JP2010045092A - Mold separating method and nano pattern forming method in nanoimprint - Google Patents
Mold separating method and nano pattern forming method in nanoimprint Download PDFInfo
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Abstract
Description
この出願の発明は、ナノ構造パターンを有している金型（モールド）をレジスト上に押し付けることで、ナノパターンを転写することが可能なナノインプリントにおける離型処理方法と、その方法を用いてナノパターンを形成する方法に関するものである。 The invention of this application relates to a mold release processing method in nanoimprint capable of transferring a nanopattern by pressing a mold (mold) having a nanostructure pattern onto a resist, and using the method, The present invention relates to a method of forming a pattern.
ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）はナノ構造デバイスを高生産性、低コストで作製できるため、現在用いられているフォトリソグラフィーに代わる技術として様々な分野から注目され、世界中で研究が行われている。NILではモールドを直接レジストに押し付けるため、レジストが付着しないようモールドには離型処理が施されている。モールド離型処理法として、フッ素含有の単分子自己組織化膜（self-assembled monolayer：SAM）等によりモールドを覆う方法が主流である。そのような離型処理については、たとえば下記の非特許文献に記載されている。また、離型膜の性状等については非特許文献２に記載がある。
上記のように、現在の離型処理法はモールドをフッ素含有SAMで覆うことで、NILを行うために必要な離型性をモールドに付加している（非特許文献１参照）。産業でNILを用いるためには、数万回もの繰り返しナノインプリントに耐えることが可能な離型処理を施さなければならない。上記の非特許文献２には、従来の離型処理では繰り返しインプリントによりモールドの離型性は失われてしまうことが報告されている。モールドを覆っているＳＡＭが剥がれて離型性が失われてしまうと、ナノインプリントを行うことが不可能になる。
本発明は、上記状況に鑑みて、モールドに対する離型処理を必要とせずにＮＩＬを行う手法を提供することを目的とする。
As described above, in the current mold release treatment method, the mold is covered with a fluorine-containing SAM to add mold release properties necessary for performing NIL (see Non-Patent Document 1). In order to use NIL in the industry, it is necessary to perform a mold release process that can withstand nanoimprints repeated tens of thousands of times. Non-Patent Document 2 reports that in the conventional mold release process, mold releasability is lost due to repeated imprinting. If the SAM covering the mold is peeled off and the releasability is lost, nanoimprinting cannot be performed.
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a technique for performing NIL without requiring mold release processing.
発明に係るナノインプリントにおける離型処理方法は、モールドが有するナノ構造パターンをレジストに転写すべくレジスト上にモールドを押し付けるにあたり、モールドが押し付けられる前のレジスト上に離型剤を塗布することを特徴とする。なお、ここにいう「塗布」は、離型剤を塗り広げることを含むとともに、スピンコートまたはスプレー等することを含む概念である。
レジスト上に塗布された離型剤は、レジストにおける表面とそれに近い浅い部分に存在し、レジストの表面自由エネルギーを減少させるとともに、モールドとの間の摩擦力および吸着力を低下させ、モールドに対するレジストの離型性を向上させる。そのため、この発明の離型処理方法によれば、モールド表面に離型処理を施さずにナノインプリントを行ってもモールド上のナノパターンがレジスト上に正しく転写され、しかも、レジストの一部がモールドの側へ付着することが防止される。
The mold release processing method in the nanoimprint according to the invention is characterized in that a mold release agent is applied onto the resist before the mold is pressed when the mold is pressed onto the resist in order to transfer the nanostructure pattern of the mold onto the resist. To do. Here, “application” is a concept that includes spreading a release agent and also including spin coating or spraying.
The release agent applied on the resist is present on the surface of the resist and a shallow portion close to the resist, reducing the surface free energy of the resist and reducing the frictional force and adsorption force between the resist and the resist against the mold. Improves releasability. Therefore, according to the mold release processing method of the present invention, the nanopattern on the mold is correctly transferred onto the resist even when nanoimprinting is performed without performing mold release processing on the mold surface, and a part of the resist is part of the mold. Adhering to the side is prevented.
