JP2010059255A - Acryl prepolymer and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
種々素材に対して良好なヌレ性、相溶性、接着性を有し、ラジカル共重合によりさらに高分子量化が可能であり、ラジカル重合反応を利用して相溶化ポリマー、バインダー、接着剤、塗料、センサーなどに有用な機能性ポリマーを製造できるアクリルプレポリマーおよびその製造方法を提供する。 It has good wettability, compatibility and adhesion to various materials, and can be made higher in molecular weight by radical copolymerization. Compatibilized polymer, binder, adhesive, paint, An acrylic prepolymer capable of producing a functional polymer useful for a sensor and the like and a method for producing the same are provided.
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。 Acrylic resins are abundant in the types of acrylic monomers that are used as raw materials, and the physical and chemical properties such as adhesion, adhesion, hardness, transparency, light resistance, weather resistance, and chemical resistance are optionally controlled. It can be used for a wide range of applications such as optical coatings for displays, lenses, optical films, adhesives and adhesives used in these, paints, sealing materials, paper strength enhancers, dental materials, aircraft and automotive parts And used.
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。 Acrylic resins generally generate a large amount of heat during polymerization and become more viscous as the polymerization progresses, so industrially compared heat removal such as solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization using water or an organic solvent as a medium. It is often manufactured by an easy method. Further, when used for special purposes such as casting, it may be used as a partially polymerized syrup.
アクリル単量体のラジカル重合を利用してアクリルマクロモノマーを製造方法、およびＡＢＣまたはＡＢＡブロック共重合体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。 A method for producing an acrylic macromonomer utilizing radical polymerization of an acrylic monomer and a method for producing an ABC or ABA block copolymer have been proposed (see Patent Document 1).
特許文献１に開示されている技術は、メタクリル酸アルキルエステル、および、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、３級アミノ基などを有するメタクリル単量体が共重合されるものであり、例えば、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ノリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの有機高分子材料市場で主要な位置を占めるプラスチック類、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂などとの相溶性、ヌレ性、接着性などの機能向上は考慮されていないと思われる。 The technology disclosed in Patent Document 1 is a copolymerization of a methacrylic acid alkyl ester and a methacrylic monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a tertiary amino group, etc., for example, a polypropylene resin , Nylon resin, Noryl resin, Polycarbonate resin, ABS resin, PPS resin and other plastics that occupy a major position in the organic polymer market, or Thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, polyurethane resin, etc. It seems that functional improvements such as compatibility with adhesive resins, wettability, and adhesiveness are not considered.
特許文献１が提案する技術では、アクリル単量体に対する２，４−ジフェニル−１−４−メチル−１−ペンテンおよび重合開始剤の使用量が示されているが、２，４−ジフェニル−１−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）に対する重合開始剤の使用量は規定されていない。したがって、ラジカル重合でアクリルマクロモノマー、およびアクリル共重合体を製造する際の除熱が大きい課題となり、アクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体の製造方法が限定される。すなわち、除熱が容易な有機溶剤を媒体とする溶液重合または水を媒体とする乳化重合などの製造方法でアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体を製造する場合に限定される。 In the technique proposed in Patent Document 1, the amount of 2,4-diphenyl-1--4-methyl-1-pentene and a polymerization initiator used with respect to an acrylic monomer is shown, but 2,4-diphenyl-1 The amount of the polymerization initiator used for -4-methyl-1-pentene (α-methylstyrene dimer) is not specified. Therefore, the heat removal at the time of manufacturing an acrylic macromonomer and an acrylic copolymer by radical polymerization becomes a big subject, and the manufacturing method of an acrylic macromonomer and an acrylic copolymer is limited. That is, it is limited to the case where an acrylic macromonomer and an acrylic copolymer are produced by a production method such as solution polymerization using an organic solvent that is easy to remove heat or emulsion polymerization using water as a medium.
また、２，４−ジフェニル−１−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）に対する重合開始剤の使用量が規定されてないことから、真にブロック共重合体が生成していない可能性がある。 In addition, since the amount of the polymerization initiator used for 2,4-diphenyl-1--4-methyl-1-pentene (α-methylstyrene dimer) is not specified, no block copolymer is truly formed. there is a possibility.
特許文献1に提案されている技術に従いアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体を溶液重合で製造する場合には、製造中の攪拌、除熱の懸念から低分子量で、有機溶剤を多量に含む低濃度のアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体のみが製造可能であり、用途限定されるばかりでなく、工業的にメリットが少ない。多量の有機溶剤を含有することは、環境負荷の観点からも好ましくない。さらにまた、溶液重合で製造する場合には、使用する有機溶剤への連鎖移動反応が必ず起こり、特許文献1が提案するようなブロック共重合体が生成していない可能性がある。 When producing acrylic macromonomer and acrylic copolymer by solution polymerization according to the technique proposed in Patent Document 1, low molecular weight and low concentration containing a large amount of organic solvent due to concerns about stirring and heat removal during production. Only the acrylic macromonomer and the acrylic copolymer can be produced, and not only limited in use but also industrially less advantageous. Containing a large amount of organic solvent is not preferable from the viewpoint of environmental load. Furthermore, in the case of producing by solution polymerization, there is a possibility that a chain transfer reaction to an organic solvent to be used always occurs, and a block copolymer as proposed in Patent Document 1 may not be formed.
特許文献1に提案されている技術に従いアクリルマクロモノマーおよびアクリル共重合体を乳化重合で製造する場合には、乳化重合は基本的に不均一系でのラジカル重合反応であり、提案されているようにブロック共重合体が均一に生成していない可能性がある。また、官能基が乳化重合中に反応、消失する可能性があり、機能ポリマーは得られない可能性がある。
難接着性とされる無極性プラスチックであるポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、極性を有しエンジニアリングプラスチックとして広く使用されているナイロンに代表されるポリアミドなどの種々素材に対して良好なヌレ性、相溶性、接着性を有し、ラジカル重合でさらに高分子量化、機能ポリマー化が可能なアクリルプレポリマーおよびその製造方法を提供することを課題とする。 Good wettability and compatibility with various materials such as polyolefins, such as polypropylene, which is a non-polar plastic that is difficult to adhere, and polyamides, such as polyamide, which is polar and widely used as engineering plastics An object of the present invention is to provide an acrylic prepolymer having adhesiveness and capable of further high molecular weight and functional polymerization by radical polymerization, and a method for producing the same.
