JP2009533384A - ４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１ｈ−ピロール−３−カルボニトリルおよび殺生物性化合物の組み合わせ - Google Patents

Abstract

本発明は汚染性生物に対して改良された保護効果を与える４−ブロモ−２−（４−クロロ−フェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、またはその塩、および殺生物性化合物の組み合わせに関する。より特に、本発明は汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合で存在する（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルボロン、トリフェニルボロンピリジン、塩化ベンザルコニウム、カプサイシン、クロニジン、フェナザクイン、グルタルジアルデヒド、メナジオン重亜硫酸ナトリウム、メナジオン重亜硫酸ピペラジン、メナジオン重亜硫酸トリアミントリアジン、メントールまたはその誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、ココ（分別された）塩化ベンジル−ジメチルアンモニウム、過酢酸、ピリダベン、テブフェンピラド、およびゾステリン酸から選択される１種もしくはそれ以上の殺生物性化合物と一緒にされた、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、またはその塩の組み合わせを含んでなる組成物、並びに汚染性生物に対して物質を保護するためのこれらの組成物の使用に関する。

Description

本発明は汚染性生物（ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）に対する改良された保護効果を与える４−ブロモ−２−（４−クロロ−フェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、またはその塩、および殺生物性化合物の組み合わせに関する。より特に、本発明は汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合である（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルボロン、トリフェニルボロンピリジン、塩化ベンザルコニウム、カプサイシン、クロニジン、フェナザクイン、グルタルジアルデヒド、メナジオン重亜硫酸ナトリウム、メナジオン重亜硫酸ピペラジン、メナジオン重亜硫酸トリアミントリアジン、メントールまたはその誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、ココ（分別された）塩化ベンジル−ジメチルアンモニウム（ｃｏｃｏ（ｆｒｏｃｔｉｏｎａｔｅｄ）ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、過酢酸、ピリダベン、テブフェンピラド、およびゾステリン酸から選択される１種もしくはそれ以上の殺生物性化合物と一緒にされた、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、またはその塩の組み合わせを含んでなる組成物、並びに汚染性生物に対して物質を保護するためのこれらの組成物の使用に関する。

今回、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（以下、成分Ｉと称する）並びに（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルボロン、トリフェニルボロンピリジン、塩化ベンザルコニウム、カプサイシン、クロニジン、フェナザクイン、グルタルジアルデヒド、メナジオン重亜硫酸ナトリウム、メナジオン重亜硫酸ピペラジン、メナジオン重亜硫酸トリアミントリアジン、メントールまたはその誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、ココ（分別された）塩化ベンジルジメチルアンモニウム（アクゾ・ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）からのＡＲＱＵＡＤ ＭＣＢ−５０として商業的に知られるＣＡＳ ６８４２４−８５−１）、過酢酸、ピリダベン、テブフェンピラド、およびゾステリン酸から選択される１種もしくはそれ以上の殺生物性化合物（以下、成分ＩＩと称する）と一緒にされた、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、またはその塩から選択される殺生物性化合物の組み合わせが汚染性生物の防除に対して相乗効果を有することが見出された。ここで使用される「防除」は、対象の表面に対する汚染性生物の結合または沈着の抑制、対象の表面に結合された汚染性生物の除去、および汚染性生物の成長の抑制を包含すると定義される。

４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルは軟体動物を防除するために特許文献１に開示されている。該化合物は式：

により表示されうる。

特許文献２は、水の下にある表面に対する汚染性生物の結合を防止するために水の下にある表面に適用される抗汚染性組成物中の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルの使用を記述している。特許文献３は、汚染性生物に対して物質を保護するための４−ブロモ−２−（４−クロロ−フェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルとベトキサジン、ＤＣＯＩＴ、トリルフルアニドおよびジクロフルアニドとの組み合わせを開示している。
欧州特許第０，３１２，７２３号明細書 欧州特許第０，７４６，９７９号明細書 国際公開第０３／０３９２５６号パンフレット

成分（ＩＩ）と称する殺生物性化合物は以下のものである：
−成分（ＩＩ−ａ）：（４−イソプロピリジノ）メチルジフェニルボロン、
−成分（ＩＩ−ｂ）：トリフェニルボロンピリジン、
−成分（ＩＩ−ｃ）：塩化ベンザルコニウム、
−成分（ＩＩ−ｄ）：カプサイシン、
−成分（ＩＩ−ｅ）：クロニジン、
−成分（ＩＩ−ｆ）：フェナザクイン、
−成分（ＩＩ−ｇ）：グルタルジアルデヒド、
−成分（ＩＩ−ｈ）：メナジオン重亜硫酸ナトリウム、
−成分（ＩＩ−ｉ）：メナジオン重亜硫酸ピペラジン、
−成分（ＩＩ−ｊ）：メナジオン重亜硫酸トリアミントリアジン、
−成分（ＩＩ−ｋ）：メントールまたはその誘導体、
−成分（ＩＩ−ｌ）：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、
−成分（ＩＩ−ｍ）：ココ（分別された）塩化ベンジルジメチルアンモニウム（アクゾ・ ノベルからのＡＲＱＵＡＤ ＭＣＢ−５０として商業的に知られる ＣＡＳ ６８４２４−８５−１）、
−成分（ＩＩ−ｎ）：過酢酸、
−成分（ＩＩ−ｏ）：ピリダベン、
−成分（ＩＩ−ｐ）：テブフェンピラド、および
−成分（ＩＩ−ｒ）：ゾステリン酸。

