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JP2010043220A - Aqueous ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen storing the composition - Google Patents

Aqueous ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen storing the composition Download PDF

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JP2010043220A
JP2010043220A JP2008209627A JP2008209627A JP2010043220A JP 2010043220 A JP2010043220 A JP 2010043220A JP 2008209627 A JP2008209627 A JP 2008209627A JP 2008209627 A JP2008209627 A JP 2008209627A JP 2010043220 A JP2010043220 A JP 2010043220A
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JP
Japan
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ink composition
ball
ballpoint pen
ink
water
Prior art date
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Application number
JP2008209627A
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Japanese (ja)
Inventor
Manabu Takagi
学 高木
Mamiko Ogura
麻美子 小椋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pilot Ink Co Ltd
Original Assignee
Pilot Ink Co Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous ink composition for a ballpoint pen capable of effectively suppressing excessive ink adhesion to paper even when low viscosity ink is used, and having excellent writing performance, and to provide a ballpoint pen storing the ink composition. <P>SOLUTION: The aqueous ink composition for a ballpoint pen includes a colorant, water and a specific cationic polyacrylamide and/or a specific cationic polymethacrylate. The cationic polyacrylamide and/or cationic polymethacrylate is included by 0.005 to 0.15 wt.% in the whole ink composition. The ballpoint pen stores the aqueous ink composition for the ballpoint pen. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。詳細には、筆記時に余剰インキがペン先に溜まり難いボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。   The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens and a ballpoint pen incorporating the same. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens in which surplus ink hardly accumulates at the tip of a pen during writing, and a ballpoint pen incorporating the same.

従来、ボールペン用水性インキをインキ収容管に直接内蔵し、該インキの後端にインキ逆流防止体を備えたボールペンレフィルを軸筒に収容したボールペンが多数市場に出回っている。
前記ボールペンのうち、滑らかな筆記感を得るためにインキの粘度を低く設定したものが見られるが、低粘度インキを用いた場合、ボールの回転に伴って吐出されたインキがボール表面へ過剰に広がってしまい、該ボールから紙面に転写されなかったインキがボールペンチップの小口で掻き取られ、小口先端近傍の外面に溜まった後に紙面に付着する泣きボテが発生しやすくなる。更に、出没式形態のボールペンにおいては、非使用時に小口先端にインキが溜まった状態でペン先が収容されるため、該インキが落ちて周囲を汚してしまう虞がある。
前記泣きボテはインキの粘度を高くすることである程度抑制できるものの、高粘度化によって筆記感が重くなったり、筆跡に線割れを生じる等、筆記性能を悪化させる虞がある。
そこで、低粘度インキを用いた場合であっても、泣きボテの発生を抑制するために、水性インキ中にポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを添加する技術や、エーテル化デンプンを添加する技術が開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかしながら、前記フェニルエーテルやデンプン類は、少量の添加での効果が低かったり、所望の効果を得るために添加量を増やすとインキ粘度が上昇してしまう等の不具合を生じるものであった。
特開平10−195363号公報 特開2001−302958号公報
2. Description of the Related Art Conventionally, many ballpoint pens have been put on the market in which water-based ink for ballpoint pens is directly built in an ink storage tube, and a ballpoint pen refill provided with an ink backflow preventer at the rear end of the ink is stored in a shaft cylinder.
Among the above ballpoint pens, in order to obtain a smooth writing feeling, it is seen that the ink viscosity is set low, but when low viscosity ink is used, the ink discharged along with the rotation of the ball is excessively applied to the ball surface. The ink that spreads out and is not transferred from the ball to the paper surface is scraped off by the small tip of the ballpoint pen tip, and it is easy to generate a crying sticky that adheres to the paper surface after collecting on the outer surface near the tip of the small hole. Furthermore, in the retractable ballpoint pen, since the pen tip is accommodated in a state where ink is accumulated at the tip of the small mouth when not in use, there is a possibility that the ink falls and stains the surroundings.
Although the above-mentioned tearing can be suppressed to some extent by increasing the viscosity of the ink, there is a risk that the writing performance will be deteriorated, for example, the writing feeling becomes heavier due to the increase in viscosity, or the line breaks in the handwriting.
Therefore, even when using a low-viscosity ink, a technique for adding polyoxyethylene styrenated phenyl ether to water-based ink and a technique for adding etherified starch are disclosed in order to suppress the occurrence of crying. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
However, the phenyl ethers and starches have problems such as low effect when added in a small amount and increase in ink viscosity when the added amount is increased to obtain a desired effect.
JP-A-10-195363 JP 2001-302958 A