本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造 The present invention is a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
を含むラジカル重合性アクリルプレポリマーである。 Is a radically polymerizable acrylic prepolymer.
本発明は、ラジカル重合性が良好で、ラジカル重合で容易に高分子量化がはかれ、機能ポリマーが製造できるアクリルプレポリマーである。 The present invention is an acrylic prepolymer which has a good radical polymerizability, can be easily increased in molecular weight by radical polymerization, and can produce a functional polymer.
本発明のアクリルプレポリマーは、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ノリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの有機高分子材料市場で主要な位置を占めるプラスチック類、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂などとの相溶性、ヌレ性、接着性が良好であり、相溶化ポリマー、接着剤、塗料、感温センサーなどとして有用である。さらにまた、本発明のアクリルプレポリマーの存在下、第２、第３のアクリル単量体をラジカル共重合し、高分子量化したポリマーは、相溶化ポリマーとしていっそうの高機能化が図れる。 The acrylic prepolymer of the present invention is a plastic occupying a major position in the organic polymer material market such as polypropylene resin, nylon resin, noryl resin, polycarbonate resin, ABS resin, PPS resin, or epoxy resin, unsaturated polyester resin. They are compatible with thermosetting resins such as phenol resins and polyurethane resins, have good wettability and adhesiveness, and are useful as compatibilized polymers, adhesives, paints, temperature sensors, and the like. Furthermore, a polymer obtained by radical copolymerization of the second and third acrylic monomers in the presence of the acrylic prepolymer of the present invention to have a higher molecular weight can achieve higher functionality as a compatibilizing polymer.
本発明のアクリルプレポリマーに、第２、第３のアクリル単量体をラジカル共重合した機能性アクリルポリマーは、例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂などの異種高分子材料の相溶化ポリマーとして有用である。また、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタンウイスカーなどの機能性補強材とマトリックス樹脂との分散安定化や相溶性、接着性を高めてより高強度な複合材料を提供する。 The functional acrylic polymer obtained by radical copolymerization of the acrylic prepolymer of the present invention with the second and third acrylic monomers is useful as a compatibilizing polymer for different polymer materials such as polycarbonate resin and ABS resin. . Further, the present invention provides a composite material with higher strength by enhancing dispersion stabilization, compatibility and adhesion between a functional reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, and titanium whisker and a matrix resin.
本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造 The present invention is a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
を含むラジカル重合性アクリルプレポリマーである。 Is a radically polymerizable acrylic prepolymer.
本発明のアクリルプレポリマーでは、下記構造式で示される化学構造 In the acrylic prepolymer of the present invention, a chemical structure represented by the following structural formula
は、アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式で示される Is represented by the following structural formula at the time of acrylic prepolymer production
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを使用することで導入できる。 It can be introduced by using dicyclopentenyloxyethyl methacrylate.
本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートは、好ましくは、２０〜１００重量％、より好ましくは、２５〜９８重量％、さらに好ましくは、３０〜９８重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの使用量が２０〜１００重量部であれば、種々素材への相溶性、ヌレ性、接着性がさらに良好となる傾向が見られる。 In the acrylic prepolymer of the present invention, the total amount of acrylic monomers used in the acrylic prepolymer is 100% by weight, and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 25%. It is desirable to use ~ 98 wt%, more preferably 30 to 98 wt%. In the acrylic prepolymer of the present invention, when the amount of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate used is 20 to 100 parts by weight, there is a tendency that compatibility with various materials, wettability, and adhesiveness are further improved.
本発明のアクリルプレポリマーでは、嵩高い分子構造およびジシクロペンタジエンに由来するアリル性不飽和結合を有するジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが使用されるため、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ノリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの有機高分子材料市場で主要な位置を占めるプラスチック類、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂など種々素材への相溶性、接着性、ヌレ性が改善、向上する傾向が見られる。また、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどの合金類との接着性が良好であり、優れた防錆性を発揮する。 In the acrylic prepolymer of the present invention, since dicyclopentenyloxyethyl methacrylate having a bulky molecular structure and an allylic unsaturated bond derived from dicyclopentadiene is used, polypropylene resin, nylon resin, noryl resin, polycarbonate resin, Compatibility with various materials such as plastics occupying a major position in the organic polymer material market such as ABS resin and PPS resin, or thermosetting resins such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, polyurethane resin, There is a tendency to improve and improve adhesion and wettability. Moreover, the adhesiveness with alloys, such as iron, aluminum, magnesium, and titanium, is favorable, and the outstanding rust prevention property is exhibited.
本発明のアクリルプレポリマーでは、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート以外にも、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有アクリルル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの３級アミノ基含有アクリル単量体、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メタクリロイルオキシエチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのヒンダードアミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、４−メタクリルアミドエチルエチレンウレアなどのアミド基含有アクリル単量体、２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレアなどのウレア基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体などのアクリル単量体が例示される。本発明のアクリルプレポリマーでは、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the acrylic prepolymer of the present invention, in addition to dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, preferably, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acid, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as benzyl methacrylate and isobornyl methacrylate, carboxyl group-containing acrylic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid Body, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, Hydroxyl-containing acrylic monomers such as polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monoacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N , N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, etc. Tertiary amino group-containing acrylic monomer, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-methacryloyloxyethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy Hindered amino group-containing acrylic monomers such as -1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, diacetone acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, 4-methyl Amide group-containing acrylic monomers such as tacrylamidoethyl ethylene urea, urea group-containing acrylic monomers such as 2-methacryloyloxyethyl-ethylene urea, glycidyl acrylate, methyl glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate Examples include acrylic monomers such as epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl and vinylbenzyl glycidyl ether. In the acrylic prepolymer of the present invention, these acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリルプレポリマーでは、これらのアクリル単量体のなかでは、ラジカル重合性の観点から、アクリレート単量体よりもメタクリレート単量体が望ましく、製造時間の短縮が図れ、分子量分布の狭いアクリルプレポリマーが製造される傾向が見られる。 In the acrylic prepolymer of the present invention, among these acrylic monomers, from the viewpoint of radical polymerizability, a methacrylate monomer is desirable rather than an acrylate monomer, and the production time can be shortened, and an acrylic having a narrow molecular weight distribution. There is a tendency to produce prepolymers.
