明の長繊維強化ポリアミド組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ポリアミド（Ｉ）以外の他の樹脂、繊維状強化材（III）以外の他の充填剤、結晶核剤、銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分を含んでいてもよい。

上記他の成分として使用される上記他の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ＰＡＣＭ１２）やこれらを形成するポリアミド原料モノマーおよび／または上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂などが挙げられる。また上記他の樹脂として、上記した樹脂をカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物等により変性した変性樹脂を使用することもできる。これらの他の樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる成形品の耐衝撃性や機械的特性および耐熱性がより一層向上することから、他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、フッ素系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂をカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性したものであることが好ましく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種をカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性したものであることがより好ましい。

カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物におけるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。またカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物における酸無水物基を有する不飽和化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物としては、α，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

上記他の成分として使用される上記他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維等）、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維、玄武岩繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト等の繊維状または針状強化材のうち繊維長が３ｍｍ未満であるものなどが挙げられる。

上記他の成分として使用される上記結晶核剤としては、ポリアミドの結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、タルク、シリカ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらの中でも、タルクがポリアミドの結晶化速度を増大させる効果が大きいことから好ましい。結晶核剤はポリアミドとの相容性を向上させる目的で、シランカップラー、チタンカップラーなどで処理されていてもよい。

長繊維強化ポリアミド組成物におけるこれらの他の成分の含有割合は５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

本発明の長繊維強化ポリアミド組成物は引き抜き成形法によって製造することができる。引き抜き成形法とは、繊維状強化材を引きながら成形する方法であり、一般的には連続した繊維状強化材を引きながら当該繊維状強化材に溶融した樹脂を含浸させて成形する方法が採用される。引き抜き成形法により長繊維強化ポリアミド組成物を製造すると、当該長繊維強化ポリアミド組成物中において繊維状強化材を構成する各々の繊維は互いに略平行に配列する。本発明においては、引き抜き成形法の具体的な態様として、
［Ａ］ポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに必要に応じて配合される他の成分を溶融混練してクロスヘッドダイに供給し、同時に当該クロスヘッドダイに繊維状強化材を供給し、当該繊維状強化材にポリアミド（Ｉ）等の成分を含浸させながらこれを引き抜く方法、
［Ｂ］ポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに必要に応じて配合される他の成分を含むエマルジョン、サスペンジョン、溶液または溶融物を入れた含浸浴の中に繊維状強化材を通し、当該繊維状強化材にポリアミド（Ｉ）等の成分を含浸させながらこれを引き抜く方法、
［Ｃ］ポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに必要に応じて配合される他の成分を含む粉末を繊維状強化材に吹きつけるか該粉末を入れた槽の中に繊維状強化材を通すかしながらこれを引き抜くことによって、繊維状強化材に該粉末を付着させたのちに、該粉末を溶融する方法、
などを例示することができるが、操作が簡便であり、また確実に本発明の長繊維強化ポリアミド組成物を製造することができることから、上記［Ａ］の方法を好ましく採用することができる。上記［Ａ］の方法において、溶融混練に使用される装置の種類や、溶融混練条件等は特に限定されないが、装置としては単軸押出機、２軸押出機等を例示することができ、溶融混練条件としては、シリンダー温度３００〜３５０℃、混練時間１〜３０分等の条件を採用することができる。
引き抜き成形法において使用される上記繊維状強化材としては、ロービング状のものを使用することが好ましい。

上記のようにして得られた長繊維強化ポリアミド組成物は、ペレットに加工することが好ましい。ペレットに加工する場合には、上記のように引き抜き成形をして得られたストランド状の長繊維強化ポリアミド組成物を、必要に応じて冷却した後に、ペレタイザー等により切断する方法を採用することができる。なお、ペレットにする際には、ペレットの長さが３〜３０ｍｍの範囲内となるように調整することが好ましい。ペレットの長さをこの範囲内に調整することにより、繊維状強化材（III）の繊維長がペレットの長さと実質的に同一であるペレットを得ることができる。ペレットの長さとしては４〜２０ｍｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１５ｍｍの範囲内であることがさらに好ましい。
また、上記のような手法を採用することによって繊維状強化材（III）がペレットの長さ方向に略平行に配列したペレットを得ることができる。

