JP2010082549A - Asymmetrical hollow fiber membrane for gas separation and method for gas separation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、優れたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸ガス分離膜を用いたガス分離方法に関する。 The present invention relates to an asymmetric hollow fiber gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit, having excellent gas separation performance and improved mechanical properties, and the asymmetric hollow fiber gas separation. The present invention relates to a gas separation method using a membrane.
特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン酸成分と分子内にスルホン基を有するジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドを用いた気体分離膜の製造方法が開示されている。しかし、特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸と組み合わせて用いることについては記載がない。また、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）と、分子内にエーテル基と塩素基とを有するジアミン成分としてジクロロジアミノジフェニルエーテル類とを併用して優れたガス分離性能を有するガス分離膜を得ることについては記載がない。
特許文献２には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分とした芳香族ポリイミドからなるガス分離中空糸膜が開示されている。この非対称中空糸ガス分離膜は、窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（分離度）が良好であるなど、ガス分離性能は良好であったが中空糸膜としての機械的特性については改善の余地があった。また、特許文献２には、ジアミノジフェニレンスルホン類などのジアミンと併用して、ベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましいことが記載されている。しかし、ジクロロジアミノジフェニルエーテル類を併用してガス分離性能をさらに改良することについては何ら具体的な記載がなかった。
Patent Document 1 discloses a method for producing a gas separation membrane using a soluble aromatic polyimide obtained from a tetracarboxylic acid component containing biphenyltetracarboxylic acid as a main component and a diamine component having a sulfone group in the molecule. Has been. However, Patent Document 1 does not describe use of biphenyltetracarboxylic acid as a tetracarboxylic acid component in combination with 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid. In addition, diaminodiphenylene sulfones (same as diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides described later) and dichlorodiaminodiphenyl ether as a diamine component having an ether group and a chlorine group in the molecule are excellent. There is no description about obtaining a gas separation membrane having gas separation performance.
In Patent Document 2, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are used as tetracarboxylic acid components, and diaminodiphenylene sulfones (diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides described later) are used. A gas separation hollow fiber membrane made of an aromatic polyimide whose main component is a diamine component. This asymmetric hollow fiber gas separation membrane has good gas separation performance, such as the ratio of the permeation rate of oxygen gas to the permeation rate of nitrogen gas (separation), but the mechanical properties as a hollow fiber membrane. There was room for improvement. Patent Document 2 describes that it is preferable to use an aromatic diamine compound having a plurality of benzene rings in combination with a diamine such as diaminodiphenylene sulfones. However, there is no specific description about further improving gas separation performance by using dichlorodiaminodiphenyl ethers in combination.
本発明の目的は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能において優れ、機械的特性にも優れるので、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。 An object of the present invention is to provide an asymmetric hollow fiber gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit, having improved gas separation performance and improved mechanical properties, and the asymmetric hollow An object of the present invention is to provide a gas separation method using a yarn separation membrane. Since the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is excellent in gas separation performance between oxygen gas and nitrogen gas and excellent in mechanical properties, the concentration of nitrogen-enriched air or oxygen in which the concentration of nitrogen is increased from air is increased. It can be suitably used for obtaining oxygen-enriched air.
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする中空糸ガス分離膜に関する。 The present invention relates to a hollow fiber gas separation membrane characterized by being formed of a soluble aromatic polyimide composed of repeating units represented by the following general formula (1).
その１０〜１００モル％が下記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１であり、
10 to 100 mol% thereof is a tetravalent unit B1 based on a diphenylhexafluoropropane structure represented by the following general formula (2):
その３〜６５モル％が、下記一般式（４）で示される２価のユニットＡ１であり、
3 to 65 mol% thereof is a divalent unit A1 represented by the following general formula (4),
本発明は、前記Ａ１が２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記中空糸ガス分離膜に関する。
The present invention relates to the hollow fiber gas separation membrane, wherein the A1 is a divalent unit obtained by removing an amino group from 2,2′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl ether.
