JP2009513028A

JP2009513028A - Ｃｍｐのための研磨流体及び方法

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Publication number: JP2009513028A
Application number: JP2008537785A
Authority: JP
Inventors: エス．コロッジ，ジェフリー
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2009-03-26
Also published as: TW201406891A; TWI421317B; US8038901B2; EP1951837A1; US7435162B2; CN101297015A; TWI542650B; TW200720383A; US20080315154A1; US20070093182A1; KR20080059397A; US8070843B2; WO2007050409A1; US20080315153A1; EP1951837A4; CN101297015B

Abstract

半導体ウェハなど、表面を改質するのに有用ないくつかの研磨組成物を提供し、その研磨組成物は、特に固定砥粒型平坦化技法において使用すると、半導体デバイスの加工に好適である。この研磨組成物は、水、酸化剤、錯化剤、及び金属イオンの相乗混合物を含んでいる。又、表面平坦化の様々な方法を提供する。

Description

本発明は、一般に、半導体ウェハの露出した表面を改質する方法に関し、具体的には、構造化された半導体ウェハの露出した面を、研磨物品を使用して改質する方法、並びに、半導体ウェハを研磨するのに有用な溶液に関する。

集積回路の製造の間、半導体加工に使用される半導体ウェハは通常、堆積工程、パターニング工程、及びエッチング工程を含む多数の処理工程を受ける。半導体ウェハに対するこれらの製造工程の詳細は、国際生産加工研究会議（International Institution for Production Engineering Research）年報（Ｖｏｌ．３９／２／１９９０）、ｐｐ．６２１〜６３５に掲載された、トーンショフ（Tonshoff）らによる「シリコンの砥粒加工（Abrasive Machining of Silicon）」で報告されている。各製造工程において、後の加工工程又は製造工程のためにウェハを調製する目的で、ウェハの露出した表面を改質又は洗練することが、しばしば必要となるか又は望まれる。

例えば、堆積工程の後、ウェハ表面上の堆積した材料又は層は一般に、新たな堆積又は後の処理が生じる前に、更なる処理を必要とする。別の例において、エッチング工程の後、導電材料又は絶縁材料のいずれか一方又は双方を、ウェハのエッチングした表面領域上に層状に堆積させることがしばしば必要となる。この処理のある具体例が、メタルダマシンプロセスにおいて使用されている。

ダマシンプロセスにおいて、パターンが酸化物誘電層内にエッチングされる。エッチングの後、任意に接着／バリア層が全表面にわたって堆積され、次いで金属がその接着／バリア層の上に又は上部に堆積される。堆積した金属層は次いで、表面上の堆積した金属と接着／バリア層の領域とを除去することによって、改質され、洗練され又は仕上げられる。通常、ウェハの外側の露出した表面が金属と酸化物誘電材料の双方を含むように、十分に表面の金属が除去される。露出したウェハ表面の上面図は、エッチングしたパターンに対応する金属とその金属に隣接する誘電材料とを有する平坦な表面を呈するべきである。ウェハの改質された表面に配置された金属（１つ又は複数）及び酸化物誘電材料（１つ又は複数）は本質的に、異なる硬度の値など、異なる物理的特性を有している。ダマシンプロセスによって生産されたウェハを改質させるために使用される研磨物品は、いずれの材料の表面にも掻き傷を付けることなく材料を同時に改質させるように、慎重に設計されなければならない。更に、研磨物品は、金属の露出した領域と誘電材料の露出した領域とを有する、外側が露出した平坦な表面を、ウェハ上に作り出すことができなければならない。

堆積した金属層を、酸化物誘電材料がウェハの外側表面に露出するまで改質させるそのような処理では、サブミクロン寸法の金属フィーチャがウェハ表面に配置されるため、誤差に対する余裕はほとんど残されていない。明白なことであるが、製造コストを最小にするために、堆積した金属の除去速度は高速でなければならない。更に、エッチングされなかった領域からの金属の除去は、完全になされなければならない。更に又、エッチングされた領域に残存する金属は、孤立した領域又は範囲に限定されていなければならず、又、その残存する金属は、適切な導電性を確保するために、ある領域又は範囲内で連続していなければならない。要するに、金属の改質処理は、サブミクロンスケールで均一であり、制御され、且つ再現可能でなければならない。

ウェハの露出した表面を改質又は洗練する従来の一方法では、液体中に分散した複数の遊離研磨粒子を含有するスラリーでウェハを処理する方法が用いられる。通常、ウェハ表面上の材料を除去したり取り去ったりするために、このスラリーが研磨パッドに塗布され、次いでウェハ表面がパッドに対して回されたり移動されたりする。一般に、スラリーは更に、ウェハ表面と化学的に反応する薬剤を含有している。この種の処理は一般に、化学的機械的平坦化又は研磨（ＣＭＰ）プロセスと呼ばれている。

しかしながら、ＣＭＰスラリーに伴う一つの問題は、所望のウェハ表面のトポグラフィーを達成するために、処理を慎重に監視しなければならないことである。もう一つの問題は、遊離研磨スラリーに関連する厄介なことである。もう一つの問題は、ウェハの表面から除去し且つ続くウェハ処理から除外しなければならない多数の粒子をスラリーが生成することである。これらのスラリーの取扱い及び処分により、半導体ウェハの加工者に、更なる処理コストが生じる。

本発明は、半導体ウェハの表面に少なくとも２つの異なる材料を露出させるために、研磨物品を使用してウェハの表面を改質することによってもたらされる利点を利用している。これらの材料は通常、異なる硬度値及び異なる摩減特性を有している。

本発明は、ＣＭＰスラリー法に対する最新の代替案を含んでおり、又、研磨物品を使用して半導体表面を改質又は洗練するものである。この代替のＣＭＰプロセスが、米国特許第５，９５８，７９４号及び第６，１９４，３１７号に記されている。その有益な研磨物品は、結合剤中に分散された研磨粒子を含む、テクスチャー付きの研磨表面を有している。使用時に、その研磨物品は、ウェハ上の露出した表面領域を改質すると共にウェハ表面を平坦且つ均一にするように適合された動作を伴って、半導体ウェハ表面と、多くの場合は流体又は液体の存在下で接触される。これらの固定砥粒物品を使用すると、ＣＭＰスラリーに伴う重大な多くの問題が克服される。

要するに、本発明は、ウェハの表面を改質するのに有用な、固定砥粒型化学的機械的研磨組成物を提供し、その組成物は、水、酸化剤、錯化剤、及び金属イオンの相乗混合物を含む。錯化剤の大部分が、単純な一官能性酸、単純な二官能性酸又はそれらの塩から選択される場合、液体中に存在する錯化剤と金属イオンとのモル比は少なくとも３対１である。又、この混合物は、実質的に研磨粒子を有していない。

別の実施形態において、本発明は、固定砥粒パッドと、ウェハの表面を改質するのに有用な研磨組成物とを含む化学的機械的研磨システムを提供し、その組成物は、水、酸化剤、錯化剤、及び金属イオンの相乗混合物を含む。錯化剤の大部分が、単純な一官能性酸、単純な二官能性酸又はそれらの塩から選択される場合、液体中に存在する錯化剤と金属イオンとのモル比は少なくとも３対１である。加えて、この混合物は、実質的に研磨粒子を有していない。

本発明の一実施形態において、ウェハを改質する方法は、少なくとも１つの誘電材料の上に配置された導電材料からなる層で開始してもよい。その誘電材料は通常、パターン形成表面、即ちエッチングされたパターン表面を形成した表面、を有している。そのようなウェハは、ウェハの露出した主表面（例えば、露出した導電材料）を研磨物品に対して接触させ且つ相対的に移動させることによって改質されてもよい。その研磨物品は通常、テクスチャー付きの三次元的な複数の研磨複合材が露出した主表面を含んでおり、それらの研磨複合材は、結合剤中に固定され且つ分散された複数の研磨粒子を含む。この接触及び運動は通常、ウェハの露出した表面が実質的に平坦となり、その表面が、露出した導電材料の少なくとも１つの領域と、露出した誘電材料の少なくとも１つの領域とを含み、導電材料の露出した表面と誘電材料の露出した表面が実質的に単一平面内に存在するようになるまで、研磨物品の複数の研磨複合材と導電材料との間で維持される。誘電材料は、接着／バリア層などの１つ又は複数の中間材料によって覆われていてもよい。通常、露出した誘電材料の表面は、導電材料の除去後、その中間材料を基本的に有していない。或いは、導電材料を除去することによって、中間材料及び導電材料の表面のみが露出してもよい。引き続き改質することによって、次いで、ウェハの表面に誘電材料及び導電材料の表面が所望により露出してもよい。