本発明は前記問題を解消するものであって、即ち、低粘度インキであっても効果的に泣きボテを抑制することができる、筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供することにある。   The present invention solves the above problems, that is, it can effectively suppress crying even with low-viscosity ink, and has a built-in water-based ink composition for ballpoint pens with excellent writing performance. To provide a ballpoint pen.

本発明は、着色剤と、水と、下記一般式(1)で表されるカチオン性ポリアクリルアミド及び/又は下記一般式(2)で表されるカチオン性ポリメタアクリル酸エステルを含有するボールペン用水性インキ組成物を要件とする。

Figure 2010043220
〔式(1)は分子量が500万〜2000万の範囲にあり、m:n=99:1〜65:35、pは自然数を示し、式(2)は分子量が50万〜500万の範囲にあり、pは自然数を示す。〕
更に、前記カチオン性ポリアクリルアミド及び/又はカチオン性ポリメタアクリル酸エステルがインキ組成物全量中に0.005〜0.15重量%の範囲で含まれること、前記インキ組成物の粘度が、20℃、30rpmでの回転粘度計による測定値が1〜20mPa・sの範囲にあると共に、剪断減粘指数が、0.6〜1.0の範囲にあることを要件とする。
更には、前記いずれかのボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンが0.7mm以上のボールを筆記先端部に備えること、前記ボールペンが、水性インキ組成物をレフィル内に内蔵したボールペンレフィルを1本又は複数本収容し、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式形態であることを要件とする。 The present invention is for a ballpoint pen containing a colorant, water, and a cationic polyacrylamide represented by the following general formula (1) and / or a cationic polymethacrylate represented by the following general formula (2). A water-based ink composition is a requirement.
Figure 2010043220
[Formula (1) has a molecular weight in the range of 5 million to 20 million, m: n = 99: 1 to 65:35, p represents a natural number, and formula (2) has a molecular weight in the range of 500,000 to 5 million. And p represents a natural number. ]
Further, the cationic polyacrylamide and / or cationic polymethacrylic acid ester is contained in the total amount of the ink composition in the range of 0.005 to 0.15% by weight, and the viscosity of the ink composition is 20 ° C. The measurement value by a rotational viscometer at 30 rpm is in the range of 1 to 20 mPa · s, and the shear thinning index is in the range of 0.6 to 1.0.
Furthermore, it is a requirement for a ballpoint pen containing any one of the above-mentioned water-based ink compositions for ballpoint pens, the ballpoint pen is provided with a ball of 0.7 mm or more at the writing tip, and the ballpoint pen contains the water-based ink composition in the refill. One or a plurality of the built-in ballpoint pen refills are accommodated, and the writing tip portion of the ballpoint pen refill is in a retractable form that protrudes and retracts from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism.

本発明により、インキ粘度を上げることなく効果的に泣きボテを抑制することができるため、特に低粘度インキで有用な、筆記性能に優れたボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供できるものである。また、インキがペン先に溜まった状態でペン先を収容することがなくなるため、出没式形態のボールペンにおいて特に有用なものである。   According to the present invention, since it is possible to effectively suppress crying without increasing ink viscosity, a water-based ink composition for ballpoint pens that is particularly useful for low-viscosity inks and excellent in writing performance and a ballpoint pen incorporating the same are provided. It can be done. Further, since the pen tip is not accommodated in a state where the ink is accumulated in the pen tip, it is particularly useful for the ballpoint pen of the retractable type.