本発明のアクリルプレポリマーでは、メタクリル酸アルキルエステル単量体として、下記構造式で示される In the acrylic prepolymer of the present invention, the methacrylic acid alkyl ester monomer is represented by the following structural formula.
イソボルニルメタクリレートの使用が推奨される。 The use of isobornyl methacrylate is recommended.
本発明のアクリルプレポリマーでは、嵩高い分子構造を有するイソボルニルメタクリレートが使用されることで、ヌレ性、相溶性がいっそう向上する傾向が見られる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン類とのヌレ性、相溶性、接着性が向上する傾向が見られる。 In the acrylic prepolymer of the present invention, there is a tendency that the wettability and the compatibility are further improved by using isobornyl methacrylate having a bulky molecular structure. In particular, there is a tendency to improve the wettability, compatibility and adhesion with polyolefins typified by polypropylene and polyethylene.
本発明のアクリルプレポリマーでは、イソボルニルメタクリレートは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量%として、好ましくは、２〜６０重量%、より好ましくは、３〜５０重量%、さらに好ましくは、３〜３０重量%使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、イソボルニルメタクリレートの使用量が２〜６０重量%のとき、ヌレ性、相溶性、接着性がいっそう向上する傾向が見られる。 In the acrylic prepolymer of the present invention, isobornyl methacrylate is preferably 2 to 60% by weight, more preferably 3 to 50%, with the total amount of acrylic monomers used in the acrylic prepolymer being 100% by weight. It is desirable to use 3% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. In the acrylic prepolymer of the present invention, when the amount of isobornyl methacrylate used is 2 to 60% by weight, there is a tendency that the wettability, compatibility and adhesion are further improved.
本発明のアクリルプレポリマーは、好ましくは、分子中に、さらに下記構造式で示される化学構造 The acrylic prepolymer of the present invention preferably has a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule.
（ここで、Ｒは、水素原子、または、下記構造式で示される化学構造 (Where R is a hydrogen atom or a chemical structure represented by the following structural formula:
のいずれかを表す。）
を含むことが望ましい。
Represents one of the following. )
It is desirable to include.
本発明のアクリルプレポリマーでは、Ｒが水素原子の場合には、アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式の In the acrylic prepolymer of the present invention, when R is a hydrogen atom,
メタクリル酸を使用することで導入される。 Introduced by using methacrylic acid.
本発明のアクリルプレポリマーでは、メタクリル酸は、アクリルプレポリマーの酸価が好ましくは、０．５〜１００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは、１．０〜８０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは１．０〜５０ｍｇＫＯＨとなるよう使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、メタクリル酸が、アクリルプレポリマーの酸価が、好ましくは、０．５〜１００ｍｇＫＯＨとなるよう使用されるとき、アクリルプレポリマーの凝集力が大きくなり、機械的性質が向上する傾向が見られる。本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーの酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。 In the acrylic prepolymer of the present invention, methacrylic acid is used so that the acid value of the acrylic prepolymer is preferably 0.5 to 100 mgKOH, more preferably 1.0 to 80 mgKOH, and even more preferably 1.0 to 50 mgKOH. It is desirable to be done. In the acrylic prepolymer of the present invention, when methacrylic acid is used so that the acid value of the acrylic prepolymer is preferably 0.5 to 100 mgKOH, the cohesive force of the acrylic prepolymer is increased and the mechanical properties are increased. There is a tendency to improve. In the acrylic prepolymer of the present invention, the acid value of the acrylic prepolymer was measured according to JIS K 5407: 1997.
本発明のアクリルプレポリマーでは、Ｒが下記構造式で示される化学構造の場合には In the acrylic prepolymer of the present invention, when R is a chemical structure represented by the following structural formula,
アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式の At the time of acrylic prepolymer production,
メタクリル酸グリシジルを使用することで導入される。 Introduced by using glycidyl methacrylate.
本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、メタクリル酸グリシジルは、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２８重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、メタクリル酸グリシジルの使用量が好ましくは３〜５０重量％であれば、種々素材への相溶性、ヌレ性、接着性が良好であり、望ましい。また、架橋性が改善され、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などの極性があるプラスチック、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、アルミニウム合金、鉄などの金属への接着性、相溶性が飛躍的に向上する傾向が見られる。 In the acrylic prepolymer of the present invention, the total amount of acrylic monomers used in the acrylic prepolymer is 100% by weight, and glycidyl methacrylate is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, More preferably, 3 to 28% by weight is used. In the acrylic prepolymer of the present invention, if the amount of glycidyl methacrylate used is preferably 3 to 50% by weight, the compatibility with various materials, the wettability and the adhesiveness are good, which is desirable. In addition, crosslinkability has been improved, and adhesion and compatibility with polar plastics such as nylon resin and polyester resin, thermosetting resins such as epoxy resin and unsaturated polyester resin, aluminum alloys, and iron, etc. There is a tendency to improve.
本発明のアクリルプレポリマーでは、Ｒが下記構造式で示される化学構造 In the acrylic prepolymer of the present invention, R is a chemical structure represented by the following structural formula
の場合には、アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式で示される In the case of the acrylic prepolymer, it is represented by the following structural formula
４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用することで導入される。４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−７１２ＨＭ」（日立化成工業の機能性アクリレート製品）、「アデカスタブＬＡ−８２」（旭電化工業の製品）などが上市されている。 Introduced by using 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine includes “FANCYL FA-712HM” (functional acrylate product of Hitachi Chemical), “Adeka Stub LA-82” (product of Asahi Denka Kogyo), etc. It is on the market.