本方法は、しばしば本書において第２の材料と呼ぶ導電表面を改質するのに特に好適である。導電表面は、一般に約０．１Ω・ｃｍの抵抗値を有する様々な導電材料から作ることができる。現在、好ましい導電材料には、タングステン、銅、アルミニウム、アルミニウム銅合金、金、銀、チタン、窒化チタン、ルテニウム又はこれらの金属の様々な合金などの金属が挙げられる。好ましい誘電材料は一般に、約５未満の誘電率を有している。

別の態様において、本発明は、半導体デバイスの加工に好適な、半導体ウェハの表面を改質する方法を提供する。本発明のある方法は、エッチングされてパターンを形成された表面を有する少なくとも第１の材料と、その第１の材料の表面の上方に配置された少なくとも第２の材料とを含むウェハを用意するステップと、本明細書で説明する加工液の存在下で、研磨物品に固定された複数の三次元的な研磨複合材にウェハの第２の材料を接触させるステップであって、その研磨複合材は、結合剤中に固定して分散された複数の研磨粒子を含んでいるステップと、ウェハの露出した表面が実質的に平坦となり、露出した第１の材料の少なくとも１つの領域、及び露出した第２の材料の１つの領域とを含むようになるまで、第２の材料がその複数の研磨複合材と接触している間にウェハを相対的に移動させるステップとを含んでいる。

本発明の別の方法は、エッチングされてパターンを形成された表面を有する少なくとも１つの誘電材料と、その少なくとも１つの誘電材料の表面の上方に配置された少なくとも１つの導電材料とを含むウェハを用意するステップと、本明細書で説明する加工液の存在下で、研磨物品に固定された複数の三次元的な研磨複合材にウェハの導電材料を接触させるステップであって、その複数の研磨複合材は、結合剤中に固定され且つ分散された複数の研磨粒子を含んでいるステップと、ウェハの露出した表面が実質的に平坦となり、露出した導電材料の少なくとも１つの領域、及び露出した誘電材料の少なくとも１つの領域を含むようになるまで、導電材料がその複数の研磨複合材と接触している間にウェハを相対的に移動させるステップとを含んでいる。

本発明の方法は又、パターン表面を有する少なくとも１つの誘電材料を含むウェハを用意するステップであって、その誘電材料は実質的に、少なくとも１つの中間層で覆われており、その中間層は実質的に、少なくとも１つの導電材料で覆われているステップと、本明細書で説明する加工液の存在下で、研磨物品に固定された複数の三次元的な研磨複合材にウェハの導電材料を接触させるステップであって、その複数の研磨複合材は、結合剤中に固定され且つ分散された複数の研磨粒子を含んでいるステップと、ウェハの露出した表面が、露出した導電材料の少なくとも１つの領域、露出した中間層の少なくとも１つの領域、又は露出した誘電材料の少なくとも１つの領域を含むようになるまで、導電材料が複数の研磨複合材と接触している間にウェハを相対的に移動させるステップと、を含んでいる。中間層は、例えばストップ層であっても導電層であってもよい。

本発明では、本発明の研磨組成物（加工液としても知られる）中の金属イオンと他の構成成分の組み合わせにより、導電性の金属表面の除去速度が改善されるという相乗的な反応がもたらされ、減じられた酸化剤濃度及び低下した金属イオン濃度の利用が可能となる。より低いレベルでは一般に、ＣＭＰプロセスの間の導電性金属表面の腐食が最小となるため、加工液中の酸化剤濃度はより低いことが好ましい。金属イオンによるウェハ表面のコンタミネーションを最小にするために、より低い金属イオン濃度が好ましい。一般に、相乗的な反応により、構成成分の部分集合又は構成成分の部分集合に対する除去速度の直線補間と比較して、除去速度がより良好となる。又、錯化剤を加工液又は研磨組成物に含めると、除去速度を向上させるためだけでなく、酸化剤が早期に分解するのを防止する（混合物の可使時間を延長する）ためにも有益である。本発明の特に有用な実施形態は、固定砥粒パッドの使用と、基本的に研磨材のない研磨組成物とを組み合わせたものである。この組み合わせによって、優れた金属表面の除去速度がもたらされ、一方でディッシング(dishing、配線厚さ変動)が軽減し浸食が減少する。

本発明の１つの利点により、研磨流体とも呼ばれる、タングステンＣＭＰに有用な加工流体が、固定砥粒型ＣＭＰプロセスに提供される。本発明の他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかとなろう。本開示の原理についての上記要約は、本開示の説明した各実施形態又は全ての実現形態について述べることを意図したものではない。以下の詳細な説明では、特定の好ましい実施形態を、本明細書における原理を用いて、より具体的に例示する。

全ての数値は本明細書において、「約」という語によって修飾されると仮定する。数値の範囲を端点によって列挙したものは、その範囲に包含されるすべての数値を含む（例えば、１から５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。

ＣＰＳ−１１（スリーエムカンパニーによるものであり、銅の研磨を目的とする）は、広範囲にわたる処理条件及び酸化剤濃度において、満足できる除去速度でタングステンを除去しないことが判明している。それ故に、タングステンに対する固定砥粒ＣＭＰのために、異なる研磨溶液が求められていた。本発明は、いくつかの溶液を提供する。

一実施形態において、本発明は、ウェハの表面を改質するのに有用な、固定砥粒型化学的機械的研磨組成物を提供し、その組成物は、水、酸化剤、錯化剤、及び金属イオンの相乗的混合物を含む。錯化剤の大部分が、単純な一官能性酸、単純な二官能性酸、それらの塩、又はそれらの組み合わせから選択される場合、液体中に存在する錯化剤と金属イオンとのモル比は少なくとも３対１である。又、この混合物は、実質的に研磨粒子を有していない。

本発明の研磨流体、又は加工流体、又は組成物は、ＣＭＰの既知のいかなる方法においても使用することができ、固定砥粒ＣＭＰにおいて特に有用であることが知られている。より具体的には、本発明の研磨流体は、タングステンＣＭＰにおいて有用である。従って、本発明は、固定砥粒ＣＭＰなど、半導体デバイスの加工に好適な、半導体ウェハの表面を改質する方法を提供する。本発明の方法は、エッチングされてパターン（パターン表面）を形成された表面を有する少なくとも第１の材料と、その第１の材料の表面の上方に配置された少なくとも第２の材料とを含むウェハを用意するステップと、本明細書で説明する加工液の存在下で、研磨物品に固定された複数の三次元的な研磨複合材にウェハの第２の材料を接触させるステップであって、その研磨複合材は、結合剤中に固定して分散された複数の研磨粒子を含んでいるステップと、ウェハの露出表面が実質的に平坦となり、露出した第１の材料の少なくとも１つの領域と、露出した第２の材料の１つの領域とを含むようになるまで、第２の材料がその複数の研磨複合材と接触している間にウェハを相対的に移動させるステップとを含んでいる。

本発明の別の方法は、エッチングされてパターンを形成された表面を有する少なくとも１つの誘電材料と、その少なくとも１つの誘電体材料の表面の上方に配置された少なくとも１つの導電材料とを含むウェハを用意するステップと、本明細書で説明する加工液の存在下で、研磨物品に固定された複数の三次元的な研磨複合材にウェハの導電材料を接触させるステップであって、その複数の研磨複合材は、結合剤中に固定され且つ分散された複数の研磨粒子を含んでいるステップと、ウェハの露出した表面が実質的に平坦となり、露出した導電材料の少なくとも１つの領域、及び露出した誘電材料の少なくとも１つの領域を含むようになるまで、導電材料が複数の研磨複合材と接触している間にウェハを相対的に移動させるステップとを含んでいる。