本発明の成形品は、上記した長繊維強化ポリアミド組成物やペレットを成形することにより得ることができる。成形の方法としては、公知のいずれの方法も用いることができ、具体的には、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられる成形方法が挙げられる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。さらに、本発明の長繊維強化ポリアミド組成物と他のポリマーや金属等とを複合成形することもできる。

機械的特性や耐疲労性に優れる成形品となることから、成形品においては繊維状強化材が０．５〜１０ｍｍの重量平均繊維長で分散していることが好ましく、１〜１０ｍｍの重量平均繊維長で分散していることがより好ましい。なお、成形品中に含まれる繊維状強化材の重量平均繊維長は、例えば、以下の方法により測定することができる。
（ｉ）成形品から、幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を切り出す。
（ii）試験片を溶剤（例：ヘキサフルオロイソプロパノール等）に浸漬し、繊維状強化材以外の成分（ポリアミド（Ｉ）等）を溶解し、試験片から繊維状強化材のみを取り出す。
（iii）取り出した繊維状強化材を、必要に応じて水等に分散させ、光学顕微鏡（倍率５０倍程度）等で観察して、視野内の繊維状強化材５００本の繊維長を測定する。
（iv）各繊維の繊維長をＬｉとし、繊維長がＬｉである繊維の本数をｑｉとし、次式（２）に基づいて重量平均繊維長Ｌｗを求める。
Ｌｗ＝（Σｑｉ×Ｌｉ^２）／（Σｑｉ×Ｌｉ） （２）

本発明の成形品の具体例としては、例えば、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア等の自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、リアデフマウント、エンジンマウント、アッパーアーム、ロアアーム、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバー、エンジン・カバー、フロントエンドモジュール等の自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフト等の自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギア、アクチュエーター等の自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機、チェーンソー等）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品；コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、携帯電話やパソコンの筐体等の電気電子部品などが挙げられるが、本発明の長繊維強化ポリアミド組成物は表面美麗性、機械的特性および耐疲労性に優れ、しかも、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れることから、特に、フェンダー、バックドア、リアデフマウント、エンジンマウント、アッパーアーム、ロアアーム、ラジエータサポート、フロントエンドモジュール、スタビライザーバー・リンケージロッドまたは携帯電話やパソコンの筐体として好ましく使用することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において採用された、ポリアミドの極限粘度［η］の測定方法；ペレットの生産性の評価方法；樹脂の含浸性の評価方法；成形品（試験片）の作製方法；成形品の引張り強さ、耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー衝撃値）および疲労特性の各評価方法；成形品に含まれる繊維状強化材の重量平均繊維長の測定方法；成形品の外観の評価方法を以下に示す。

ポリアミドの極限粘度［η］の測定
濃度が０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌであるポリアミドの濃硫酸溶液を調製し、それぞれの濃硫酸溶液について、ウベローデ粘度計を使用して３０℃における溶液粘度を測定した。得られた濃度と溶液粘度の関係から濃度０ｇ／ｄｌに外挿した際の溶液粘度を求めて、これを極限粘度［η］とした。

ペレットの生産性の評価
引き抜き成形法により長繊維強化ポリアミド組成物を製造してペレット化する際におけるストランド切れの発生の度合いを評価した。ストランド切れが無いものを「○」、ストランド切れが軽微であるものを「△」、ストランド切れが頻繁であるものを「×」と評価した。