本発明は、前記Ａ２又は／およびＡ３がＡ２であり、Ａ２が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記中空糸ガス分離膜に関する。 In the present invention, A2 or / and A3 is A2, and A2 is a divalent unit obtained by removing an amino group from 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide. The present invention relates to a hollow fiber gas separation membrane.
本発明は、非対称非多孔膜であることを特徴とする前記中空糸ガス分離膜に関する。 The present invention relates to the hollow fiber gas separation membrane, which is an asymmetric non-porous membrane.
本発明は、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が６．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４．０以上のガス分離性能を有することを特徴とする前記中空糸ガス分離膜に関する。 In the present invention, the oxygen gas transmission rate (P ′ O2 ) is 6.0 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, and the ratio of the oxygen gas transmission rate to the nitrogen gas transmission rate (P ' O2 / P'N2 ) has a gas separation performance of 4.0 or more, and relates to the hollow fiber gas separation membrane.
本発明は、引張り破断伸度が１０％以上であることを特徴とする前記中空糸ガス分離膜に関する。 The present invention relates to the hollow fiber gas separation membrane, wherein the tensile elongation at break is 10% or more.
本発明は、引張り破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とする前記中空糸ガス分離膜に関する。 The present invention relates to the hollow fiber gas separation membrane, wherein the tensile breaking strength is 2.5 kgf / mm 2 or more.
本発明は、前記中空糸ガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for selectively separating and recovering a specific gas from a mixed gas containing a plurality of gases using the hollow fiber gas separation membrane.
本発明は、前記中空糸ガス分離膜を用いて、空気から酸素富化空気もしくは窒素富化空気を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing oxygen-enriched air or nitrogen-enriched air from air using the hollow fiber gas separation membrane.
本発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能において優れるので、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。 According to the present invention, an asymmetric hollow fiber gas separation membrane having high gas separation performance, for example, high gas separation performance of oxygen gas and nitrogen gas can be obtained. Further, since the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is excellent in gas separation performance between oxygen gas and nitrogen gas, nitrogen-enriched air in which the concentration of nitrogen from air is increased or oxygen-enriched air in which the concentration of oxygen is increased. Can be suitably used to obtain
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する非対称ガス分離膜であり、好ましくは、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良されたガス分離性能を有する非対称中空糸ガス分離膜である。 The present invention is formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit, and is an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick supporting the dense layer. An asymmetric gas separation membrane having an asymmetric structure comprising a porous layer (preferably having a thickness of 10 to 2000 μm), preferably a hollow fiber membrane having an inner diameter of 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm. An asymmetric hollow fiber gas separation membrane having improved gas separation performance.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示される。
すなわち、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットは、１０〜１００モル％好ましくは２０〜９０モル％の前記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットと、９０モル％以下好ましくは８０〜２０モル％の前記一般式（３）で示されるビフェニル構造からなるユニットとからなる。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が１０モル％未満でビフェニル構造が９０モル％を越えると、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。
The aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is represented by the repeating unit of the general formula (1).
That is, the tetravalent unit resulting from the tetracarboxylic acid component is 10 to 100 mol%, preferably 20 to 90 mol%, and 90 mol% of the unit having the diphenylhexafluoropropane structure represented by the general formula (2). It is preferably composed of 80 to 20 mol% of a unit having a biphenyl structure represented by the general formula (3). If the diphenylhexafluoropropane structure is less than 10 mol% and the biphenyl structure exceeds 90 mol%, the gas separation performance of the resulting polyimide is lowered, making it difficult to obtain a high performance gas separation membrane.