本発明の別の方法は、パターン表面を有する少なくとも１つの誘電材料を含むウェハを用意するステップであって、その誘電材料は実質的に、少なくとも１つの中間層で覆われており、その中間層は実質的に、少なくとも１つの導電材料で覆われているステップと、本明細書で説明する加工液の存在下で、研磨物品に固定された複数の三次元的な研磨複合材にウェハの導電材料を接触させるステップであって、その複数の研磨複合材は、結合剤中に固定され且つ分散された複数の研磨粒子を含んでいるステップと、ウェハの露出した表面が、露出した導電材料の少なくとも１つの領域、及び露出した誘電材料の少なくとも１つの領域を含むようになるまで、導電材料が複数の研磨複合材と接触している間にウェハを相対的に移動させるステップとを含んでいる。

本発明の方法では、浸食を低減し且つディッシングを低減する一方で、タングステンＣＭＰに対する望ましい除去速度を達成することが可能となる。本発明は実質的に平坦な表面をもたらし、その結果、その表面は、下位構造に対して平坦となり、ウェハの能動領域となりうる。

実施すると、ウェハと研磨物品との間の移動が、少なくとも約０．７キロパスカル（ｋＰａ）（０．１ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ））、より好ましくは少なくとも約１．４ｋＰａ（０．２ｐｓｉ）の範囲内の圧力下で生じる。用いられる最大圧力は、一般に約１７２ｋＰａ（２５ｐｓｉ）未満、より好ましくは約１０３ｋＰａ（１５ｐｓｉ）未満である。本発明の一実施形態において、ウェハ及び研磨物品は、互いに対して回転され且つ／又は移動される。例えば、研磨物品又はウェハ又は研磨物品とウェハの双方は、互いに対して回転され、更には、ウェハと研磨物品の相対的中心に沿って直線的に移動される。ウェハと研磨物品は又、楕円若しくは８の字型のパターン、又は他の所望のパターンで移動されてもよく、従って速度は一般に経路に沿って変動する。ウェハと研磨物品との間の回転運動又は回転速度は、０．１ｒａｄ／ｓ（１ｒｐｍ（毎分回転数））から１０４７．２ｒａｄ／ｓ（１０，０００ｒｐｍ）とすることができる。研磨物品に対する好ましい回転速度は、研磨物品が、少なくとも１．１ｒａｄ／ｓ（１０ｒｐｍ）、より好ましくは２．１ｒａｄ／ｓ（２０ｒｐｍ）の速度で回転している場合である。好ましい回転速度は一般に、約１０４．７ｒａｄ／ｓ（１，０００ｒｐｍ）未満、より好ましくは約２６．２ｒａｄ／ｓ（２５０ｒｐｍ）、又は約１２．６ｒａｄ／ｓ（１２０ｒｐｍ）など更にそれら未満である。ウェハに対する好ましい回転速度は、ウェハが、少なくとも約０．２ｒａｄ／ｓ（２ｒｐｍ）、より好ましくは約５．２ｒａｄ／ｓ（５０ｒｐｍ）、又は少なくとも約１０．５ｒａｄ／ｓ（１００ｒｐｍ）など更にそれら未満で回転している場合である。ウェハに対する好ましい最高回転速度は一般に、約１０４．７ｒａｄ／ｓ（１，０００ｒｐｍ）未満、より好ましくは約５２．４ｒａｄ／ｓ（５００ｒｐｍ）未満、又いくつかの実施形態においては約１０．５ｒａｄ／ｓ（１００ｒｐｍ）未満である。又、２つ以上の処理条件が平坦化処理において用いられてもよい。例えば、第１の処理セグメントは、第２の処理セグメントよりも高い境界面圧力を有していてもよい。ウェハ及び／又は研磨物品の回転及び並進速度は、平坦化処理の間に変動してもよい。直線運動用の工具などの他の工具が、対応して類似した相対運動で使用されてもよい。

ＣＭＰプロセスにおいて使用される加工液の量は、研磨されるウェハの種類及び大きさ、加工液中の化合物の濃度、並びに選択されたＣＭＰ研磨工具に依存する。一般に、使用される加工液の量（ｍＬ／ｍｉｎの単位）は、少なくとも約５、少なくとも約５０、又は更に多く、少なくとも約８０などである。他の実施形態において、使用される加工液の量（ｍＬ／ｍｉｎの単位）は、約１０００以下、約４００未満、又は更に少なく、約２５０未満などである。

一実施形態において、ウェハの導電表面は、研磨物品によって加工液の存在下で改質され、その加工液は、ウェハ表面の組成物に基づいて選択される。いくつかの実施形態において、加工液は通常、水（例えば、蒸留水又は脱イオン水）を含んでいる。

加工液は、化学的機械的研磨プロセスを通じて研磨物品と共に処理を支援する。研磨の化学的部分の間、加工液（又はその中の構成成分）は、外側の又は露出したウェハ表面と反応することができる。次いで、処理の機械的部分の間、研磨物品はこの反応生成物を除去することができる。金属表面の処理の間、加工液は、酸化剤などの化学的エッチング剤を含む水溶液であることが好ましい。例えば、タングステンの化学研磨は、加工液中の酸化剤が、それ自体で又は加工液中の他の添加剤と共にタングステンと反応して、酸化したタングステンの表面層を形成する場合に生じうる。機械的処理は、研磨物品が、この酸化した金属をウェハ表面から除去する場合に生じる。或いは、金属はまず機械的に除去され、その後に加工液中の成分と反応してもよい。

ある有用な加工液は、多種多様な添加剤を含んだ水溶液である。好適な添加剤には、錯化剤、酸化剤、若しくは不動態化剤、遷移金属イオンなどの金属イオン、又は添加剤の組み合わせが挙げられる。

加工液に混和されうる好ましい酸化剤には、過（ペル）化合物、例えば少なくとも１個のペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含有する化合物が挙げられる。過化合物の例には、過酸化水素と、アンモニウム、ナトリウム及びカリウムの過硫酸塩と、モノ過硫酸物と、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物とが挙げられる。

他の有用な酸化剤には、塩化第二銅、塩化第二鉄、クロム硫酸、フェリシアン化カリウム、硝酸、遷移金属錯体（フェリシアン化物、ＥＤＴＡ第二鉄アンモニウム、クエン酸第二鉄アンモニウム、クエン酸第二鉄、シュウ酸第二鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄、クエン酸第二銅、シュウ酸第二銅、グルコン酸銅、グリシン酸銅、酒石酸銅等）などが挙げられる。又、他の好適な酸化剤には、ハロゲンのオキソ酸及び例えばアルカリ金属塩などのようなそれらの塩が挙げられる。これらの酸については、コットン（Cotton）及びウィルキンソン（Wilkinson）の「先端無機化学（Advanced Inorganic Chemistry）」、第５版（5th Ed.）に記載されている。これらの酸の陰イオンは通常、塩素、臭素、又はヨウ素などのハロゲン原子を含んでいる。これらのハロゲン化物は、１個、２個、３個、又は４個の酸素原子と結合している。例として、塩素酸（ＨＯＣｌＯ_２）、亜塩素酸（ＨＯＣｌＯ）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、並びにそれらの各ナトリウム塩、例えば、塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、及び次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる。同様の臭素及びヨウ素の類似化合物が知られている。酸化剤の混合物も又、それらによって所望の結果が損なわれない限り使用されてよい。脱イオン水中の酸化剤の濃度（全流体の重量パーセントの単位であり、研磨材を使用する場合であっても研磨材は含まない）は、通常は少なくとも約０．２であるか、少なくとも約１であるか、又は更に高い。他の実施形態において、この酸化剤の濃度は、約５０％未満であるか、約３０％未満であるか、又は更に低い。