発明の離型処理方法は、とくに、スピンコートによって基板上にレジストの薄膜を形成する間に、当該レジストの表面に離型剤を噴霧することとするのが好ましい。
発明者らの試験によると、このように噴霧する方法によってもレジストの離型性を十分に高めることができ、離型処理を施さないモールドによっても円滑にナノインプリントを行える。しかも、このようにレジストの薄膜を形成する間に当該レジストの表面に離型剤を塗布すると、レジスト薄膜の形成とそれへの離型処理とをほぼ同時に行えるため、ナノインプリントを能率的に行うことができる。また、レジストに対する離型処理を離型剤の噴霧によって行うと、離型処理がきわめて簡単になり、それに必要な機器も簡単かつ低コストのもので足りることになる。
In the release treatment method of the present invention, it is particularly preferable to spray a release agent on the surface of the resist while forming a resist thin film on the substrate by spin coating.
According to the tests by the inventors, the mold releasability of the resist can be sufficiently enhanced even by the spraying method as described above, and nanoimprint can be smoothly performed even by a mold not subjected to the mold release treatment. In addition, if a release agent is applied to the resist surface during the formation of the resist thin film in this way, the formation of the resist thin film and the release treatment on the resist thin film can be performed almost simultaneously, so that nanoimprinting can be performed efficiently. Can do. Moreover, when the mold release process for the resist is performed by spraying a mold release agent, the mold release process becomes very simple, and the equipment required for it is simple and low cost.
上記の離型剤は、上記レジストの表面における深さ10nm程度の範囲（たとえば5〜15nmの範囲）にのみ浸透させるのが有利である。
発明者らの試験によれば、そのような範囲に離型剤を浸透させた場合に十分な離型効果が得られ、ナノインプリントを円滑に実施することができる。離型剤の浸透深さを過分に深くすることは、離型剤の使用量を多くしてコスト上の無駄を招くほか、レジストの性状を変化させ劣化させる可能性も含んでいるので、上記のように浸透深さを制限するのが好ましい。
It is advantageous that the above releasing agent penetrates only in the range of about 10 nm in depth (for example, in the range of 5 to 15 nm) on the resist surface.
According to the tests by the inventors, when a release agent is infiltrated into such a range, a sufficient release effect is obtained, and nanoimprinting can be performed smoothly. Increasing the penetration depth of the release agent excessively increases the amount of release agent used, resulting in cost waste, and also includes the possibility of changing and degrading the properties of the resist. Thus, it is preferable to limit the penetration depth.
上記の離型剤として、フッ素を含んだシランカップリング剤を使用するとよい。
そのような離型剤を使用することにより、発明者らは、すぐれた離型効果を得て円滑なナノインプリントを実現することができた。
As the mold release agent, a silane coupling agent containing fluorine may be used.
By using such a mold release agent, the inventors were able to achieve a smooth nanoimprint with an excellent mold release effect.
上記レジストとして、とくに、HSQ（ハイドロゲンシルセスキオキサン）、PMMA（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、ZEP-520A（電子線レジスト）またはNEB-22（化学増幅型レジスト）を使用するのが好ましい。
HSQは室温ナノインプリントの場合に使用し、PMMA、ZEP-520AおよびNEB-22は、熱ナノインプリントを行う場合にレジストとして使用する。発明者らは、このようなレジストに対し、モールドが押し付けられる前の表面上に離型剤を塗布することによって、すぐれた離型効果を得て円滑なナノインプリントを実現することができた。
In particular, it is preferable to use HSQ (hydrogen silsesquioxane), PMMA (polymethyl methacrylate resin), ZEP-520A (electron beam resist) or NEB-22 (chemically amplified resist) as the resist.
HSQ is used for room temperature nanoimprint, and PMMA, ZEP-520A and NEB-22 are used as resists for thermal nanoimprint. The inventors have been able to achieve a smooth nanoimprint with an excellent release effect by applying a release agent on the surface before the mold is pressed against such a resist.