メントールの誘導体は、例えば、（−）−メントール、（−）−トランス−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、（−）−塩化メンチル、３−［［５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシルオキシル−１，２−プロパンジオール（炭酸メントールプロピレングリコールとしても知られる）、（−）−イソプレゴール）、および（−）−メントンであり、これらは国際公開第０１／９５７１８号パンフレットに抗汚染剤として記載されている。別の誘導体は国際公開第２００５／０２５３１３号パンフレットにその昆虫忌避活性に関して記述された炭酸メントールプロピレングリコールである。

用語「４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル」または成分（Ｉ）がこの文書を通して使用される場合には、常に、塩基または塩形態の両方の該化合物を包含することが意味され、後者は塩基形態と適当な酸との反応により得られる。適当な酸は、例えば、無機酸、例えばハロゲン化水素酸、すなわち弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホスフィン酸など；または有機酸、例えば、酢酸、プロパン酸、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−オキソプロパン酸、エタンジオン酸、プロパンジオン酸、ブタンジオン酸、（Ｚ）−２−ブテンジオン酸、（Ｅ）−２−ブテンジオン酸、２−ヒドロキシブタンジオン酸、２，３−ジヒドロキシブタンジオン酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−メチル−ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルファミン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸および同様な酸を含んでなる。該成分（Ｉ）は溶媒和物、例えば水和物の形態でも存在しうる。

湿ったまたは水性環境に露呈される表面または対象は、水生生物、例えば藻類、菌・カビ類、細菌類、微生物、並びに水生動物、例えば被嚢亜門、ヒドロ虫、二枚貝、コケムシ綱、多毛綱虫、海綿動物、蔓脚亜綱、および軟体動物により容易に群生される。これらの生物が該表面に沈殿または結合するにつれて、露呈された対象の価値は低下する。該生物の結合または沈着は構造体の「汚染」としても知られる。対象の外部だけでなく多分内部も、滑らかできれいなそして流線型から粗く汚れてそして乱れたものへの表面変化に劣化させ、対象の重量は生物およびそれらの残物の沈着により増加し、そして対象付近は妨害または閉塞され始めうる。関与する対象およびシステムの機能は低下しそして水性環境の品質は劣化する。汚染性生物の結合を防除する普遍的な方法は保護しようとする構造体を抗汚染剤を含んでなる組成物でコーティングすることによる。

本発明で特許請求される組み合わせは、表面または対象に汚染性生物に対して相乗効果を与える各割合で成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の１種を含んでなる組成物を適用することにより、水と定常的にまたは頻繁に接触する表面または対象を保護するために特に適する。

該表面または対象の例は、例えば、船体、港湾設備、突堤および杭、乾燥ドック、水門、輪止め、繋留塔、ブイ、沖合い油索具装置、穿孔台、橋梁、パイプライン、魚網、ケーブル、バラスト水タンク、浸水物体から水を抜く船舶水槽、レクリエーション装置、例えばサーフボード、ジェットスキー、および水上スキー、並びに水と定常的にまたは頻繁に接触するいずれかの他の対象である。

本発明は、また、対象に成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の量が汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合で存在する抗汚染有効量の成分（ＩＩ）の１種と一緒にされた成分（Ｉ）の組み合わせを含んでなる組成物を適用することにより物質、特に水と頻繁にまたは定常的に接触する表面または対象を保護する方法も提供する。「抗汚染有効量」は、有意な数の汚染性生物を死滅させるかまたはそれらの成長、再生または拡大を抑制する量である。

本発明は、さらに、表面に成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の量が汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合である抗汚染有効量の成分（ＩＩ）の１種と一緒にされた成分（Ｉ）の組み合わせを含んでなる組成物を適用することを含んでなる表面を保護する方法も提供する。本発明の方法の特別に重要な用途は、船体に本発明に従う抗汚染性組成物を適用することを含んでなる船体の汚染を抑制する方法を含んでなる。船体の汚染は摩擦抗力を高め、例えば速度および操縦性における対応する低下並びに燃料消費量における増加および汚染の除去に関係する増加した維持費用を伴う。

成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の量が汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合で存在する抗汚染有効量の成分（ＩＩ）の１種と一緒にされた成分（Ｉ）の組み合わせを含んでなる組成物を使用して、汚染性生物の存在および／または増殖によりそれらの機能が損なわれうる例えば水泳プール、浴槽、種々の設備内、例えば製造プラント内または空調設備内の冷却水循環回路および工業浴槽の如き構成体を保護することができる。別の例は建物並びに建物の部品、例えば床、外壁および内壁もしくは天井、または、湿気を受ける場所、例えば地下室、浴室、台所、洗濯場であり、そしてそれらは汚染の温床である。汚染は衛生および美的観点から問題であるだけでなく、該建物および装飾物質は所望するより急速に劣化するため経済的な損失も引き起こす。

