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JP2010070586A - Curable composition, cured product, and method for producing the same - Google Patents

Curable composition, cured product, and method for producing the same Download PDF

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JP2010070586A
JP2010070586A JP2008236330A JP2008236330A JP2010070586A JP 2010070586 A JP2010070586 A JP 2010070586A JP 2008236330 A JP2008236330 A JP 2008236330A JP 2008236330 A JP2008236330 A JP 2008236330A JP 2010070586 A JP2010070586 A JP 2010070586A
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JP
Japan
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curable composition
meth
acrylate
inorganic fine
composition
Prior art date
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Pending
Application number
JP2008236330A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akinori Fujita
明徳 藤田
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition suitable for making a so-called permanent film for applications such as fine processing of a member for a liquid crystal display, such as a thin film transistor of a liquid crystal display, a protective film for a liquid crystal color filter, a spacer, or the like. <P>SOLUTION: The curable composition including a modified inorganic fine particle (A) is obtained by mixing a liquid dispersion including the modified inorganic fine particle, which is obtained by linking an inorganic fine particle having an average particle size of 100 nm or less with an organic binder, with a silica gel particle having a particle size of 10 μm or more and then removing the silica gel particle having the particle size of 10 μm or more. The inorganic fine particle is colloidal silica, and further, the curable composition includes a polymerizable monomer (B) and a photoinitiator (C), wherein the polymerizable monomer (B) is a (meth)acrylic acid ester monomer. The cured product is also obtained by curing the curable composition. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに、該硬化物を用いた液晶表示装置用部材に関する。より詳しくは、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等のいわゆる永久膜の作製等に好適な、硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに、該硬化物を用いた液晶表示装置用部材に関する。   The present invention relates to a curable composition, a cured product using the same, a method for producing the same, and a liquid crystal display device member using the cured product. More specifically, a curable composition suitable for production of a so-called permanent film, such as a thin film transistor for a liquid crystal display, a protective film for a liquid crystal color filter, a spacer, and other fine processing applications for liquid crystal display device members, and the like are used. The present invention relates to a cured product, a method for producing the cured product, and a liquid crystal display member using the cured product.

ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント法(例えば、非特許文献1参照)と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント(例えば、非特許文献2参照)との2通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、下記特許文献1および2には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成する熱ナノインプリントの方法が開示されている。   There are two types of nanoimprint methods: a thermal nanoimprint method using a thermoplastic resin as a material to be processed (for example, see Non-Patent Document 1) and an optical nanoimprint using a photocurable composition (for example, see Non-Patent Document 2). The technology has been proposed. In the case of the thermal nanoimprint method, the mold is pressed on a polymer resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and the mold is released after cooling to transfer the fine structure to the resin on the substrate. Since this method can be applied to various resin materials and glass materials, it is expected to be applied to various fields. For example, Patent Documents 1 and 2 below disclose thermal nanoimprinting methods that form a nanopattern at low cost using a thermoplastic resin.

一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時にパターンを転写する材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能になる。また、光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いからラジカル重合タイプとイオン重合タイプとに大別され、さらに、これらのハイブリッドタイプが加えられる。いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の硬化性組成物が多く用いられている(例えば、非特許文献3参照)。   On the other hand, in the optical nanoimprint method that irradiates light through a transparent mold or a transparent substrate and photocures the photocurable composition, it is not necessary to heat the material for transferring the pattern when the mold is pressed, and imprinting at room temperature is possible. It becomes possible. Moreover, the photocurable resin applied to the optical nanoimprint is roughly classified into a radical polymerization type and an ion polymerization type from the difference in reaction mechanism, and these hybrid types are further added. Any type of curable composition can be used for nanoimprint applications, but since a wide range of materials can be selected, a radical polymerization type curable composition is generally used (for example, non-patent literature). 3).

ラジカル重合型の硬化性組成物としては、ラジカル重合可能なビニル基や(メタ)アクリル基を有する単量体(モノマー)またはオリゴマーと、光重合開始剤とを含んだ組成物が一般的に用いられる。ラジカル重合性の硬化性組成物は、光を照射すると、光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。また、2官能以上の多官能基モノマーやオリゴマーを用いた場合には、架橋構造体を得ることができる。   As the radical polymerization type curable composition, a composition containing a monomer (monomer) or oligomer having a vinyl group or (meth) acryl group capable of radical polymerization and a photopolymerization initiator is generally used. It is done. When the radically polymerizable curable composition is irradiated with light, the radical generated by the photopolymerization initiator attacks the vinyl group and chain polymerization proceeds to form a polymer. Moreover, when a bifunctional or higher polyfunctional group monomer or oligomer is used, a crosslinked structure can be obtained.

光ナノインプリント用硬化性組成物に求められる性能は大きく2種類に分別できる。第1はナノインプリント法によるパターン形成に必要な性能、第2は形成した構造体の用途からの要求性能である。   The performance required for the curable composition for optical nanoimprinting can be roughly classified into two types. The first is performance required for pattern formation by the nanoimprint method, and the second is required performance from the use of the formed structure.

光ナノインプリント法によるパターン形成に必要な性能として、1)モールドの凹凸部に硬化性組成物を充填させる為に低粘度の硬化性組成物であること、2)硬化性を有すること、3)モールド離型時にモールドとパターンが剥離し、パターンが基板から剥がれないこと(モールド剥離性、基板密着性)が挙げられる。   As performance necessary for pattern formation by the photo nanoimprint method, 1) a low-viscosity curable composition for filling the concavo-convex portion of the mold with a curable composition, 2) having curability, and 3) mold. The mold and the pattern are peeled off at the time of releasing, and the pattern is not peeled off from the substrate (mold releasability, substrate adhesion).

一方で、液晶ディスプレイの永久膜用途の部材としてナノインプリント用硬化性組成物を用いる場合は、その硬化物の機械強度(表面硬度)と透明性の確保が必要である。   On the other hand, when a curable composition for nanoimprint is used as a member for a permanent film of a liquid crystal display, it is necessary to ensure mechanical strength (surface hardness) and transparency of the cured product.

液晶ディスプレイの永久膜用途のナノインプリント用硬化性組成物として、スチレン・メタクリル酸メチルの共重合体とジペンタエリスルトールペンタアクリレートおよび光重合開始剤を成分とする硬化性組成物が報告されている(特許文献2)。   As a curable composition for nanoimprinting for permanent films of liquid crystal displays, a curable composition comprising a copolymer of styrene / methyl methacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and a photopolymerization initiator has been reported. (Patent Document 2).

しかしながら、該組成物の粘度は1000mPa・s以上であり、石英モールドを使用し、高圧下でモールドを押し当てないとパターン形成ができない。安価な樹脂モールドを用い、低圧(〜数気圧)のモールド押し圧でパターン形成をさせる為には、組成物粘度が30mPa・s以下である必要があるが、そのことに関する記載は無い。また高感度化に関する記載もない。   However, the viscosity of the composition is 1000 mPa · s or more, and a pattern cannot be formed unless a quartz mold is used and the mold is pressed under high pressure. In order to form a pattern with a low pressure (up to several atmospheric pressures) using an inexpensive resin mold, the composition viscosity needs to be 30 mPa · s or less, but there is no description about this. In addition, there is no description about high sensitivity.

一方で、硬化膜の機械強度を上げる方法として、無機微粒子を硬化性組成物中に含有させることが提案されている(特許文献3)。しかしながら、該特許ではナノインプリント用硬化性組成物への適用に関して記載されておらず、低粘度分散に関する手法に関してなんら記述がない。   On the other hand, as a method for increasing the mechanical strength of a cured film, it has been proposed to include inorganic fine particles in a curable composition (Patent Document 3). However, the patent does not describe application to a curable composition for nanoimprints, and does not describe any technique relating to low viscosity dispersion.

一方で、無機微粒子を含むナノインプリント硬化性組成物が発明されている(特許文献4)。しかしながら、硬化膜の表面硬度は十分な硬度を有さず、またその改良方針の記載は無い。   On the other hand, a nanoimprint curable composition containing inorganic fine particles has been invented (Patent Document 4). However, the surface hardness of the cured film does not have sufficient hardness, and there is no description of the improvement policy.

米国特許第5,772,905号公報US Pat. No. 5,772,905 特開2008−83336号公報JP 2008-83336 A 特開2006−63244号公報JP 2006-63244 A 特開2007−177194号公報JP 2007-177194 A S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114 (1995) M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)M.Colbun et al,: Proc.SPIE, Vol. 3676,379 (1999)

本願発明の目的は上記課題を解決することを目的としたものであって、ナノインプリント用組成物として好適な粘度を保ちつつ、表面硬度に優れたハードコート層を形成可能なナノインプリント用組成物を提供することを目的とする。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and provides a nanoimprinting composition capable of forming a hard coat layer excellent in surface hardness while maintaining a suitable viscosity as a nanoimprinting composition. The purpose is to do.

上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、平均粒径100nm以下の無機微粒子に有機結合剤を結合させた修飾無機微粒子を、粒子経10μm以上のシリカゲル粒子とで処理した修飾無機微粒子を用いることにより、ナノインプリント用硬化性組成物として好適な組成物粘度を有し、ハードコート層として必要な機械強度(表面硬度)を付与させることができることが分かった。また、ナノインプリント方式の課題である、モールド離型時の硬化膜はがれを改良できることがわかった。具体的には、以下の手段により、上記課題を解決しうることを見出した。   Based on the above problems, the inventors of the present application have made extensive studies, and as a result, modified inorganic fine particles in which an organic binder is bonded to inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less are treated with silica gel particles having a particle diameter of 10 μm or more. It has been found that by using inorganic fine particles, the composition has a composition viscosity suitable as a curable composition for nanoimprint, and can impart mechanical strength (surface hardness) necessary for a hard coat layer. Moreover, it turned out that the cured film peeling at the time of mold release which is a subject of a nanoimprint system can be improved. Specifically, it has been found that the above problems can be solved by the following means.

(1)平均粒径100nm以下の無機微粒子に有機結合剤を結合させた修飾無機微粒子を含む分散液を、粒子径10μm以上のシリカゲル粒子と混合し、粒子径10μm以上のシリカゲル粒子を除去してなる、修飾無機微粒子(A)を含む硬化性組成物。
(2)前記有機結合剤がシランカップリング剤である、(1)に記載の硬化性組成物。
(3)前記有機結合剤が下記一般式(1)で表される、(1)または(2)に記載の硬化性組成物。
(1) A dispersion containing modified inorganic fine particles obtained by binding an organic binder to inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less is mixed with silica gel particles having a particle size of 10 μm or more, and silica gel particles having a particle size of 10 μm or more are removed. A curable composition containing the modified inorganic fine particles (A).
(2) The curable composition according to (1), wherein the organic binder is a silane coupling agent.
(3) The curable composition according to (1) or (2), wherein the organic binder is represented by the following general formula (1).

Figure 2010070586
(一般式(1)中、R1は総炭素数6以上のアルキル基を表し、R2は総炭素数1〜3のアルコキシ基またはクロロ原子を表し、nは1〜3の整数を表す。R1および/またはR2が複数存在するとき、それぞれのR1およびR2は、同一であっても良いし、異なっていても良い。)
(4)前記平均粒径100nm以下の無機微粒子がコロイダルシリカである、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(5)前記平均粒径100nm以下の無機微粒子の平均粒径が50nm以下である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(6)前記修飾無機微粒子(A)の無機粒子部分の平均粒径が100nm以下である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(7)前記修飾無機微粒子(A)が50質量%以下の範囲で含まれる、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(8)さらに、(B)重合性単量体および(C)光重合開始剤を含む、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(9)前記(B)重合性単量体が(メタ)アクリル酸エステルモノマーである、(8)に記載の硬化性組成物。
(10)前記(B)重合性単量体を60質量%以上含む、(8)または(9)に記載の硬化性組成物。
(11)さらに、界面活性剤を含む(1)〜(10)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(12)さらに、酸化防止剤を含む(1)〜(11)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(13)さらに、離型剤を含む(1)〜(12)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(14)有機溶剤を含まない状態での前記硬化性組成物の粘度が30mPa・s以下である、(1)〜(13)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(15)(1)〜(14)のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
(16)(1)〜(14)のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化物の製造方法。
(17)(1)〜(14)のいずれか1項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
(18)さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする(17)に記載の硬化物の製造方法。
Figure 2010070586
(In General Formula (1), R 1 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms in total, R 2 represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a chloro atom, and n represents an integer of 1 to 3). When a plurality of R 1 and / or R 2 are present, each R 1 and R 2 may be the same or different.)
(4) The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less are colloidal silica.
(5) The curable composition according to any one of (1) to (4), wherein an average particle diameter of the inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less is 50 nm or less.
(6) The curable composition according to any one of (1) to (5), wherein an average particle size of the inorganic particle portion of the modified inorganic fine particles (A) is 100 nm or less.
(7) The curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the modified inorganic fine particles (A) are contained in a range of 50% by mass or less.
(8) The curable composition according to any one of (1) to (7), further comprising (B) a polymerizable monomer and (C) a photopolymerization initiator.
(9) The curable composition according to (8), wherein the polymerizable monomer (B) is a (meth) acrylic acid ester monomer.
(10) The curable composition according to (8) or (9), comprising 60% by mass or more of the polymerizable monomer (B).
(11) The curable composition according to any one of (1) to (10), further comprising a surfactant.
(12) The curable composition according to any one of (1) to (11), further comprising an antioxidant.
(13) The curable composition according to any one of (1) to (12), further including a release agent.
(14) The curable composition according to any one of (1) to (13), wherein a viscosity of the curable composition in a state not containing an organic solvent is 30 mPa · s or less.
(15) A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of (1) to (14).
(16) A method for producing a cured product, wherein the curable composition according to any one of (1) to (14) is used.
(17) A step of applying the curable composition according to any one of (1) to (14) on a substrate to form a pattern forming layer;
Pressing the mold against the surface of the pattern forming layer;
Irradiating the pattern forming layer with light;
The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including.
(18) The method for producing a cured product according to (17), further comprising a step of heating the pattern forming layer irradiated with light.