本発明は、上記一般式(1)で表されるカチオン性ポリアクリルアミドや一般式(2)で表されるカチオン性ポリメタアクリル酸エステルをインキ中に添加することにより、泣きボテの発生を抑制するものである。これは、分子量が非常に大きい前記化合物がインキ中に溶解(分散)した際にも分子間で絡まり合うことで、インキがペン先に這い上がることなく紙面に転写されるため、余剰なインキが溜まり難くなるためと推測される。   The present invention suppresses the occurrence of crying by adding the cationic polyacrylamide represented by the general formula (1) and the cationic polymethacrylate represented by the general formula (2) to the ink. To do. This is because when the compound having a very large molecular weight is dissolved (dispersed) in the ink, it is entangled between the molecules, and the ink is transferred to the paper surface without scooping up the pen tip. Presumably because it is difficult to accumulate.

前記カチオン性ポリアクリルアミドやカチオン性ポリメタアクリル酸エステルは、インキ組成中0.005〜0.15重量%、好ましくは0.01〜0.1重量%添加することができる。
0.005重量%未満では泣きボテ抑制効果が得られ難く、0.15重量%を越えて添加しても効果の向上はみられないため、これ以上の添加は要さない。
The cationic polyacrylamide or the cationic polymethacrylic acid ester can be added in an amount of 0.005 to 0.15% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, in the ink composition.
If it is less than 0.005% by weight, it is difficult to obtain the effect of suppressing crying, and even if it is added in excess of 0.15% by weight, the effect is not improved, so no further addition is required.

前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン(C.I.16255)、タートラジン(C.I.19140)、アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、ギニアグリーン(C.I.42085)、ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、アシッドバイオレット6B(C.I.42640)、ソルブルブルー(C.I.42755)、ナフタレングリーン(C.I.44025)、エオシン(C.I.45380)、フロキシン(C.I.45410)、エリスロシン(C.I.45430)、ニグロシン(C.I.50420)、アシッドフラビン(C.I.56205)等が用いられる。
As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof will be exemplified below.
As the dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the like can be used.
Examples of the acid dye include New Coxin (CI. 16255), Tartrazine (CI. 19140), Acid Blue Black 10B (CI. 20470), Guinea Green (CI. 42085), Brilliant Blue FCF. (CI.42090), Acid Violet 6B (C.I.42640), Soluble Blue (C.I.42755), Naphthalene Green (C.I.44025), Eosin (C.I.45380), Phloxin (C.I. 45410), erythrosine (C.I. 45430), nigrosine (C.I. 50420), acid flavin (C.I. 56205) and the like are used.

塩基性染料としては、クリソイジン(C.I.11270)、メチルバイオレットFN(C.I.42535)、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.42000)、ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、ローダミンB(C.I.45170)、アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、メチレンブルーB(C.I.52015)等が用いられる。   Examples of basic dyes include chrysoidine (C.I. 11270), methyl violet FN (C.I. 42535), crystal violet (C.I. 42555), malachite green (C.I. 42000), Victoria Blue FB ( CI 44045), rhodamine B (C.I. 45170), acridine orange NS (C.I. 46005), methylene blue B (C.I. 52015) and the like are used.

直接染料としては、コンゴーレッド(C.I.22120)、ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、バイオレットBB(C.I.27905)、ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、ダイレクトファストブラックG(C.I.35255)、フタロシアニンブルー(C.I.74180)等が用いられる。   As direct dyes, Congo Red (C.I. 22120), Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400), Violet BB (C.I. 27905), Direct Deep Black EX (C.I. 30235), Kaya Las Black G Conch (C.I. 35225), Direct Fast Black G (C.I. 35255), Phthalocyanine Blue (C.I. 74180) and the like are used.