本発明の組み合わせの他の適用は、水生生物、例えば植物プランクトン（渦鞭毛虫および珪藻植物）、甲殻類（蟹、海老、橈脚亜綱、端脚目）、ワムシ類、多毛綱虫、軟体動物、魚、棘皮動物、有櫛動物、および腔腸動物の存在を減少または排除するためのバラスト水の処理または消毒である。

本発明の相乗的な抗汚染性組成物は種々の用途：
−工業用の水処理流体、例えば冷却水、パルプおよび紙粉砕工程水および懸濁液、二次油 回収システム、紡績流体、金属作業流体など
−水性機能流体、例えば重合体乳化液、水をベースとした塗料および接着剤、膠、澱粉ス ラリー、濃稠化剤溶液、ゼラチン、ワックス乳化液、インキ、研磨剤、顔料およびミネ ラルスラリー、ゴムラテックス、コンクリート添加剤、穿孔泥土、衛生用品、水性化粧 品調剤、製薬調剤など、のタンク内／缶内保護
で使用することもできる。

用語「汚染性生物」は、特に湿ったまたは水性環境、例えば海水、淡水、塩気のある水、雨水、並びに冷却水、汚染水、廃水および下水中の、多種の表面に結合する、沈着する、その上で成長する、または付着する生物を含んでなることを意味する。汚染性生物は藻類（Ａｌｇａｅ）、例えば微細藻類（Ｍｉｃｒｏａｌｇａｅ）、例えばアンフォラ（Ａｍｐｈｏｒａ）、アクナンセス（Ａｃｈｎａｎｔｈｅｓ）、ナビクラ（Ｎａｖｉｃｕｌａ）、アンフィプロラ（Ａｍｐｈｉｐｒｏｒａ）、メロシラ（Ｍｅｌｏｓｉｒａ）、コッコネイス（Ｃｏｃｃｏｎｅｉｓ）、クラミドモナス（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ）、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、ウロスリックス（Ｕｌｏｔｈｒｉｘ）、アナバエナ（Ａｎａｂａｅｎａ）、ファエオダクチルム（ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ）、ポルフィリジウム（Ｐｏｒｐｈｙｒｉｄｉｕｍ）；巨大藻類（Ｍａｃｒｏａｌｇａｅ）、例えばエンテロモルファ（Ｅｎｔｅｒｏｍｏｒｐｈａ）、クラドフォラ（Ｃｌａｄｏｐｈｏｒａ）、エクトカルプス（Ｅｃｔｏｃａｒｐｕｓ）、アクロチャエチウム（Ａｃｒｏｃｈａｅｔｉｕｍ）、セラミウム（Ｃｅｒａｍｉｕｍ）、ポリシフォニア（Ｐｏｌｙｓｉｐｈｏｎｉａ）およびホルミジウム種（Ｈｏｒｍｉｄｉｕｍ ｓｐ．）；菌・カビ類；微生物；ホヤ（Ａｓｃｉｄｉａｃｅａ）種の構成員、例えばシオナ・インテスチナリス（Ｃｉｏｎａ ｉｎｔｅｓｔｉｎａｌｉｓ）、ジプロソマ・リステリアニウム（Ｄｉｐｌｏｓｏｍａ ｌｉｓｔｅｒｉａｎｉｕｍ）、およびボツリルス・シュロッセリ（Ｂｏｔｒｙｌｌｕｓ ｓｃｈｌｏｓｓｅｒｉ）、を包含する被嚢亜門（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）；クラバ・スクアマタ（Ｃｌａｖａ ｓｑｕａｍａｔａ）、ヒドラクチニア・エキナタ（Ｈｙｄｒａｃｔｉｎｉａ ｅｃｈｉｎａｔａ）、オベリア・ゲニクラタ（Ｏｂｅｌｉａ ｇｅｎｉｃｕｌａｔａ）およびツブラリア・ラリンクス（Ｔｕｂｕｌａｒｉａ ｌａｒｙｎｘ）を包含するヒドロ虫（Ｈｙｄｒｏｚｏａ）種の構成員；ミチルス・エジュリス（Ｍｙｔｉｌｕｓ ｅｄｕｌｉｓ）、クラッソステレア・ビルギニカ（Ｃｒａｓｓｏｓｔｒｅａ ｖｉｒｇｉｎｉｃａ）、オストレア・エジュリス（Ｏｓｔｒｅａ ｅｄｕｌｉｓ）、オストレア・チレンシア（Ｏｓｔｒｅａ ｃｈｉｌｅｎｓｉａ）、ドレイッセナ・ポリモルファ（Ｄｒｅｉｓｓｅｎａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈａ）（ゼブラ・ムラサキガイ（ｚｅｂｒａ ｍｕｓｓｅｌｓ））およびラサエア・ルブラ（Ｌａｓａｅａ ｒｕｂｒａ）を包含する二枚貝類（ｂｉｖａｌｖｅｓ）；エレクトラ・ピロサ（Ｅｌｅｃｔｒａ ｐｉｌｏｓａ）、ブグラ・ネリチナ（Ｂｕｇｕｌａ ｎｅｒｉｔｉｎａ）、およびボワーバンキア・グラシリス（Ｂｏｗｅｒｂａｎｋｉａ ｇｒａｃｉｌｉｓ）を包含するコケムシ類（ｂｒｙｏｚｏａｎｓ）；ヒドロイデス・ノルベギカ（Ｈｙｄｒｏｉｄｅｓ ｎｏｒｖｅｇｉｃａ）を包含する多毛綱虫類（ｐｏｌｙｃｈａｅｔｅ ｗｏｒｍｓ）；並びにアルテミア（Ａｒｔｅｍｉａ）、並びに蔓脚亜綱（Ｃｉｒｒｉｐｅｄｉａ）（蔓脚亜綱（ｂａｒｎａｃｌｅｓ））、例えばバラヌス・アンフィトライト（Ｂａｌａｎｕｓ ａｍｐｈｉｔｒｉｔｅ）、レパス・アナチフェラ（Ｌｅｐａｓ ａｎａｔｉｆｅｒａ）、バラヌス・バラヌス（Ｂａｌａｎｕｓ ｂａｌａｎｕｓ）、バラヌス・バラノイデス（Ｂａｌａｎｕｓ ｂａｌａｎｏｉｄｅｓ）、バラヌス・ハメリ（Ｂａｌａｎｕｓ ｈａｍｅｒｉ）、バラヌス・クレナツス（Ｂａｌａｎｕｓ ｃｒｅｎａｔｕｓ）、バラヌス・インプロビスス（Ｂａｌａｎｕｓ ｉｍｐｒｏｖｉｓｕｓ）、バラヌス・ガレアツス（Ｂａｌａｎｕｓ ｇａｌｅａｔｕｓ）、およびバラヌス・エブルネウス（Ｂａｌａｎｕｓ ｅｂｕｒｎｅｕｓ）を包含する甲殻類（Ｃｒｕｓｔａｃｅａ）種の構成員；並びにエルミニウス・モデスツス（Ｅｌｉｍｉｎｉｕｓ ｍｏｄｅｓｔｕｓ）、およびハナカゴ（Ｖｅｒｒｕｃａ）である。