上記の離型処理方法は、レジスト上への離型剤の塗布を行ったうえレジスト上にモールドを押し付けること（つまりナノインプリント）を繰り返すことにより、モールドの表面に離型剤（の一部）を転移させるのがさらに好ましい。
上記の繰り返しによってモールド表面に離型剤を部分的に転移させると、モールド表面の表面エネルギーが減少することでモールドの接触角は上昇し、ナノインプリント離型にとくに有利な状態になる。すなわち、モールドの離型効果消失をきわめて確実に防ぐことが可能になり、レジスト上への離型剤塗布の繰り返し頻度をやや低下させることも差し支えなくなる。
The mold release treatment method described above applies the mold release agent on the resist and then presses the mold onto the resist (that is, nanoimprint) repeatedly, so that a part of the mold release agent is applied to the mold surface. More preferably, it is transferred.
If the mold release agent is partially transferred to the mold surface by repeating the above, the surface energy of the mold surface is reduced to increase the contact angle of the mold, which is particularly advantageous for nanoimprint mold release. That is, it is possible to prevent the mold release effect from being lost with certainty, and the repetition frequency of applying the release agent onto the resist may be slightly reduced.
発明に係るナノパターン形成方法は、上記いずれかの離型処理方法を行ったうえ上記レジスト上にモールドを押し付けることによって、モールドが有するナノパターンをレジストに転写することを特徴とする。
上記の離型処理方法を行うのであるから、発明のナノパターン形成方法によれば、モールド表面に離型処理を施さずにナノインプリントを行っても、モールド上のナノパターンがレジスト上に正しく転写され、しかも、レジストの一部がモールドの側へ付着することが防止される。なお、発明の離型処理方法またはナノパターン形成方法においては、モールド側に離型処理をなす必要はないが、モールドの表面に併せて離型処理を施すこととしても差し支えはない。
The nanopattern forming method according to the invention is characterized in that the nanopattern of the mold is transferred to the resist by pressing any of the mold release processing methods and pressing the mold onto the resist.
According to the nanopattern forming method of the invention, the nanopattern on the mold is correctly transferred onto the resist even if the nanoimprint is performed without performing the mold release treatment on the mold surface. In addition, part of the resist is prevented from adhering to the mold side. In the release treatment method or nanopattern formation method of the present invention, it is not necessary to perform the release treatment on the mold side, but it is possible to perform the release treatment together with the mold surface.
発明に係るナノインプリントにおける離型処理方法およびナノパターン形成方法によれば、モールド表面に離型処理を施さなくともレジストの一部がモールドの側へ付着することが防止され、モールド上のナノパターンがレジスト上に正確に転写される。とくに、スピンコートにて基板上にレジストの薄膜を形成する間にレジスト上に離型剤を噴霧することにすると、ナノインプリントの能率を高めるとともに離型処理に要するコストを低下させられる効果がある。離型剤の浸透深さを適切に制限すると、コスト面およびレジストの劣化防止の点で有益である。また、レジスト上への離型剤の塗布を行ったうえレジスト上にモールドを押し付けることを繰り返してモールドの表面に離型剤を転移させると、モールドの劣化が起こらない限り離型性が上昇するため、ナノインプリント離型にとくに有利である。 According to the release treatment method and the nanopattern formation method in the nanoimprint according to the invention, it is possible to prevent a part of the resist from adhering to the mold side without performing the release treatment on the mold surface, and the nanopattern on the mold It is accurately transferred onto the resist. In particular, spraying a release agent on a resist while forming a resist thin film on a substrate by spin coating has the effect of increasing the efficiency of nanoimprinting and reducing the cost required for the release treatment. Appropriately limiting the penetration depth of the release agent is beneficial in terms of cost and prevention of resist deterioration. Moreover, when the mold release agent is applied to the resist and then the mold is pressed onto the resist repeatedly to transfer the mold release agent to the surface of the mold, the mold release property is increased as long as the mold does not deteriorate. Therefore, it is particularly advantageous for nanoimprint release.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