本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの使用量が好ましくは３〜４５重量％であれば、種々素材への相溶性、ヌレ性、接着性が良好であり、望ましい。また、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカーなどの高機能材料のポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などへの分散性、分散安定性、および、高機能材料とマトリックス樹脂との接着性を向上し、より強度が向上した繊維強化複合材料を与える傾向が見られる。 In the acrylic prepolymer of the present invention, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine is preferably 3 to 3, with the total amount of acrylic monomers used in the acrylic prepolymer being 100% by weight. It is desirable to use 45% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, and still more preferably 3 to 25% by weight. In the acrylic prepolymer of the present invention, if the amount of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine is preferably 3 to 45% by weight, compatibility with various materials, wettability, adhesion Good and desirable. Dispersibility and dispersion stability of high-functional materials such as glass fiber, carbon fiber, and titanium whisker in polypropylene resin, nylon resin, ABS resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and high-functional material and matrix resin There is a tendency to improve the adhesion and provide a fiber-reinforced composite material with improved strength.
本発明のアクリルプレポリマーでは、Ｒが下記構造式で示される化学構造 In the acrylic prepolymer of the present invention, R is a chemical structure represented by the following structural formula
の場合には、アクリルプレポリマー製造時に、下記構造式で示される In the case of the acrylic prepolymer, it is represented by the following structural formula
２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレアを使用することで導入できる。２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレアは、「ＰＬＥＸ ６８５２−０」、「ＰＬＥＸ ６８４４−０」（以上、エボニック デグサ ジャパンの製品）などが上市されている。 It can be introduced by using 2-methacryloyloxyethyl-ethylene urea. As for 2-methacryloyloxyethyl-ethylene urea, “PLEX 6852-0”, “PLEX 6844-0” (the product of Evonik Degussa Japan) and the like are marketed.
本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーに使用されるアクリル単量体の合計量を１００重量％として、２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレは、好ましくは、３〜４５重量％、より好ましくは、３〜３０重量％、さらに好ましくは、３〜２５重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、２−メタクリロイルオキシエチル−エチレンウレの使用量が、好ましくは、３〜４５重量％であれば、種々素材への相溶性、ヌレ性、接着性が良好であり、望ましい。また、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカーなどの高機能材料のポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などへの分散性、分散安定性、および、高機能材料とマトリックス樹脂との接着性を向上し、より強度が向上した繊維強化複合材料を与える傾向が見られる。 In the acrylic prepolymer of the present invention, the total amount of acrylic monomers used in the acrylic prepolymer is 100% by weight, and 2-methacryloyloxyethyl-ethyleneure is preferably 3-45% by weight, more preferably, It is desirable to use 3 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight. In the acrylic prepolymer of the present invention, when the amount of 2-methacryloyloxyethyl-ethyleneuree used is preferably 3 to 45% by weight, compatibility with various materials, wettability, and adhesiveness are good and desirable. . Dispersibility and dispersion stability of high-functional materials such as glass fiber, carbon fiber, and titanium whisker in polypropylene resin, nylon resin, ABS resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and high-functional material and matrix resin There is a tendency to improve the adhesion and provide a fiber-reinforced composite material with improved strength.
本発明のアクリルプレポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは、５００〜１０万、より好ましくは、１０００〜８万、さらに好ましくは、２０００〜５万であることが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは、５００〜１０万のとき、アクリルプレポリマーの取り扱いが簡便であり、次工程でのラジカル重合反応による高分子量化、機能ポリマー化が容易である傾向が見られる。 The acrylic prepolymer of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of preferably 500 to 100,000, more preferably 1000 to 80,000, and still more preferably 2000 to 50,000. When the acrylic prepolymer of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of preferably 500 to 100,000, the acrylic prepolymer is easy to handle and has a high molecular weight and functional polymer by radical polymerization reaction in the next step. There is a tendency to make it easier.
また、本発明のアクリルプレポリマーは、分子量分布が好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは、１．２〜２．５、さらに好ましくは、１．２〜１．８であることが推奨される。本発明のアクリルプレポリマーでは、分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）が、好ましくは、１．１〜３．０のとき、次工程でのラジカル重合反応による高分子量化、機能ポリマー化が容易であり、機能ポリマーとしての性能がより鮮明に発揮される傾向が見られる。 The acrylic prepolymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution of 1.1 to 3.0, more preferably 1.2 to 2.5, and still more preferably 1.2 to 1.8. Recommended. In the acrylic prepolymer of the present invention, when the molecular weight distribution (= weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 3.0, high molecular weight and functional polymerization by radical polymerization reaction in the next step are performed. However, the performance as a functional polymer tends to be exhibited more clearly.
本発明のアクリルプレポリマーでは、アクリルプレポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用い測定した。 In the acrylic prepolymer of the present invention, the molecular weight of the acrylic prepolymer is gel permeation chromatography (GPC) “HLC-8220GPC” (test equipment of Tosoh Corporation), tetrahydrofuran as the carrier, and polystyrene as the molecular weight standard. Used and measured.
本発明のアクリルプレポリマーは、塊状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などいずれのラジカル重合で製造してもよい。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、アクリルプレポリマーとして使用する後工程を考慮すれば、分離、濃縮、精製などの余計な工程を必要としない塊状重合で製造されるのが望ましい。 The acrylic prepolymer of the present invention may be produced by any radical polymerization such as bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and suspension polymerization. In the method for producing an acrylic prepolymer according to the present invention, it is desirable that the method is produced by bulk polymerization that does not require extra steps such as separation, concentration, and purification in consideration of the subsequent steps used as the acrylic prepolymer.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法は、好ましくは、下記構造式で示される The method for producing the acrylic prepolymer of the present invention is preferably represented by the following structural formula.