また、ジアミン成分に起因する２価のユニットは、３〜６５モル％好ましくは５〜６０モル％の前記一般式（４）で示される分子内にエーテル基と塩素基とを有するジクロロジフェニルエーテル構造からなるユニットと、９７〜３５モル％好ましくは９５〜４０モル％の前記一般式（５）及び／又は前記一般式（６）で示される構造からなるユニットとで構成される。前記一般式（４）で示される分子内にエーテル基と塩素基とを有するジクロロジフェニルエーテル構造からなるユニットが３モル％未満ではガス分離性能を改良できない。また７０モル％を越えると、溶解性が低下し紡糸に適した流動性の良好なポリマー溶液を得にくいので好ましくない。 The divalent unit derived from the diamine component is from 3 to 65 mol%, preferably from 5 to 60 mol% of a dichlorodiphenyl ether structure having an ether group and a chlorine group in the molecule represented by the general formula (4). And a unit having a structure represented by the general formula (5) and / or the general formula (6) in an amount of 97 to 35 mol%, preferably 95 to 40 mol%. If the unit having a dichlorodiphenyl ether structure having an ether group and a chlorine group in the molecule represented by the general formula (4) is less than 3 mol%, the gas separation performance cannot be improved. On the other hand, if it exceeds 70 mol%, the solubility is lowered and it is difficult to obtain a polymer solution with good fluidity suitable for spinning.
この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。
前記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。前記（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸類としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
前記一般式（３）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
The monomer component which comprises each said unit of this aromatic polyimide is demonstrated.
The unit having the diphenylhexafluoropropane structure represented by the general formula (2) can be obtained by using (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, its dianhydride, or its esterified product as the tetracarboxylic acid component. Examples of the (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acids include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, 3,3 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, and 3,4 ′-(hexafluoroisopropylidene). ) Diphthalic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof can be preferably used, but 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof are particularly preferable. It is.
The unit consisting of the biphenyl structure represented by the general formula (3) can be obtained by using biphenyltetracarboxylic acid such as biphenyltetracarboxylic acid, its dianhydride, or its esterified product as the tetracarboxylic acid component. Examples of the biphenyltetracarboxylic acids include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid. Carboxylic acids, dianhydrides thereof, or esterified products thereof can be preferably used, but 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof are particularly preferable. It is.
前記一般式（４）で示される分子内にエーテル基と塩素基とを有するジクロロジジフェニルエーテル構造からなるユニットは、ジアミン成分として、下記一般式（７）で示されるジクロロジアミノジフェニルエーテル類を用いることによって得られる。 A unit composed of a dichlorodidiphenyl ether structure having an ether group and a chlorine group in the molecule represented by the general formula (4) is obtained by using dichlorodiaminodiphenyl ethers represented by the following general formula (7) as a diamine component. can get.
前記のジクロロジアミノジフェニルエーテル類（一般式（７））としては、例えば２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジクロロ−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジクロロ−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，５’−ジクロロ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of the dichlorodiaminodiphenyl ethers (general formula (7)) include 2,2′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Dichloro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-dichloro-3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-dichloro-3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-dichloro-3 , 3′-diaminodiphenyl ether, 4,5′-dichloro-3,3′-diaminodiphenyl ether, and the like.
また、前記一般式（５）又は前記一般式（６）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記一般式（８）及び一般式（９）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。 Moreover, the unit which consists of a structure shown by the said General formula (5) or the said General formula (6) uses the aromatic diamine shown by the following general formula (8) and General formula (9) as a diamine component, respectively. Can be obtained.
前記一般式（８）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（８）のｎが０である下記一般式（１０）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（８）のｎが２である下記一般式（１１）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。 Examples of the aromatic diamine represented by the general formula (8) include diaminodibenzothiophenes represented by the following general formula (10) in which n in the general formula (8) is 0, or n in the general formula (8) is 2. Preferred examples include diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides represented by the following general formula (11).
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（１０））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。 Examples of the diaminodibenzothiophenes (general formula (10)) include 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene, and 3,7-diamino. -4,6-dimethyldibenzothiophene, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-diethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-diethyldibenzothiophene 3,7-diamino-4,6-diethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino -4,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dimethoxydibenzothiophene , It may be mentioned 3,7-diamino-2,6-dimethoxy dibenzothiophene, and 3,7-diamino-4,6-dimethoxy-dibenzothiophene.
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（一般式（１１））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。 Examples of the diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides (general formula (11)) include 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide and 3,7-diamino-2. , 6-Dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene = 5,5 Dioxide, 3,7-diamino-2,8-diethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-diethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4 , 6-Diethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene = 5 Dioxide, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino -2,8-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethoxydibenzothiophene = 5 , 5-dioxide and the like.