成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の１種の組み合わせを含んでなる組成物中の成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の１種の相対割合は、活性成分として成分（Ｉ）を単独でまたは成分（ＩＩ）を単独で含む組成物と比べて汚染性生物に対して相乗効果をもたらす割合である。当業者に理解されるように、該相乗効果は組成物中の成分（Ｉ）および（ＩＩ）の種々の割合の中で、その効果が測定される汚染性生物および処理される基質の種類によって得られうる。本出願の教示に基づき、そのような組み合わせの相乗効果の判定は実験１に記述されている毒性平板検定の工程に従い行うことができる。しかしながら、一般原則として、ほとんどの汚染性生物に関しては組み合わせ中の成分（Ｉ）対成分（ＩＩ）の量の適切な重量割合は１０：１〜１：１０の範囲内であるべきである。特に、この範囲は８：２〜２：８、より特に３：１〜１：３または２：１〜１：２である。本発明の組成物中の成分（Ｉ）対成分（ＩＩ）の別の特別な比は成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の１種との間の１：１比である。

成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の１種の組み合わせを含んでなる組成物中の各活性成分の量は相乗効果が得られるようなものである。特に、本発明の調整済み組成物は成分（Ｉ）を組成物の合計重量を基準として少なくとも１重量％の量で含んでなる。特に、そのような調整済み組成物は、成分（Ｉ）を組成物の合計重量を基準として、１重量％〜４０重量％の、より特に３重量％〜３０重量％の量で含んでなる。該調整済み組成物中の成分（ＩＩ）の量は相乗的な抗汚染効果が得られるようなものである。特に、成分（ＩＩ）の量は、組成物の乾燥物質の合計重量を基準として、１重量％〜３０重量％の、より特に２重量％〜２０重量％の範囲でありうる。多くの場合に、直接的に使用する抗汚染性組成物は濃縮物、例えば、乳化可能な濃縮物、懸濁液濃縮物、または可溶性濃縮物、から水性または有機性媒体を用いる希釈で得ることができ、そのような濃縮物は本発明の定義で使用された用語である組成物により包括されることが意図される。塗料組成物の形態で使用される濃縮物を使用直前に噴霧タンク内で調整済み混合物に希釈することができる。

汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合で成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の１種の組み合わせを含んでなる組成物は、担体および例えば抗汚染性組成物の製造において当業者により簡便に使用されるような湿潤剤、分散化剤、粘着剤、接着剤、乳化剤などを包含する添加剤と一緒に適切に使用される。本発明の抗汚染性組成物は、調剤技術で既知の適当な物質、例えば、天然または再生ミネラル物質、溶媒、分散化剤、界面活性剤、湿潤剤、接着剤、濃稠化剤、結合剤、抗−凍結剤、忌避剤、色添加剤、腐食抑制剤、撥水剤、乾燥剤、紫外線−安定剤および他の活性成分もさらに含んでなる。適する界面活性剤は、良好な乳化、分散および湿潤性質を有する非−イオン性、カチオン性および／またはアニオン性界面活性剤である。用語「界面活性剤」は、界面活性剤の混合物を含んでなるとしても理解されよう。

汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合で成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の１種の組み合わせを含んでなる組成物は、いずれかの既知の方法により、例えば活性成分の組み合わせ（すなわち、成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の１種）を、一段階または多段階工程で、選択された担体物質および、適宜、他の添加剤、例えば界面−活性剤、分散化剤、濃稠化剤、結合剤、色添加剤、腐食抑制剤などと均質に混合、コーティングおよび／または粉砕することにより製造することができる。

固体調剤、例えば粉塵、分散可能または流動可能な粉末、用に適する担体は活性成分に悪影響を与えないいずれかの分散化剤、例えば、クレイ類（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性粘土など）、タルク類（例えば、タルク粉末、アガルマトライト粉末など）、シリカ類（例えば、珪藻土、無水桂酸、雲母粉末など）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭など、である。これらの固体担体は単独でまたは２種もしくはそれ以上の組み合わせのいずれかで使用することができる。

液体調剤用の適当な担体は、活性成分に悪影響を与えないいずれかの液体、例えば、水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ケロセンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、メチルナフタレンなど）、ハロゲン化された炭化水素類（例えば、クロロホルム、四塩化炭素など）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｄｉｄｅ）など）、エステル類（例えば、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステルなど）、並びにニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）である。これらの溶媒は単独でまたは２種もしくはそれ以上の種の組み合わせのいずれかで使用することができる。

本発明に従う乳化可能な濃縮物は、少なくとも１種の適当な有機溶媒（すなわち、液体担体）を用いる成分（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせの希釈、その後の少なくとも１種の溶媒−可溶性乳化剤の添加でも得られうる。このタイプの調剤に適する溶媒は普通は水−混和性でありそして炭化水素、塩素化された炭化水素、ケトン、エステル、アルコールおよびアミド種の溶媒に属し、そしてそれらは当業者によりそれぞれ成分（Ｉ）および（ＩＩ）の溶解度を基準として適切に選択されうる。乳化可能な濃縮物は、普通は、１種もしくは複数の有機溶媒の他に、組成物の約１０〜５０重量％の活性成分、約２〜２０％の１種もしくは複数の乳化剤および２０％までの他の添加剤、例えば安定剤、腐食抑制剤などを含有する。成分（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせは懸濁液濃縮物として調合することもでき、それは使用前に水で希釈することを意図する（好ましくは有機）液体中の活性成分の安定な懸濁液である。そのような非−沈殿性の流動可能な製品を得るためには、その中に約１０重量％までの既知の保護コロイド類およびチキソトロピー剤から選択される少なくとも１種の懸濁化剤を加えることが一般に必要である。例えば湿潤可能な粉末または濃縮物（例えば前記のもの）を水で希釈することにより得られそして油中水型または水中油型でありうる水性懸濁液および乳化剤のような他の液体調剤も本発明の範囲内にある。

本発明は、また、成分（Ｉ）および（ＩＩ）をそれらの調合に適する１種もしくはそれ以上の添加剤と一緒に含んでなる例えば塗料、コーティングまたはワニスの形態の抗汚染性の保護組成物も提供する。そのような保護組成物中の成分（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせの合計量は２〜１０％（重量／容量）の範囲内でありうる。該保護組成物中の使用に適する添加剤は当該技術で極めて普遍的でありそして、例えば、少なくとも１種の有機結合剤（好ましくは水性形態）、例えばアクリル系もしくはビニル−ベースの乳化剤またはロジン化合物；ミネラル担体、例えば炭酸カルシウム；界面−活性剤、例えば上記のもの；粘度調節剤；腐食抑制剤；顔料、例えば二酸化チタン；安定剤、例えば安息香酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウムおよび亜硝酸ナトリウム；ミネラルまたは有機着色剤などを包含する。そのような添加剤を本発明の成分（Ｉ）および１種もしくはそれ以上の成分（ＩＩ）と一緒に調合する方法も当業者に既知である。そのような保護組成物は汚染性生物の損害影響を矯正および／または制限するためだけでなく有害環境および汚染性生物の影響を受けうる物質上で劣化が起きるのを防止するためにも使用することができる。

本発明に従う抗汚染性組成物は、多くの従来方法、例えば水圧噴霧、空気−送風噴霧、空気噴霧、噴霧、粉剤散布、流剤散布または注入により適用することができる。最適な方法は当業者により意図する対象および取り巻く環境、すなわち防除しようとする汚染性生物の種類、利用可能な装置のタイプおよび保護しようとする物質のタイプに応じて選択されるであろう。