NILは大きく分けて、熱ナノインプリント、光ナノインプリント、室温ナノインプリントがある。熱ナノインプリントの場合は、レジストとして熱可塑性樹脂を用い、モールド及びレジストをレジストのガラス転移温度以上に昇温し、モールドを押し付け、モールド上のナノ構造パターンをレジストに転写する。光ナノインプリントの場合は、透明な石英などのモールドを用いて光硬化性樹脂上に押し付け、紫外線を照射することで樹脂を硬化させ、パターンを転写する。室温ナノインプリントの場合は、ハイドロゲンシルセスキオキサン（HSQ）などのゾルゲル系材料をレジストとして用い、室温下でモールドを押し付け、パターンを転写する。いずれのナノインプリントの場合においてもモールドは離型処理されて用いられる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
NIL is broadly divided into thermal nanoimprint, optical nanoimprint, and room temperature nanoimprint. In the case of thermal nanoimprint, a thermoplastic resin is used as a resist, the mold and the resist are heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the resist, the mold is pressed, and the nanostructure pattern on the mold is transferred to the resist. In the case of optical nanoimprinting, a transparent mold such as quartz is pressed onto a photocurable resin and irradiated with ultraviolet rays to cure the resin and transfer the pattern. In the case of room temperature nanoimprint, a sol-gel material such as hydrogen silsesquioxane (HSQ) is used as a resist, and the mold is pressed at room temperature to transfer the pattern. In any nanoimprint, the mold is used after being released from the mold.
以下で述べる新たな離型処理方法では、離型剤として、フッ素を含んだシランカップリング剤であるOPTOOLDSX（ダイキン工業(株)）を用いた。従来の離型処理方法では、まず離型剤にモールドを１分浸した後、湿気雰囲気下で1時間放置する。そして、離型剤の溶媒にモールドを浸してリンスを行う。このようにして、モールドに離型効果を付加させた後、ナノインプリントを行う。本発明は、上記のようなモールドの離型処理を行わず、レジスト側に離型剤を塗布することでナノインプリントを行う方法である。 In the new mold release treatment method described below, OPTOOLDSX (Daikin Industries, Ltd.), which is a silane coupling agent containing fluorine, was used as the mold release agent. In the conventional mold release treatment method, the mold is first immersed in a mold release agent for 1 minute and then left in a humid atmosphere for 1 hour. Then, rinsing is performed by immersing the mold in a solvent for the release agent. In this way, after a mold release effect is added to the mold, nanoimprinting is performed. The present invention is a method for performing nanoimprinting by applying a release agent to the resist side without performing the mold release treatment as described above.
図1に従来のナノインプリント方法と本発明によるナノインプリント方法の概略図を示す。従来の方法ではモールド１を離型処理したのちナノインプリントを行う。本発明ではレジスト３上に離型剤３ａをコートしたのち、ナノインプリントを行う。ナノインプリントではSiなどの基板２上にレジスト３をスピンコートすることでレジスト薄膜を作製している。本発明ではこのレジスト３のスピンコート最中に離型剤を噴霧することでレジスト３の全面に離型剤３ａをコートする。そして、この基板２を用いてナノインプリントを行う。 FIG. 1 shows a schematic diagram of a conventional nanoimprint method and a nanoimprint method according to the present invention. In the conventional method, nanoimprinting is performed after releasing the mold 1. In the present invention, after the release agent 3a is coated on the resist 3, nanoimprinting is performed. In nanoimprinting, a resist thin film is produced by spin-coating a resist 3 on a substrate 2 such as Si. In the present invention, the release agent 3a is coated on the entire surface of the resist 3 by spraying the release agent during the spin coating of the resist 3. Then, nanoimprinting is performed using the substrate 2.