平均粒径100nm以下の無機微粒子に有機結合剤を結合させた修飾無機微粒子を、粒子経10μm以上のシリカゲル粒子で処理することにより、ナノインプリント用組成物として好適な粘度を保ちつつ、表面硬度に優れたハードコート層を形成可能なナノインプリント用組成物を提供する可能になった。   By treating the modified inorganic fine particles, in which an organic binder is bonded to inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less, with silica gel particles having a particle size of 10 μm or more, the surface has excellent surface hardness while maintaining a suitable viscosity as a nanoimprint composition. It has become possible to provide a composition for nanoimprinting capable of forming a hard coat layer.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表す。本発明における重合性単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が1,000以下の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十nmから数十μmのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”. The polymerizable monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less. In the present specification, “polymerizable group” refers to a group involved in polymerization.
In addition, the nanoimprint referred to in the present invention refers to pattern transfer having a size of about several tens of nanometers to several tens of micrometers, and is not limited to nano-order ones.

本発明の硬化性組成物は、修飾無機微粒子(A)を含み、通常は、(B)重合性単量体、(C)光重合開始剤等を含む硬化性組成物であり、ナノインプリント用に好ましく用いられる。   The curable composition of the present invention includes a modified inorganic fine particle (A), and is usually a curable composition containing (B) a polymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, and the like, for nanoimprinting. Preferably used.

(A)修飾無機微粒子
本発明における修飾無機微粒子は、平均粒径100nm以下の無機微粒子に有機結合剤を結合させた修飾無機微粒子を含む分散液を、粒子経10μm以上のシリカゲル粒子と混合した後、粒径10μm以上のシリカゲル粒子を除去してなる。得られる修飾無機微粒子の無機微粒子部分の平均粒径は、平均粒径100nm以下の無機微粒子を用いた場合、100nm以下であり、採用する無機微粒子の平均粒子径の大きさを変えることにより、得られる修飾無機微粒子の平均粒径を調整することができる。
(A) Modified inorganic fine particles The modified inorganic fine particles in the present invention are obtained by mixing a dispersion containing modified inorganic fine particles obtained by binding an organic binder to inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less with silica gel particles having a particle size of 10 μm or more. The silica gel particles having a particle diameter of 10 μm or more are removed. The average particle size of the inorganic fine particle portion of the obtained modified inorganic fine particles is 100 nm or less when inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less are used, and can be obtained by changing the size of the average particle size of the employed inorganic fine particles. The average particle diameter of the modified inorganic fine particles can be adjusted.

平均粒径100nm以下の無機微粒子
本発明における無機微粒子の平均粒径は、100nm以下であり、50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の硬化性組成物の粘度の上昇を抑制することができ、また、本発明の硬化性組成物を用いて硬化膜を作成した場合に、該硬化膜の強度が向上する。無機微粒子の平均粒径の下限値は、特に定めるものではないが、例えば、1nm以上とすることができる。
本発明における無機微粒子の種類は特に定めるものではなく、公知の無機微粒子を広く採用できる。例えば、コロイダルシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等を採用することができ、コロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカの具体例としては、日産化学工業(株)製、スノーテックス(メタノールシリカゾル:平均粒径10〜15nmの範囲のもの、IPA−ST:平均粒径10〜15nmの範囲のもの、IPA−ST−L:平均粒径40〜50nmの範囲のもの、IPA−ST−ZL:平均粒径70〜100nmの範囲のもの、MEK−ST:平均粒径10〜15nmの範囲のもの)、扶桑化学工業(株)製、クォートロン PLシリーズ(PL−1−MA:平均粒径10〜15nmの範囲のもの、PL−1−Tol:平均粒径10〜15nmの範囲のもの)等が挙げられる。
Inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less The average particle size of the inorganic fine particles in the present invention is 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less. By setting it as such a range, the raise of the viscosity of the curable composition of this invention can be suppressed, and when this cured film is created using the curable composition of this invention, this cured film The strength of is improved. The lower limit of the average particle size of the inorganic fine particles is not particularly defined, but can be set to 1 nm or more, for example.
The kind of inorganic fine particles in the present invention is not particularly defined, and widely known inorganic fine particles can be used. For example, colloidal silica, titania, alumina, zirconia and the like can be employed, and colloidal silica is preferable.
Specific examples of colloidal silica include those manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex (methanol silica sol: those having an average particle size of 10-15 nm, IPA-ST: those having an average particle size of 10-15 nm, IPA- ST-L: average particle size in the range of 40-50 nm, IPA-ST-ZL: average particle size in the range of 70-100 nm, MEK-ST: average particle size in the range of 10-15 nm), Fuso Chemical Examples include Quartron PL series (PL-1-MA: those having an average particle diameter of 10 to 15 nm, PL-1-Tol: those having an average particle diameter of 10 to 15 nm), and the like, manufactured by Kogyo Co., Ltd.

有機結合剤
無機微粒子に結合させる有機結合剤としては、特に定めるものではないが、好ましくは、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは、100〜1000であり、より好ましくは150〜600である。
Organic Binder The organic binder to be bonded to the inorganic fine particles is not particularly defined, but preferably includes a silane coupling agent, an epoxy compound, and an isocyanate compound, and a silane coupling agent is preferable.
The molecular weight of the silane coupling agent is preferably 100 to 1000, more preferably 150 to 600.

本発明で用いるシランカップリング剤の例としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).

Figure 2010070586
(一般式(1)中、R1は総炭素数1以上のアルキル基を表し、R2は総炭素数1〜3のアルコキシ基またはクロロ原子を表し、nは1〜3の整数を表す。R1および/またはR2が複数存在するとき、それぞれのR1およびR2は、同一であっても良いし、異なっていても良い。)
Figure 2010070586
(In the general formula (1), R 1 represents a total carbon number of 1 or more alkyl groups, R 2 represents an alkoxy group containing a total or chloro atoms carbon atoms 1-3, n represents an integer of 1 to 3. When a plurality of R 1 and / or R 2 are present, each R 1 and R 2 may be the same or different.)

一般式(1)中のR1で表される総炭素数1以上のアルキル基は、コロイダルシリカ等の無機微粒子の表面に残り、分散安定化基として機能する。その様な目的からR1としては総炭素数3以上のアルキル基が好ましく、さらに総炭素数6以上のアルキル基が好ましく、特に総炭素数10以上のアルキル基が好ましい。R1を総炭素数3以上にすることにより、分散安定化に必要な立体反発層の形成が容易になる。R1で表されるアルキル基の総炭素数の上限は特に定めるものではないが、通常、40以下である。
また、R1で表されるアルキル基は種々の置換基を有してもよい。置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基((メタ)アクリロイル基、)、ビニル基等が挙げられる。置換基を選択することにより、修飾無機微粒子を分散させる分散媒との溶解度パラメータを調整することができる。これらの置換基の中でも、無置換のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アルキルチオ置換アルキル基、アルコキシカルボニル置換アルキル基が分散媒との溶解度パラメータを合わせ易く、組成物の粘度上昇抑制の観点から好ましい。尚、これらの置換基が炭素原子を含む場合、該炭素原子の炭素数は、上記アルキル基が有する総炭素数に含まれる。
Formula (1) Total alkyl group having 1 or more atoms represented by R 1 in the remaining on the surface of the inorganic fine particles such as colloidal silica, which functions as a dispersion stabilizing group. For such purposes, R 1 is preferably an alkyl group having 3 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms. By making R 1 have a total carbon number of 3 or more, it becomes easy to form a steric repulsion layer necessary for stabilizing the dispersion. The upper limit of the total carbon number of the alkyl group represented by R 1 is not particularly defined, but is usually 40 or less.
Moreover, the alkyl group represented by R 1 may have various substituents. Examples of the substituent include an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, an alkenylcarbonyloxy group ((meth) acryloyl group), a vinyl group, and the like. By selecting the substituent, the solubility parameter with the dispersion medium in which the modified inorganic fine particles are dispersed can be adjusted. Among these substituents, an unsubstituted alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, an alkylthio-substituted alkyl group, and an alkoxycarbonyl-substituted alkyl group are preferable from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the composition because the solubility parameters with the dispersion medium can be easily adjusted. In addition, when these substituents contain a carbon atom, the carbon number of the carbon atom is included in the total carbon number of the alkyl group.

一般式(1)中のR2で表されるとしては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ原子が好ましく、無機微粒子表面との反応性および取り扱い性の観点からメトキシ基がより好ましい。
また、一般式(1)中、nは1が好ましい。
As represented by R 2 in the general formula (1), a methoxy group, an ethoxy group, and a chloro atom are preferable, and a methoxy group is more preferable from the viewpoint of reactivity with the surface of the inorganic fine particles and handleability.
In general formula (1), n is preferably 1.

一般式(1)の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明における有機結合剤はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the general formula (1) include those shown below, but the organic binder in the present invention is not limited thereto.

Figure 2010070586
Figure 2010070586

無機微粒子と有機結合剤の結合
無機微粒子と有機結合剤を結合させる方法は、公知の方法を広く採用できる。通常は、無機微粒子と有機結合剤を有機溶媒中で反応させて、修飾無機微粒子分散液を調整する。
溶媒としては、種々の有機溶媒を用いることができる。特にナノインプリント用硬化性組成物に用いる場合は、溶剤の除去が必要になることがあり、その様な場合は、留去が容易な沸点120℃以下の溶媒中で反応させることが好ましく、沸点が、50〜120℃の溶媒中で反応させることがさらに好ましい。このような溶媒の例として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)などのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン系溶媒、酢酸エチル、トルエン等のその他の溶媒が挙げられる。反応させる際の温度は室温から還流下で行うことができ、例えば、室温(例えば、25℃)〜120℃とすることができ、さらには、60〜100℃とすることができる。反応時間は、例えば、1〜8時間とすることができ、さらには、2〜6時間とすることができる。反応濃度は、固形分濃度として、例えば、0.1〜40質量%の範囲で行うでき、さらには、5〜30質量%の範囲で行うことができる。
Bonding of inorganic fine particles and organic binder As a method of bonding inorganic fine particles and an organic binder, known methods can be widely adopted. Usually, a modified inorganic fine particle dispersion is prepared by reacting inorganic fine particles and an organic binder in an organic solvent.
Various organic solvents can be used as the solvent. In particular, when used for a curable composition for nanoimprinting, it may be necessary to remove the solvent. In such a case, the reaction is preferably carried out in a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower, which can be easily distilled off. More preferably, the reaction is carried out in a solvent at 50 to 120 ° C. Specific examples of such solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), and other solvents such as ethyl acetate and toluene. Can be mentioned. The temperature at the time of making it react can be performed under reflux from room temperature, for example, can be room temperature (for example, 25 degreeC) -120 degreeC, and can also be 60-100 degreeC. The reaction time can be, for example, 1 to 8 hours, and further can be 2 to 6 hours. The reaction concentration can be performed, for example, in the range of 0.1 to 40% by mass as the solid content concentration, and further in the range of 5 to 30% by mass.