露出した金属のウェハ表面の酸化及び溶解は、金属イオンを加工液に添加することによって増強されうる。金属について概ね、ディカーソン（Dickerson）、グレイ（Gray）及びハイト（Haight）の「化学原理」、第３版（3rd Ed.）に記載されている。金属の定義には、半金属及び遷移金属が含まれている。金属イオンの選択は、改質すべきウェハ、並びに、加工液の全体的な組成、特に酸化剤を含めた多様な要因に依存し、特定の選択は、本開示を手引きとして、当該技術分野の技術の範囲でなされる。一般に、酸化剤は金属イオンを酸化させることができ、金属イオンは、還元された金属が酸化剤によって再酸化された後に、所望のウェハ表面物質を酸化させることができるように、金属イオンの還元電位を、酸化剤の還元電位よりも低く、且つ改質される金属表面（１つ又は複数）の還元電位よりも高くすることが好ましい。加えて、金属表面（１つ又は複数）が金属イオンによって酸化された際、還元された金属イオンの最低の酸化状態が１＋以上となるように、少なくとも２＋以上の酸化状態の金属イオンを使用することが好ましい。この態様では通常、金属イオンが還元されて金属固体となり、加工液中に沈殿したり、改質される金属表面上にプレートアウト（plate out）することが防止される。有用な金属イオンの例には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、及びＳｂのイオンが挙げられる。金属イオンは通常、対応する金属イオンを含有する有機塩及び／又は無機塩を添加することによって、加工液に添加される。例示的な塩には、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二銅、酢酸銀などが挙げられる。又、選択した組み合わせによって所望の結果が損なわれない限り、金属イオンの組み合わせが使用されてもよい。いくつかの実施形態において、１族及び２族の金属は使用されない。一般に、加工液中の金属イオンの濃度（加工液１グラム当たりのｍｍｏｌの単位であり、研磨材が使用される場合、研磨材は含まない）は、通常少なくとも約９×１０^−６であるか、３６×１０^−６であるか、又は更に高い。他の実施形態において、加工液中の金属イオンの濃度（加工液１グラム当たりのｍｍｏｌの単位であり、研磨材が使用される場合、研磨材を含まない）は、通常約０．３６未満であるか、約０．００９未満であるか、又は更に低い。他の実施形態において、加工液中の金属イオンのレベル（加工液の百万分率（ｐｐｍ）の単位であり、研磨材が使用される場合、研磨材は含まない）は、通常少なくとも約１であるか、２であるか、１０であるか、２０であるか、３０であるか、５０であるか、又は更に高い。他の実施形態において、この量は、少なくとも約１００であるか、１７５であるか、２５０であるか、５００であるか、又は更に高い。他の実施形態において、この量は、約２，０００未満であるか、約１，０００未満であるか、約５００未満であるか、又は更に低い。

金属の酸化及び溶解は、錯化剤、即ち配位子及び／又は金属用キレート化剤を添加することによって増強されうる。これらの化合物は、ウィルキンソン（Wilkinson）、ギラード（Gillard）、マクレバティ（McCleverty）編集の「総合配位化学（Comprehensive Coordination Chemistry）」、第５巻（Ｖｏｌ．５）において概ね述べられているように、金属に配位及び／又は結合して、金属又は金属酸化物の水への溶解性を増すことができる。錯化剤は多くの場合、カルボキシル基（１つ若しくは複数）又はその塩からなる。単純なカルボン酸は、カルボキシル基、ＣＯＯＨを含有しており、そのカルボキシル基は水素に結びついているか（ＨＣＯＯＨ）、又はアルキル基に結びついている（ＲＣＯＯＨ）。単純なカルボン酸は、１個のカルボキシル基（即ち、単純な一官能性カルボン酸）、又は複数のカルボン酸基（即ち、単純な多官能性カルボン酸）、例えば単純な二官能性カルボン酸（即ちジカルボン酸）及び単純な三官能性カルボン酸（即ち、単純なトリカルボン酸）を有していることがある。例示的な単純な一官能性カルボン酸には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びイソ酪酸が挙げられる。例示的な単純な二官能性カルボン酸には、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸が挙げられる。

加工液に添加しうる又は加工液中で使用しうる好適な添加剤には、アンモニア、アミン、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、カルボン酸塩、チオレート、及び類似の配位子と呼ばれるものなど、単座配位性の錯化剤が挙げられる。加工液に添加しうる他の添加剤には、多座配位性の錯化剤、典型的には多座配位性のアミン及び多座配位性のカルボン酸が挙げられる。好適な多座配位性のアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。好適な多座配位性のカルボン酸及び／又はそれらの塩には、上述の単純なジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ニトリロ酢酸、又はそれらの組み合わせが挙げられる。加工液に添加されうる別の添加剤には、ヒドロキシ置換単官能カルボン酸及びその塩が挙げられる。例示的な単官能ヒドロキシカルボン酸には、グリセリン酸（即ち、２，３−ジヒドロキシプロピオン酸）、グリコール酸、乳酸（例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、及びＤＬ−乳酸）、ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、メチル酪酸（例えば２ーヒドロキシイソ酪酸）並びに３，４−ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。２つの単座配位性の錯化剤と多座配位性の錯化剤の組み合わせの例には、グリシンなどのアミノ酸、並びにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの一般的な分析用のキレート化剤及びその多数の類似化合物が挙げられる。他の有用なキレート化剤又は錯化剤には、例えば、ポリリン酸塩、１，３−ジケトン、アミノアルコール、芳香族複素環塩基、フェノール、アミノフェノール、オキシム、シッフ塩基、アスコルビン酸及び類似の構造、並びにイオウ化合物が挙げられる。上記の錯化剤の混合物も又、それらによって所望の結果が損なわれない限り使用されてよい。脱イオン水中の錯化剤の濃度（重量パーセント）は、典型的には少なくとも約０．００２であるか、０．０２であるか、又は更に高い。他の実施形態において、この量は、約２０未満であるか、約１０未満であるか、又は更に低い。

錯化剤は又、加工液中の金属イオンによって酸化剤が分解するのを抑制することなどによって、溶液安定性を改善することもできる。このことは、過化合物、例えば過酸化水素が加工液中の酸化剤である場合、特に重要となりうる。錯化剤の大部分が単純な一官能性酸、単純な二官能性酸、それらの塩、又はそれらの組み合わせから選択される場合、組成物中に存在する錯化剤と金属イオンとのモル比（Ｍｃ／Ｍｍ）は、少なくとも１対１であり、好ましくは３対１を超え、より好ましくは４又は５対１を超え、いくつかの実施形態においては１０対１を超える。ある好ましい範囲は、１５対１と２００対１の間のモル比である。他の比が、他の酸又は塩で用いられてよい。上記の比は、１個の分子当たり１つから４つの錯化位置を有する錯化剤に対応している。１個の分子当たりの錯化位置の数が増加すると、この比は、より多数の錯化位置を占めるように、対応してより低く調整しなければならない。錯化剤の混合物が使用される場合、Ｍｃ／Ｍｍの比は、存在する全ての錯化剤の全モル数に基づいて計算されるべきである。金属イオンの混合物が使用される場合、Ｍｃ／Ｍｍの比は、存在する全ての金属イオンの全モル数に基づいて計算されるべきである。錯化剤の大多数は、使用される錯化剤の全モル数の少なくとも半数を含んでいる。いくつかの実施形態において、少なくとも約６０モルパーセント（ｍｏｌ％）、７０ｍｏｌ％、又は更に多くの単純な酸又は単純な酸性塩が使用されている。