図2に離型剤がコートされたレジスト基板作製の概略図を示す。HSQとしてFox-16(ダウコーニング(株))を用いた。室温ナノインプリントに用いられるHSQを用いて、HSQをSi基板上にスピンコートした物と上記の方法によって作製された離型剤３ａがコートされたHSQ基板２を作製し、それぞれの基板の表面化学結合状態を調べるため、X線光電子分光法(XPS)を行った。 FIG. 2 shows a schematic diagram for producing a resist substrate coated with a release agent. Fox-16 (Dow Corning Co., Ltd.) was used as the HSQ. Using HSQ used for room-temperature nanoimprint, HSQ substrate spin coated on HS substrate and HSQ substrate 2 coated with release agent 3a prepared by the above method are prepared, and the surface chemical bonding of each substrate To investigate the state, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed.
図3にHSQ基板と離型剤塗布HSQ基板のワイドスキャンスペクトルを示す。HSQ基板のスペクトルにはHSQに含まれているOとSiのピークが現れているのに対し、離型剤塗布HSQ基板のスペクトルではOとSiのピークに加え、Fのピークが現れている。 Figure 3 shows the wide scan spectrum of the HSQ substrate and the release agent-coated HSQ substrate. In the spectrum of the HSQ substrate, the peaks of O and Si contained in HSQ appear, whereas in the spectrum of the release agent-coated HSQ substrate, the peak of F appears in addition to the peaks of O and Si.
また、XPSを用いて離型剤塗布HSQ基板のディプスプロファイルを測定した。ディプスプロファイルを測定するため、C６０を用いたイオンエッチングによりレジスト表面を削った。この時、削る前の離型剤塗布HSQ基板表面のFの原子濃度はおよそ10％であった。図4に離型剤塗布HSQ基板のディプスプロファイルを示す。グラフが示すように10nm程度削ったところで、Fが検出されなくなった。 Moreover, the depth profile of the release agent-coated HSQ substrate was measured using XPS. To measure Depth profiles were shaved resist surface by ion etching using C 60. At this time, the atomic concentration of F on the surface of the release agent-coated HSQ substrate before cutting was about 10%. Fig. 4 shows the depth profile of the release agent-coated HSQ substrate. As shown in the graph, F was not detected after cutting about 10 nm.
以上、XPSにより離型剤塗布HSQ基板の表面化学結合状態を調べた結果、離型剤をHSQのスピンコート最中に噴霧してもHSQ表面に存在しており、尚且つ、10nm程度しかHSQ内部に浸透していないことが確認された。 As a result of examining the surface chemical bonding state of the release agent-coated HSQ substrate by XPS, even if the release agent is sprayed during HSQ spin coating, it exists on the HSQ surface, and only about 10 nm HSQ It was confirmed that it did not penetrate inside.
次に離型剤塗布HSQ基板の離型性を調べるため、表面自由エネルギー及び走査型プローブ顕微鏡(SPM)による摩擦力、吸着力測定を行った。
表面自由エネルギーは水、ホルムアミド、ヨウ化メチレンの接触角から計算により求めた。離型剤塗布HSQ基板の表面自由エネルギーは11mJ/m2であった。この値はフッ素含有のSAMで覆ったSi基板上の値と同じであった。この事から、マクロな領域でHSQ上に塗布された離型剤は離型効果を発揮していることが確認された。
Next, in order to investigate the releasability of the release agent-coated HSQ substrate, surface free energy and frictional force and adsorption force were measured with a scanning probe microscope (SPM).
The surface free energy was calculated from the contact angles of water, formamide, and methylene iodide. Surface free energy of the release agent coating HSQ substrate was 11 mJ / m 2. This value was the same as that on a Si substrate covered with fluorine-containing SAM. From this, it was confirmed that the release agent applied on the HSQ in the macro area exhibits the release effect.