反応させるシランカップリング剤の添加量比は、コロイダルシリカの重量に対し、0.05〜2重量倍添加することが好ましく、0.5重量倍添加することがより好ましい。シランカップリング剤を0.05重量倍以上添加することにより、コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤で効果的に被覆することができ、得られる感光性組成物の粘度をより低下させることができる。また、2重量倍以下とすることにより、未反応のシランカップリング剤を減らすことができる。
また、シランカップリング剤とコロイダルシリカの反応を促進させる目的で、反応溶媒中に、酢酸、酸性水、中性水、アルカリ性水等を添加することができる。
The addition ratio of the silane coupling agent to be reacted is preferably added 0.05 to 2 times by weight, more preferably 0.5 times by weight based on the weight of the colloidal silica. By adding 0.05 times by weight or more of the silane coupling agent, the surface of the colloidal silica can be effectively coated with the silane coupling agent, and the viscosity of the resulting photosensitive composition can be further reduced. . Moreover, an unreacted silane coupling agent can be reduced by setting it as 2 times weight or less.
For the purpose of promoting the reaction between the silane coupling agent and colloidal silica, acetic acid, acidic water, neutral water, alkaline water, or the like can be added to the reaction solvent.

粒子径10μm以上のシリカゲル粒子
本発明で用いるシリカゲル粒子としては、公知のシリカゲル粒子を用いることができる。例えば、和光純薬(株)製、Wakosilシリーズ(粒子経:10μm)、関東化学(株)製、シリカゲル60シリーズ、シリカゲル60Nシリーズ(粒子経:40〜210μmのもの)が挙げられる。本発明では、粒子経10μm以上のシリカゲル粒子を用いることにより、修飾無機微粒子とシリカゲル粒子との分離が容易になる。
また、シリカゲル粒子の粒子経は、10μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、10000μm以上である。
Silica gel particles having a particle diameter of 10 μm or more As the silica gel particles used in the present invention, known silica gel particles can be used. Examples include Wako Pure Chemical Industries, Wakosil series (particle diameter: 10 μm), Kanto Chemical Co., Ltd. silica gel 60 series, silica gel 60N series (particle diameter: 40 to 210 μm). In the present invention, the use of silica gel particles having a particle diameter of 10 μm or more facilitates separation of the modified inorganic fine particles and the silica gel particles.
The particle size of the silica gel particles is preferably 10 μm or more, and more preferably 100 μm or more. The upper limit is not particularly defined, but is, for example, 10,000 μm or more.

無機微粒子に有機結合剤を結合させた修飾無機微粒子を含む分散液を、シリカゲル粒子と混合する方法および粒径10μm以上のシリカゲル粒子を除去する方法
シリカゲル粒子との混合、除去方法に関しては二通りの方法がある。
第一の方法としては、無機微粒子に有機結合剤を結合させた修飾無機微粒子を含む分散液にシリカゲル粒子を混合・攪拌し、分散液中のシリカゲル粒子を分離する方法が挙げられる。分離する方法としては、ろ過分離、遠心分離が挙げられるが、簡便さからろ過分離が好ましい。綿栓ろ過等の方法を採用できる。
第二の方法としては、予めシリカゲル粒子を充填したカラムを用意しておき、分散液をカラムに通すことにより、シリカゲル粒子と混合・除去する方法が挙げられる。
第一の方法および第二の方法共に、混合・除去時に適当な有機溶剤を用いて希釈、洗浄することもできる。
A method of mixing a dispersion containing modified inorganic fine particles obtained by binding an organic binder to inorganic fine particles with silica gel particles and a method of removing silica gel particles having a particle size of 10 μm or more. There is a way.
As a first method, there is a method in which silica gel particles are mixed and stirred in a dispersion containing modified inorganic fine particles in which an organic binder is bonded to inorganic fine particles, and the silica gel particles in the dispersion are separated. Examples of the separation method include filtration separation and centrifugal separation, but filtration separation is preferred for simplicity. Methods such as cotton plug filtration can be employed.
As a second method, there is a method in which a column filled with silica gel particles is prepared in advance, and the dispersion is mixed with and removed from the silica gel particles by passing through the column.
Both the first method and the second method can be diluted and washed with an appropriate organic solvent during mixing and removal.

修飾無機微粒子を含む硬化性組成物の作成方法
硬化性組成物としては無溶剤型であることが好ましい場合がある。前述の修飾無機微粒子の分散液には、通常、分散媒として有機溶剤が含まれているため、溶剤の留去が必要となる。溶剤の留去方法としては、減圧下で留去する方法を用いることができる。分散液の溶剤を留去する方法としては、二通りの方法がある。
第一の方法は分散液自体の溶剤を留去し修飾微粒子の粉体として得、粉体化された修飾微粒子を硬化性組成物中に再分散させる方法である。
第二の方法としては、修飾無機微粒子の分散液に、硬化性組成物に用いるモノマー成分を予め添加し、その混合液から分散液に含まれていた溶剤を除去し、硬化性組成物を作成する方法である。
Method for preparing curable composition containing modified inorganic fine particles It may be preferable that the curable composition is a solventless type. Since the above-described dispersion of modified inorganic fine particles usually contains an organic solvent as a dispersion medium, the solvent needs to be distilled off. As a method of distilling off the solvent, a method of distilling off under reduced pressure can be used. There are two methods for distilling off the solvent of the dispersion.
The first method is a method in which the solvent of the dispersion liquid itself is distilled off to obtain a powder of modified fine particles, and the powdered modified fine particles are redispersed in the curable composition.
As a second method, the monomer components used in the curable composition are added in advance to the dispersion of the modified inorganic fine particles, and the solvent contained in the dispersion is removed from the mixture to create a curable composition. It is a method to do.

本発明における粒子経は、比表面積測定法(BET法)により測定した表面積から、粒子径を算出した。ここで、本発明では、粒子を真球と仮定して算出した。   For the particle diameter in the present invention, the particle diameter was calculated from the surface area measured by the specific surface area measurement method (BET method). Here, in the present invention, the calculation is performed assuming that the particles are true spheres.

硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、修飾無機微粒子(A)を含む。修飾無機微粒子の含有量としては、硬化膜の強度向上、および硬化性組成物の粘度上昇の抑制の観点から、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。また、3質量%以上用いることにより硬化膜樹脂と基板との密着力を向上させることができる為好ましい。
Curable composition The curable composition of this invention contains a modified inorganic fine particle (A). The content of the modified inorganic fine particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less from the viewpoint of improving the strength of the cured film and suppressing the increase in the viscosity of the curable composition. preferable. Moreover, it is preferable to use 3% by mass or more because adhesion between the cured film resin and the substrate can be improved.

本発明の硬化性組成物は、修飾無機微粒子(A)のほか、通常、(B)重合性単量体および(C)光重合開始剤を含み、さらに、界面活性剤、酸化防止剤、その他の成分等を含んでいてもよい。以下、これらの成分について詳細に説明する。   The curable composition of the present invention usually contains (B) a polymerizable monomer and (C) a photopolymerization initiator in addition to the modified inorganic fine particles (A), and further includes a surfactant, an antioxidant, and the like. These components may be included. Hereinafter, these components will be described in detail.

重合性単量体(B)
本発明で用いる重合性単量体は、光重合する重合性モノマーであれば、その種類等、特に定めるものではないが、(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
Polymerizable monomer (B)
The polymerizable monomer used in the present invention is not particularly defined as long as it is a photopolymerizable polymerizable monomer, but a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable.

(メタ)アクリル酸エステルモノマー
本発明の硬化性組成物は(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含有することが好ましい。本発明の組成物は、(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含有することで、光照射後に良好なパターン精度を得ることができる。本発明において、「(メタ)アクリル酸エステルモノマー」とは、少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有し、光照射によって重合反応を起こし高分子量体を形成することのできる単量体を意味する。
(Meth) acrylic acid ester monomer The curable composition of the present invention preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer. The composition of this invention can obtain a favorable pattern precision after light irradiation by containing a (meth) acrylic acid ester monomer. In the present invention, the term “(meth) acrylic acid ester monomer” means a monomer having at least one (meth) acryloyl group and capable of causing a polymerization reaction by light irradiation to form a high molecular weight product. To do.

本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、組成物の粘度調整や、硬化膜の機械特性を目的に適宜選択される。組成物の粘度調整の観点からは、低粘度の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを使用することが好ましい。また、硬化物のパターン精度を向上させるためには組成物の粘度が、通常、18mPa・s以下であることが好ましく、その目的では、できうる限り低粘度の重合性単量体を用いることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルモノマーの粘度は、分子量、分子間相互作用等と関連があることから、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの低粘度化は、低分子量、低分子間相互作用を考慮することで達成することができる。   The (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention is appropriately selected for the purpose of adjusting the viscosity of the composition and the mechanical properties of the cured film. From the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer having a low viscosity. In order to improve the pattern accuracy of the cured product, the viscosity of the composition is usually preferably 18 mPa · s or less, and for that purpose, a polymerizable monomer having a viscosity as low as possible is used. preferable. Since the viscosity of (meth) acrylate monomer is related to molecular weight, intermolecular interaction, etc., low viscosity of (meth) acrylic acid ester monomer should consider low molecular weight and low molecular interaction. Can be achieved.

本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、組成物の粘度の調整の観点から、100mPa・s以下の粘度を有する化合物が好ましく、50mPa・s以下が更に好ましく、10mPa・s以下が特に好ましい。
本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重量平均分子量は、組成物の粘度の調整の観点から、500以下が好ましく、100〜400がさらに好ましく、100〜300が特に好ましい。
The (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention is preferably a compound having a viscosity of 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, particularly preferably 10 mPa · s or less, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition. preferable.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention is preferably 500 or less, more preferably 100 to 400, and particularly preferably 100 to 300, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition.

また、本発明の組成物に含まれる(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。   Moreover, 1 type may be sufficient as the (meth) acrylic acid ester monomer contained in the composition of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it.

また、硬化膜の機械特性付与の観点からは、(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、2官能以上であることが好ましい。このような多官能単量体は必然的に分子量が大きくなるため粘度が高く、組成物の高粘度化によりパターン精度が低下することもある。そこで、本発明に用いられる重合性単量体は、粘度の調整用の低粘度モノマーと硬化膜の機械特性付与の為の多官能モノマーとの組み合わせ等を考慮して、総合的に選択される。   Further, from the viewpoint of imparting mechanical properties to the cured film, the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably bifunctional or more. Such a polyfunctional monomer inevitably has a high molecular weight and thus has a high viscosity, and the pattern accuracy may be lowered by increasing the viscosity of the composition. Therefore, the polymerizable monomer used in the present invention is comprehensively selected in consideration of a combination of a low viscosity monomer for adjusting the viscosity and a polyfunctional monomer for imparting mechanical properties of the cured film. .

本発明の硬化性組成物において、全組成物中における(メタ)アクリル酸エステルモノマーの含有量は、硬化膜の機械特性付与の観点から、60質量%以上である。前記含有量は60〜99質量%が好ましく、80〜99質量%がさらに好ましい。但し、本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーの含有量は、上述の通り、本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量を考慮して決定される。   In the curable composition of the present invention, the content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the entire composition is 60% by mass or more from the viewpoint of imparting mechanical properties of the cured film. The content is preferably 60 to 99% by mass, and more preferably 80 to 99% by mass. However, the content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention is determined in consideration of the content of the compound having a radical polymerizable functional group in the composition of the present invention as described above.

本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリロイル基を1個有する1官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。具体的には、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロヘンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、エチルオキセタニルメチルアクリレート、が例示される。
これらの中でも特に、ベンジルアクリレート、エチルオキセタニルメチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートが好ましく、エチルオキセタニルメチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートがより好ましい。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention include a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer having one acryloyl group. Specifically, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy-2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butylpropanediol Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxy Ethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) a Relate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (hereinafter referred to as “EO”) cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclohentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyloxyethyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate , Methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as “ECH”) modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetrae Tylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert-butyl ( Examples include meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethyl oxetanylmethyl acrylate.
Among these, benzyl acrylate, ethyl oxetanyl methyl acrylate, and trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl oxetanyl methyl acrylate and trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate are more preferable.

また、本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして、少なくとも1つのアクリロイル基とエチレン性不飽和結合含有基とを合計2個以上有する多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーも好ましく用いることができる。まず、2官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(ジ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、4−アリルオキシカルボニルフェニルアクリレート、2,3−ビスアクリロイルオキシプロピルアリルエーテルが例示される。   In addition, as the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer having at least one acryloyl group and two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups can be preferably used. First, examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester monomer include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene. Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene Glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol Nord F di (meth) acrylate, ECH modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO modified neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide "PO") modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH modified phthalic acid di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetra Methylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polyester (di) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tricyclodecane dimethanol (di) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 4-allyloxycarbonyl-phenyl acrylate, 2,3-bis acryloyloxypropyl allyl ether are exemplified.

これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられ、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、4−アリルオキシカルボニルフェニルアクリレート、2,3−ビスアクリロイルオキシプロピルアリルエーテルが特に好ましい。   Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention. Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 4-allyloxycarbonylphenyl acrylate, and 2,3-bisacryloyloxypropyl allyl ether are particularly preferable.

3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの例としては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
Examples of tri- or higher functional (meth) acrylic acid ester monomers include ECH modified glycerol tri (meth) acrylate, EO modified glycerol tri (meth) acrylate, PO modified glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified Phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acrylic) Roxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipen Erythritol hydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Examples thereof include ethoxytetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.

また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして使用または併用することができる。   In addition, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl ( Compounds having a fluorine atom such as (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate and tetrafluoropropyl (meth) acrylate are also used in the present invention. It can be used or used in combination as a (meth) acrylic acid ester monomer.

また、硬化物に柔軟性を持たせる目的で、本発明の趣旨に反しない限り、すなわち硬化物の表面硬度を過度に柔軟にしない範囲において、ウレタンアクリレートを用いても良い。その様な目的で用いる場合、組成物の粘度上昇抑制の観点から、組成物中の質量比として10質量%以下が好ましく、更に5質量%以下が好ましい。
この様なウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業社製のNKオリゴシリーズのU-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-108A、U-4100、UA-5201を用いることができる。
本発明の組成物には、ウレタンアクリレート以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを用いることが表面硬度を向上させる観点から好ましい。
Further, for the purpose of imparting flexibility to the cured product, urethane acrylate may be used as long as it is not contrary to the spirit of the present invention, that is, within a range in which the surface hardness of the cured product is not excessively flexible. When used for such a purpose, the mass ratio in the composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the composition.
As such urethane acrylate, NK oligo series U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-15HA, UA-32P, U-108A, U-4100, UA-5201 made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Can be used.
In the composition of the present invention, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer other than urethane acrylate from the viewpoint of improving the surface hardness.

1官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効である。前記1官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーは本発明の組成物に対して、組成物粘度上昇抑制および基板との密着性向上の観点から、好ましくは0〜80質量%、より好ましくは0〜60質量%の範囲で添加される。   Monofunctional (meth) acrylic acid ester monomers are usually used as reactive diluents and are effective in reducing the viscosity of the composition of the present invention. The monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 60%, from the viewpoint of suppressing increase in the composition viscosity and improving adhesion to the substrate, with respect to the composition of the present invention. It is added in the range of mass%.

本発明において少なくとも1種のアクリロイル基を有し、かつエチレン性不飽和結合含有基を合計2個以上有する多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、本発明の組成物に対して、15質量%添加される。本発明の硬化性組成物に対する添加量は、好ましくは15〜99質量%、より好ましくは30〜99質量%、特に好ましくは50〜99質量%の範囲である。1官能および2官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは15〜99質量%、より好ましくは50〜99質量%、特に好ましくは、60〜99質量%の範囲で添加される。エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、本発明の組成物に対して、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を3個以上有する重合性不飽和単量体の割合を80質量%以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。   In the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate monomer having at least one acryloyl group and two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in total is 15% by mass with respect to the composition of the present invention. Added. The amount added to the curable composition of the present invention is preferably 15 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 99% by mass. The ratio of the monofunctional and bifunctional polymerizable unsaturated monomer is preferably 15 to 99% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, and particularly preferably 60 to 99% by mass of the total polymerizable unsaturated monomer. It is added in the range of mass%. The ratio of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, particularly preferably, based on the composition of the present invention. Preferably, it is added in a range of 60% by mass or less. Since the viscosity of a composition can be lowered | hung by making the ratio of the polymerizable unsaturated monomer which has 3 or more of polymerizable unsaturated bond containing groups into 80 mass% or less, it is preferable.

光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、通常、光重合開始剤が含まれる。本発明の組成物は、光照射によりラジカル重合反応を開始させる光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、光ラジカル重合開始剤を含むことにより、光照射後のパターン精度を良好なものとすることができる。本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤の含有量としては、全組成物中、例えば、0.1〜15質量%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜12質量%であり、特に好ましくは、0.3〜10質量%である。2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記光ラジカル重合開始剤の割合が0.1質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光ラジカル重合開始剤の割合を15質量%以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
Photopolymerization initiator The curable composition of the present invention usually contains a photopolymerization initiator. The composition of the present invention preferably contains a photoradical polymerization initiator that initiates a radical polymerization reaction by light irradiation, and by including a photoradical polymerization initiator, the pattern accuracy after light irradiation should be good. Can do. The content of the radical photopolymerization initiator used in the present invention is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 12% by mass, and particularly preferably in the total composition. 0.3 to 10% by mass. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range.
When the ratio of the radical photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved, which is preferable. On the other hand, when the ratio of the radical photopolymerization initiator is 15% by mass or less, the light transmittance, the colorability, the handleability and the like tend to be improved, which is preferable.

本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。   As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, one that has activity with respect to the wavelength of the light source to be used is blended, and one that generates appropriate active species is used.

本発明で使用される光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはCiba社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959:(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184:(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)50:(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Irgacure(登録商標)651:(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、Irgacure(登録商標)369:(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)907:(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)819:(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド、Irgacure(登録商標)1800:(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、Irgacure(登録商標)1800:(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Irgacure(登録商標)OXE01:(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、Darocur(登録商標)1173:(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Darocur(登録商標)1116、1398、1174および1020、CGI242:(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、BASF社から入手可能なLucirin TPO:(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)、Lucirin TPO−L:(2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド)、日本シイベルヘグナー社から入手可能なESACURE 1001M:(1−[4−ベンゾイルフェニルスルファニル]フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン、N−1414旭電化社から入手可能なアデカオプトマー(登録商標)N−1414:(カルバゾール・フェノン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1717:(アクリジン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1606:(トリアジン系)、三和ケミカル製のTFE−トリアジン:(2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のTME−トリアジン:(2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のMP−トリアジン:(2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−113:(2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−108(2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ベンゾフェノン、4,4‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、4,4’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイルジフェニルエーテル、1,4−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、10−ブチル−2−クロロアクリドン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン)、2−エチルアントラキノン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4‘,5’−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2‘−ビイミダゾール、2,2−ビス(o−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、等が挙げられる。   As a radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. Examples of these include Irgacure® 2959 available from Ciba: (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Irgacure (Registered trademark) 184: (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure (registered trademark) 50: (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Irgacure (registered trademark) 651: (2,2-dimethoxy-1,2 -Diphenylethane-1-one), Irgacure® 369: (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1), Irgacure® 907: (2- Methyl-1 [4-methylthiophenyl] -2-mol Forinopropan-1-one, Irgacure® 819: (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Irgacure® 1800: (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure (R) 1800: (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl) -Pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Irgacure® OXE01: (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)) Phenyl] -2- (O-benzoyloxime), Daro ur® 1173: (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Darocur® 1116, 1398, 1174 and 1020, CGI 242: (ethanone, 1- [ 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), Lucirin TPO available from BASF: (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl) Phosphine oxide), Lucirin TPO-L: (2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide), ESACURE 1001M available from Siber Hegner, Japan: (1- [4-benzoylphenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl -2- (4-Methylphenol Rusulfonyl) propan-1-one, N-1414 Adekatopomer (registered trademark) N-1414 available from Asahi Denka Co., Ltd. (carbazole phenone series), Adekaoptomer (registered trademark) N-1717: (Acridine Type), Adekaoptomer (registered trademark) N-1606: (triazine type), TFE-triazine made by Sanwa Chemical: (2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine), TME-triazine manufactured by Sanwa Chemical: (2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), MP-triazine made by Sanwa Chemical: (2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-tria ), Midori Chemical TAZ-113: (2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), Midori Chemical TAZ -108 (2- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, methyl-2-benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, ethyl Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1- Chloro-4-propoxythioxanthone, 2-methylthio Xanthone, thioxanthone ammonium salt, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzo Suberon, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, 1,4-benzoylbenzene, benzyl, 10-butyl-2-chloroacridone, [4- (methylphenyl Thio) phenyl] phenylmethane), 2-ethylanthraquinone, 2,2-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5-to Methoxyphenyl) 1,2'-biimidazole, 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, tris (4-dimethylaminophenyl) Examples include methane, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, and the like.

さらに本発明の硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、UV領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。   Furthermore, in addition to the radical photopolymerization initiator, a photosensitizer may be added to the curable composition of the present invention to adjust the wavelength in the UV region. Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Krivello [JVCrivello, Adv. In Polymer Sci, 62, 1 (1984)], specifically, pyrene. Perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, phenothiazine derivatives and the like.

界面活性剤
本発明の硬化性組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%含有し、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。2種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
Surfactant The curable composition of the present invention may contain a surfactant. The surfactant used in the present invention contains, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 3% by mass in the entire composition. It is. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. When the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and deterioration of mold transfer characteristics due to excessive surfactant is unlikely to occur.
The surfactant preferably includes at least one of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant, and includes both a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. Alternatively, it preferably contains a fluorine / silicone surfactant, and most preferably contains a fluorine / silicone surfactant. In addition, as said fluorine-type surfactant and silicone type surfactant, a nonionic surfactant is preferable.
Here, the “fluorine / silicone surfactant” refers to one having both requirements of a fluorine surfactant and a silicone surfactant.
By using such a surfactant, a silicon wafer for manufacturing a semiconductor element, a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal element, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, Striation that occurs when the nanoimprint curable composition of the present invention is applied to a substrate on which various films are formed, such as an amorphous silicone film, an indium oxide (ITO) film doped with tin oxide, and a tin oxide film, It becomes possible to solve the problem of poor coating such as a scale-like pattern (unevenness of drying of the resist film). In addition, the fluidity of the composition of the present invention into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, the adhesion between the resist and the substrate is improved, the viscosity of the composition is decreased, etc. Is possible. In particular, the nanoimprint composition of the present invention can significantly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and in a coating using a spin coater or a slit scan coater, good coating suitability regardless of the substrate size. Is obtained.

本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラード FC−430、FC−431(住友スリーエム(株)製)、商品名サーフロン S−382(旭硝子(株)製)、EFTOP EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100((株)トーケムプロダクツ製)、商品名 PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントFT250、FT251、DFX18 (いずれも(株)ネオス製)、商品名ユニダインDS−401、DS−403、DS−451 (いずれもダイキン工業(株)製)、商品名メガフアックF780F、171、172、173、178K、178A、(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、パイオニンD6315(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(DIC(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも、DIC(株)製)が挙げられる。
Examples of nonionic fluorosurfactants that can be used in the present invention include trade names Florard FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), trade names Surflon S-382 (Asahi Glass ( EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (all OMNOVA Solutions, Inc.), trade names FT250, FT251, DFX18 (all manufactured by Neos), trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( All are manufactured by Daikin Industries, Ltd.), trade names Megafuk F780F, 171, 172, 173, 178K, 178A, (I The deviation is also made by DIC Corporation.
Examples of the nonionic silicone surfactant include trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Pionin D6315 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFuck Paintad 31 (DIC) And KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Examples of the fluorine / silicone surfactant include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )), And trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (both manufactured by DIC Corporation).

本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、スリットコート適性付与の観点から、ノニオン系(非イオン性)の界面活性剤が好ましい。   As the surfactant used in the composition of the present invention, a nonionic (nonionic) surfactant is preferable from the viewpoint of imparting suitability for slit coating.

酸化防止剤
さらに、本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。2種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン(HALS)系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
Antioxidant Furthermore, it is preferable that the curable composition of this invention contains antioxidant. Content of the antioxidant used for this invention is 0.01-10 mass% in the whole composition, for example, Preferably it is 0.2-5 mass%. When using 2 or more types of antioxidant, the total amount becomes the said range.
The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, by adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants, and hindered amine (HALS) antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring of the cured film and reduction in film thickness.

前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Irganox1010、1035、1076、1222、TINUVIN144 (以上、チバスペシャルティーケミカルズ製)、商品名 Antigene P、3C、FR、スミライザーS、スミライザーGA80(住友化学工業(株)製)、商品名アデカスタブAO70、AO80、AO503、LAシリーズ((株)ADEKA製)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。   Commercially available products of the antioxidants include trade names Irganox 1010, 1035, 1076, 1222, TINUVIN 144 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), trade names Antigene P, 3C, FR, Sumilyzer S, Sumilyzer GA80 (Sumitomo Chemical Industries ( Product name) ADK STAB AO70, AO80, AO503, LA series (manufactured by ADEKA) and the like. These may be used alone or in combination.