前記のように、成分（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせは保護しようとする物質への同時投与を確実にするために好ましくは該成分の両方が密に混合されている組成物の形態で適用される。成分（Ｉ）および（ＩＩ）の両方の「順次−組み合わせ」投与または適用であることもでき、すなわち成分（Ｉ）および（ＩＩ）は交互にまたは順次に同一場所でそれらが処置しようとする部位において必ず一緒に混合し始めるような方法で投与または適用される。すなわち順次投与または適用が例えば２４時間以内、好ましくは１２時間以内である短い期間内に起きる場合にはこれが達成されるであろう。この交互方法は例えば活性成分（Ｉ）を含んでなる調剤が充填された少なくとも１個の容器および活性成分（ＩＩ）を含んでなる調剤が充填された少なくとも１個の容器を含んでなる適当な単一パッケージを用いることにより行うことができる。従って、本発明は
−（ａ）成分（Ｉ）としての、４−ブロモ−２−（４−クロロ−フェニル）−５−（トリ フルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、またはその塩を含んでなる 組成物、並びに
−（ｂ）（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルボロン、トリフェニルボロン ピリジン、塩化ベンザルコニウム、カプサイシン、クロニジン、フェナザクイン、グル タルジアルデヒド、メナジオン重亜硫酸ナトリウム、メナジオン重亜硫酸ピペラジン、 メナジオン重亜硫酸トリアミントリアジン、メントールおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ−ビ ス（３−アミノプロピル）−ドデシルアミン、ココ（分別された）塩化ベンジルジメチ ルアンモニウム、過酢酸、ピリダベン、テブフェンピラド、およびゾステリン酸から選 択される１種もしくはそれ以上の殺生物性化合物と一緒にされた、４−ブロモ−２− （４−クロロ−フェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カル ボニトリル、またはその塩から選択される成分（ＩＩ）を含んでなる組成物
を、同時または順次使用のための組み合わせとして、含有する製品であって、ここで該（ａ）および（ｂ）が汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合である製品も包括する。

実験：毒性平板検定
実験１：毒性平板検定
主要化合物の名称： 成分（Ｉ）としての４−ブロモ−２−（４−クロロ−フェニル）− ５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリ ル
組み合わせ相手の名称：−成分（ＩＩ−ａ）としての（４−イソプロピリジノ）メチルジ フェニルボロン、
−成分（ＩＩ−ｂ）としてのトリフェニルボロンピリジン、
−成分（ＩＩ−ｃ）としての塩化ベンザルコニウム、
−成分（ＩＩ−ｄ）としてのカプサイシン、
−成分（ＩＩ−ｅ）としてのクロニジン、
−成分（ＩＩ−ｆ）としてのフェナザクイン、
−成分（ＩＩ−ｇ）としてのグルタルジアルデヒド、
−成分（ＩＩ−ｈ）としてのメナジオン重亜硫酸ナトリウム、
−成分（ＩＩ−ｉ）としてのメナジオン重亜硫酸ピペラジン、
−成分（ＩＩ−ｊ）としてのメナジオン重亜硫酸トリアミントリ アジン、
−成分（ＩＩ−ｋ）としてのメントール、
−成分（ＩＩ−ｌ）としてのＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピ ル）−ドデシルアミン、
−成分（ＩＩ−ｍ）としてのココ（分別された）塩化ベンジルジ メチルアンモニウム、
−成分（ＩＩ−ｎ）としての過酢酸、
−成分（ＩＩ−ｏ）としてのピリダベン、
−成分（ＩＩ−ｐ）としてのテブフェンピラド、
−成分（ＩＩ−ｒ）としてのゾステリン酸
貯蔵溶液： ＤＭＳＯ中８０００および８０，０００ｐｐｍ
試験組み合わせ： ％生成物Ａ ＋ ％生成物Ｂ
１００ ＋ ０
８０ ＋ ２０
６６ ＋ ３３
５０ ＋ ５０
３３ ＋ ６６
２０ ＋ ８０
０ ＋ １００

フェナザクイン、およびグルタルジアルデヒド用に使用した濃度−毒性試験における合計単一活性成分の濃度−１／３の段階で増加する一連の濃度：０．０３−０．０４−０．０５−０．０６−０．０８−０．１１−０．１５−０．２０−０．２７−０．３５−０．４７−０．６３−０．８４−１．１３−１．５０−２．００−２．６７−３．５６−４．７５−６．３３−８．４４−１１．２５−１５．００−２０．００−２６．７０−３５．６０−４７．４６−６３．２８−８４．３８−１１２．５０−１５０．００−２００．００ｐｐｍ。

フェナザクイン、およびグルタルジアルデヒド用に使用した濃度−組み合わせ試験における合計活性成分の濃度−１／３の段階で増加する一連の濃度：０．０８−０．１１−０．１５−０．２０−０．２７−０．３５−０．４７−０．６３−０．８４−１．１３−１．５０−２．００−２．６７−３．５６−４．７５−６．３３−８．４４−１１．２５−１５．００−２０．００ｐｐｍ。

（４−イソプロピリジノ）メチルジフェニルボロン、トリフェニルボロンピリジン、塩化ベンザルコニウム、メナジオン重亜硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、過酢酸、ピリダベン、およびテブフェンピラド用に使用した濃度−毒性試験における合計単一活性成分の濃度−１／３の段階で増加する一連の濃度：０．２７−０．３５−０．４７−０．６３−０．８４−１．１３−１．５０−２．００−２．６７−３．５６−４．７５−６．３３−８．４４−１１．２５−１５．００−２０．００−２６．７０−３５．６０−４７．４６−６３．２８−８４．３８−１１２．５０−１５０．００−２００．００ｐｐｍ。