樹脂の含浸性の評価
以下の実施例および比較例で得られた長繊維強化ポリアミド組成物または繊維強化ポリアミド組成物のペレットを使用して、次の（ｉ）から（iv）の方法に従い樹脂の含浸性を評価した。
（ｉ）ペレット約５ｇの質量を精秤する。
（ii）（ｉ）のペレットを水に浸漬させた状態で２３℃の真空乾燥機に入れ、３分間真空状態（約１０ｋＰａ）を保ち、ペレットの空隙部分に水を浸透させる。
（iii）（ii）のペレットを水から取り出し、その質量を精秤する。
（iv）（ｉ）で精秤した水に浸漬前のペレットの質量をＷａ（ｇ）、（iii）で精秤した水に浸漬後のペレットの質量をＷｂ（ｇ）、ペレットの密度をρａ（ｇ／ｃｍ^３）、水の密度をρｂ（ｇ／ｃｍ^３）として、Ｖａ＝Ｗａ／ρａ、Ｖｂ＝（Ｗｂ−Ｗａ）／ρｂとしたしたときに、含浸性Ｖ（％）を、次式（３）に基づいて算出する。
Ｖ（％）＝１００×Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ） （３）

成形品（試験片）の作製
住友重機械工業株式会社製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用して、実施例１および比較例１〜３についてはシリンダー温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、比較例４についてはシリンダー温度３００℃および金型温度８０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いて、以下の実施例および比較例で得られた長繊維強化ポリアミド組成物または繊維強化ポリアミド組成物のペレットからＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルを作製して、引張り強さ評価用試験片とした。また上記ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルから直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出して、耐衝撃性評価用試験片とした。またＪＩＳ Ｋ７１１９−１９７２に記載されたＩ号形試験片（寸法：長さ×幅（ｂ）×厚さ＝８０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ、Ｒ＝４０ｍｍ）を作製し、疲労特性評価用試験片とした。また、平板（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作製し、外観評価用試験片とした。なお、使用した射出成形機は、それに用いられている混練スクリューに設けられたフライトのピッチおよびフライト溝が従来のものに比べて大きく設定され、また混練スクリューの圧縮比が従来のものに比べて小さく設定されていて、フライト部での繊維状強化材にかかるせん断力が低減されるようになっている。また、逆流防止弁における樹脂材料の流路とノズル径が従来のものに比べて大きく設定されていて、ヘッド部での繊維状強化材にかかるせん断力が低減されるようになっている。さらに、金型のスプルー径とランナー径が従来のものに比べて大きく設定されていて、金型内での繊維状強化材にかかるせん断力が低減されるようになっている。これらによって、成形時における繊維状強化材の折損抑制が図られている。

引張り強さの測定
上記の方法で作製した引張り強さ評価用試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃と１００℃における引張り強さ（引張降伏強度）を測定した。

耐衝撃性の評価
上記の方法で作製した耐衝撃性評価用試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じて、シャルピー衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃におけるノッチ付シャルピー衝撃値を測定して耐衝撃性の指標とした。

疲労特性の評価
上記の方法で作製した疲労特性評価用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１９−１９７２に準じて、繰り返し振動疲労試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、１００℃、曲げ応力８０ＭＰａにおける破断時の回数を測定して疲労特性の指標とした。

成形品に含まれる繊維状強化材の重量平均繊維長の測定
成形品（ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベル）から、幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を切り出し、ヘキサフルオロイソプロパノールに浸漬して、繊維状強化材以外の部分を溶解し、試験片から繊維状強化材のみを取り出した。得られた繊維状強化材を光学顕微鏡（倍率：５０倍）で観察して、視野内の任意の繊維状強化材５００本を選び、その繊維長を測定して、上記式（２）に基づいて重量平均繊維長を測定した。

成形品の外観の評価
上記の方法で作製した外観評価用試験片を用いて、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製：ＵＧＶ−４Ｄ）を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて６０度鏡面光沢を測定して外観の指標とした。

［参考例１］ 半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−１）の製造
テレフタル酸４６０１．０ｇ（２７．７モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］４４３２．１ｇ（２８．０モル）、安息香酸１１６．０ｇ（０．９５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．２２ｄｌ／ｇ、末端封止率が８５％である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−１」と略称する。

［参考例２］ 半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−２）の製造
テレフタル酸４６０１．０ｇ（２７．７モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］４５２７．１ｇ（２８．６モル）、安息香酸２０８．８ｇ（１．７１モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が０．９１ｄｌ／ｇ、末端封止率が８５％である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−２」と略称する。