その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、ポリマー成分、離型剤、有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、(メタ)アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマー成分、光酸増殖剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
Other components In addition to the above-described components, the composition of the present invention contains, as necessary, a polymer component, a release agent, an organometallic coupling agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer. Agent, adhesion promoter, thermal polymerization initiator, photobase generator, colorant, elastomer particles, other monomer components other than (meth) acrylate monomer, photoacid multiplier, basic compound, and other flow control An agent, an antifoaming agent, a dispersing agent and the like may be added.

本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の(メタ)アクリル酸エステルモノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、トリメトキシシリルプロピルアクリレートの加水分解縮合物が挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜5質量%である。
本発明の硬化性組成物はインプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは2質量%以下である。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
In the composition of the present invention, for the purpose of further increasing the crosslinking density, a polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer may be blended within a range that achieves the object of the present invention. it can. Examples of the polyfunctional oligomer having photo-radical polymerizability include various acrylate oligomers such as ester acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate, and hydrolysis condensates of trimethoxysilylpropyl acrylate. As addition amount of an oligomer component, 0-30 mass% is preferable with respect to the component except the solvent of a composition, More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-10 mass%, Most preferably, it is 0-5. % By mass.
The curable composition of the present invention may further contain a polymer component from the viewpoint of improving imprint suitability and curability. The polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain. As a weight average molecular weight of the said polymer component, 2000-100000 are preferable from a compatible viewpoint with a polymeric compound, and 5000-50000 are more preferable. The addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass or less, relative to the component excluding the solvent of the composition. It is. Further, from the viewpoint of pattern formability, it is preferable that the resin component is as few as possible, and it is preferable that the resin component is not included except for surfactants and trace amounts of additives.

剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー(テフロンは登録商標)等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。   For the purpose of further improving the peelability, a release agent can be arbitrarily blended in the composition of the present invention. Specifically, it is added for the purpose of enabling the mold pressed against the layer of the composition of the present invention to be peeled cleanly without causing the resin layer to become rough or take off the plate. Examples of the release agent include conventionally known release agents such as silicone-based release agents, polyethylene wax, amide wax, Teflon powder (Teflon is a registered trademark), fluorine-based, phosphate ester-based compounds, etc. Can also be used. Moreover, these mold release agents can be adhered to the mold.

前記シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる前記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。前記シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。   The silicone-based release agent has particularly good releasability from the mold when combined with the photo-curable resin used in the present invention, and the phenomenon that the plate is taken off hardly occurs. The silicone release agent is a release agent having an organopolysiloxane structure as a basic structure, and examples thereof include unmodified or modified silicone oil, polysiloxane containing trimethylsiloxysilicate, and silicone acrylic resin. Further, it is possible to apply a silicone leveling agent generally used in a hard coat composition.

前記変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および/または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に前記したような変性方法の2つ以上を行うこともできる。
The modified silicone oil is obtained by modifying the side chain and / or terminal of polysiloxane, and is classified into a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil. Examples of the reactive silicone oil include amino modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, mercapto modification, phenol modification, one-terminal reactivity, and different functional group modification. Examples of the non-reactive silicone oil include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, higher fatty acid modification, and fluorine modification.
Two or more modification methods as described above may be performed on one polysiloxane molecule.

前記変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。   It is preferable that the modified silicone oil has appropriate compatibility with the composition components. In particular, when using a reactive silicone oil that is reactive with other coating film forming components blended as necessary in the composition, it is chemically bonded in the cured film obtained by curing the composition of the present invention. Therefore, since it is fixed, problems such as adhesion inhibition, contamination, and deterioration of the cured film are unlikely to occur. In particular, it is effective for improving the adhesion with the vapor deposition layer in the vapor deposition step.

前記トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
前記離型剤は1種類のみ或いは2種類以上を組み合わせて添加することができる。
Polysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid is easy to bleed out on the surface and has excellent releasability, excellent adhesion even when bleeded out to the surface, and excellent adhesion to metal deposition and overcoat layer. This is preferable.
The release agent can be added alone or in combination of two or more.

離型剤を本発明の硬化性組成物に添加する場合、組成物全量中に0.001〜10質量%の割合で配合することが好ましく、0.01〜5質量%の範囲で添加することがさらに好ましい。離型剤の含有量が0.01〜5質量%の範囲内にあると、モールドと硬化性組成物層との剥離性向上効果が向上し、さらに組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身や近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時における皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)が生じるのを抑制することができる。   When a release agent is added to the curable composition of the present invention, it is preferably blended in a proportion of 0.001 to 10% by mass in the total amount of the composition, and added in a range of 0.01 to 5% by mass. Is more preferable. When the content of the release agent is in the range of 0.01 to 5% by mass, the effect of improving the releasability between the mold and the curable composition layer is improved, and the coating film is formed by repelling when the composition is applied. The problem of surface roughness occurs, the product itself may interfere with the adhesion of the substrate itself or the adjacent layer, for example, the deposited layer, or the film may be destroyed during transfer (film strength becomes too weak). Can be suppressed.

本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。前記有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。   In the composition of the present invention, an organic metal coupling agent may be blended in order to improve the heat resistance, strength, or adhesion to the metal vapor deposition layer of the surface structure having a fine concavo-convex pattern. In addition, the organometallic coupling agent is effective because it has an effect of promoting the thermosetting reaction. As said organometallic coupling agent, various coupling agents, such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, a tin coupling agent, can be used, for example.

本発明の組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent that can be used in the composition of the present invention include vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane; γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane; epoxy silane such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N-β- (amino Aminosilanes such as ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane ;and, Examples of other silane coupling agents include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropylmethyldiethoxysilane.

前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。   Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite). ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacryliso Stearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, Propyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.

前記ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。   Examples of the zirconium coupling agent include tetra-n-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate. Examples thereof include bis (ethyl acetoacetate).

前記アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトアセテート)等を挙げることができる。   Examples of the aluminum coupling agent include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), alkyl Examples thereof include acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetoacetate) and the like.

前記有機金属カップリング剤は、本発明の硬化性組成物の固形分全量中に0.001〜10質量%の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を0.001質量%以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を10質量%以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。   The said organometallic coupling agent can be arbitrarily mix | blended in the ratio of 0.001-10 mass% in solid content whole quantity of the curable composition of this invention. By setting the ratio of the organometallic coupling agent to 0.001% by mass or more, there is a tendency to be more effective in improving heat resistance, strength, and adhesion with the vapor deposition layer. On the other hand, it is preferable that the ratio of the organometallic coupling agent is 10% by mass or less because the stability of the composition and the deficiency in film formability can be suppressed.

本発明の硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類;ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類;フェノチアジン類;銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に0.001〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。   A polymerization inhibitor may be blended with the curable composition of the present invention in order to improve storage stability and the like. Examples of the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, catechol, and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazines; copper and the like. The polymerization inhibitor is preferably blended arbitrarily in a proportion of 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.

本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を用いることもできる。前記紫外線吸収剤の市販品としては、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー(株)製)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光硬化性組成物の全量に対して任意に0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。   An ultraviolet absorber can also be used for the curable composition of this invention. Commercially available UV absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. It is preferable to mix | blend a ultraviolet absorber arbitrarily in the ratio of 0.01-10 mass% with respect to the whole quantity of a photocurable composition.

本発明の硬化性組成物には光安定剤を用いることもできる。前記光安定剤の市販品としては、Tinuvin 292、144、622LD(以上、チバガイギー(株)製)、サノールLS−770、765、292、2626、1114、744(以上、三共化成工業(株)製)等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。   A light stabilizer can also be used in the curable composition of the present invention. Commercially available products of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba Geigy Corp.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). ) And the like. The light stabilizer is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明の硬化性組成物には老化防止剤を用いることもできる。前記老化防止剤の市販品としては、Antigene W、S、P、3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。   An anti-aging agent can also be used in the curable composition of the present invention. Examples of commercially available anti-aging agents include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, and AW (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The anti-aging agent is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明の硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ(n−ブチル)アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ(n−ブチル)スベレート等があり、可塑剤は組成物中の30質量%以下で任意に添加することができる。好ましくは20質量%以下で、より好ましくは10質量%以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。   A plasticizer can be added to the curable composition of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate, flexibility of the film, hardness, and the like. Specific examples of preferred plasticizers include, for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate , Di (n-butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di (n-butyl) suberate and the like, and a plasticizer can be optionally added at 30% by mass or less in the composition. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. In order to obtain the effect of adding a plasticizer, 0.1% by mass or more is preferable.

本発明の硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加してもよい。前記密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、8−オキシキノリン、4−ヒドロキシプテリジン、1,10−フェナントロリン、2,2'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、2−アミノ−1−フェニルエタノール、N−フェニルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン,N−エチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。   An adhesion promoter may be added to the curable composition of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate. Examples of the adhesion promoter include benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, organophosphorus compounds, 8-oxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 1,10- Phenanthroline, 2,2′-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organic phosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N-phenylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyl Ethanolamine and derivatives, benzothiazole derivatives and the like can be used. The adhesion promoter in the composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The addition of the adhesion promoter is preferably 0.1% by mass or more in order to obtain the effect.

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。熱重合開始剤は、組成物中の好ましくは8.0質量%以下、より好ましくは6.0質量%以下、さらに好ましくは4.0質量%以下である。熱重合開始剤の添加は効果を得るためには、3.0質量%以上が好ましい。   When hardening the composition of this invention, a thermal-polymerization initiator can also be added as needed. Preferred examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. The thermal polymerization initiator in the composition is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 4.0% by mass or less. In order to obtain the effect, the addition of the thermal polymerization initiator is preferably 3.0% by mass or more.

本発明の硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。光塩基発生剤としては、例えば、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシルアミド、O−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2'−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2',4'−ジニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。   The curable composition of the present invention may contain a photobase generator as necessary for the purpose of adjusting the pattern shape, sensitivity, and the like. Examples of the photobase generator include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [ [(2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6 -Dimethyl- , 5-Diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -1,4- Preferred examples include dihydropyridine.

本発明の硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、UVインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびCCDイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。着色剤は組成物の全量に対し、0.001〜2質量%の割合で配合するのが好ましい。   A colorant may be optionally added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving the visibility of the coating film. As the colorant, pigments and dyes used in UV inkjet compositions, color filter compositions, CCD image sensor compositions, and the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used. Examples of inorganic pigments are metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony And metal complex oxides. Organic pigments include CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36 37, CIPigment Brown 25, 28, CIPigment Black 1, 7 and carbon black. The colorant is preferably blended at a ratio of 0.001 to 2% by mass with respect to the total amount of the composition.

また、本発明の硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは10nm〜700nm、より好ましくは30〜300nmである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/α−オレフィン系共重合体、エチレン/α−オレフィン/ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート/グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア/シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
In the curable composition of the present invention, elastomer particles may be added as optional components for the purpose of improving mechanical strength, flexibility, and the like.
The elastomer particles that can be added as an optional component to the composition of the present invention preferably have an average particle size of 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. For example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / Particles of elastomer such as polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer. Further, core / shell type particles in which these elastomer particles are coated with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like can be used. The elastomer particles may have a crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドRKB(レジナス化成(株)製)、テクノMBS−61、MBS−69(以上、テクノポリマー(株)製)等を挙げることができる。   Examples of commercially available elastomer particles include Resin Bond RKB (manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like.

これらエラストマー粒子は単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは1〜35質量%であり、より好ましくは2〜30質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。   These elastomer particles can be used alone or in combination of two or more. The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass.

本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。   A basic compound may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of suppressing curing shrinkage and improving thermal stability. Examples of the basic compound include amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine, basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and the like. Among these, amine is preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, tributylamine, and the like. Examples include octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、具体的には、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)を挙げることができる。   A chain transfer agent may be added to the composition of the present invention to improve photocurability. Specific examples of the chain transfer agent include 4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2, Examples include 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

本発明の組成物には、(メタ)アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマー成分を用いてもよい。その他のモノマー成分としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いてもよい。本発明の組成物におけるその他のモノマー成分の含有割合は、好ましくは0〜20質量%であり、より好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0質量%である。
前記エポキシ化合物としては公知のものを適宜選択することができ、例えば、グリシジル-2-エチルヘキシル、リモネンオキシド、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
前記オキセタン化合物としては公知のものを適宜選択することができ、例えば、3-エチル-3-ヒドロキシエチルオキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンが挙げられる。
In the composition of the present invention, other monomer components other than the (meth) acrylic acid ester monomer may be used. As other monomer components, epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds, styrene derivatives, propenyl ethers and butenyl ethers may be used. The content ratio of other monomer components in the composition of the present invention is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
As the epoxy compound, known compounds can be appropriately selected, and examples thereof include glycidyl-2-ethylhexyl, limonene oxide, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
As the oxetane compound, known compounds can be appropriately selected. Examples thereof include 3-ethyl-3-hydroxyethyloxetane and 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene. .