前記の一般式（９）において、Ｘが−ＣＨ２−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。 Examples of the diaminothioxanthene-10,10-diones in which X is —CH 2 — in the general formula (9) include 3,6-diaminothioxanthene-10,10-dione and 2,7-diamino. Thioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,7-dimethylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-diethyl-thioxanthene-10,10-dione, Examples include 3,6-diamino-2,8-dipropylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-dimethoxythioxanthene-10,10-dione, and the like.
前記の一般式（９）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。 Examples of the diaminothioxanthene-9,10,10-triones in which X is —CO— in the general formula (9) include 3,6-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione, 2 , 7-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、９７〜３５モル％の前記ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類とりわけ３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドと、３〜６５モル％のジクロロジアミノジフェニルエーテル類との組合せが特に好適に用いられる。なお、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドは、メチル基の位置が異なる異性体のいずれか、又はそれら異性体の混合物を意味する。通常は、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物が好適に用いられる。 The diamine component of the aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is 97 to 35 mol% of the diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides, especially 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene = 5. A combination of 5-dioxide and 3 to 65 mol% of dichlorodiaminodiphenyl ethers is particularly preferably used. In addition, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide means any of isomers having different methyl group positions or a mixture of these isomers. Usually, 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4 , 6-Dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide-containing mixture is preferably used.
また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分以外のモノマー成分を、本発明の効果を維持し得る範囲内で少量（通常は２０モル％以下特に１０モル％以下）用いても構わない。 In addition, in the aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention, a small amount of monomer components other than the tetracarboxylic acid component and the diamine component described above (usually 20) within a range where the effects of the present invention can be maintained. (Mol% or less, particularly 10 mol% or less) may be used.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。 The aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is excellent in solubility in an organic polar solvent, and is used in an organic polar solvent by using approximately equimolar amounts of the aforementioned tetracarboxylic acid component and diamine component. By polymerization and imidization, an aromatic polyimide solution having a high degree of polymerization can be easily obtained. As a result, an asymmetric hollow fiber membrane can be suitably obtained by dry-wet spinning using this aromatic polyimide solution.
前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５０００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ、特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。
The aromatic polyimide solution is prepared by adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic polar solvent at a predetermined composition ratio, causing a polymerization reaction at a low temperature of about room temperature to produce a polyamic acid, and then heating to form a heated imide. Or a chemical imidization by adding pyridine or the like, or a tetracarboxylic acid component and a diamine component are added in a predetermined composition ratio in an organic polar solvent, and 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C. It is suitably carried out by a one-stage method in which a polymerization imidization reaction is performed at a high temperature. When the imidization reaction is carried out by heating, it is preferred to carry out while removing water or alcohol that is eliminated. The amount of the tetracarboxylic acid component and diamine component used in the organic polar solvent is such that the concentration of the polyimide in the solvent is about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
The aromatic polyimide solution obtained by polymerization imidization can be directly used for spinning as it is. In addition, for example, the obtained aromatic polyimide solution is put into a solvent insoluble in aromatic polyimide to precipitate and isolate the aromatic polyimide, and then dissolved again in an organic polar solvent to a predetermined concentration. It is also possible to prepare an aromatic polyimide solution and use it for spinning.
The aromatic polyimide solution used for spinning preferably has a polyimide concentration of 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and the solution viscosity (rotational viscosity) is preferably 100 to 15000 poise at 100 ° C. It is preferably 200 to 10,000 poise, particularly 300 to 5000 poise. If the solution viscosity is less than 100 poise, a homogeneous membrane (film) may be obtained, but it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane having high mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 15000 poise, it is difficult to push out from the spinning nozzle, so it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane having the desired shape.
前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。 The organic polar solvent is not limited as long as the aromatic polyimide obtained can be suitably dissolved. For example, phenols such as phenol, cresol, and xylenol, and two hydroxyl groups directly on the benzene ring. Catechol, catechols such as resorcin, halogens such as 3-chlorophenol, 4-chlorophenol (same as parachlorophenol described later), 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2-chloro-5-hydroxytoluene Phenolic solvents comprising fluorinated phenols, or N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethyl Amiamide such as acetamide, N, N-diethylacetamide Amide solvents consisting class, or a mixed solvent thereof and the like can be preferably exemplified.