（４−イソプロピリジノ）メチルジフェニルボロン、トリフェニルボロンピリジン、塩化ベンザルコニウム、メナジオン重亜硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、過酢酸、ピリダベン、およびテブフェンピラド用に使用した濃度−組み合わせ試験における合計活性成分の濃度−１／３の段階で増加する一連の濃度：０．０３−０．０５−０．０６−０．０８−０．１１−０．１４−０．１９−０．２５−０．３４−０．４５−０．６０−０．８０−１．０７−１．４２−１．９０−２．５３−３．３８−４．５０−６．００−８．００ｐｐｍ。

培養培地： 藻類：ＢＧ１１液体ミネラル培地
Ａｒｔｅｍｉａ ｓａｌｉｎａ：人工海水
実験設定： ２４−ウエル平板
藻類の種： （１）：Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓ
ＣＣＡＰ ２１１／１２
（２）：Ａｎａｂａｅｎａ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａ
ＣＣＡＰ １４０３／２Ａ
（３）：Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ ｓｐｈａｇｎｏｐｈｉｌａ
ＣＣＡＰ １１／３６Ｅ
接種材料： 藻類：１９９０μｌの２週間経過培養物のＢＧ１１中１／１０希釈物
Ａｒｔｅｍｉａ ｓａｌｉｎａ：２０−４０個のＡｒｔｅｍｉａ幼虫（生後 ２４時間）を有する１９９０μｌの人工海水
培養条件： ２１℃、６５％相対湿度、１０００ｌｕｘ、１６時間の光期間
評価： 藻類：３週間の露呈後
Ａｒｔｅｍｉａ：２４時間の露呈後

成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の１種との間の相乗性をＫｕｌｌ Ｆ．Ｃ．他によりＡｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，９，５３８−５４１（１９６１）に記載されている普遍的に使用されそして認められている方法により以下の通りにして二成分であるＡおよびＢに関して計算される相乗指数を用いて測定した：

ここで：
・Ｑ_Ａは終点（例えばＭＩＣ）を生じた、単独で作用する化合物Ａの濃度（ｐｐｍ）であ り、
・Ｑ_ａは終点（例えばＭＩＣ）を生じた、混合物中の化合物Ａの濃度（ｐｐｍ）であり、
・Ｑ_Ｂは終点（例えばＭＩＣ）を生じた、単独で作用する化合物Ｂの濃度（ｐｐｍ）であ り、
・Ｑ_ｂは終点（例えばＭＩＣ）を生じた、混合物中の化合物Ｂの濃度（ｐｐｍ）である。

ＭＩＣは最少抑制濃度、すなわち可視的な成長を抑制するのに充分な各試験化合物または試験化合物の混合物の最少濃度である。

相乗指数が１．０より大きい時には、拮抗作用を示す。ＳＩが１．０に等しい時には、付加作用を示す。ＳＩが１．０より小さい時には、相乗作用を示す。

相乗指数が１．０より大きい時には、拮抗作用を示す。ＳＩが１．０に等しい時には、付加作用を示す。ＳＩが１．０より小さい時には、相乗作用を示す。

実験２：ＰＶＣボードのオーステルスケルデ（Ｏｏｓｔｅｒｓｃｈｅｌｄｅ）における露呈
試験モデル： 塗装されたＰＶＣボードのオーステルスケルデにおける露呈
主要化合物の名称： 成分（Ｉ）としての４−ブロモ−２−（４−クロロ−フェニル）− ５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリ ル
組み合わせ相手の名称： −成分（ＩＩ−ｄ）としてのカプサイシン、
−成分（ＩＩ−ｅ）としてのクロニジン、
−成分（ＩＩ−ｒ）としてのゾステリン酸
試験調剤： キシレン（４７．７％）、軽質芳香族溶媒ナフサ（ＣＡＳ ６４７４２− ９５−６）（１６．２％）、酸化プロピレン（０．０６％）、および酸化亜 鉛（２．２４％）。塗料を１０％キシレンで希釈して湿った塗料を得、それ をパネルに適用した。
投与量： 個々の試験化合物を１．８重量％の濃度で湿った塗料中に加えて、乾燥塗料膜 中２．７８重量％とした。
試験片： １０×２×０．５ｃｍの寸法を有するＰＶＣボード。最終評価時の汚染性生物 のそのままの状態の重量および乾燥重量を評価可能にするために、露呈前に 個々の試験パネルを重量測定した。
処理される表面： ６×５ｃｍ、試験パネルの４つの側面
適用割合： ２層で２２０ｇ／ｍ^２
処理後のコンディショニング： 研究室内で２週間
位置： オーステルスケルデ、ブルイニッセ（Ｂｒｕｉｎｉｓｓｅ）（Ｎ５１°３９’
６．１”： Ｅ４°５’５１．９”）
結果の解釈： 汚染は主として試験パネルの前側および裏側における観察で評価された （比較的暗所で露呈されたパネル）。
露呈の深度： 浮遊している浮き台の下
露呈期間： １８週間
確認： プラセボパネルは動物汚染物質でかなりの（５３％）被覆を示した。
評価： 汚染を推定するためおよび相乗性を計算するために、３つのパラメーターを１８ 時間後に測定した：
１．可視的に推定される汚染性生物によるパネルの被覆百分率。
２．パネル上のそのままの状態の汚染性生物の重量、グラム。
３．パネル上の汚染性生物の乾燥重量、グラム。
相乗性評価： Ｃｏｌｂｙ （Ｃｏｌｂｙ， Ｓ．Ｒ．， Ｗｅｅｄｓ １５： ２０−２２， １９６７）およびＲｉｃｈｅｒ （Ｒｉｃｈｅｒ， Ｄ．Ｌ．， Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９： ３０９−３１５， １９８７）により記載されているリンペル（Ｌｉｍｐｅｌ）の方法 （Ｌｉｍｐｅｌ， Ｌ．Ｅ．， Ｓｃｈｕｌｄｔ， Ｐ．Ｈ．， ａｎｄ Ｌａｍｏｎｔ， Ｄ． Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏｎｆ． １６： ４８−５３， １９６２）に従い相乗性を試験した。単一活性成分を乾燥されたコーティング中に２．７８％の濃度で適用した。組み合わせでは、両方の活性成分を２．７８％で適用して、５．５４％の合計活性成分を生じた。Ｘ＝化合物Ａ単独の観察された効果（未処理の対照と比べた汚染抑制）の％でありそしてＹ＝化合物Ｂ単独の観察された効果の％である時には、予期される組み合わせ効果はＥ_ｅ＝Ｘ＋Ｙ−ＸＹ／１００であろう。観察された効果Ｅ_０＞Ｅ_ｅすなわちＥ_０＞Ｘ＋Ｙ−ＸＹ／１００の時には相乗性が推定される。
結果： １８週間の露呈後に、対照パネルは動物汚染物質により前側で６６％の被覆率をそして裏側で４０％の被覆率を示した。