前記ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、1,1,1−トリス〔4−(2−ビニロキシエトキシ)フェニル〕エタン、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。   The vinyl ether compound can be appropriately selected from known ones such as 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether. 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, tri Methylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, Raethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene Vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1 Tris [4- (2-vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   These vinyl ether compounds can be obtained, for example, by the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), that is, the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or They can be synthesized by the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol and a halogenated alkyl vinyl ether, and these can be used singly or in combination of two or more.

前記スチレン誘導体としては、例えば、p−メトキシスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。   Examples of the styrene derivative include p-methoxystyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p-hydroxystyrene, and the like.

その他のスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、p−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。さらに、本発明においては、ビニルナフタレン誘導体を使用することもでき、例えば、1−ビニルナフタレン、α−メチル−1−ビニルナフタレン、β−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メトキシ−1−ビニルナフタレン等を挙げることができる。   Examples of other styrene derivatives include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p -Hydroxystyrene etc. can be mentioned. Furthermore, in the present invention, vinyl naphthalene derivatives can also be used. For example, 1-vinylnaphthalene, α-methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene. 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like.

前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば1−ドデシル−1−プロペニルエーテル、1−ドデシル−1−ブテニルエーテル、1−ブテノキシメチル−2−ノルボルネン、1−4−ジ(1−ブテノキシ)ブタン、1,10−ジ(1−ブテノキシ)デカン、1,4−ジ(1−ブテノキシメチル)シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ(1−ブテニル)エーテル、1,2,3−トリ(1−ブテノキシ)プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。   Examples of the propenyl ether or butenyl ether include 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene Carbonate or the like can be suitably applied.

なお、本発明の硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。   In addition, the water content at the time of preparation of the curable composition of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and further preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

また、本発明の硬化性組成物には溶剤を用いることもできる。前記有機溶剤の含有量は、全組成物中、3質量%以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは前記のような1官能およびまたは2官能の他の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。   Moreover, a solvent can also be used for the curable composition of this invention. The content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less in the entire composition. That is, since the composition of the present invention preferably contains other monofunctional and / or bifunctional monomers as described above as reactive diluents, the organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is It is not always necessary to contain. In the composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably not contained. As described above, the composition of the present invention does not necessarily contain an organic solvent. However, in the case of dissolving a compound that does not dissolve in the reactive diluent as the composition of the present invention, or when finely adjusting the viscosity. Any of these may be added. Organic solvents that can be preferably used in the composition of the present invention include those generally used in photocurable compositions and photoresists, and those that dissolve and uniformly disperse the compounds used in the present invention. It is not particularly limited as long as it does not react with these components.

前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは1種を単独使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノンなどが特に好ましい。
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as rumethyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2 Ketones such as pentanone and 2-heptanone; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2- Methyl hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, acetic acid Chill, methyl lactate, and the like esters such as lactic acid esters such as ethyl lactate.
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methoxypropylene glycol acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and the like are particularly preferable.

本発明の硬化性組成物は、表面張力が、18〜30mN/mの範囲にあることが好ましく、20〜28mN/mの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明の硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
The curable composition of the present invention preferably has a surface tension in the range of 18 to 30 mN / m, and more preferably in the range of 20 to 28 mN / m. By setting it as such a range, the effect of improving surface smoothness is acquired.
In addition, the water content at the time of preparation of the curable composition of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and further preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

硬化性組成物の粘度
本発明の硬化性組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、25℃における粘度をいう。本発明の硬化性組成物は、25℃における粘度が、3〜18mPa・sであることが好ましく、さらに好ましくは5〜15mPa・sであり、特に好ましくは7〜12mPa・sである。本発明の組成物の粘度を3mPa・s以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。具体的には、粘度を3mPa・s以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。また、粘度が3mPa・s以上の組成物は、粘度3mPa・s未満の組成物に較べて調製も容易である。一方、本発明の組成物の粘度を18mPa・s以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。また、本発明の組成物の粘度が18mPa・s以下であると、微細なパターンの形成に粘度が影響を与えにくい。
また、本発明の硬化性組成物の粘度は、溶剤を含まない状態で30mPa・s以下であることが好ましく、5〜18mPa・sであることがより好ましい。
Viscosity of curable composition The viscosity of the curable composition of this invention is demonstrated. The viscosity in the present invention means a viscosity at 25 ° C. unless otherwise specified. The curable composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 18 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 7 to 12 mPa · s. By setting the viscosity of the composition of the present invention to 3 mPa · s or more, there is a tendency that problems of substrate coating suitability and a decrease in mechanical strength of the film hardly occur. Specifically, by setting the viscosity to 3 mPa · s or more, it is preferable that unevenness on the surface is generated during the application of the composition or the composition can be prevented from flowing out of the substrate during the application. A composition having a viscosity of 3 mPa · s or more is also easier to prepare than a composition having a viscosity of less than 3 mPa · s. On the other hand, by setting the viscosity of the composition of the present invention to 18 mPa · s or less, even when a mold having a fine concavo-convex pattern is adhered to the composition, the composition flows into the cavity of the concave portion of the mold, and the atmosphere Is less likely to be taken in, so that it is difficult to cause bubble defects, and it is difficult for residues to remain after photocuring in the mold convex portion. Further, when the viscosity of the composition of the present invention is 18 mPa · s or less, the viscosity hardly affects the formation of a fine pattern.
Moreover, it is preferable that it is 30 mPa * s or less in the state which does not contain a solvent, and, as for the viscosity of the curable composition of this invention, it is more preferable that it is 5-18 mPa * s.

一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることで調整可能である。本発明の硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには、単体の粘度が5.0mPa・s以下の組成物を添加して粘度を調整することが好ましい。   Generally, the viscosity of the composition can be adjusted by blending various monomers, oligomers and polymers having different viscosities. In order to design the viscosity of the curable composition of the present invention within the above range, it is preferable to adjust the viscosity by adding a composition having a single viscosity of 5.0 mPa · s or less.

硬化物
硬化物の光透過性
本発明の硬化性組成物は、厚さ3.0μmの薄膜(硬化物)を露光及び加熱により形成した際における、400nm光線透過率が95%以上であることが好ましい。ここで、400nm光線透過率とは400nmの波長における光の透過率を意味する。前記400nm光線透過率としては、97%以上であることが更に好ましい。
前記400nm光線透過率は、例えば、島津製作所(株)製の「UV−2400PC」等により測定することができる。
Light transmittance of cured product The curable composition of the present invention has a 400 nm light transmittance of 95% or more when a 3.0 μm-thick thin film (cured product) is formed by exposure and heating. preferable. Here, the light transmittance at 400 nm means the light transmittance at a wavelength of 400 nm. The 400 nm light transmittance is more preferably 97% or more.
The 400 nm light transmittance can be measured by, for example, “UV-2400PC” manufactured by Shimadzu Corporation.

また、前記光透過率性(400nm光線透過率)は、上述の酸化防止剤を本発明の組成物に加えることでも向上させることができる。   The light transmittance (400 nm light transmittance) can also be improved by adding the above-mentioned antioxidant to the composition of the present invention.

[硬化物の製造方法]
次に、本発明の硬化性組成物を用いた硬化物(特に、微細凹凸パターン)の形成方法について説明する。本発明の硬化性組成物を基板または支持体(基材)上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、更に、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。即ち、本発明の硬化性組成物は、光および熱によって硬化させることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。
[Method for producing cured product]
Next, the formation method of the hardened | cured material (especially fine concavo-convex pattern) using the curable composition of this invention is demonstrated. A step of applying the curable composition of the present invention on a substrate or a support (base material) to form a pattern forming layer; a step of pressing a mold against the surface of the pattern forming layer; A fine uneven | corrugated pattern can be formed by hardening the composition of this invention through the process of irradiating. In particular, in the present invention, in order to improve the degree of curing of the cured product, it is preferable to further include a step of heating the pattern forming layer after light irradiation. That is, the curable composition of the present invention is preferably cured by light and heat.
The cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention is excellent in pattern precision, curability, and light transmittance, and is particularly suitable as a protective film for liquid crystal color filters, spacers, and other liquid crystal display device members. Can be used.

具体的には、基材(基板または支持体)上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体(基材上にパターン形成層が設けられたもの)を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。本発明のパターン形成方法(硬化物の製造方法)による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。   Specifically, a layer (pattern forming layer) consisting of the composition of the present invention is applied on a base material (substrate or support) by applying at least a pattern forming layer consisting of the composition of the present invention and drying as necessary. To form a pattern receptor (with a pattern-forming layer provided on the substrate), press the mold against the surface of the pattern-receiving layer of the pattern receptor, and transfer the mold pattern. The concavo-convex pattern forming layer is cured by light irradiation and heating. Light irradiation and heating may be performed a plurality of times. The optical imprint lithography according to the pattern forming method (a method for producing a cured product) of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.

なお、本発明の硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。   As an application of the curable composition of the present invention, the composition of the present invention is applied on a substrate or a support, and a layer comprising the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary. Thus, a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film can be produced.

液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましく、その濃度としては、1000ppm以下、望ましくは100ppm以下である。   In permanent films (resist for structural members) used in liquid crystal displays (LCDs), it is desirable to avoid contamination of metal or organic ionic impurities in the resist as much as possible so as not to hinder the operation of the display. The concentration is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less.

以下において、本発明の硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法(パターン形成方法(パターン転写方法))について具体的に述べる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明の硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.05μm〜30μm程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。
Below, the manufacturing method (pattern formation method (pattern transfer method)) of the hardened | cured material using the curable composition of this invention is described concretely.
In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, first, the composition of this invention is apply | coated on a base material, and a pattern formation layer is formed.
As a coating method when coating the curable composition of the present invention on a substrate, generally well-known coating methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure, etc. It can be formed by coating by a coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, or the like. Moreover, although the film thickness of the pattern formation layer which consists of a composition of this invention changes with uses to be used, it is about 0.05 micrometer-30 micrometers. Further, the composition of the present invention may be applied by multiple coating. In addition, you may form other organic layers, such as a planarization layer, for example between a base material and the pattern formation layer which consists of a composition of this invention. Thereby, since the pattern formation layer and the substrate are not in direct contact with each other, it is possible to prevent adhesion of dust to the substrate, damage to the substrate, and the like.

本発明の硬化性組成物を塗布するための基材(基板または支持体)は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(スピンオングラスガラス)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。さらに、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。   The substrate (substrate or support) for applying the curable composition of the present invention can be selected depending on various applications, for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflection Film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (spin on glass glass), polyester film, polycarbonate film, polymer film such as polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass and transparent plastic substrate There are no particular restrictions on conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates, semiconductor fabrication substrates such as silicone, silicon nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. Furthermore, as described later, as the substrate, a light transmissive or non-light transmissive material can be selected according to the combination with the mold or the like.

次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを(押圧)押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。   Subsequently, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, in order to transcribe | transfer a pattern to a pattern formation layer, a mold is pressed (pressed) on the pattern formation layer surface. Thereby, the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.

本発明の硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明の硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
In optical nanoimprint lithography using the curable composition of the present invention, a light transmissive material is selected for at least one of a molding material and / or a substrate. In optical imprint lithography applied to the present invention, a curable composition of the present invention is applied onto a substrate to form a pattern forming layer, a light-transmitting mold is pressed onto this surface, and the back surface of the mold Then, the pattern forming layer is cured by irradiating light. Moreover, a photocurable composition is apply | coated on a transparent base material, a mold is pressed, light can be irradiated from the back surface of a base material, and a photocurable composition can also be hardened.
The light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。   The non-light transmissive mold material used in the case of using the transparent substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. There are no particular restrictions. Further, the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.

本発明の硬化物の製造方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSXや、住友スリーエム(株)製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。   The mold used in the method for producing a cured product of the present invention may be a mold subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the photocurable composition and the mold surface. Examples of such molds include those that have been treated with a silane coupling agent such as silicone or fluorine, such as Optool DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. or Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Commercially available release agents can also be suitably used.

本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を10気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を10気圧以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。   When photoimprint lithography is performed using the composition of the present invention, it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atm or less in the method for producing a cured product of the present invention. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold and the substrate are not easily deformed and the pattern accuracy tends to be improved. Further, it is preferable from the viewpoint that the apparatus can be reduced because the pressure is low. As the mold pressure, it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range where the residual film of the photocurable composition on the mold convex portion is reduced.