α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、下記構造式で示される 0.02-1.00 mol of a polymerization initiator is used for 1.0 mol of α-methylstyrene dimer, and is represented by the following structural formula.
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを含むアクリル単量体を塊状ラジカル重合して製造する。 An acrylic monomer containing dicyclopentenyloxyethyl methacrylate is produced by bulk radical polymerization.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, α-methylstyrene dimer having the following structural formula
すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。 That is, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is, for example, any of those manufactured and marketed by Goi Kasei Co., Ltd., Honshu Chemical Industry Co., Ltd., Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. Can be selected and used.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、好ましく使用される重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤などが例示できる。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、これらの重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, as a polymerization initiator preferably used, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, Examples include organic azo polymerization initiators such as 2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]. In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, these polymerization initiators may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、これらの重合開始剤のなかでは、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤が推奨され、アクリルプレポリマー製造時の安全性が確保され、プレポリマーとしてのラジカル重合性が良好となり、制御された狭い分子量分布のアクリルプレポリマーが製造される傾向が見られる。 In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, among these polymerization initiators, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and other organic azo polymerization initiators are recommended Thus, safety during the production of the acrylic prepolymer is ensured, the radical polymerizability as the prepolymer is improved, and an acrylic prepolymer having a controlled narrow molecular weight distribution tends to be produced.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２〜１．００モル使用し、好ましくは、０．０２〜０．８８モル、さらに好ましくは、０．０２〜０．８５モル使用するのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２〜１．００モル使用されるとき、アクリルプレポリマーを製造する際に、攪拌、除熱が容易になり、温度制御が容易となるので、安全上望ましい。 In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, 0.02-1.00 mol of a polymerization initiator is used with respect to 1.0 mol of α-methylstyrene dimer, preferably 0.02-0.88 mol, More preferably, 0.02 to 0.85 mol is used. In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, when the amount of the polymerization initiator used is 0.02 to 1.00 mol, stirring and heat removal are facilitated when the acrylic prepolymer is produced, and the temperature is increased. Since control becomes easy, it is desirable for safety.
さらに、本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合温度制御をより安全に行うために、重合開始剤は、アクリルプレポリマーに使用するアクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．０５〜５重量部、より好ましくは、０．０８〜３重量部、さらに好ましくは０．１０〜２．５重量部使用するのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーでは、重合開始剤の使用量が０．０５〜５重量部のとき、異常な重合反応や急激な発熱が起こりにくくなる傾向が見られる。 Furthermore, in the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, in order to more safely control the polymerization temperature, the polymerization initiator is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer used for the acrylic prepolymer. It is desirable to use 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.08 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.10 to 2.5 parts by weight. In the acrylic prepolymer of the present invention, when the amount of the polymerization initiator used is 0.05 to 5 parts by weight, there is a tendency that abnormal polymerization reaction and rapid heat generation are less likely to occur.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、アクリルプレポリマーを塊状ラジカル重合で製造する場合には、製造容器の不活性ガス置換された気相部酸素濃度が、好ましくは、０．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、さらにより好ましくは０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、気相部酸素濃度が０．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％であれば、気相部でアクリル単量体が重合反応を起こすことがなく、安全に、効率よくアクリルプレポリマーを製造することができる。 In the method for producing an acrylic prepolymer according to the present invention, when the acrylic prepolymer is produced by bulk radical polymerization, the oxygen concentration in the gas phase part of the production vessel substituted with inert gas is preferably 0.0 vol% ≦ gas. The phase oxygen concentration ≦ 8.0 vol%, more preferably 0.02 vol% ≦ gas phase oxygen concentration ≦ 8.0 vol%, and still more preferably 0.02 vol% ≦ gas phase oxygen concentration ≦ 6.0 vol%. It is desirable to carry out under an atmosphere. In the method for producing an acrylic prepolymer according to the present invention, when the gas phase oxygen concentration is 0.0 vol% ≦ gas phase oxygen concentration ≦ 8.0 vol%, the acrylic monomer causes a polymerization reaction in the gas phase portion. The acrylic prepolymer can be produced safely and efficiently.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合系中の酸素濃度は、「デジタル酸素濃度計 ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。また、本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、本発明で使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。 In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, the oxygen concentration in the polymerization system was measured using “Digital Oxygen Concentrator XO-326ALB” (oxygen concentration measuring instrument of New Cosmos Electric Co., Ltd.). Moreover, in the manufacturing method of the acrylic prepolymer of this invention, the inert gas used by this invention can be arbitrarily selected from what is marketed, such as nitrogen gas and helium gas.
さらに、本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの吹き込みを行って気相部酸素濃度を制御する場合には、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスがアクリル単量体のラジカル重合が開始されない程度に十分低い温度であることが推奨される。本発明のアクリルプレポリマーでは、この観点から、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの温度は低ければ低いほど望ましいが、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下であることが推奨される。本発明のアクリルプレポリマーでは、不活性ガスまたは不活性ガス／空気の混合ガスの温度が好ましくは４０℃以下であれば、アクリルプレポリマー製造容器気相部に存在するアクリル単量体蒸気が冷却され、アクリル単量体がアクリルプレポリマー製造容器気相部、器壁、コンデンサー等でラジカル重合を起こしにくくなる傾向が見られ、アクリルプレポリマー製造がより安全に実施できる傾向が見られる。 Furthermore, in the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, when the gas phase oxygen concentration is controlled by blowing an inert gas or a mixed gas of inert gas / air, the inert gas or inert gas / It is recommended that the mixed gas of air be at a temperature sufficiently low that radical polymerization of the acrylic monomer is not initiated. In the acrylic prepolymer of the present invention, from this point of view, the lower the temperature of the inert gas or the mixed gas of inert gas / air, the more desirable, but preferably 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, still more preferably It is recommended that it be 25 ° C or lower. In the acrylic prepolymer of the present invention, if the temperature of the inert gas or the mixed gas of inert gas / air is preferably 40 ° C. or lower, the acrylic monomer vapor present in the gas phase part of the acrylic prepolymer production vessel is cooled. In addition, there is a tendency that the acrylic monomer is less likely to cause radical polymerization in the gas phase portion of the acrylic prepolymer production container, the vessel wall, the condenser, and the like, and there is a tendency that the acrylic prepolymer production can be carried out more safely.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、アクリルプレポリマーは塊状ラジカル重合で製造される。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、塊状ラジカル重合とは、下記構造式で示される In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, the acrylic prepolymer is produced by bulk radical polymerization. In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, bulk radical polymerization is represented by the following structural formula.