ｐＨを制御し、それによって洗浄水でわずかに希釈されることによるｐＨの変化及び／又は脱イオン水のｐＨにおける差を、供給源に応じて緩和させるために、緩衝剤を加工液に添加してもよい。ｐＨは、タングステン表面の性質及びタングステンの除去速度に相当な影響を及ぼすことがある。最も好ましい緩衝剤は、半導体のＣＭＰ後の洗浄の必要性に適合し、且つアルカリ金属などの生じうる不純物を減じたものである。加えて、この時点で好ましい緩衝剤は、酸性から中性付近そして塩基性へとｐＨ範囲を広げるように調整することができる。多塩基酸は緩衝剤として働き、又、水酸化アンモニウムで完全に又は部分的に中和されてアンモニウム塩を作る場合には、それらの代表例にはリン酸−リン酸アンモニウム、ポリリン酸−ポリリン酸アンモニウム、ホウ酸−テトラホウ酸アンモニウム、ホウ酸−ホウ酸アンモニウムの系が挙げられる。他の好適な緩衝剤は、有機酸及びそれに対応する塩、特にアンモニウム塩を含む。三塩基性及び多塩基性プロトライト及びそれらの塩、特にアンモニウム塩が好ましい。これらは、以下のプロトライトに基づいたアンモニウムイオン緩衝系を含んでもよく、それらのすべては、７を超えるｐＫａのもの；アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リジン、アルギニン、オルチニン、システイン、チロシン、及びカルノシンの少なくとも１つを有する。

金属用の腐食防止剤が知られている。例えば、銅用の典型的な防止剤には、ベンゾトリアゾール、及びその誘導体であってトリルトリアゾールなどアゾール誘導体として知られるものが挙げられる。銅は、特に中性又は弱アルカリ性のｐＨで、亜酸化銅によって幾分か不動態化されることが知られている。加えて、リン酸は、鉛及び鋼のコーティングなどに使用される不動態化剤において知られている。不動態化剤をＣＭＰ加工流体中に含めると、依然として砥粒と接触していない金属表面の領域が、エッチング剤によって早期に又は過度に除去されるのを防止したり、どの程度の酸化剤が、露出した金属表面と反応するかを制御したりすることができる。不動態化剤の一例がベンゾトリアゾールである。他の不動態化剤が、ライドハイザー（Leidheiser）の「銅、スズ、及びそれらの合金の腐食（The Corrosion of Coppers, Tin, and Their Alloys）」、（１９７１年）、ｐｐ．１１９〜１２３に記載されている。不動態化剤の量及び種類は、所望の平坦化基準（例えば、切削率、表面仕上げ、及び平面性）に幾分か依存する。タングステンに用いるのに有用な不動態化剤又はエッチング防止剤には、４−エチル−２−オキサゾリン−４−メタノール、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、ピリダジン、ピラジン、グルタチオン（還元型）、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミン塩酸塩、二硫化テトラエチルチウラムが挙げられる。

又、加工液は、界面活性剤、湿潤剤、緩衝剤、潤滑剤、石鹸などの他の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、下にある半導体ウェハ表面に損傷を与えることなく、所望の利益をもたらすように選択される。例えば、平坦化の間、研磨物品と半導体ウェハ表面との間の摩擦を減じるために、固定砥粒プロセスにおいて、潤滑剤が加工液中に含められてもよい。

又、無機微粒子が加工液中に含められてもよい。これらの無機微粒子は、切削率において役立ちうるものである。そのような無機微粒子の例には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭酸カルシウム、クロミア、セリア、セリウム塩（例えば硝酸セリウム）、ガーネット、シリケート、及び二酸化チタンが挙げられる。これらの無機微粒子の平均粒子サイズは、約１，０００オングストローム未満、好ましくは約５００オングストローム未満、より好ましくは約２５０オングストローム未満であるべきである。

微粒子は加工液に添加されてもよいが、現在では好ましい加工液は、無機微粒子、例えば研磨物品に関連付けられていない遊離研磨粒子を実質的に有していない。好ましくは、加工液は、１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、いくつかの実施形態においてより好ましくは０重量％の無機微粒子を含有している。

いくつかの実施形態において、本発明は、固定砥粒パッドと、ウェハの表面を改質するのに有用な研磨組成物とを含む化学的機械的研磨システムであって、その組成物は、水と、酸化剤と、錯化剤と、金属イオンとの相乗的混合物を含み、その錯化剤が単純な一官能性酸若しくは単純な二官能酸性酸又はそれらの塩である場合、液体中に存在する錯化剤と金属イオンとのモル比が少なくとも３対１であり、その混合物が研磨粒子を実質的に有していない化学的機械的研磨システムを提供する。いくつかの態様において、このシステムは、使用説明書を備えた又は備えていない１つのキット又は複数構成要素システムとして供給され、又、使用する日若しくは時刻まで、又は研磨操作で組成物が必要となるまで、酸化剤が金属イオン及び固定砥粒パッドから分離したままで保たれるように設けることができる。

溶液と接触している金属表面の性質は、溶液のｐＨ並びに金属の電気化学ポテンシャルに関連している。例えば、約４を超えるｐＨにおいては、タングステンは腐食しがちである。ｐＨ＜４においては、自己不動態化する酸化タングステンのコーティングが形成される。このように、研磨溶液のｐＨは重要となりうるものである。タングステンの研磨に対しては、約０．５から７、より好ましくは少なくとも約１、又は少なくとも約１．５のｐＨを有することが好ましい。他の実施形態において、好ましいｐＨは、約５未満であるか、約３未満であるか、又は更に低い。又、改質される表面、例えば金属又は金属酸化物の性質は、研磨パッドの作用に相当な影響を及ぼしうるものである。従って、ＣＭＰ研磨システム、即ち研磨パッドと研磨溶液は、最も望ましい結果が得られるように互いに最適化されなければならない。固定砥粒パッドが使用される場合、研磨粒子の選択は、研磨溶液の性質、例えば溶液のｐＨに依存してもよい。一般に、固定砥粒研磨パッドが、水溶液中で安定であり、即ち、水による膨潤に耐性のある又は疎水性のポリマーからなり、又、パッドの寿命を最大にするために研磨溶液に対して安定であることが望ましい。

加工液の量は好ましくは、金属又は金属酸化物の堆積物を表面から除去するのを支援するのに十分なものである。多くの実施形態において、塩基性の加工液及び／又は化学エッチング剤からの十分な液体が存在する。他の実施形態において、第１の加工液に加えて、平坦化の境界面に存在する第２の液体を有することが好ましい。この第２の液体は、第１の液体においても使用される構成成分を含むものであってもよく、又、完全に異なるものであってもよい。

商業的に入手可能なタングステンスラリーであって、研磨粒子を除去したものは、実質的に研磨材のない研磨溶液として、固定砥粒型研磨パッドを用いたタングステンＣＭＰに有用であると考えられる。そのようなスラリーの例として、ＥＫＣテクノロジー社（EKC technology）、デュポンエレクトロニックテクノロジー社（DuPont Electronic Technologies）によるＭｉｃｒｏｐｌａｎａｒ（登録商標）ＣＭＰ３５５０（商標）、ＣＭＰ３５１０（商標）、ＣＭＰ３１００（商標）、ＣＭＰ３０１０（商標）、及びＣＭＰ３００５（商標）、キャボットマイクロエレクトロニクス社（Cabot Microelectronics Corp.）によるＳｅｍｉ−Ｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｗ２０００及びＷ２５８５、並びにロームアンドハース電子材料社（Rohm and Haas Electronic Materials）によるＭＳＷ１５００シリーズスラリー及びＭＳＷ２０００シリーズスラリーが挙げられる。そのようなスラリーは、研磨粒子をほとんど伴わずに入手可能であるか、又は入手可能となろう。或いは、ある既知の方法によって研磨粒子を商用のスラリーから除去することができる。そのような１つの方法は、以下で実施例において説明する方法などによって、スラリーを濾過することである。別の実施形態において、上述した加工液の構成成分を添加することによって、そのようなスラリーの液体ベースを改質又は強化することができる。

一般に、研磨溶液がタングステンを適切な速度で酸化させることが好ましい。固定砥粒（ＦＡ）によるタングステンＣＭＰのための好ましい方法は、実質的に研磨材のない研磨溶液を得ることであるが、少量の適切な研磨材を、研磨材のない研磨流体に添加するか、又は、研磨材の多くを除去した場合にその流体に残し、その一方で有効な結果を得ることができると考えられる。