SPMによる摩擦力、吸着力はそれぞれフリクショナルカーブ、フォースカーブから得た。図5にSPMによる摩擦力、吸着力の測定方法及びフリクショナルカーブ、フォースカーブの例を示す。摩擦力を測定する場合、カンチレバーを基板上で1往復走査する。この時、基板の摩擦が大きければカンチレバーは大きくねじれ、摩擦が小さければカンチレバーはほとんどねじれない。カンチレバーがねじれる時に発生する電子信号をプロットしたものがフリクショナルカーブである。フリクショナルカーブの上辺は往路、下辺は復路を現している。摩擦力はこのフリクショナルカーブの上辺と下辺の差分により評価した。差分が大きいほど摩擦力が大きく、差分が小さいほど摩擦力が小さいことを表す。
吸着力を測定する場合、カンチレバーを基板表面に近づけていくと、あるところでカンチレバーは基板に吸着する。そして、そのままカンチレバーを指定した圧力がかかるまで押し付けていき、指定した圧力に達したところでカンチレバーを引き上げていく。その際、カンチレバーと基板の間の吸着力が大きければカンチレバーは大きくしなってから基板から脱離し、吸着力が小さければ少ししかしならずに基板から脱離する。この一連の動作で生じるカンチレバー先端にかかる圧力を縦軸に、カンチレバーと基板との距離を横軸にとったものがフォースカーブである。吸着力はこのフォースカーブの頂点の座標により評価した。
SPMによる測定の場合、実験環境によって測定結果は左右されてしまう。今回の実験では環境制御型SPMを用いて、80％湿気雰囲気下においてばね定数0.15N/ｍのSiカンチレバーを使用して接触力0.6nNで測定を行った。
The frictional force and adsorption force by SPM were obtained from the frictional curve and the force curve, respectively. FIG. 5 shows examples of friction force and adsorption force measurement methods using SPM, frictional curves, and force curves. When measuring the frictional force, the cantilever scans once on the substrate. At this time, if the friction of the substrate is large, the cantilever is greatly twisted, and if the friction is small, the cantilever is hardly twisted. A plot of the electronic signal generated when the cantilever is twisted is a frictional curve. The upper side of the frictional curve represents the forward path and the lower side represents the return path. The frictional force was evaluated by the difference between the upper and lower sides of the frictional curve. The larger the difference is, the larger the frictional force is, and the smaller the difference is, the smaller the frictional force is.
When measuring the adsorption force, when the cantilever is brought closer to the substrate surface, the cantilever is adsorbed to the substrate at a certain point. Then, the cantilever is pressed until the specified pressure is applied, and when the specified pressure is reached, the cantilever is pulled up. At that time, if the adsorption force between the cantilever and the substrate is large, the cantilever becomes large and then desorbs from the substrate, and if the adsorption force is small, it desorbs from the substrate slightly. A force curve is obtained by taking the pressure applied to the tip of the cantilever generated by this series of operations on the vertical axis and the distance between the cantilever and the substrate on the horizontal axis. The adsorption force was evaluated by the coordinates of the apex of this force curve.
In the case of measurement by SPM, the measurement result depends on the experimental environment. In this experiment, an environmentally controlled SPM was used and measured at a contact force of 0.6 nN using a Si cantilever with a spring constant of 0.15 N / m in an 80% humidity atmosphere.
離型剤塗布HSQ基板とHSQ基板表面の摩擦力、吸着力を測定し、比較を行った。離型剤塗布HSQ基板とHSQ基板の摩擦力はそれぞれ10mVと30mVであり、吸着力はそれぞれ3nNと4nNであった。摩擦力、吸着力共に離型剤塗布HSQ基板の方がHSQ基板に比べ減少し、特に摩擦力は1/3まで減少した。SPMによる測定結果からナノメートルスケールにおいてもHSQ上に塗布された離型剤は離型効果を発揮していることが確認された。 The friction and adsorption forces between the release agent-coated HSQ substrate and the HSQ substrate surface were measured and compared. The friction force of the release agent-coated HSQ substrate and HSQ substrate was 10 mV and 30 mV, respectively, and the adsorption force was 3 nN and 4 nN, respectively. Both the frictional force and adsorption force of the release agent-coated HSQ substrate decreased compared to the HSQ substrate, and in particular, the frictional force decreased to 1/3. From the measurement results by SPM, it was confirmed that the release agent applied on the HSQ also exerted the release effect even at the nanometer scale.