本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。 The polyimide asymmetric gas separation membrane of the present invention can be suitably obtained by spinning by a dry / wet method (dry wet spinning method) using the aromatic polyimide solution. In the dry-wet method, the solvent on the surface of the polymer solution in the form of a film is evaporated to form a thin dense layer (separation layer), and the coagulation liquid (solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble) ) And forming a porous layer (support layer) using the phase separation phenomenon that occurs at that time to form a porous layer (support layer), proposed by Loeb et al. (For example, US Pat. No. 3,133,132). No.).
乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特許文献２などに記載されている。
すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
The dry-wet spinning method is a method of forming a hollow fiber membrane by a dry-wet method using a spinning nozzle, and is described in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2.
That is, the spinning nozzle only needs to extrude the aromatic polyimide solution into the hollow fiber-like body, and a tube-in-orifice nozzle or the like is preferable. Usually, the temperature range of the aromatic polyimide solution during extrusion is preferably about 20 ° C to 150 ° C, particularly 30 ° C to 120 ° C. Further, spinning is performed while supplying a gas or a liquid into the hollow fiber-like body extruded from the nozzle.
The coagulation liquid preferably does not substantially dissolve the aromatic polyimide component and is compatible with the solvent of the aromatic polyimide solution. Although not particularly limited, water, lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, ketones having a lower alkyl group such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, or mixtures thereof are preferably used. It is done.
In the coagulation step, the aromatic polyimide solution discharged from the nozzle into a hollow fiber shape is immersed in a primary coagulation liquid that solidifies to such an extent that the shape can be maintained, and then immersed in a secondary coagulation liquid for complete coagulation. preferable. The coagulated hollow fiber separation membrane is preferably subjected to solvent substitution with a coagulating liquid using a solvent such as hydrocarbon, then dried, and further subjected to heat treatment. The heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the aromatic polyimide used.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された優れたガス分離性能を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、５０℃における酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が５．５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは６．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’O２／Ｐ’N2）が４．０以上好ましくは４．５以上である。なお、透過速度の比は、通常低温ではより大きな値になる。そして、中空糸膜としての引張り破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、好ましくは３ｋｇｆ／ｍｍ２以上、より好ましくは４ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、特に中空糸膜としての引張り破断伸度が７％以上、好ましくは１０％以上の機械的特性を有する。 The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention has an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick porous layer (preferably having a thickness) supporting the dense layer. Is a hollow fiber membrane having an inner diameter of 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm, and has an improved and excellent gas separation performance. That is, the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention preferably has an oxygen gas transmission rate (P ′ O2 ) at 50 ° C. of 5.5 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more. Preferably, it is 6.0 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, and the ratio of the oxygen gas transmission rate to the nitrogen gas transmission rate (P ′ O 2 / P ′ N 2 ) is 4.0. The above is preferably 4.5 or more. Note that the ratio of the transmission speed is usually larger at low temperatures. The tensile breaking strength of the hollow fiber membrane 2.5 kgf / mm 2 or more, preferably 3 kgf / mm 2 or more, more preferably 4 kgf / mm 2 or more, and particularly tensile elongation at break as a hollow fiber membrane 7 % Or more, preferably 10% or more.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるためにモジュール当たりの膜面積を広くできるし、高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、高効率のガス分離が可能になる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。 The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention can be suitably used in a modular form. Since the hollow fiber gas separation membrane is a hollow fiber membrane, the membrane area per module can be widened, and the gas can be separated by supplying a high-pressure mixed gas, thereby enabling highly efficient gas separation. A normal gas separation membrane module, for example, bundles about 100 to 1,000,000 hollow fiber membranes having an appropriate length, and at both ends of the hollow fiber bundle, at least one end of the hollow fiber keeps an open state. In this way, the hollow fiber membrane element consisting of a hollow fiber bundle and a tube sheet, etc., fixed with a tube plate made of a thermosetting resin or the like, is at least mixed gas introduction port, permeation gas discharge port, and non-permeation gas It is obtained by storing and attaching in a container having a discharge port so that the space leading to the inside of the hollow fiber membrane and the space leading to the outside of the hollow fiber membrane are isolated. In such a gas separation membrane module, a mixed gas is supplied from a mixed gas inlet to a space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane, and specific components in the mixed gas are selectively selected while flowing in contact with the hollow fiber membrane. Gas separation is performed by allowing the permeate gas to permeate the membrane and the non-permeate gas that has not permeated the membrane to be discharged from the non-permeate gas exhaust port.