ＦＡ手法を他のＣＭＰシステムにおいて使用すると、ディッシングが低減し且つ浸食が低減する。両方の結果が、同様にＦＡタングステンＣＭＰを使用して示されている。プロセス条件によっては、最大５，０００Å／ｍｉｎのタングステン除去速度を得ることができる（更なる説明については以下の実施例を参照）。この除去速度は十分に、満足できるウェハスループットに要求される除去速度の範囲内にある。加えて、二酸化ケイ素と窒化ケイ素の双方を含んだパターンＳＴＩウェハを、例示的な加工液と共にＦＡパッドを使用して、同一の研磨条件下で研磨したところ、二酸化ケイ素と窒化ケイ素の除去速度は共に約２Å／ｍｉｎとなり、非常に高度なタングステン／二酸化ケイ素及びタングステン／窒化ケイ素の比がもたらされた。Ｔｉ及びＴｉＮの速度をこの実験では特に測定しなかったが、このＦＡ手法では、タングステンの厚さ及び合計の研磨時間から判断して、迅速にＴｉ／ＴｉＮ層が除去された。

本発明は、固定砥粒物品を伴う半導体ウェハの平坦化において有用である。本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例に記載した特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。

水中に３０重量％と記された、安定化された過酸化水素であるＣＭＯＳ（商標）、及びクエン酸第二鉄アンモニウム（緑）をＪ．Ｔ．ベーカー社（J.T. Baker）（ニュージャージー州フィリップスバーグ（Phillipsburg）のマリンクロートベーカー社（Mallinckrodt Baker, Inc.）の一部門）から入手したが、別段の指定がない限り、材料は、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のシグマアルドリッチ社（Sigma-Aldrich, Inc.）などの化学製品供給業者から入手可能である。

材料
固定砥粒
Ｍ６１００（ＭＷＲ６６）及びＭＷＲ１３１としてスリーエムカンパニー社（3M Company）（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から入手可能な、銅（Ｃｕ）のＣＭＰ用の固定砥粒ディスクを使用した。いずれの固定砥粒も「Ｔ６３」の形状を有しており、三次元的な固定砥粒が、約６３μｍの高さと、全く同一ではないが約１２５μｍの長さの各辺とを有する三角錐を有しており、アルミナ研磨材を含んでいた。感圧接着剤（９６７１としてスリーエムカンパニー社（3M Company）から入手可能）を使用して、固定砥粒シートを２０／９０のサブパッド（スリーエム社（3M）から入手可能なポリカーボネートシート上のフォームシート）に積層した。

ウェハ
直径２００ｍｍ（８インチ）のブランケットタングステンウェハをラムコテクノロジー社（Ramco Technology, Inc.）（カリフォルニア州ロスアルトス（Los Altos））から入手した。このウェハは、シリコンの表面から順に、約５００ｎｍ（５，０００Å）のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、約１５ｎｍ（１５０Å）のチタン、約１０ｎｍ（１００Å）の窒化チタン、及び約８００ｎｍ（８，０００Å）のＣＶＤタングステンの層でコーティングされた単結晶シリコンであった。類似の構成の更なるウェハをサイプレスセミコンダクター社（Cypress Semiconductor Corp.）（カリフォルニア州サンホセ（San Jose））から入手した。ダミー構造のないＭＩＴ８５４タイプのマスクを有する直径２００ｍｍ（８インチ）のタングステンパターンウェハをラムコテクノロジー社（Ramco Technology）から購入した。このパターンウェハは、４００ｎｍ（４，０００Å）のＰＥＴＥＯＳ、約１５ｎｍ（１５０Å）のチタン、約１０ｎｍ（１００Å）の窒化チタン、及び約６００ｎｍ（６，０００Å）のＣＶＤタングステンのウェハ層を有するものであった。

研磨溶液
完全溶解が観察されるまで、テフロン（登録商標）コーティングした電磁攪拌棒で溶液を攪拌することによって、ある量の脱イオン（ＤＩ）水を他の成分（各実施例で記す）と混合した。

試験手順
除去速度の測定
研磨する層の厚さの、最初の厚さからの変化、及び最終的な厚さを測定することによって、除去速度を計算した。直径２０．３ｃｍ（８インチ）のウェハに対して、ＲｅｓＭａｐ１６８−４点プローブＲｓＭａｐｐｉｎｇＴｏｏｌ（カリフォルニア州キューパーティーノ（Cupertino）のクレデンスデザインエンジニアリング社（Credence Design Engineering, Inc.））を用いて厚さの測定を行った。５ｍｍの縁部を除外した８１点の直径スキャンを用いた。

ウェハ不均一性の測定
ウェハの表面上の各点における、研磨されている層の厚さの変化の標準偏差を計算し（除去速度の測定から得られる）、その標準偏差を、研磨されている層の厚さの変化の平均値で除算し、結果が百分率で示されるように、その得られた値に１００を乗算することによって、ウェハ不均一性の百分率を測定した。

過酸化水素濃度の測定
過酸化物試験ストリップ（ニュージャージー州ギブスタウン（Gibbstown）のＥＭインダストリーズ社（EM Indsutries, Inc.）の一部門であるＥＭサイエンス社（EM Science）によって製造されているＥＭＱｕａｎｔ（登録商標）過酸化水素試験ストリップ）を使用することにより、過酸化水素水濃度を測定した。試験ストリップ容器に記載された一般的試験手順を用いた。該当する場合、試験ストリップで検出可能な適切な濃度範囲に、加工液をＤＩ水で希釈した。次いで、その希釈比を考慮して、試料中に存在する過酸化水素の量を測定した。

一般的な研磨手順
ＭＩＲＲＡ３４００Ｃｈｅｍｉｃａｌ−ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇＳｙｓｔｅｍ（カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のアプライドマテリアルズ社（Applied Materials, Inc.））又はＥｂａｒａＭｏｄｅｌＥＰＯ１１２ＣＭＰＴｏｏｌ（カリフォルニア州サクラメント（Sacramento）のエバラテクノロジーズ社（Ebara Technologies, Inc.））を使用して、ウェハを研磨した。Ｍｉｒｒａでの研磨に対しては、直径５０．８ｃｍ（２０インチ）の研磨パッドを、上述のＰＳＡの層を有する研磨工具の載皿に積層した。このパッドを、脱イオン（ＤＩ）水で１０秒間にわたって高圧洗浄し、１０．６ｒａｄ／ｓ（１０１ｒｐｍ）の載皿回転速度、１０．４ｒａｄ／ｓ（９９ｒｐｍ）のキャリア回転速度、及び１２０ｍＬ／ｍｉｎの研磨溶液流量で、ウェハ（１つ又は複数）を３分間〜８分間にわたって研磨することによって調整した。この研磨の間、タイタン（TITAN）担体インナーチューブ、保持リング及び膜に加えられた力はそれぞれ、３１．０キロパスカル（ｋＰａ）（４．５ｐｓｉ）、３４．５ｋＰａ（５．０ｐｓｉ）、３１．０ｋＰａ（４．５ｐｓｉ）であった。推奨レベルの過酸化水素水を含有したＣＰＳ−１１研磨溶液（スリーエムカンパニー社（3M Company）から入手可能）及び直径２０．３ｃｍ（８インチ）のＣｕディスクと、ブランケットタングステンウェハ（１つ又は複数）及び実証されたタングステン研磨溶液とのいずれかを用いて、パッドの慣らし運転を行った。パッドの慣らし運転の後、１５０ｍＬ／ｍｉｎの溶液流量で１枚のウェハ当たり６０秒間にわたって研磨を行った。特定の実施例において別段の定めがない限り、タングステンウェハ研磨に対するプロセス条件は、溝付き保持リングと研磨溶液送出しアームをＭＷＲ６６研磨パッドと共にロック位置で使用して、膜圧力が２７．６ｋＰａ（４．０ｐｓｉ）、保持リング圧力が３４．５ｋＰａ（５．０ｐｓｉ）、インナーチューブ圧力が４１．４ｋＰａ（６．０ｐｓｉ）、載皿回転が８．３ｒａｄ／ｓ（７９ｒｐｍ）、キャリア回転速度が１０．６ｒａｄ／ｓ（１０１ｒｐｍ）であった。比較例ＣＥ−１からＣＥ−６及び実施例１から６は、Ｍｉｒｒａ３４００上で研磨したものである。