以上に記したように、XPS、表面自由エネルギー、SPMの測定により、HSQのスピンコート最中に噴霧された離型剤は、HSQに深く浸透することなく表面に存在し、尚且つ、マクロ領域、ナノ領域で離型性を発揮していることが確認された。 As described above, the XPS, surface free energy, and SPM measurements show that the release agent sprayed during HSQ spin coating exists on the surface without deeply penetrating HSQ, and is also in the macro region. It was confirmed that the mold exhibited releasability in the nano region.
これらの結果を踏まえ、離型剤塗布HSQ基板上に離型処理していないSiO2/Siモールドを用いて室温ナノインプリントを行った。モールドは電子ビームリソグラフィーと反応性イオンエッチングにより作製した。
まず、離型処理していないモールドを使用して、離型処理せずにHSQをスピンコートしたSi基板上にナノインプリントを行った。その結果、予想通り、モールドと基板がHSQにより接着してしまい、モールドを基板から剥がすことができなかった。
次に、離型剤塗布HSQ基板上に離型処理していないモールドを用いてナノインプリントを行った。図6(a)と6(b)はそれぞれSiO2/Siモールド上のパターンと離型剤塗布HSQ上のインプリントパターンの電子顕微鏡(SEM)写真である。写真に示すように、パターンはHSQ上にきれいに転写され、尚且つ、モールド側へのレジストの付着は見られなかった。
Based on these results, room temperature nanoimprinting was performed on a release agent-coated HSQ substrate using a SiO 2 / Si mold that had not been subjected to a release treatment. The mold was produced by electron beam lithography and reactive ion etching.
First, using a mold that was not subjected to mold release treatment, nanoimprinting was performed on a Si substrate on which HSQ was spin-coated without mold release treatment. As a result, as expected, the mold and the substrate were bonded by HSQ, and the mold could not be removed from the substrate.
Next, nanoimprinting was performed on the release agent-coated HSQ substrate using a mold that was not released. 6 (a) and 6 (b) are electron microscope (SEM) photographs of the pattern on the SiO 2 / Si mold and the imprint pattern on the release agent-coated HSQ, respectively. As shown in the photograph, the pattern was transferred cleanly on the HSQ, and there was no adhesion of resist on the mold side.
図7に示すように、ナノインプリント後モールドの水の接触角を測定すると、接触角は急激に上昇し、さらに、繰り返しインプリントすることで110°付近まで上昇し、その値が保たれることが確認された。
そこで、ナノインプリント前後におけるモールド表面の化学結合状態をXPSにより測定した。図8にそれぞれのワイドスキャンスペクトルを示す。インプリント前モールドのスペクトルではSiとOのピークしか現れていないのに対し、インプリント後モールドのスペクトルではそれらのピークに加え強いFのピークが現れた。
上記したように、離型剤塗布HSQ表面には離型剤が存在している。以上を踏まえると、離型剤塗布HSQ基板へのナノインプリントによりHSQ表面の離型剤が部分的にモールド側へ転移（図１における本発明の場合の（３）を参照）し、モールドの離型性を高めていると考えられる。この結果から、離型処理されたモールドを用いて離型剤塗布レジスト上へナノインプリントを行った場合、繰り返しナノインプリントによるモールド側のSAMの劣化を防ぐことが可能であると考えられる。
以上のように離型剤塗布HSQ基板を用いることで、モールドを離型処理することなく室温ナノインプリントを行うことが可能であることを実証した。
As shown in FIG. 7, when the water contact angle of the mold after nanoimprinting is measured, the contact angle increases rapidly, and further, it increases to around 110 ° by repeated imprinting, and the value may be maintained. confirmed.
Therefore, the chemical bonding state of the mold surface before and after nanoimprinting was measured by XPS. FIG. 8 shows each wide scan spectrum. In the spectrum of the mold before imprinting, only Si and O peaks appeared, whereas in the spectrum of the mold after imprinting, strong F peaks appeared in addition to those peaks.