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、
C.I.Pigment Blue 15:3B〔品名:S.S.Blue GLL、顔料分22%、山陽色素株式会社製〕、
C.I. Pigment Red 146〔品名:S.S.Pink FBL、顔料分21.5%、山陽色素株式会社製〕、
C.I.Pigment Yellow 81〔品名:TC Yellow FG、顔料分約30%、大日精化工業株式会社製〕、
C.I.Pigment Red220/166〔品名:TC Red FG、顔料分約35%、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料などを例示できる。
尚、顔料を用いる場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。
前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water-dispersed pigments that are finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or the like. Products are used, for example
C. I. Pigment Blue 15: 3B [Product Name: S.P. S. Blue GLL, pigment content 22%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [Product Name: S.P. S. Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red220 / 166 [Product name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As the fluorescent pigment, a fluorescent pigment in the form of fine particles of a synthetic resin in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used.
Other examples include pearl pigments, gold and silver metallic pigments, luminous pigments, white pigments such as titanium dioxide used in correction pens, metal powders such as aluminum, fragrances, and fragrance capsule pigments.
In addition, when using a pigment, a pigment dispersant can be added as needed.
As the pigment dispersant, surfactants such as anions and nonions, anionic polymers such as polyacrylic acid and styreneacrylic acid, and nonionic polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol are used.

前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中0.01乃至15重量%、好ましくは0.1乃至10重量%の範囲で用いられる。 The colorant can be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight in the ink composition.

前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもできる。
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, and neoprene. Glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoether Ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone.
The water-soluble organic solvent can be used alone or in combination of two or more.

前記成分以外に、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、λ−カラジーナン、ι−カラギーナン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩等の水溶性高分子を一種又は二種以上添加することができる。
その他、必要に応じてpH調整剤、防錆剤、防腐剤或いは防黴剤、潤滑剤、湿潤剤を添加することができる。
前記pH調整剤としては、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、1、2−ベンズイソチアゾリン−3−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォニル)ピリジン等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルメチルエステル)やチオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルエチルエステル)等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
前記湿潤剤としては、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
In addition to the above components, alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, λ-carrageenan, ι-carrageenan, methylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose within the category that does not impair drying resistance One or more water-soluble polymers such as alkali metal salts can be added.
In addition, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic or an antifungal agent, a lubricant, and a wetting agent can be added as necessary.
Examples of the pH adjusting agent include inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds such as triethanolamine and diethanolamine.
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole and derivatives thereof, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, ethylenediaminetetraacetate, saponin, and dialkylthiourea.
Examples of the preservative or antifungal agent include carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2, 3, 5, 6 -Tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine and the like.
Examples of the lubricant include higher fatty acids such as oleic acid, nonionic surfactants having a long chain alkyl group, polyether-modified silicone oil, thiophosphite tri (alkoxycarbonylmethyl ester) and thiophosphite tri (alkoxycarbonylethyl). Esters), phosphoric acid monoesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, phosphoric acid diesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, or metals thereof Examples include salts, ammonium salts, amine salts, alkanolamine salts, and the like.
Examples of the wetting agent include urea, nonionic surfactant, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate, sodium pyrophosphate and the like.
In addition, an antifoaming agent such as a fluorine-based surfactant that improves the permeability of the solvent, a nonion, an anion, a cationic surfactant, or dimethylpolysiloxane may be added.

前記インキ組成物をインキ収容管内に内蔵し、且つ、インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設するタイプのボールペンに用いる場合、インキ中に気体が混入していると、経時により気体が集まって気泡が発生し、筆記時のインキ出に悪影響を与えると共に、筆記先端部に気泡が存在すると筆記不能になる虞があるため、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、エリソルビン酸、エルソルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等を添加して化学的に気泡を除去することが好ましい。   When the ink composition is incorporated in an ink containing tube and used in a ballpoint pen of a type in which an ink backflow preventer is disposed on the rear end surface of the ink composition, if the gas is mixed in the ink, Bubbles gather to adversely affect ink ejection during writing, and if there are bubbles at the tip of writing, writing may become impossible, so ascorbic acid, ascorbic acid derivative, erythorbic acid, ersorbic acid derivative, α -Tocopherol, catechin, catechin derivative, synthetic polyphenol, kojic acid, alkylhydroxylamine, oxime derivative, α-glucosyl rutin, phosphonate, phosphinate, sulfite, sulfoxylate, dithionate, thiosulfate, Chemistry with addition of thiourea dioxide, formamidinesulfinic acid, glutathione, etc. It is preferable to remove the bubbles.