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを含むアクリル単量体、下記構造式で示される Acrylic monomer containing dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, represented by the following structural formula
α−メチルスチレンダイマー、および、重合開始剤をアクリルプレポリマー製造容器に一括して仕込み、所定の重合温度に加熱し、攪拌、温度制御を行いながらラジカル重合を行う製造方法である。 In this production method, α-methylstyrene dimer and a polymerization initiator are collectively charged into an acrylic prepolymer production vessel, heated to a predetermined polymerization temperature, and radical polymerization is performed while stirring and temperature control.
一般的な塊状ラジカル重合の場合には、急激に発生する大きい重合熱と、重合の進行とともに急激に上昇する粘度のため、攪拌、除熱が困難となり、暴走反応に至ることが多々見られる。重大災害に繋がる危険をはらんでおり、量産化をにらんだ工業的には不適切な選択である。また、攪拌、除熱不足は、局部的加熱によるポリマーの焼け、高重合度化など品質の悪化が起こしやすく、望ましくない。 In general bulk radical polymerization, a large heat of polymerization that occurs rapidly and a viscosity that increases rapidly with the progress of polymerization make stirring and heat removal difficult, leading to runaway reactions. This is an unsuitable industrial choice for mass production because of the dangers leading to serious disasters. In addition, insufficient stirring and heat removal are undesirable because they tend to cause quality deterioration such as burning of the polymer by local heating and an increase in the degree of polymerization.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、下記構造式で示される In the method for producing an acrylic prepolymer according to the present invention, it is represented by the following structural formula.
α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、好ましくは０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、塊状ラジカル重合が実施されるため、アクリルプレポリマー製造時の攪拌、除熱不足による暴走反応、局部加熱による品質の悪化などの懸念が払拭され、安全に、安定して本発明のアクリルプレポリマーを製造できる。 Since 0.02 to 1.00 mol of polymerization initiator is preferably used with respect to 1.0 mol of α-methylstyrene dimer and bulk radical polymerization is carried out, stirring and heat removal are insufficient during the production of acrylic prepolymer. Concerns such as runaway reaction due to the deterioration of the quality due to local heating are eliminated, and the acrylic prepolymer of the present invention can be produced safely and stably.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合温度は、好ましくは、５０〜１００℃、より好ましくは、６０〜１００℃、さらに好ましくは、７０〜９８℃であるのが望ましい。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、重合温度が５０〜１００℃のとき、攪拌、除熱が定量的に実施できる傾向が見られ、安全、安心に製造が可能である傾向が見られる。また、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルのような比較的低沸点のアクリル単量体を共重合する場合であっても、製造中にモノマー蒸気が大量に発生することがなくより安全に製造が可能となる傾向が見られる。 In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, the polymerization temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and still more preferably 70 to 98 ° C. In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, when the polymerization temperature is 50 to 100 ° C., there is a tendency that stirring and heat removal can be carried out quantitatively, and there is a tendency that the production can be performed safely and safely. In addition, even when relatively low boiling point acrylic monomers such as methyl methacrylate and ethyl acrylate are copolymerized, it is safer to produce a large amount of monomer vapor during production. There is a tendency to become possible.
本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、所定重合温度まで、好ましくは６０〜３００分、より好ましくは９０〜３００分、さらに好ましくは９０〜１８０分かけて昇温し、塊状ラジカル重合を行うのが推奨される。本発明のアクリルプレポリマーの製造方法では、所定重合温度までの昇温時間が好ましくは６０〜３００分のとき、ラジカル重合反応が定量的に、より速く進み、攪拌、除熱がいっそう容易となり、より安全に製造作業が実施できる傾向が見られる。また、重合速度が速くなることで、製造時間の短縮が計れ、アクリルプレポリマーの分子量分布がより小さくなりより機能発現が期待される。 In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, bulk radical polymerization is carried out by heating to a predetermined polymerization temperature, preferably 60 to 300 minutes, more preferably 90 to 300 minutes, and even more preferably 90 to 180 minutes. Is recommended. In the method for producing an acrylic prepolymer of the present invention, when the temperature rising time to a predetermined polymerization temperature is preferably 60 to 300 minutes, the radical polymerization reaction proceeds quantitatively and faster, and stirring and heat removal become easier. There is a tendency that manufacturing operations can be carried out more safely. In addition, by increasing the polymerization rate, the production time can be shortened, the molecular weight distribution of the acrylic prepolymer becomes smaller, and more functional expression is expected.
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。 The details of the present invention will be described in the following examples. In the following examples, the evaluation method, measurement method, and the like were as follows.
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
1) Oxygen concentration (vol%)
The measurement was performed using a digital oximeter XO-326ALB (a measuring device manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd.).
２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用い測定した。
2) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw)
Gel permeation chromatography (GPC) “HLC-8220GPC” (test equipment of Tosoh Corporation) was used, and measurement was performed using tetrahydrofuran as a carrier and polystyrene as a molecular weight standard.
３）重合率（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（％）を測定し、これを重合率（％）とした。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は６０分とした。
3) Polymerization rate (%)
The heating residue (%) was measured according to JIS K 5407: 1997, and this was defined as the polymerization rate (%). However, the measurement temperature was 140 ° C. and the measurement time was 60 minutes.
４）酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
4) Acid value (mgKOH)
Measured according to JIS K 5407: 1997.