以下の実施例および比較例では、下記のポリアミド、ニグロシンおよび繊維状強化材を使用した。

ポリアミド
上記参考例１および２で製造したＰＡ９Ｔ−１および２はそのまま使用した。またＰＡ６６としては以下のものを使用した。
ＰＡ６６：旭化成ケミカルズ株式会社製、レオナ（登録商標） １３００Ｓ

ニグロシン
ニグロシン−１：中央合成化学株式会社製「オイルブラックＳ」

繊維状強化材
ＧＦ−１：ガラス繊維（日東紡社製「ＲＳ２４０ＱＲ４８２」、形状；ロービング状）
ＧＦ−２：ガラス繊維（オーウェンスコーニングジャパン株式会社製「０３ＪＡＦＴ−２Ａ」、繊維長３ｍｍ）

［実施例１、比較例１および２］
クロスヘッドダイを装着した２軸押出機に、下記の表１に記載した種類と量のポリアミドおよびニグロシンを供給して、３２０℃で溶融混練した。同時にクロスヘッドダイにＧＦ−１を供給して、引き抜き成形法により長繊維強化ポリアミド組成物を製造した。この際、長繊維強化ポリアミド組成物中の繊維状強化材の含有量がポリアミド１００質量部に対して１００質量部となるようにポリアミドおよびニグロシンの供給量を調節した。得られたストランド状の長繊維強化ポリアミド組成物を水冷によって冷却後、１２ｍｍごとに切断して長さ１２ｍｍ、直径２〜３ｍｍの円柱状のペレットを得た。得られたペレットを半円柱状になるようにロースピードソーで切断して切断面をルーペで観察することにより、当該ペレット中において、繊維状強化材がペレットの長さ方向に略平行に配列していることを確認した。また上記ペレットからヘキサフルオロイソプロパノールにより樹脂を除去した後ルーペで確認することにより、当該ペレット中において、使用した繊維状強化材のほぼ全てがペレットの長さと実質的に同じ長さを有していることを確認した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を以下の表１に示した。

［比較例３］
２軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製「ＢＴＮ−３２」）を用いて、ＰＡ９Ｔ−１をホッパーより供給し、またＧＦ−２をサイドフィーダーより供給して、３２０℃で溶融混練した（滞留時間３分）。この際、繊維強化ポリアミド組成物中の繊維状強化材の含有量がポリアミド（ＰＡ−１）１００質量部に対して１００質量部となるようにＧＦ−２の供給量を調節した。得られた繊維強化ポリアミド組成物をストランド状に押出し、水冷によって冷却後、２ｍｍごとに切断して、長さ２ｍｍ、直径１．５ｍｍの円柱状のペレットを得た。得られたペレットを半円柱状になるようにロースピードソーで切断して切断面を光学顕微鏡により観察したが、繊維状強化材のペレット中での配列方向は統一されておらず、ペレットの長さ方向に略平行に配列していなかった。また、上記ペレットからヘキサフルオロイソプロパノールにより樹脂を除去した後光学顕微鏡で観察したところ、繊維状強化材の大部分はその繊維長が１．０ｍｍ以下であった。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行なった。結果を以下の表１に示した。

［比較例４］
クロスヘッドダイを装着した２軸押出機に、下記の表１に記載した種類のポリアミドを供給して、３００℃で溶融混練した。同時にクロスヘッドダイにＧＦ−１を供給して、引き抜き成形法により長繊維強化ポリアミド組成物を製造した。この際、長繊維強化ポリアミド組成物中の繊維状強化材の含有量がポリアミド１００質量部に対して１００質量部となるようにポリアミドの供給量を調節した。得られたストランド状の長繊維強化ポリアミド組成物を水冷によって冷却後、１２ｍｍごとに切断して長さ１２ｍｍ、直径２〜３ｍｍの円柱状のペレットを得た。得られたペレットを半円柱状になるようにロースピードソーで切断して切断面をルーペで観察することにより、当該ペレット中において、繊維状強化材がペレットの長さ方向に略平行に配列していることを確認した。また上記ペレットからヘキサフルオロイソプロパノールにより樹脂を除去した後ルーペで確認することにより、当該ペレット中において、使用した繊維状強化材のほぼ全てがペレットの長さと実質的に同じ長さを有していることを確認した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を以下の表１に示した。