また、所望により剪断減粘性付与剤、例えば、水に可溶乃至分散性の、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約100乃至800万)、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のHLB値が8〜12のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することもできる。
更に、N−アルキル−2−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
尚、インキの剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。
If desired, a shear thinning agent such as water soluble or dispersible xanthan gum, welan gum, succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight of about 100 to 100) 8 million), guar gum, locust bean gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, seaweeds such as glucomannan, agar and carrageenan Thickening polysaccharides having gelling ability, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene Nonionic surfactants such as glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers / polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, fatty acid amides and the like having an HLB value of 8 to 12, salts of dialkyl or dialkenylsulfosuccinic acid, etc. It can be exemplified, and can be used alone or in combination.
Furthermore, a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin can also be used.
Ink shear thinning is a rheological property that has high viscosity and is difficult to flow in a static state or when stress is low. It means liquidity, also called property or pseudoplasticity.

本発明のインキの物性値としては、粘度が20℃、30rpmにおいて1〜20mPa・sの範囲にあると共に、剪断減粘指数が0.6〜1.0の範囲にある場合(所謂低粘度インキ)により有用である。
前記物性のインキは、高粘度のものや剪断減粘指数が低いものに比べて、筆記時の泣きボテが生じ易いため、より有効に作用して泣きボテを抑制できると共に、筆記性能、即ち、筆記感、筆跡の線割れや乾燥性等、良好な筆跡形成を満足させることができる。
尚、前記剪断減粘指数とは、粘度計による剪断応力値(T)及び剪断速度(j)値の流動学的測定により導かれる、実験式(T=Kj:但し、Kは計算された定数である)を適用して計算されるn値である。
When the viscosity of the ink of the present invention is in the range of 1 to 20 mPa · s at 20 ° C. and 30 rpm, the shear thinning index is in the range of 0.6 to 1.0 (so-called low viscosity ink) ) Is more useful.
Compared to inks with high physical viscosity and low shear thinning index, the physical properties of the ink are more likely to cause crying at the time of writing, so that it can work more effectively and suppress crying, and writing performance, It is possible to satisfy good handwriting formation such as writing feeling, handwriting line cracking and drying property.
The shear thinning index is derived from rheological measurement of the shear stress value (T) and the shear rate (j) value by a viscometer, and an empirical formula (T = Kj n, where K is calculated. N value calculated by applying (constant).

本発明の水性インキ組成物を収容するボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態も適用できる。
キャップ式ボールペンとしては、ボールペンチップが直接又は接続部材を介して連結されるインキ収容管を軸筒(外軸)又はレフィル(外軸内に収容するもの)として用い、該インキ収容管内にインキを直接収容したものが適用できる。
前記インキ収容管としては、金属加工体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる樹脂成形体が用いられる。尚、前記樹脂製のインキ収容管においては、透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等が確認できるものとなる。
The ball-point pen containing the water-based ink composition of the present invention can be applied in any of a cap type and a protruding type.
As a cap-type ballpoint pen, an ink storage tube to which a ballpoint pen tip is connected directly or via a connecting member is used as a shaft cylinder (outer shaft) or a refill (which is stored in the outer shaft), and ink is stored in the ink storage tube. Directly housed can be applied.
As the ink containing tube, a metal processed body or a resin molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate or the like is used. In addition, in the said resin-made ink storage pipe | tube, an ink color, ink remaining amount, etc. can be confirmed by using a transparent, colored transparent, or translucent molded object.