５）付着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００：１９９７にしたがって碁盤目試験を行った。アクリルプレポリマーはトルエンで濃度が３０％になるよう希釈し、ポリプロピレン製テストピースに塗膜厚が１０μｍになるよう塗布した後、１４０℃で３０分間乾燥し、付着性試験を行った。
5) Adhesiveness A cross cut test was performed according to JIS K 5400: 1997. The acrylic prepolymer was diluted with toluene to a concentration of 30%, applied to a polypropylene test piece to a coating thickness of 10 μm, dried at 140 ° C. for 30 minutes, and then subjected to an adhesion test.
アクリルエマルジョンは、イオン交換水で濃度が２０％になるよう希釈し、「ＤＹＮＯＬ４０６」（エアー・プロダクツ社の塗料添加剤；消泡、ヌレ剤）を１．０％添加した後、ポリプロピレン製テストピースに塗膜厚が１０μｍになるよう塗布した。１４０℃で３０分間乾燥し、付着性試験を行った。 Acrylic emulsion is diluted with ion-exchanged water to a concentration of 20%, and after adding 1.0% of “DYNOL406” (air products paint additive; antifoaming agent, wetting agent), test piece made of polypropylene The coating was applied so that the coating thickness was 10 μm. After drying at 140 ° C. for 30 minutes, the adhesion test was performed.
実施例１
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた２Ｌ四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内の酸素濃度が３．０ｖｏｌ％以下であることを確認した。以後、アクリルプレポリマーＡＣＰ−１製造中は窒素ガスの吹き込みを継続した。フラスコ内気相部温度は２５℃であった。
Example 1
Nitrogen gas was blown into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet, reflux condenser, and temperature sensor, and it was confirmed that the oxygen concentration in the flask was 3.0 vol% or less. Thereafter, nitrogen gas blowing was continued during the production of the acrylic prepolymer ACP-1. The gas phase temperature in the flask was 25 ° C.
フラスコに、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート７００ｇ、メタクリル酸２-エチルヘキシル３００ｇ、α−メチルスチレンダイマー９５ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを仕込んだ。このとき、反応混合物の液温は２２℃、気相部酸素濃度は２．０ｖｏｌ％以下であった。昇温を開始し、３０℃から重合温度の９０℃まで１２０分で昇温した。昇温後、３時間重合を行い、アクリルプレポリマーＡＣＰ−１を塊状ラジカル重合で製造した。 The flask was charged with 700 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 300 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 95 g of α-methylstyrene dimer, and 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). At this time, the liquid temperature of the reaction mixture was 22 ° C., and the oxygen concentration in the gas phase was 2.0 vol% or less. The temperature increase was started, and the temperature was increased from 30 ° C. to 90 ° C. of the polymerization temperature in 120 minutes. After temperature rise, polymerization was performed for 3 hours, and acrylic prepolymer ACP-1 was produced by bulk radical polymerization.
アクリルプレポリマーＡＣＰ−１製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。 During the production of the acrylic prepolymer ACP-1, no rapid exotherm or viscosity increase was observed, and the production was safe.
アクリルプレポリマーＡＣＰ−１は。重合率９８．５％、数平均分子量７５００、重量平均分子量１０８００、分子量分布１．４６であった。 Acrylic prepolymer ACP-1. The polymerization rate was 98.5%, the number average molecular weight was 7500, the weight average molecular weight was 10800, and the molecular weight distribution was 1.46.
アクリルプレポリマーＡＣＰ−１はポリプロピレンへの付着性が良好であった。 The acrylic prepolymer ACP-1 had good adhesion to polypropylene.
重合処方の詳細、アクリルプレポリマーＡＣＰ−１の特性値等を表１に示した。なお、表中、(1)はアクリル単量体、(2)はα−メチルスチレンダイマー、(3)は重合開始剤、(4)はアクリルプレポリマーの重合条件、(5)はアクリルプレポリマーの特性値、(6)はポリプロピレンに対する付着性の試験結果を示した。 Table 1 shows the details of the polymerization formulation and the characteristic values of the acrylic prepolymer ACP-1. In the table, (1) is an acrylic monomer, (2) is an α-methylstyrene dimer, (3) is a polymerization initiator, (4) is a polymerization condition of the acrylic prepolymer, and (5) is an acrylic prepolymer. The characteristic value of (6) shows the test results of adhesion to polypropylene.
実施例２〜８
原料組成、製造方法等を表１のように変える以外は、実施例１と同様にしてアクリルプレポリマーＡＣＰ−２〜ＡＣＰ−８を塊状ラジカル重合で製造した。
Examples 2-8
Acrylic prepolymers ACP-2 to ACP-8 were produced by bulk radical polymerization in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition, production method and the like were changed as shown in Table 1.
アクリルプレポリマーＡＣＰ−２〜ＡＣＰ−８製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。 During the production of the acrylic prepolymers ACP-2 to ACP-8, no sudden heat generation or viscosity increase was observed, and the production was safe.
表１に示した通り、アクリルプレポリマーＡＣＰ−２〜ＡＣＰ−８はポリプロピレンへのヌレ性、相溶性が良好で、付着性に優れていた。 As shown in Table 1, acrylic prepolymers ACP-2 to ACP-8 had good wettability and compatibility with polypropylene and excellent adhesion.
表１に示した通り、設計通りのアクリルプレポリマーが製造できた。また、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート骨格を分子中に有するため、ポリプロピレンに対する相溶性、ヌレ性が良好で、付着性に優れていた。 As shown in Table 1, an acrylic prepolymer as designed could be produced. Moreover, since it had a dicyclopentenyloxyethyl methacrylate skeleton in the molecule, the compatibility with polypropylene and the wettability were good, and the adhesion was excellent.
比較例１〜５
原料組成、製造方法等を表２のように変える以外は、実施例１と同様にしてアクリルプレポリマーＡＣＰ−９〜ＡＣＰ−１３を塊状ラジカル重合で製造した。
Comparative Examples 1-5
Acrylic prepolymers ACP-9 to ACP-13 were produced by bulk radical polymerization in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition, production method and the like were changed as shown in Table 2.