ＥＰＯ１１２での研磨に対しては、直径５７．２ｃｍ（２２．５インチ）のＭＷＲ６６研磨パッドを、上述のＰＳＡの層を有する研磨工具の載皿に積層した。このパッドを、脱イオン（ＤＩ）水で１０秒間にわたって洗浄した。８枚のタングステンブランケットウェハを、それぞれ８．３ｒａｄ／ｓ（７９ｒｐｍ）の載皿回転速度、１０．６ｒａｄ／ｓ（１０１ｒｐｍ）のキャリア回転速度、４１．４ｋＰａ（６．０ｐｓｉ）の上部リング圧力、２７．６ｋＰａ（４．０ｐｓｉ）の裏側圧力、及び１５０ｍＬ／ｍｉｎの研磨溶液流量で１分間にわたって研磨することによって、パッドの慣らし運転を行った。慣らし運転用の研磨溶液は、９５．８５４％のＤＩ水と、４．０６６％の過酸化水素と、０．０８０％のクエン酸第二鉄アンモニウム（緑）とを含有するものであった。パッドの慣らし運転の後、全てのタングステンウェハ研磨の実施例に対するプロセス条件は、上部リング圧力が２７．６ｋＰａ（４．０ｐｓｉ）、裏側圧力が１７．３ｋＰａ（２．０ｐｓｉ）、載皿回転速度が８．３ｒａｄ／ｓ（７９ｒｐｍ）、キャリア回転速度が１９５ｍＬ／ｍｉｎの溶液流量で１０．６ｒａｄ／ｓ（１０１ｒｐｍ）であった。研磨時間は、ブランケットウェハに対しては１分間、パターンウェハに対しては２分間であった。比較例ＣＥ−７からＣＥ−１１及び実施例７から１０は、この方法を用いて研磨したものである。

研磨溶液の金属イオン濃度、研磨溶液中の錯化剤のモル数と金属イオンのモル数との比（Ｍｃ／Ｍｍ）、過酸化水素濃度、タングステンウェハの除去速度及びウェハの不均一性を含めて、主要な研磨溶液パラメータ及びタングステンブランケットウェハの研磨結果を表１にまとめた。

実施例１
研磨溶液は、８５６．５ｇのＤＩ水、７．９ｇのクエン酸第二鉄アンモニウム（緑）、１３５．７ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。ｐＨは４．５であった。クエン酸第二鉄アンモニウム（緑）を含有する試料に対し、存在する金属イオンのモル数を、化合物中のイオンの重量分率０．１５を基準として計算した。以下の表に関し、存在する錯化剤のモル数は、存在するクエン酸イオンの重量分率が０．８５であるという仮定に基づいて計算したものである。従って、このモル数は、存在する有機錯化剤の取りうる最大量を表している。この値は、化合物中のアンモニウムイオンの量によっては、更に幾分か低い可能性がある。

実施例２
研磨溶液は、８５９．５ｇのＤＩ水、６．６６ｇのクエン酸第二鉄アンモニウム（緑）と９９３．３４ｇのＤＩ水とからなる溶液５．０ｇ、１３３．５ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。

実施例３
研磨溶液は、１，８６３．７ｇのＤＩ水、０．８０ｇのクエン酸第二鉄アンモニウム（緑）、１３５．５ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。ｐＨは４．８であった。

実施例４
研磨溶液は、１，５９２．７ｇのＤＩ水、０．８０ｇのクエン酸第二鉄アンモニウム（緑）、４０６．５ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。ｐＨは４．９であった。

実施例５
研磨溶液は、１，６２６．８ｇのＤＩ水、２．２３ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸、１，９９７．６ｇのＤＩ水と２．３８ｇの硫酸第一鉄水和物とからなる溶液１００ｇ、２７１ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。ｐＨは２．８２であった。

実施例６
研磨溶液は、３，４５２．９ｇのＤＩ水、０．５２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、４．４６ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸、５４２ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。ｐＨは２．６７であった。

比較例ＣＥ−１
研磨溶液は、２５ｇのクエン酸、２，０００ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。研磨パッドはＭＷＲ１３１である。プロセス条件は、膜圧力が３１．０ｋＰａ（４．５ｐｓｉ）、保持リング圧力が６２．１ｋＰａ（９．０ｐｓｉ）、インナーチューブ圧力が６２．１ｋＰａ（９．０ｐｓｉ）、載皿回転速度が１０．６ｒａｄ／ｓ（１０１ｒｐｍ）、キャリア回転速度が１０．３ｒａｄ／ｓ（９９ｒｐｍ）である。プロセス構成は、溝付き保持リング、パッド中央の研磨溶液送出しアームである（溶液は、パッド中央から約１．２５ｃｍ〜２．５ｃｍ（０．５インチ〜１．０インチ）、パッドに送出される）。この実施例が示すところによれば、本発明の他の構成成分がない場合に、満足できる除去速度を得るためには、高レベルの過酸化水素が必要である。

比較例ＣＥ−２
研磨溶液は、２，８５０ｇのＤＩ水、１５０ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物である。ｐＨは１．５５であった。

比較例ＣＥ−３
研磨溶液は、１，８６３．５のＤＩ水、１．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、１３５ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。ｐＨは２．７１であった。しかしながら、過酸化水素が急速に分解することによって、タングステンウェハの研磨が妨げられた。

比較例ＣＥ−４
研磨溶液は、３，５００ｇのＤＩ水、５３８．５ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。

比較例ＣＥ−５
研磨溶液は、９２２．５ｇのＤＩ水、７．９ｇのクエン酸第二鉄アンモニウム（緑）である。ｐＨは４．６であった。

比較例ＣＥ−６
研磨溶液は、８５６ｇのＤＩ水、３．７４ｇの酢酸鉄（ＩＩ）無水物（ドイツ国カールスルーエ（Karlsruhe）のアルファエイサー社（Alfa Aesar）によるＣＡＳ＃３０９４−８７−９）、１３５．５ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。ｐＨは３．４９であった。しかしながら、過酸化水素が急速に分解することによって、タングステンウェハの研磨が妨げられた。

比較例ＣＥ−７
研磨溶液は、１７３０．３ｇのＤＩ水、２７１ｇで３０％（重量）の過酸化水素であり、ｐＨは５．４６である。

比較例ＣＥ−８
研磨溶液は、１７１９．８ｇのＤＩ水、９．２５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸、２７１ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。ｐＨは２．５９であった。

比較例ＣＥ−９
研磨溶液は、１９９０．４ｇのＤＩ水、０．４０ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、９．２５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸である。ｐＨは２．５５であった。

実施例７
研磨溶液は、１３，７５４．８ｇのＤＩ水と、３．２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物と、７４．０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸とからなる溶液６，９１６ｇである。次いで、１，０８４ｇで３０％（重量）の過酸化水素を、金属イオンを含有するその６，９１６ｇの溶液に添加した。ｐＨは２．４７であった。

比較例ＣＥ−１０
研磨溶液は、１７２６．４のＤＩ水、１．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、０．４２ｇのメチルマロン酸、２７１ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。この溶液のｐＨは２．４０であった。過酸化水素は非常に急速に分解し、タングステンウェハの研磨はできなかった。一日後、この溶液の過酸化水素の濃度は、過酸化水素ストリップが示すところでは、０ｍｇ／Ｌとなった。

比較例ＣＥ−１１
研磨溶液は、１７２６．８のＤＩ水、１．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、０．８０ｇのメチルマロン酸、２７１ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。この溶液のｐＨは２．２９であった。

一日後、この溶液の過酸化水素の濃度は、過酸化水素ストリップが示すところでは、２ｍｇ／Ｌとなった。

実施例８
研磨溶液は、１７２６．０ＤＩ水、１．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、１．６０ｇのメチルマロン酸、２７１ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。この溶液のｐＨは２．２０であった。