本発明の硬化物の製造方法において、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいて、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、1kPaから1気圧の範囲である。
In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the irradiation amount of the light irradiation in the process of irradiating light to the said pattern formation layer should just be sufficiently larger than the irradiation amount required for hardening. The irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the photocurable composition and the tackiness of the cured film.
Moreover, in the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is kept in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the photocurable composition. May be. Moreover, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the preferable vacuum degree at the time of light irradiation is the range of 1 kPa to 1 atmosphere.

本発明の硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、EUVが含まれる。また、LED、半導体レーザー光、あるいは248nmのKrFエキシマレーザー光や193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。   The light used for curing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high energy ionizing radiation, light having a wavelength in the region of near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, or radiation. . As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).

露光に際しては、露光照度を1mW/cm2〜50mW/cm2の範囲にすることが望ましい。1mW/cm2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、50mW/cm2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は5mJ/cm2〜1000mJ/cm2の範囲にすることが望ましい。5mJ/cm2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。また。露光量が1000mJ/cm2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . By making the exposure time 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved, and by making the exposure time 50 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is 5 mJ / cm 2 or more, the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold can be prevented. Also. When the exposure amount is 1000 mJ / cm 2 or less, deterioration of the permanent film due to decomposition of the composition can be suppressed.
Further, during exposure, in order to prevent inhibition of radical polymerization by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程(ポストベーク工程)を含むのが好ましい。尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。   In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, after making a pattern formation layer harden | cure by light irradiation, it is preferable to include the process (post-baking process) which adds and heats the hardened pattern. The heating may be performed either before or after the mold is peeled from the pattern forming layer after light irradiation, but it is preferable to heat the pattern forming layer after the mold is peeled off. As heat which heat-hardens the composition of this invention after light irradiation, 150-280 degreeC is preferable and 200-250 degreeC is more preferable. In addition, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。   In the present invention, the light irradiation in the photoimprint lithography may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for optical nanoimprint lithography and the tackiness of the cured film.

また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。本発明において、好ましい真空度は、1kPaから常圧の範囲で行われる。  In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing reactivity decrease due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for optical nanoimprint lithography. It may be irradiated with light. In the present invention, the preferred degree of vacuum is in the range of 1 kPa to normal pressure.

本発明の硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径0.05μm〜5.0μmのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。   The curable composition of the present invention can be prepared as a solution by mixing each of the above components and then filtering with a filter having a pore size of 0.05 μm to 5.0 μm, for example. Mixing and dissolution of the curable composition is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.

上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された硬化物は、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。   As described above, the cured product formed by the method for producing a cured product of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used in a liquid crystal display (LCD) or the like. In addition, the permanent film is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and is transported and stored. In this case, in order to prevent deterioration, the container is filled with inert nitrogen or argon. It may be replaced. Further, at the time of transportation and storage, the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being altered. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.

また、本発明の硬化性組成物は、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。
本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばSiO2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。
The curable composition of the present invention can also be applied as an etching resist for semiconductor integrated circuits, recording materials, flat panel displays, and the like.
When using the nanoimprinting composition of the present invention as an etching resist, first, a method for producing a cured product of the present invention on a substrate using, for example, a silicon wafer on which a thin film such as SiO 2 is formed as a substrate. To form a nano-order fine pattern. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

〔実施例1〕
<修飾無機微粒子G−1の調整>
コロイダルシリカのイソプロピルアルコール溶液(IPA−ST)60g(日産化学(株)製、平均粒径10nm、30質量%IPA溶液)、メチルエチルケトン(MEK)300ml、酢酸8.8gの混合溶液に、シランカップリング剤(A−1)9.6g(東京化成(株)製)を添加し、還流下2.5時間反応させた。次いで、シリカゲル30g(関東化学(株)製、60N、粒子経60〜210μm)を添加した。シリカゲルの懸濁液を、綿栓ろ過後、ガラスフィルターにより再度ろ過をし、粒子径10μm以上のシリカゲル粒子を除去した。
ろ過後、MEKを足して固形分濃度が30質量%になるように調整した。
[Example 1]
<Adjustment of modified inorganic fine particles G-1>
Silane coupling to a mixed solution of colloidal silica isopropyl alcohol solution (IPA-ST) 60 g (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 10 nm, 30 mass% IPA solution), methyl ethyl ketone (MEK) 300 ml, acetic acid 8.8 g Agent (A-1) 9.6 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and reacted under reflux for 2.5 hours. Next, 30 g of silica gel (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 60 N, particle size: 60 to 210 μm) was added. The silica gel suspension was filtered through a cotton plug and then filtered again through a glass filter to remove silica gel particles having a particle diameter of 10 μm or more.
After filtration, MEK was added to adjust the solid content concentration to 30% by mass.

〔実施例2〕
<修飾無機微粒子G−2の調整>
シランカップリング剤(A−1)9.6gをシランカップリング剤(A−2)4.2gとした以外は、実施例1と同様の手法で修飾無機微粒子を調整した。
[Example 2]
<Adjustment of modified inorganic fine particles G-2>
Modified inorganic fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6 g of the silane coupling agent (A-1) was changed to 4.2 g of the silane coupling agent (A-2).

〔実施例3〕
<修飾無機微粒子G−3の調整>
シランカップリング剤(A−1)9.6gをシランカップリング剤(A−3)8.2gとした以外は、実施例1と同様の手法で修飾無機微粒子を調整した。
Example 3
<Adjustment of modified inorganic fine particles G-3>
Modified inorganic fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6 g of the silane coupling agent (A-1) was changed to 8.2 g of the silane coupling agent (A-3).

〔実施例4〕
<修飾無機微粒子G−4の調整>
シランカップリング剤(A−1)9.6gをシランカップリング剤(A−4)8.2gとした以外は、実施例1と同様の手法で修飾無機微粒子を調整した。
Example 4
<Adjustment of modified inorganic fine particles G-4>
Modified inorganic fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6 g of the silane coupling agent (A-1) was changed to 8.2 g of the silane coupling agent (A-4).

〔実施例5〕
<修飾無機微粒子G−5の調整>
シランカップリング剤(A−1)9.6gをシランカップリング剤(A−5)12.6gとした以外は、実施例1と同様の手法で修飾無機微粒子を調整した。
Example 5
<Adjustment of modified inorganic fine particles G-5>
Modified inorganic fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6 g of the silane coupling agent (A-1) was changed to 12.6 g of the silane coupling agent (A-5).

〔実施例6〕
<修飾無機微粒子G−6の調整>
シランカップリング剤(A−1)9.6gをシランカップリング剤(A−6)15.2gとした以外は、実施例1と同様の手法で修飾無機微粒子を調整した。
Example 6
<Adjustment of modified inorganic fine particles G-6>
Modified inorganic fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6 g of the silane coupling agent (A-1) was changed to 15.2 g of the silane coupling agent (A-6).

〔実施例7〕
<修飾無機微粒子G−7の調整>
実施例1において、コロイダルシリカIPA−STを、同量のIPA−ST−L(日産化学(株)製、平均粒径45nm、30質量%IPA溶液)に変えた以外は、実施例1と同様の手法で修飾無機微粒子を調整した。
Example 7
<Adjustment of modified inorganic fine particles G-7>
In Example 1, colloidal silica IPA-ST was changed to IPA-ST-L (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 45 nm, 30% by mass IPA solution) in the same manner as in Example 1, except that colloidal silica IPA-ST was changed. The modified inorganic fine particles were prepared by the method described above.

〔実施例8〕
(硬化性組成物の調製)
修飾無機微粒子G−1(66.7質量部、20質量%対組成物)、重合性単量体S−1(74.9質量%)を混合し、減圧下修飾無機微粒子に含まれる溶剤を留去した。溶剤除去後の修飾無機微粒子および重合性単量体の添加量は下記表のとおりである。さらに、光重合開始剤P−1(2質量%)、酸化防止剤B−1(1質量%)、酸化防止剤B−2(2質量%)、界面活性剤W−1(0.05質量%)および界面活性剤W−2(0.1質量%)を加えて、実施例8の硬化性組成物を調製した。
Example 8
(Preparation of curable composition)
The modified inorganic fine particles G-1 (66.7 parts by mass, 20% by mass to the composition) and the polymerizable monomer S-1 (74.9% by mass) are mixed, and the solvent contained in the modified inorganic fine particles under reduced pressure is mixed. Distilled off. The addition amount of the modified inorganic fine particles and the polymerizable monomer after removal of the solvent is as shown in the following table. Furthermore, photoinitiator P-1 (2 mass%), antioxidant B-1 (1 mass%), antioxidant B-2 (2 mass%), surfactant W-1 (0.05 mass) %) And surfactant W-2 (0.1 mass%) were added to prepare the curable composition of Example 8.

〔実施例9〜15、比較例1〜3〕
実施例8と同様にして、但し、組成を下記表に示すとおりに変更して、実施例9〜15、比較例1〜3の組成物を調整した。尚、下記表における修飾無機微粒子の添加量は溶剤留去後の固形分の添加量である。
比較例2で用いたX−1は、修飾無機微粒子G−3の調整において、シリカゲルで処理をしなかった修飾無機微粒子を用いている。
また、修飾無機微粒子G−3の調整において、粒子経10μm以上のシリカゲルを混合後、粒子経10μm以上のシリカゲルを除去せずに、硬化性組成物として用いた場合(比較例3)は、硬化膜の表面荒れ(シリカゲルに由来する凹凸)と硬化膜の白濁、ひび割れが観測され、評価が困難であった。
[Examples 9-15, Comparative Examples 1-3]
The compositions of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 8, except that the composition was changed as shown in the following table. In addition, the addition amount of the modified inorganic fine particle in the following table is the addition amount of solid content after the solvent is distilled off.
X-1 used in Comparative Example 2 uses modified inorganic fine particles that were not treated with silica gel in preparation of the modified inorganic fine particles G-3.
In addition, in the adjustment of the modified inorganic fine particles G-3, when silica gel having a particle size of 10 μm or more is mixed and then used as a curable composition without removing silica gel having a particle size of 10 μm or more (Comparative Example 3), curing is performed. The surface roughness of the film (unevenness derived from silica gel), white turbidity and cracks in the cured film were observed, and evaluation was difficult.

<シランカップリング剤>
A−1:ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、東京化成(株)製
A−2:ノルマルオクタデシルトリメトキシシラン、東京化成(株)製
A−3:γ―アクリロリルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製、KBM−5103
A−4:γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製、KBM−403
A−5:γ―メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業(株)製、KBE−502
A−6:ブチルオキシカルボニルエチルチオプロピルトリメトキシシラン
<Silane coupling agent>
A-1: Normal hexyl trimethoxysilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. A-2: Normal octadecyltrimethoxysilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. A-3: γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-5103, manufactured by
A-4: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403
A-5: γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-502
A-6: Butyloxycarbonylethylthiopropyltrimethoxysilane

<重合性単量体>
S−1:ネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARD NPGDA)。多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーである。
S−2:ベンジルアクリレート(大阪有機化学社製、ビスコート#160)。1官能アクリル酸エステルモノマーである。
S−3:トリメチロールロパントリアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARD M309)。多官能モノマーである。
S−4:γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製)。シランカップリング基含有モノマーである。
<Polymerizable monomer>
S-1: Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARD NPGDA). It is a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
S-2: benzyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Biscoat # 160). It is a monofunctional acrylate monomer.
S-3: Trimethylolropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARD M309). It is a polyfunctional monomer.
S-4: γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). It is a silane coupling group-containing monomer.

<光重合開始剤>
P−1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(BASF社製、Lucirin TPO−L)
<Photopolymerization initiator>
P-1: 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxyphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF, Lucirin TPO-L)

<酸化防止剤>
B−1:スミライザーGA80(住友化学工業(株)製)
B−2:アデカスタブAO503((株)ADEKA製)
B−3:TINUVIN144(チバスペシャルティーケミカルズ社製)
<Antioxidant>
B-1: Sumilizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
B-2: ADK STAB AO503 (manufactured by ADEKA Corporation)
B-3: TINUVIN 144 (Ciba Specialty Chemicals)

<界面活性剤>
W−1:フッ素系界面活性剤(DIC(株)製、メガファックF780F)
W−2:非フッ素系界面活性剤(竹本油脂(株)製、パイオニンD6315)
<Surfactant>
W-1: Fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, MegaFuck F780F)
W-2: Non-fluorinated surfactant (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionin D6315)

[硬化性組成物の評価]
各実施例および比較例の組成物について、粘度、転写精度、表面硬度、基板密着性、耐熱性について下記評価方法に従って測定・評価を行った。結果を下記表に示した。
[Evaluation of curable composition]
About the composition of each Example and the comparative example, it measured and evaluated in accordance with the following evaluation method about the viscosity, the transcription | transfer precision, surface hardness, board | substrate adhesiveness, and heat resistance. The results are shown in the table below.