アクリルプレポリマーＡＣＰ−９、１０、１１は、α−メチルスチレンダイマーと重合開始剤の使用量バランスがとれており、製造中は、急激な発熱、粘度上昇は見られず、安全に製造できた。 Acrylic prepolymers ACP-9, 10, and 11 have a balanced use amount of α-methylstyrene dimer and polymerization initiator, and during production, no sudden heat generation or viscosity increase was observed, and the production was safe. .
表２に示した通り、アクリルプレポリマーＡＣＰ−９〜ＡＣＰ−１１は、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが使用されていないため、ポリプロピレンへのヌレ性、相溶性がなく、まったく付着性を有していなかった。 As shown in Table 2, since acrylic prepolymers ACP-9 to ACP-11 do not use dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, they have no adhesiveness to polypropylene, no compatibility, and no adhesion at all. There wasn't.
ＡＣＰ−１２、１３は、ＡＣＰ−３のアクリル単量体組成で、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを構造が類似しているジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートに変えたものである。ＡＣＰ−１２はα−メチルスチレンダイマーが使用されていない、ＡＣＰ−１３はα−メチルスチレンダイマーと重合開始剤の使用量バランスが悪いため、製造中、急激な発熱が起こり暴走反応となって、製造することができなかった。 ACP-12 and 13 are acrylic monomer compositions of ACP-3, in which dicyclopentenyloxyethyl methacrylate is changed to dicyclopentenyloxyethyl acrylate having a similar structure. ACP-12 does not use α-methylstyrene dimer, and ACP-13 has a poor balance between the use amount of α-methylstyrene dimer and polymerization initiator. Could not be manufactured.
実施例９
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた２Ｌ四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内の酸素濃度が１．０ｖｏｌ％以下であることを確認した。以後、アクリルエマルジョン製造中は窒素ガスの吹き込みを継続した。
Example 9
Nitrogen gas was blown into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet, reflux condenser, and temperature sensor, and it was confirmed that the oxygen concentration in the flask was 1.0 vol% or less. Thereafter, nitrogen gas blowing was continued during the production of the acrylic emulsion.
フラスコに、あらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素したイオン交換水を２７８．６ｇ仕込み、６０℃に昇温した。ここに、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（重合開始剤、和光純薬工業製「ＶＡ−０６１」）０．９５ｇを仕込み、６０℃で６０分間攪拌し溶解した。 The flask was charged with 278.6 g of deionized ion-exchanged water previously bubbled with nitrogen gas and heated to 60 ° C. Here, 0.95 g of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (polymerization initiator, “VA-061” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged and stirred at 60 ° C. for 60 minutes. And dissolved.
ＡＣＰ−８の４０ｇをジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１１０ｇ、メタクリル酸グリシジル２０ｇ、イソボルニルメタクリレート２０ｇに溶解した。これに「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（旭電化工業製の反応性乳化剤）４０ｇ、あらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素したイオン交換水５５．７ｇを加え、ホモジナイザーを使用し、５０００回転／分の条件で１０分間乳化を行い、プレエマルジョン２８５．７ｇを製造した。 40 g of ACP-8 was dissolved in 110 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 20 g of glycidyl methacrylate, and 20 g of isobornyl methacrylate. To this was added 40 g of “Adekaria Sorb SR-1025” (Reactive emulsifier manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 55.7 g of ion-exchanged water previously bubbling with nitrogen gas and deoxygenated, and using a homogenizer, conditions of 5000 rpm The mixture was emulsified for 10 minutes to produce 285.7 g of a pre-emulsion.
フラスコに、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（旭電化工業製の反応性乳化剤）２１．６ｇ、プレエマルジョン８５．７ｇを添加し、７５℃まで３０分間で昇温した。７５℃で６０分間乳化重合を行いシードエマルジョンを製造した後、残りのプレエマルジョン２００ｇを２時間でフィードした。フィード終了後、さらに１時間乳化重合を行い、４０℃以下に冷却した。これに「アデカネートＢ−１０１６」（旭電化工業製の消泡剤）０．５ｇを添加し、３０分間攪拌を行ってアクリルエマルジョンを製造した。 To the flask, 21.6 g of “Adekariasorb SR-1025” (Reactive emulsifier manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 85.7 g of pre-emulsion were added, and the temperature was raised to 75 ° C. over 30 minutes. After emulsion polymerization was carried out at 75 ° C. for 60 minutes to produce a seed emulsion, the remaining 200 g of pre-emulsion was fed in 2 hours. After completion of the feed, emulsion polymerization was further performed for 1 hour, and the mixture was cooled to 40 ° C. or lower. To this, 0.5 g of “Adecanate B-1016” (an antifoaming agent manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added and stirred for 30 minutes to produce an acrylic emulsion.
アクリルエマルジョンの加熱残分は３４．４％、粘度／２５℃は５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは６．５であった。また、重量平均分子量は３４２００、数平均分子量は２０１００、分子量分布は１．７０であった。ＡＣＰ−８の重量平均分子量は７２６８、数平均分子量は４６００であることから、ラジカル共重合により分子量が増大していた。 The heating residue of the acrylic emulsion was 34.4%, the viscosity / 25 ° C. was 500 mPa · s, and the pH was 6.5. Moreover, the weight average molecular weight was 34200, the number average molecular weight was 20100, and the molecular weight distribution was 1.70. Since ACP-8 had a weight average molecular weight of 7268 and a number average molecular weight of 4600, the molecular weight was increased by radical copolymerization.
アクリルエマルジョンを用い付着性試験を行った。アクリルエマルジョンはポリプロピレンテストピース上ではじくことなく良好なヌレ性を示した。また、付着性は、１００／１００で良好であった。 An adhesion test was performed using an acrylic emulsion. The acrylic emulsion showed good wettability without repelling on polypropylene test pieces. Adhesiveness was 100/100 and was good.
Claims (3)
を含む請求項１に記載のアクリルプレポリマー。 The acrylic prepolymer has a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule.
The acrylic prepolymer according to claim 1 comprising:
Priority Applications (1)
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| JP2011219669A (en) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | Acrylic syrup, and method for producing the same |
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-
2008
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