２日後、この溶液の過酸化水素の濃度は、過酸化水素ストリップが示すところでは、約３０ｇ／Ｌ（約３％）となった。

実施例９
研磨溶液は、３，４５２．７ｇのＤＩ水、０．８０ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、４．４６ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸、５４２ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。この溶液のｐＨは２．５７であった。ブランケットタングステンウェハ、パターンタングステンウェハ、及びＳＴＩパターンウェハを研磨した。ブランケットウェハの除去速度を表１に示す。Ｔｉ及びＴｉＮ層を含めて、パターンウェハを、２分間の研磨の後洗浄した。ディッシング（dishing，配線厚さ変動）及び浸食は良好であった。９０％の稠密配列（９μｍ線／１μ間隔）、１００μｍ（孤立線）及び１０μｍ線（配列）により、それぞれ５６９Å、４７６Å、及び３６９Åの平坦度（ＴＩＲ）値が生じた。パターンＳＴＩウェハを２分間にわたって研磨した。酸化物の損失量は２Å／ｍｉｎであり、窒化物の損失量も同様に２Å／ｍｉｎであった。従って、タングステンに対する高度な選択性が存在する。

実施例１０
研磨溶液は、実施例３３と同様である。この溶液を研磨に先立って４日間エージングさせた。この溶液のｐＨは２．５２であった。ブランケットタングステンウェハ及びパターンタングステンウェハを研磨した。ブランケットウェハの除去速度を表１に示す。Ｔｉ及びＴｉＮ層を含めて、パターンウェハを、２分間の研磨の後洗浄した。ディッシング（dishing，配線厚さ変動）及び浸食は良好であった。９０％の稠密配列（９μｍ線／１μｍ間隔）、１００μｍ（孤立線）及び１０μｍ線（配列）により、それぞれ５５０Å、４７６Å、及び３４１ÅのＴＩＲ値が生じた。実施例３３の結果と比較すると、この研磨溶液は、過酸化水素の添加後、優れた可使時間を示しており、際立った気泡形成がないことにより、過酸化水素の分解はほとんど認められない。

比較例ＣＥ−１２
研磨溶液は、１７２８．９ｇのＤＩ水、０．１４ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、３４６ｇで３０％（重量）の過酸化水素である。過酸化水素が分解することによって、タングステンウェハの研磨が妨げられた。

様々な修正が本発明から逸脱することなくなされうることが、上記の説明から明らかである。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。全ての刊行物及び特許は、各々の刊行物又は特許が参照によって本願に援用されると明確に且つ個別に記された場合と同じ程度に、参照によって本願に援用される。

Claims

ウェハの表面を改質するのに有用な固定砥粒型化学的機械的研磨組成物であって、水と、酸化剤と、錯化剤と、金属イオンとの相乗混合物を含み、前記錯化剤の大部分が単純な一官能性酸、単純な二官能性酸、それらの塩、又はそれらの組み合わせから選択される場合、前記組成物中に存在する錯化剤と金属イオンとのモル比が少なくとも３対１であり、前記混合物が研磨粒子を実質的に有していない化学的機械的研磨組成物。
前記錯化剤の大部分が、単純な一官能性酸、単純な二官能性酸、それらの塩、又はそれらの組み合わせから選択される場合、液体中に存在する錯化剤と金属イオンとのモル比が少なくとも４対１である、請求項１に記載の研磨組成物。
前記混合物は不動態化剤を実質的に有していない、請求項１に記載の研磨組成物。
前記錯化剤は多座配位性である、請求項１に記載の研磨組成物。
前記金属イオンは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、及びそれらの組み合わせから選択された金属のイオンである、請求項１に記載の研磨組成物。
前記金属イオンはＦｅ及び／又はＭｎのイオンである、請求項１に記載の研磨組成物。
前記錯化剤は、クエン酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、それらの対応する塩及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。
前記酸化剤は少なくとも１つの過化合物である、請求項１に記載の研磨組成物。
前記酸化剤は過酸化水素である、請求項１に記載の研磨組成物。
固定砥粒パッドと、ウェハの表面を改質するのに有用な研磨組成物とを含む化学的機械的研磨システムであって、前記組成物は水と、酸化剤と、錯化剤と、金属イオンとの相乗混合物を含み、前記錯化剤の大部分が、単純な一官能性酸、単純な二官能性酸、それらの塩、又はそれらの組み合わせから選択される場合、液体中に存在する錯化剤と金属イオンとのモル比が少なくとも３対１であり、前記混合物が研磨粒子を実質的に有していない研磨システム。
前記固定砥粒パッドは、研磨物品に固定された複数の三次元的な研磨複合材を含み、前記研磨複合材は、結合剤中に固定して分散された複数の研磨粒子を含む、請求項１０に記載の研磨システム。
前記酸化剤は、使用時まで前記金属イオン及び前記固定砥粒パッドから分離したままで保たれる、請求項１０に記載のシステム。
半導体デバイスの加工に好適な、半導体ウェハの表面を改質する方法であって、
ａ）エッチングされてパターンを形成した表面を有する少なくとも第１の材料と、前記第１の材料の表面の上方に配置された少なくとも第２の材料とを含むウェハを用意するステップと、
ｂ）請求項１に記載の加工液の存在下で、研磨物品に固定された複数の三次元的な研磨複合材に前記ウェハの前記第２の材料を接触させるステップであって、前記研磨複合材は結合剤中に固定して分散された複数の研磨剤粒子を含む、ステップと、
ｃ）前記ウェハの露出した表面が、実質的に平坦となり、且つ露出した第１の材料の少なくとも１つの領域、及び露出した第２の材料の１つの領域を含むようになるまで、前記第２の材料が前記複数の研磨複合材と接触している間に前記ウェハを相対的に移動させるステップと、を含む方法。
半導体デバイスの加工に好適な、ウェハの表面を改質する方法であって、
ａ）パターン表面を有する少なくとも１つの誘電材料を含むウェハを用意するステップであって、前記誘電材料は少なくとも１つの中間層で実質的に覆われており、且つ前記中間層は少なくとも１つの導電材料で実質的に覆われている、ステップと、
ｂ）請求項１に記載の加工液の存在下で、研磨物品に固定された複数の三次元的な研磨複合材に前記ウェハの前記導電材料を接触させるステップであって、前記複数の研磨複合材は結合剤中に固定され且つ分散された複数の研磨剤粒子を含む、ステップと、
ｃ）前記ウェハの露出した表面が、露出した導電材料の少なくとも１つの領域、露出した中間層の少なくとも１つの領域、及び／又は露出した誘電材料の少なくとも１つの領域を含むようになるまで、前記導電材料が前記複数の研磨複合材と接触している間に前記ウェハを相対的に移動させるステップと、
を含む方法。
前記中間材料は接着／バリア層である、請求項１４に記載の方法。
前記導電材料又は前記第２の材料はタングステンを含む、請求項１４に記載の方法。
前記研磨粒子は、シリカ粒子又は金属酸化物であり、その金属酸化物はアルミナ粒子、セリア粒子、及びそれらの組み合わせから任意に選択される、請求項１４に記載の方法。
前記研磨物品は、サブパッドに取り付けられ且つ／又はサブパッドによって支持され、任意に、前記サブパッドは積層体であり、且つ、任意に、前記積層体はポリカーボネートシート及び／又はポリウレタンフォームを含む、請求項１４に記載の方法。
前記ステップ（ｃ）の露出したウェハ表面は、４，０００Å未満のＲｔ値を有し、任意に、前記ステップ（ｃ）の露出した表面は１，０００Å未満のＲｔ値を有する、請求項１４に記載の方法。
前記研磨複合材は少なくとも１つの添加剤を更に含み、任意に、前記添加剤は、研磨粒子用の表面改質剤、不動態化剤、カップリング剤、充填剤、膨張剤、繊維、静電気防止剤、開始剤、懸濁剤、潤滑剤、湿潤剤、界面活性剤、顔料、染料、紫外線安定化剤、錯化剤、連鎖移動剤、促進剤、触媒、活性剤、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載の方法。
前記ウェハは、前記誘電材料を実質的に覆うバリア層を更に含む、請求項１４に記載の方法。
前記ウェハは第２のバリア層を更に含む、請求項２１に記載の方法。