Claims (18)

1. （４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルボロン、トリフェニルボロンピリジン、塩化ベンザルコニウム、カプサイシン、クロニジン、フェナザクイン、グルタルジアルデヒド、メナジオン重亜硫酸ナトリウム、メナジオン重亜硫酸ピペラジン、メナジオン重亜硫酸トリアミントリアジン、メントールまたはその誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−ドデシルアミン、ココ（分別された）塩化ベンジル−ジメチルアンモニウム、過酢酸、ピリダベン、テブフェンピラド、およびゾステリン酸から選択される成分（ＩＩ）としての１種もしくはそれ以上の殺生物性化合物と一緒にされた、成分（Ｉ）としての４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、またはその塩の組み合わせを含んでなる組成物であって、それにより成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の１種が汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合で存在する組成物。
2. 成分（ＩＩ）が（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルボロンまたはトリフェニルボロンピリジンである請求項１で請求された組成物。
3. 成分（ＩＩ）が塩化ベンザルコニウムである請求項１で請求された組成物。
4. 成分（ＩＩ）がカプサイシンである請求項１で請求された組成物。
5. 成分（ＩＩ）がクロニジンである請求項１で請求された組成物。
6. 成分（ＩＩ）がフェナザクイン、ピリダベンまたはテブフェンピラドである請求項１で請求された組成物。
7. 成分（ＩＩ）がグルタルジアルデヒドまたは過酢酸である請求項１で請求された組成物。
8. 成分（ＩＩ）がメナジオン重亜硫酸ナトリウム、メナジオン重亜硫酸ピペラジンまたはメナジオン重亜硫酸トリアミントリアジンである請求項１で請求された組成物。
9. 成分（ＩＩ）がメントールまたはその誘導体である請求項１で請求された組成物。
10. 成分（ＩＩ）がＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミンまたはココ（分別された）塩化ベンジルジメチルアンモニウムである請求項１で請求された組成物。
11. 成分（ＩＩ）がゾステリン酸である請求項１で請求された組成物。
12. 成分（Ｉ）対成分（ＩＩ）の１種の重量比が１０：１〜１：１０である請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. 成分（Ｉ）対成分（ＩＩ）の１種の重量比が３：１〜１：３である請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
14. 成分（Ｉ）の量が組成物の合計重量を基準として１重量％〜４０重量％の範囲である請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
15. 汚染性生物の防除のための請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物の使用。
16. 抗汚染有効量の請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物の投与または適用を含んでなる、汚染性生物に対して物質を保護する方法。
17. 抗汚染有効量の請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を加えることによりバラスト水を消毒する方法。
18. （ａ）成分（Ｉ）としての、４−ブロモ−２−（４−クロロ−フェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、またはその塩を含んでなる組成物、並びに
    （ｂ）（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルボロン、トリフェニルボロンピリジン、塩化ベンザルコニウム、カプサイシン、クロニジン、フェナザクイン、グルタルジアルデヒド、メナジオン重亜硫酸ナトリウム、メナジオン重亜硫酸ピペラジン、メナジオン重亜硫酸トリアミントリアジン、メントールおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−ドデシルアミン、ココ（分別された）塩化ベンジルジメチルアンモニウム、過酢酸、ピリダベン、テブフェンピラド、およびゾステリン酸から選択される１種もしくはそれ以上の殺生物性化合物と一緒にされた、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、またはその塩から選択される成分（ＩＩ）を含んでなる組成物
    を、同時または順次使用のための組み合わせとして含有する製品であって、ここで該（ａ）および（ｂ）が汚染性生物に対して相乗効果を与えるような各割合で存在する製品。