表１から、本発明において規定する各要件を具備する実施例１の長繊維強化ポリアミド組成物は、ペレットの生産性もよく、引張り強さや耐衝撃性等の機械的特性および疲労特性に優れた成形品を与えることが分かる。

一方、比較例１により得られた長繊維強化ポリアミド組成物は、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）が配合されていないため、樹脂の含浸率が低くてペレットの生産性が低下した。また得られたペレットを用いて射出成形をした際に繊維折損が多くなり、得られた成形品は、耐衝撃性等の機械的特性や疲労特性が低下した。なお、当該成形品は外観も劣っていた。

比較例２により得られた長繊維強化ポリアミド組成物は、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）は配合されていないものの、ポリアミドの分子量が低く極限粘度［η］が低いため、樹脂の含浸率が高くてペレットの生産性は良好であった。しかしながら、得られたペレットを射出成形して製造された成形品は機械的特性全般に劣り、疲労特性も低下した。なお、当該成形品は外観も劣っていた。

比較例３により得られた繊維強化ポリアミド組成物は、当該組成物中における繊維状強化材の繊維長が短いため、そのペレットを射出成形して製造された成形品は機械的特性全般に劣り、疲労特性も低下した。なお、当該成形品は外観も劣っていた。

比較例４により得られた長繊維強化ポリアミド組成物は、ポリアミドが脂肪族ポリアミドであるため、そのペレットを射出成形して製造された成形品は高温時の引張り強さや耐衝撃性等の機械的特性に劣り、疲労特性も低下した。なお、当該成形品は外観も劣っていた。

本発明の長繊維強化ポリアミド組成物やそれからなるペレットは、表面美麗性に優れるとともに、機械的特性に一層優れ、耐疲労性にも優れた成形品を与えることから、特に、フェンダー、バックドア、リアデフマウント、エンジンマウント、アッパーアーム、ロアアーム、ラジエータサポート、フロントエンドモジュール、スタビライザーバー・リンケージロッド、携帯電話やパソコンの筐体をはじめとする各種成形品を製造するための原料として有用である。
また、本発明の製造方法によれば、特殊な装置を使用しなくても樹脂の繊維状強化材への含浸性が改善されるため、長繊維強化ポリアミド組成物を生産性よく製造することができる。

Claims (11)

1. テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有するポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材（III）を、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）が０．０１〜１０質量部および繊維状強化材（III）が５〜３００質量部となる割合で含む、引き抜き成形法により得られる長繊維強化ポリアミド組成物。
2. テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有するポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材（III）を、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）が０．０１〜１０質量部および繊維状強化材（III）が５〜３００質量部となる割合で含み、繊維状強化材（III）が互いに略平行に配列している長繊維強化ポリアミド組成物。
3. 前記ポリアミド（Ｉ）の濃硫酸中、３０℃で測定された極限粘度が１．０〜１．６ｄｌ／ｇである請求項１または２に記載の長繊維強化ポリアミド組成物。
4. 前記炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド組成物。
5. 前記繊維状強化材（III）がガラス繊維、炭素繊維および全芳香族ポリアミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド組成物からなるペレットであって、該ペレットの長さが３〜３０ｍｍであり、繊維状強化材（III）の繊維長がペレットの長さと実質的に同一であるペレット。
7. 繊維状強化材（III）がペレットの長さ方向に対して略平行に配列している請求項６に記載のペレット。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド組成物を成形することにより得られる成形品。
9. 請求項６または７に記載のペレットを成形することにより得られる成形品。
10. 繊維状強化材が０．５〜１０ｍｍの重量平均繊維長で分散している請求項８または９に記載の成形品。
11. 引き抜き成形法により製造する、テレフタル酸単位を４０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位を有するポリアミド（Ｉ）、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）ならびに繊維長が３ｍｍ以上である繊維状強化材（III）を、ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、ニグロシンおよび／またはその誘導体（II）が０．０１〜１０質量部および繊維状強化材（III）が５〜３００質量部となる割合で含む長繊維強化ポリアミド組成物の製造方法。