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、種々のガス種を高分離度（透過速度比）で分離回収することができる。分離度が高いと目的とするガスの回収率が高くできるので好適である。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離回収に好適に用いることができる。とりわけ、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。 The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention can separate and recover various gas species with a high degree of separation (permeation rate ratio). A high degree of separation is preferable because a desired gas recovery rate can be increased. There is no particular limitation on the gas species that can be separated. For example, it can be suitably used for separation and recovery of hydrogen gas, helium gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas such as methane and ethane, oxygen gas, nitrogen gas and the like. In particular, it can be suitably used to obtain nitrogen-enriched air with increased nitrogen concentration or oxygen-enriched air with increased oxygen concentration from air.
次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be further described with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（中空糸膜のガス透過性能の測定方法）
６本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それにヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス（容積比３０：３０：４０）を１ＭＰａＧの圧力、５０℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積から酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。
（
(Measurement method of gas permeation performance of hollow fiber membrane)
Using 6 asymmetric hollow fiber membranes, stainless steel pipes, and epoxy resin adhesive, an element for evaluating permeation performance having an effective length of 8 cm was prepared and attached to a stainless steel container to form a pencil module. . Helium, oxygen and nitrogen standard mixed gas (volume ratio 30:30:40) was supplied to the outside of the hollow fiber membrane at a pressure of 1 MPaG and a temperature of 50 ° C., and a permeation flow rate and a permeated gas composition were measured. The gas composition was determined by gas chromatographic analysis. The permeation rate of oxygen gas and nitrogen gas was calculated from the measured permeation flow rate, permeated gas composition, supply pressure, and effective membrane area.
(
（中空糸膜の引張り強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
(Measurement of tensile strength and breaking elongation of hollow fiber membrane)
Using a tensile tester, measurement was performed at an effective length of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min. The measurement was performed at 23 ° C. The cross-sectional area of the hollow fiber was calculated by observing the cross-section of the hollow fiber with an optical microscope and measuring the dimensions from the optical microscope image.
（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ−１）を用い温度１００℃で測定した。
(Measurement method of solution viscosity)
The solution viscosity of the polyimide solution was measured at a temperature of 100 ° C. using a rotational viscometer (shear rate of rotor: 1.75 sec −1 ).
以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
ＯＤＣＡ：２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＣＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラクロロビフェニル
ＰＣＰ：パラクロロフェノール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
The compounds used in the following examples are as follows.
BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6FDA: 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -bis (phthalic anhydride)
(This compound is also referred to as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride.)
TSN: 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide as a main component, and isomers 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene = 5 having different methyl positions Mixture containing 5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide ODCA: 2,2′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl ether DADE: 4,4′-diamino Diphenyl ether TCB: 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobiphenyl PCP: parachlorophenol NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ＢＰＤＡ ６０ミリモルと、６ＦＤＡ ４０ミリモルと、ＴＳＮ ７０ミリモルと、ＯＤＣＡ ３０ミリモルとを、ポリマー濃度が１７重量％となるように溶媒のＰＣＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で１５時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１７重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は２６９７ポイズであった。
前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１０ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に２５０℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表１、表２に示す。
[Example 1]
In a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, 60 mmol of BPDA, 40 mmol of 6FDA, 70 mmol of TSN, and 30 mmol of ODCA were added to the PCP of the solvent so that the polymer concentration was 17% by weight. In addition, while allowing nitrogen gas to flow through the flask, a polymerization imidization reaction was carried out at a reaction temperature of 190 ° C. for 15 hours with stirring to prepare an aromatic polyimide solution having a polyimide concentration of 17% by weight. The solution viscosity at 100 ° C. of this aromatic polyimide solution was 2697 poise.