<粘度測定>
粘度の測定は、東機産業(株)社製のRE−80L型回転粘度計を用い、25±0.2℃で測定した。測定時の回転速度は、0.5mPa・s以上5mPa・s未満は100rpmで行い、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpmで行い、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpmで行い、30mPa・s以上60mPa・s未満は10rpmで行い、60mPa・s以上120mPa・s未満は5rpmで行い、120mPa・s以上は1rpmもしくは0.5rpmで行った。
<Viscosity measurement>
The viscosity was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotation speed at the time of measurement is 100 rpm for 0.5 mPa · s or more and less than 5 mPa · s, 50 rpm for 5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s, 20 rpm for 10 mPa · s or more and less than 30 mPa · s, and 30 mPa · s. More than s and less than 60 mPa · s was carried out at 10 rpm, more than 60 mPa · s and less than 120 mPa · s was carried out at 5 rpm, and more than 120 mPa · s was carried out at 1 rpm or 0.5 rpm.

<転写精度の観察>
各組成物を、膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが4.0μmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製、「SILPOT184」を80℃60分で硬化させたもの)を材質とするものを用いた。装置内を真空とした後(真空度10Torr(約1.33kPa))、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ(1.5気圧:モールド押し圧)を行って装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度10mW/cm2で露光量50mJ/cm2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
さらに、得られたレジストパターンをオーブンで230℃、30分間加熱して完全に硬化させた。
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
A:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である。
B:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%未満の範囲)がある。
C:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%以上20%未満の範囲)がある。
D:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと20%以上異なる。
<Observation of transfer accuracy>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in a nanoimprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, as a mold, polydimethylsiloxane having a line / space pattern of 10 μm and a groove depth of 4.0 μm (made by Toray Dow Corning Co., Ltd., “SILPOT184” cured at 80 ° C. for 60 minutes) A material made of is used. After the inside of the apparatus was evacuated (vacuum degree: 10 Torr (about 1.33 kPa)), the mold was pressed against the substrate, and nitrogen purge (1.5 atm: mold pressing pressure) was performed to replace the inside of the apparatus with nitrogen. This was exposed from the back surface of the mold under the conditions of an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 50 mJ / cm 2 . After the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern.
Further, the obtained resist pattern was completely cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
The pattern shape after the transfer was observed with a scanning electron microscope and an optical microscope, and the pattern shape was evaluated according to the following criteria.
A: It is almost the same as the pattern of the original plate from which the pattern shape of the mold is based.
B: There is a part (a range of less than 10% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern.
C: There is a part (a range of 10% or more and less than 20% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern shape.
D: The pattern pattern of the mold is clearly different from the original pattern, or the film thickness of the pattern is 20% or more different from the original pattern.

<硬化膜の鉛筆硬度の測定>
各組成物を膜厚が3μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、ORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドをセットせずに、装置内を真空とした後(真空度10Torr(約1.33kPa))、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ(1.5気圧:モールド押し圧)を行って装置内を窒素置換した。さらに、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm2で露光し、その後オーブンで230℃、30分間加熱して膜を硬化させた。
JIS−K5400の試験方法を参考に4Hの鉛筆を用いて、荷重を500gに変更して評価した。
試験後の硬化膜を光学顕微鏡にて、硬化膜表面の傷の程度を観察し評価した。
A:硬化膜表面に傷がまったく観測されなかった。
B:硬化膜表面に擦り傷が観測されたが、実用上問題ない。
C:硬化膜表面が抉り取られる傷が観測され、実用上問題がある。
D:硬化膜がガラス基板から剥けてしまうほどの傷が観測された。
<Measurement of pencil hardness of cured film>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3 μm, and set in a nanoimprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, without setting the mold, the inside of the apparatus was evacuated (the degree of vacuum was 10 Torr (about 1.33 kPa)), the mold was pressed against the substrate, and the nitrogen purge (1.5 atm: mold pressing pressure) was performed. The inside of the apparatus was replaced with nitrogen. Further, the mold was not pressed and exposed to light at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere, and then heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to cure the film.
Evaluation was performed by changing the load to 500 g using a 4H pencil with reference to the test method of JIS-K5400.
The cured film after the test was evaluated by observing the degree of scratches on the surface of the cured film with an optical microscope.
A: No scratches were observed on the cured film surface.
B: Scratches were observed on the surface of the cured film, but there is no practical problem.
C: Scratches where the cured film surface is scraped off are observed, and there is a problem in practical use.
D: Scratches enough to peel the cured film from the glass substrate were observed.

<基板密着性の評価>
硬化樹脂と基板との密着力を下記の方法にて測定した。値が大きいほど基板との密着力が向上していることを表す。
予めガラス基板上のカラーフィルタ用のブルーの樹脂組成物をコートした基板上に各組成物を膜厚が3μmとなるようにスピンコートした。ORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドをセットせずに、装置内を真空とした後(真空度10Torr(約1.33kPa))、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ(1.5気圧:モールド押し圧)を行って装置内を窒素置換した。さらに、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm2で露光し硬化膜を作成した。
得られた硬化膜上にセロハンテープ(日東電工(株)製、セロハンテープ、幅12mm)を貼付して、基板面に対し90°の方向でテープを剥離した。その時の剥離力をフォースゲージにて測定した。
尚、全ての測定において、基板界面と硬化物界面で剥離が起こっていることを確認した。
<Evaluation of substrate adhesion>
The adhesion between the cured resin and the substrate was measured by the following method. The larger the value, the better the adhesion with the substrate.
Each composition was spin-coated on a substrate previously coated with a blue resin composition for a color filter on a glass substrate so as to have a film thickness of 3 μm. It was set in a nanoimprint apparatus using a high pressure mercury lamp (lamp power: 2000 mW / cm 2 ) manufactured by ORC as a light source. Next, without setting the mold, the inside of the apparatus was evacuated (vacuum degree: 10 Torr (about 1.33 kPa)), the mold was pressed against the substrate, and nitrogen purge (1.5 atm: mold pressing pressure) was performed. The inside of the apparatus was replaced with nitrogen. Further, a cured film was formed by exposing the mold at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere without pressing the mold.
A cellophane tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, cellophane tape, width 12 mm) was affixed on the obtained cured film, and the tape was peeled in a direction of 90 ° with respect to the substrate surface. The peeling force at that time was measured with a force gauge.
In all measurements, it was confirmed that peeling occurred at the substrate interface and the cured product interface.

<耐熱性の評価>
各組成物を膜厚が3μmとなるようにスピンコートした。ORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドをセットせずに、装置内を真空とした後(真空度10Torr(約1.33kPa))、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ(1.5気圧:モールド押し圧)を行って装置内を窒素置換した。モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm2で露光し硬化膜を作成した。その硬化膜を、送風オーブンを用いて、230℃で270分加熱した。得られた硬化膜について、(株)島津製作所製のUV−2400PCにて400nmにおける光線透過率を測定した。
A:透過率98%以上であった。
B:透過率90%以上98%未満であった。
C:透過率90%未満であり、実用上問題がある。
<Evaluation of heat resistance>
Each composition was spin-coated so that the film thickness was 3 μm. The high-pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) manufactured by ORC was set in the nanoimprint apparatus using the light source. Next, without setting the mold, the inside of the apparatus was evacuated (the degree of vacuum was 10 Torr (about 1.33 kPa)), the mold was pressed against the substrate, and the nitrogen purge (1.5 atm: mold pressing pressure) was performed. The inside of the apparatus was replaced with nitrogen. A cured film was formed by exposing the mold at a light exposure amount of 240 mJ / cm 2 without applying pressure to the mold. The cured film was heated at 230 ° C. for 270 minutes using a blast oven. About the obtained cured film, the light transmittance in 400 nm was measured by UV-2400PC by Shimadzu Corporation.
A: The transmittance was 98% or more.
B: The transmittance was 90% or more and less than 98%.
C: The transmittance is less than 90%, which is problematic in practical use.

Figure 2010070586
Figure 2010070586

Figure 2010070586
Figure 2010070586

平均粒径100nm以下の無機微粒子に有機結合剤を結合させた修飾無機微粒子を、粒子経10μm以上のシリカゲル粒子で処理した修飾無機微粒子を用いることにより、硬化性組成物として好適な組成物粘度を有し、ハードコート層として必要な機械強度(表面硬度)を付与させることができる。また、ナノインプリント方式の課題である、モールド離型時の硬化膜はがれを改良できることがわかった。   By using modified inorganic fine particles obtained by treating modified inorganic fine particles obtained by binding an organic binder to inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less with silica gel particles having a particle diameter of 10 μm or more, a composition viscosity suitable as a curable composition can be obtained. And mechanical strength (surface hardness) necessary for the hard coat layer can be imparted. Moreover, it turned out that the cured film peeling at the time of mold release which is a subject of a nanoimprint system can be improved.

Claims (18)

平均粒径100nm以下の無機微粒子に有機結合剤を結合させた修飾無機微粒子を含む分散液を、粒子径10μm以上のシリカゲル粒子と混合し、粒子径10μm以上のシリカゲル粒子を除去してなる、修飾無機微粒子(A)を含む硬化性組成物。   A dispersion comprising modified inorganic fine particles in which an organic binder is bonded to inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less is mixed with silica gel particles having a particle diameter of 10 μm or more, and the silica gel particles having a particle diameter of 10 μm or more are removed. A curable composition containing inorganic fine particles (A). 前記有機結合剤がシランカップリング剤である、請求項1に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the organic binder is a silane coupling agent. 前記有機結合剤が下記一般式(1)で表される、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
Figure 2010070586
(一般式(1)中、R1は総炭素数6以上のアルキル基を表し、R2は総炭素数1〜3のアルコキシ基またはクロロ原子を表し、nは1〜3の整数を表す。R1および/またはR2が複数存在するとき、それぞれのR1およびR2は、同一であっても良いし、異なっていても良い。)
The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the organic binder is represented by the following general formula (1).
Figure 2010070586
(In General Formula (1), R 1 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms in total, R 2 represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a chloro atom, and n represents an integer of 1 to 3). When a plurality of R 1 and / or R 2 are present, each R 1 and R 2 may be the same or different.)
前記平均粒径100nm以下の無機微粒子がコロイダルシリカである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less are colloidal silica. 前記平均粒径100nm以下の無機微粒子の平均粒径が50nm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。  The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein an average particle size of the inorganic fine particles having an average particle size of 100 nm or less is 50 nm or less. 前記修飾無機微粒子(A)の無機粒子部分の平均粒径が100nm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   The curable composition of any one of Claims 1-5 whose average particle diameter of the inorganic particle part of the said modified inorganic fine particle (A) is 100 nm or less. 前記修飾無機微粒子(A)が50質量%以下の範囲で含まれる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the modified inorganic fine particles (A) are contained in an amount of 50% by mass or less. さらに、(B)重合性単量体および(C)光重合開始剤を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。  The curable composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising (B) a polymerizable monomer and (C) a photopolymerization initiator. 前記(B)重合性単量体が(メタ)アクリル酸エステルモノマーである、請求項8に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 8, wherein the polymerizable monomer (B) is a (meth) acrylic acid ester monomer. 前記(B)重合性単量体を60質量%以上含む、請求項8または9に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 8 or 9, comprising 60% by mass or more of the polymerizable monomer (B). さらに、界面活性剤を含む請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   Furthermore, the curable composition of any one of Claims 1-10 containing surfactant. さらに、酸化防止剤を含む請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   Furthermore, the curable composition of any one of Claims 1-11 containing antioxidant. さらに、離型剤を含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   Furthermore, the curable composition of any one of Claims 1-12 containing a mold release agent. 有機溶剤を含まない状態での前記硬化性組成物の粘度が30mPa・s以下である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の硬化性組成物。   The curable composition of any one of Claims 1-13 whose viscosity of the said curable composition in the state which does not contain an organic solvent is 30 mPa * s or less. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。   Hardened | cured material which hardened the curable composition of any one of Claims 1-14. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化物の製造方法。   The manufacturing method of hardened | cured material characterized by using the curable composition of any one of Claims 1-14. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
The process of apply | coating the curable composition of any one of Claims 1-14 on a base material, and forming a pattern formation layer,
Pressing the mold against the surface of the pattern forming layer;
Irradiating the pattern forming layer with light;
The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including.
さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項17に記載の硬化物の製造方法。   Furthermore, the process of heating the said pattern formation layer irradiated with light is included, The manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 17 characterized by the above-mentioned.
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