出没式ボールペンとしては、構造、形状を限定することなく汎用のものが用いられ、筆記先端部が外気に晒された状態で一本又は複数本(所謂多芯筆記具)のボールペンレフィルが軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から前記筆記先端部が突出する構造を有するものである。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面(窓孔内)にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。また、スライド式筆記具としては、前記スライド部と接続された状態のレフィルが窓孔後端等から交換可能な構造の多芯筆記具も例示できる。
A general-purpose pen is used as an intrusion type ballpoint pen without limiting its structure and shape, and one or more (so-called multi-core writing instruments) ballpoint pen refills are placed in the shaft cylinder with the writing tip exposed to the outside air. And has a structure in which the writing tip portion protrudes from the shaft tube opening by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and by pressing the knock portion, the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube, or on the shaft tube. The structure which makes the writing tip part of a ball-point pen refill appear and disappear from the axial cylinder front-end opening part by pressing the provided clip part can be illustrated.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a configuration in which the writing tip part of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end part of the shaft cylinder by turning the rotating part.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft cylinder (inside the window hole), and the writing tip of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the slide, or provided on the shaft cylinder. A configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft cylinder by sliding the clip portion can be exemplified. Moreover, as a slide-type writing instrument, the multi-core writing instrument of the structure which can replace | exchange the refill of the state connected with the said slide part from a window hole rear end etc. can be illustrated.

前記ボールペンチップ(筆記先端部)は、例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したもの等を適用でき、特に押圧変形によるチップは、ボール後端との接触面積が比較的小であり、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができる。
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径0.1〜2.0mm、好ましくは0.3〜1.6mm、より好ましくは0.7〜1.6mmのボールが有効であり、前記チップのボール抱持部の内径とボールとの径方向の可動距離は10〜50μm、ボールの軸方向の可動距離は10〜30μmの範囲であることが好ましい。
尚、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもできる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部(ロッド部)を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、10〜40gの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。
The ball-point pen tip (writing tip) is formed, for example, by cutting a metal to form a ball receiving seat and an ink lead-out portion inside, and a plurality of inward protruding portions on the inner surface near the tip of a metal pipe from the outer surface. Can be applied between the inward projecting portions, and an ink outflow gap extending radially outward from the central portion can be applied. The contact area is relatively small, and a smooth writing feeling can be given at a low writing pressure.
The ball held by the ballpoint pen tip is 0.1 to 2.0 mm in outer diameter of cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, etc., preferably 0.3 to 1.6 mm, more preferably 0.7 to A 1.6 mm ball is effective, and the moving distance in the radial direction between the inner diameter of the ball holding portion of the chip and the ball is in the range of 10 to 50 μm, and the moving distance in the axial direction of the ball is in the range of 10 to 30 μm. preferable.
The ballpoint pen tip is provided with a resilient member for projecting the rear end of the ball forward in the tip, and when not writing, the ball is pressed against the inner edge of the tip of the tip to bring it into close contact, and when writing, it is The ball can be retracted so that ink can flow out.
Examples of the elastic member include a metal thin wire spring, a member provided with a straight portion (rod portion) at one end of the spring, a linear plastic processed body, and the like, and can be pressed by an elastic force of 10 to 40 g. Applied.

前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
The back end of the ink stored in the ballpoint pen refill can be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.

前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例の水性インキの組成、粘度、剪断減粘指数を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
各実施例、比較例のインキ粘度は、20℃でB型回転粘度計〔東京計器(株)製〕を用いて30rpmで測定した。また、剪断減粘指数は各インキ粘度の測定値より算出した値である。
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The composition of the water-based inks of Examples and Comparative Examples, viscosity, and shear thinning index are shown in the following table. In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.
The ink viscosity of each example and comparative example was measured at 30 rpm using a B-type rotational viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.] at 20 ° C. Further, the shear thinning index is a value calculated from the measured value of each ink viscosity.