The prepared aromatic polyimide solution is filtered through a 400-mesh wire mesh, and this is used as a dope solution, using a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle, and a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter 1000 μm). A dope solution is discharged from a circular opening having a circular opening slit width of 200 μm and a core opening outer diameter of 400 μm, and at the same time, nitrogen gas is discharged from the core opening to form a hollow fiber-like body in a nitrogen atmosphere. After passing through, the secondary coagulation liquid (0 ° C., 75 wt% ethanol aqueous solution) in the secondary coagulation apparatus provided with a pair of guide rolls is immersed in the primary coagulation liquid (0 ° C., 75 wt% ethanol aqueous solution). ), The hollow fiber was solidified by reciprocating between the guide rolls and taken up by the take-up roll at a take-up speed of 10 m / min to obtain a wet hollow fiber membrane. Next, this hollow fiber membrane was desolvated with ethanol, ethanol was replaced with isooctane, further heated at 100 ° C. to evaporate and dry isooctane, and further heated at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a hollow fiber membrane. It was.
All of the obtained hollow fiber membranes generally had an outer diameter of 400 μm and an inner diameter of 200 μm. The gas permeation performance and mechanical properties of this hollow fiber membrane were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例２〜１０）
表１に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用し、表１に示した濃度となるようにしたほかは実施例１と同様にして、それぞれの芳香族ポリイミドの溶液を調製した。そして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実施例１と同様にして、中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。それらの結果を、表２に示す。
(Examples 2 to 10)
Using the tetracarboxylic acid component and the diamine component having the types and compositions shown in Table 1, and using the concentrations shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed for each aromatic polyimide. A solution was prepared. Then, a hollow fiber membrane was prepared from each of these aromatic polyimide solutions, a yarn bundle element was formed from the hollow fiber membrane, and then a gas separation membrane module was formed from the yarn bundle elements of each of these hollow fiber membranes.
Furthermore, except that each gas separation membrane module was used, the gas permeation performance and mechanical properties of the hollow fiber membrane were measured by the above method in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例１〜６）
表１に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用したほかは実施例１と同様にして、芳香族ポリイミドの溶液を、それぞれ調製した。そして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実施例１と同様にして、中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。それらの結果を、表２に示す。
(Comparative Examples 1-6)
Aromatic polyimide solutions were prepared in the same manner as in Example 1 except that a tetracarboxylic acid component and a diamine component having the types and compositions shown in Table 1 were used. Then, a hollow fiber membrane was prepared from each of these aromatic polyimide solutions, a yarn bundle element was formed from the hollow fiber membrane, and then a gas separation membrane module was formed from the yarn bundle elements of each of these hollow fiber membranes.
Furthermore, except that each gas separation membrane module was used, the gas permeation performance and mechanical properties of the hollow fiber membrane were measured by the above method in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
この発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガス或いはヘリウムガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有し、更に機械的特性を保持した非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。
また、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to obtain an asymmetric hollow fiber gas separation membrane having high gas separation performance, for example, high gas separation performance of oxygen gas and nitrogen gas or helium gas and nitrogen gas, and further retaining mechanical characteristics.
Moreover, the gas separation method which permeate | transmits oxygen gas selectively from the mixed gas containing oxygen gas and nitrogen gas using the said asymmetric hollow fiber gas separation membrane can be provided.
Claims (9)
その１０〜１００モル％が下記一般式（２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１であり、
その３〜６５モル％が、下記一般式（４）で示される２価のユニットＡ１であり、
10 to 100 mol% thereof is a tetravalent unit B1 based on a diphenylhexafluoropropane structure represented by the following general formula (2):
3 to 65 mol% thereof is a divalent unit A1 represented by the following general formula (4),
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