As described above, a release agent is present on the release agent-coated HSQ surface. Based on the above, the release agent on the HSQ surface is partially transferred to the mold side by nanoimprinting on the release agent-coated HSQ substrate (see (3) in the case of the present invention in FIG. 1), and the mold release It is thought that it is improving the sex. From this result, it is considered that when nanoimprinting is performed on a release agent-coated resist using a mold subjected to a release treatment, it is possible to prevent deterioration of the SAM on the mold side due to repeated nanoimprinting.
As described above, it was demonstrated that room temperature nanoimprinting can be performed without releasing the mold by using a release agent-coated HSQ substrate.
次に、熱ナノインプリントに用いる熱可塑性樹脂に対しても同様の方法でナノインプリントを行った。用いたレジストはPMMA(OEBR-1000; 東京応化工業(株))、ZEP-520A(日本ゼオン(株))、NEB-22(住友化学(株))である。HSQの場合と同様にSi基板上でのレジストのスピンコート最中に離型剤を噴霧し、離型剤塗布レジスト基盤を作成した。そして、離型処理していないSiO2/Siモールドを用いてそれぞれの基板上に熱ナノインプリントを行った。
図9(a) から9(d)にそれぞれモールド上のパターン、PMMA、ZEP-520A、NEB-22上のインプリントパターンを示す。図に示すようにいずれの場合も、きれいにナノインプリントを行うことができ、さらに、モールド側へのレジストの付着も起こらなかった。
Next, nanoimprinting was performed on the thermoplastic resin used for thermal nanoimprinting in the same manner. The resists used were PMMA (OEBR-1000; Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), ZEP-520A (Nippon Zeon Co., Ltd.), NEB-22 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.). As in the case of HSQ, a release agent was sprayed during spin coating of the resist on the Si substrate to create a release agent-coated resist base. Then, it was heat nanoimprint on each of the substrate using the SiO 2 / Si mold is not release-treated.
FIGS. 9 (a) to 9 (d) show the pattern on the mold and the imprint pattern on PMMA, ZEP-520A, and NEB-22, respectively. As shown in the figure, in any case, nanoimprinting could be performed neatly, and no adhesion of resist to the mold side occurred.
上記のように、本発明により、
(1) モールドを離型処理することなくナノインプリントを行うことが可能である。
(2) レジスト上に塗布された離型剤は、ほとんどレジスト内部に浸透することなくレジスト表面に存在している。そのため、ナノインプリントを行うことでモールド側への離型剤の部分的な転移が起こる。その結果、繰り返しナノインプリントにより、モールドの接触角は上昇し、その結果、繰り返しナノインプリントにより、モールド表面の表面エネルギーが減少することで、モールドの接触角は上昇し、ナノインプリント離型に有利である。
As mentioned above, according to the present invention,
(1) Nanoimprinting can be performed without releasing the mold.
(2) The release agent applied on the resist is present on the resist surface with almost no penetration into the resist. Therefore, partial transfer of the release agent to the mold side occurs by performing nanoimprinting. As a result, the contact angle of the mold increases due to repeated nanoimprinting. As a result, the surface energy of the mold surface decreases due to repeated nanoimprinting, which increases the contact angle of the mold, which is advantageous for nanoimprint release.
さらに、ナノインプリントにおいて、レジスト及び離型剤は上記した物だけではない。本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。 Furthermore, in the nanoimprint, the resist and the release agent are not limited to those described above. The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible based on the spirit of the present invention, and these are not excluded from the scope of the present invention.
１ モールド
２ 基板
３ レジスト
３ａ 離型剤
1 Mold 2 Substrate 3 Resist 3a Release agent
Claims (7)
上記レジスト上にモールドを押し付けることによって、モールドが有するナノパターンをレジストに転写することを特徴とするナノパターン形成方法。 Performing the mold release processing method in the nanoimprint according to any one of claims 1 to 6,
A nanopattern forming method, wherein a mold is pressed onto the resist to transfer a nanopattern of the mold to the resist.
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