Figure 2010043220
Figure 2010043220

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
(1)オリエント化学工業(株)製、C.I.ダイレクトブラック154、商品名:フィスコブラック886(有効成分15%)
(2)アイゼン保土谷(株)製、C.I.45410、商品名:フロキシン
(3)住友化学工業(株)製、C.I.42655、商品名:アシッドブルーPG
(4)MTアクアポリマー(株)製、商品名:アロンフロック1310N(分子量約700万、m:n=95:5)
(5)MTアクアポリマー(株)製、商品名:アロンフロック3150(分子量約1000万、m:n=75:25)
(6)MTアクアポリマー(株)製、商品名:アロンフロック1600(分子量約200万)
(7)太陽化学(株)製、商品名:サンカラ634
(8)BASF社製、商品名:ルビスコールK−30
(9)第一工業製薬(株)製、商品名:プライサーフAL、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸モノエステル及びジエステル混合物
(10)1,2−ベンズチアゾリン−3−オン、アビシア(株)製、商品名:プロキセルXL−2
(11)日澱化学(株)製、商品名:キプロガムF−500
The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Orient Chemical Industry Co., Ltd., C.I. I. Direct Black 154, trade name: FISCO BLACK 886 (15% active ingredient)
(2) Eisen Hodogaya Co., Ltd., C.I. I. 45410, trade name: Phloxine (3) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., C.I. I. 42655, Product Name: Acid Blue PG
(4) Made by MT Aqua Polymer Co., Ltd., trade name: Aron Flock 1310N (molecular weight about 7 million, m: n = 95: 5)
(5) Made by MT Aqua Polymer Co., Ltd., trade name: Aron Flock 3150 (molecular weight about 10 million, m: n = 75: 25)
(6) Made by MT Aqua Polymer Co., Ltd., trade name: Aron Flock 1600 (molecular weight about 2 million)
(7) Taiyo Kagaku Co., Ltd., trade name: Sankara 634
(8) Product name: Rubiscol K-30, manufactured by BASF
(9) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf AL, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether phosphate monoester and diester mixture (10) 1,2-benzthiazolin-3-one, avicia ( Product name: Proxel XL-2
(11) Product name: Cyprogum F-500, manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.

インキの調製
各実施例、比較例に記載された原料を混合して室温でディスパーにて攪拌した後、濾過することによりインキを作製した。
Preparation of ink The raw materials described in each Example and Comparative Example were mixed, stirred with a disper at room temperature, and then filtered to prepare an ink.

ボールペンレフィルの作製
ボールペンレフィルは、先端部に直径0.7mmのボールを回転可能に抱持したボールペンチップ(ボールを前方に弾発するボール押しバネを収容する)と、該ボールペンチップが前部に固着された接続部材と、該接続部材が先端開口部に固着され、且つ、内部に各インキ及びインキ逆流防止体が収容されたインキ収容管と、該インキ収容管の後端開口部に固着された尾栓からなる。尚、前記インキ逆流防止体は、基油としてポリブテン、増粘剤として脂肪酸アマイドを用いて混練したインキ逆流防止体である。
Ballpoint pen refill The ballpoint pen refill consists of a ballpoint pen tip (which contains a ball push spring that bounces the ball forward) and a ballpoint pen tip fixed to the front. The connection member, the connection member fixed to the front end opening, and the ink storage tube in which each ink and the ink backflow preventer are stored, and the rear end opening of the ink storage tube It consists of a tail plug. The ink backflow preventer is an ink backflow preventer kneaded using polybutene as the base oil and fatty acid amide as the thickener.

ボールペンの作製
試料ボールペンは、軸筒の後部外面にクリップを形成すると共に、軸筒の内部には、前記各ボールペンレフィルがコイルスプリングにより後方付勢状態で収容され、軸筒の後端部(ノック操作部)を前方へノック操作することにより軸筒の先端孔よりボールペンチップが外部に突出する機構を備えたものである。
Manufacture of a ballpoint pen The sample ballpoint pen has a clip formed on the outer surface of the rear portion of the shaft cylinder, and each ballpoint pen refill is accommodated in a rearward biased state by a coil spring inside the shaft cylinder. The ballpoint pen tip protrudes to the outside from the tip hole of the shaft cylinder by knocking the operation portion forward.

前記各ボールペンにより以下の試験を行った。
泣きボテ試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを自動筆記試験機にて、JIS P3201筆記用紙Aに螺旋状の丸を連続筆記(100m)し、泣きボテの発生の有無とチップ先端の状態を目視により観察した。
尚、前記試験機は、筆記荷重100g、筆記角度65°、筆記速度4m/分の条件で使用した。
The following tests were conducted with each of the ballpoint pens.
Crying proof test A sample ball-point pen that has been confirmed to be writable can be written on a JIS P3201 writing paper A continuously with a spiral circle (100m) using an automatic writing tester. Was observed visually.
The tester was used under the conditions of a writing load of 100 g, a writing angle of 65 °, and a writing speed of 4 m / min.

試験結果を以下の表に示す。

Figure 2010043220
The test results are shown in the following table.
Figure 2010043220

尚、テスト結果の評価の記号の内容は以下のとおり。
○:筆跡に泣きボテが認められず、チップ先端にインキ溜まりもない。
△:チップ先端にインキ溜まりが認められる。
×:筆跡に泣きボテが認められる。
The contents of the test result evaluation symbols are as follows.
○: There is no crying in the handwriting, and there is no ink accumulation at the tip of the tip.
Δ: Ink pool is observed at the tip of the chip.
X: Crying botting is recognized in the handwriting.

Claims (6)

着色剤と、水と、下記一般式(1)で表されるカチオン性ポリアクリルアミド及び/又は下記一般式(2)で表されるカチオン性ポリメタアクリル酸エステルを含有するボールペン用水性インキ組成物。
Figure 2010043220
〔式(1)は分子量が500万〜2000万の範囲にあり、m:n=99:1〜65:35、pは自然数を示し、式(2)は分子量が50万〜500万の範囲にあり、pは自然数を示す。〕
A water-based ink composition for ballpoint pens containing a colorant, water, and a cationic polyacrylamide represented by the following general formula (1) and / or a cationic polymethacrylic acid ester represented by the following general formula (2) .
Figure 2010043220
[Formula (1) has a molecular weight in the range of 5 million to 20 million, m: n = 99: 1 to 65:35, p represents a natural number, and formula (2) has a molecular weight in the range of 500,000 to 5 million. And p represents a natural number. ]
前記カチオン性ポリアクリルアミド及び/又はカチオン性ポリメタアクリル酸エステルがインキ組成物全量中に0.005〜0.15重量%の範囲で含まれる請求項1又は2に記載のボールペン用水性インキ組成物。   The aqueous ink composition for ballpoint pens according to claim 1 or 2, wherein the cationic polyacrylamide and / or cationic polymethacrylic acid ester is contained in the total amount of the ink composition in the range of 0.005 to 0.15% by weight. . 前記インキ組成物の粘度が、20℃、30rpmでの回転粘度計による測定値が1〜20mPa・sの範囲にあると共に、剪断減粘指数が、0.6〜1.0の範囲にある請求項1又は2に記載のボールペン用水性インキ組成物。   The viscosity of the ink composition is a value measured by a rotational viscometer at 20 ° C. and 30 rpm in the range of 1 to 20 mPa · s, and the shear thinning index is in the range of 0.6 to 1.0. Item 3. A water-based ink composition for ballpoint pens according to item 1 or 2. 前記請求項1乃至3のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。   The ball-point pen which incorporated the water-based ink composition for ball-point pens in any one of the said Claims 1 thru | or 3. 前記ボールペンが0.7mm以上のボールを筆記先端部に備える請求項4記載のボールペン。   The ball-point pen according to claim 4, wherein the ball-point pen has a ball of 0.7 mm or more at a writing tip. 前記ボールペンが、水性インキ組成物をレフィル内に内蔵したボールペンレフィルを1本又は複数本収容し、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式形態である請求項4又は5に記載のボールペン。   The ball-point pen contains one or more ball-point pen refills with a water-based ink composition incorporated in the refill, and the writing pen tip portion of the ball-point pen refill protrudes and retracts from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism. The ballpoint pen according to claim 4 or 5.
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