JP2009504893A - 難燃性及び疎油性／疎水性特性を有する連続気泡フォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、実質的に連続気泡と、フォームマトリックスに施された状態の、実質的にフルオロカーボン樹脂又はシリコン樹脂を含む含浸物とを有するフォームマトリックスを含むフォームに関する。この含浸物は、追加的に少なくとも１種の難燃性物質を含んでいる。本発明は、更に、本発明に従うフォームを製造する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、実質的に連続気泡を有するフォームマトリックスと含浸物（この含浸物は、フォームマトリックスに施されたフルオロカーボン樹脂及び／又はシリコン樹脂から実質的になっている。）を含み、難燃性特性が改良されたフォームに関する。本発明は、更に、このようなフォームを製造するための方法を提供する。

種々の材料を含む連続気泡フォーム（open-celled foam）は、例えば、建造物又は乗り物の断熱又は防音に使用される。更に、連続気泡フォームは、機械工学的な工場や設備で、防音及び断熱に使用される。

フォームが、水又は油（オイル）で完全に浸されることを防止するために、特許文献１（ＤＥ−Ａ１００１１３８８）には、フォーム骨格(foam skeleton)を疎水性成分、例えばフルオロアルキルエステルで被覆することにより、メラミン樹脂フォームを疎水性又は疎油性にすることが開示されている。

メラミン樹脂フォームが含浸可能な方法は、例えば特許文献２（ＥＰ−Ａ０４５１５３５）から公知である。この目的のために、最初にバインダーが、メラミン樹脂フォームの表面に施され、そして次に、バインダーが施されたフォームが、２個の互いに逆向に回転するローラーの間のギャップ（この２個のローラー間のギャップは、メラミン樹脂フォームの、影響を受けていない(uninfluenced)時の厚さよりも小さく設定されている。）に通される。疎油性及び／又は疎水性効果を発生させる添加剤を、バインダーに加えることができる。難燃性特性を改良することになる含浸は、特許文献３（ＥＰ−Ａ０４５１５３５）からは知ることができない。

ＤＥ−Ａ１００１１３８８ ＥＰ−Ａ０４５１５３５ ＥＰ−Ａ０４５１５３５

本発明は、疎水性及び／又は疎油性特性を有し、そして追加的に改良された難燃性特性を示す連続気泡フォームを提供することを目的としている。

この目的は、実質的に連続気泡を有するフォームマトリックスと、含浸物（この含浸物は、フォームマトリックスに施されたフルオロカーボン樹脂及び／又はシリコン樹脂から実質的になっている。）を含むフォームであって、上記含浸物は追加的に、少なくとも１種の難燃性物質を含んでいるフォームによって達成される。

本発明の目的のために適切なフォームは、例えば、フォームマトリックスがメラミン−ホルムアルデヒドポリ縮合物によって形成されているものである。更なる適切なフォームは、フォームマトリックスが、ウレア−ホルムアルデヒドポリ縮合物であるもの、及びフォームマトリックスが、連続気泡ポリウレタンフォームであるものである。フォームマトリックスは、メラミン−ホルムアルデヒドポリ縮合物で形成されていることが好ましい。

特に好ましいメラミン−ホルムアルデヒドポリ縮合物において、フォームマトリックスを製造するための、メラミンのホルムアルデヒドに対する割合は、１：１．２〜１：４である。

このようなメラミン−ホルムアルデヒドフォームは、例えば、ＥＰ−Ｂ００７１６７２によって公知になっている。従って、フォームは、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物の水溶液を、乳化剤、酸性硬化剤、及び発泡剤、好ましくはＣ₅−Ｃ₇−炭化水素を含む溶液と共に発泡させることによって生成される。メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、次に温度を上昇させて硬化される。

フォームに、疎水性及び／又は疎油性特性を付与するために、フォームは、フルオロカーボン又はシリコン樹脂を含んだ、市販の含浸剤で処理される。この処理により、フォームは、液体状態の水又は油で完全に浸される（濡れる）ことから防止される。

含浸剤の中では、フルオロカーボン及び／又はシリコン樹脂は、水又はメタノール、エタノール、アセトン、又はペンタン等の揮発性有機溶媒中で、乳状になった液滴の状態で存在することが好ましい。非燃焼性なので、乳化剤として水が好ましい。

これに加え、フォームに火炎に対する抵抗性を与えるか、又はその難燃性を改良するために、フォームは、追加的に、少なくとも１種の難燃性物質で含浸される。

（一つの）含浸工程を節約するために、フォームは、少なくとも１種の難燃剤及びフルオロカーボン樹脂及び／又はシリコン樹脂の混合物で含浸されることが好ましい。

使用する難燃性物質は、通常、難燃剤(flame retardant)である。難燃剤は、可燃性物質に加えられ、可燃性物質に、火が燃え移ることに対してより良好な保護を与える化学的化合物である。難燃剤は、低強度の発火源、例えば葉巻、ろうそく、又は漏電に起因する火災の危険性を最小限にする。難燃性材料が発火した場合、難燃剤が燃焼を遅らせ、そしてしばしば、火災（火炎）が他の部分に広がることを防止する。

難燃剤による、燃焼過程の遅延化又は防止は、化学的又は物理的作用の結果として発生する。化学的に作用する難燃剤は、通常、ガス相における燃焼の遊離基連鎖反応(free-radical chain reaction)を阻止（中断）するか、又は炭素化層（この炭素化層は、材料を酸化から守り、そして熱源に対して防壁(barrier)を形成する）を形成する（膨張）。

難燃剤の物理的作用は、特に、冷却によって起こるもので、この冷却は、添加剤によって誘発される、エネルギー消費工程の結果及び／又は基体(substrate)を燃焼過程を維持するのに必要な温度未満に冷却する水の化学的放出の結果として発生するものである。最後に、物理的作用は、希釈によっても発生することが可能で、この場合、不活性物質と非燃焼性ガスを発生させる添加剤が、フォーム上での燃焼ガス中の酸素濃度を、燃焼が停止する範囲に下げる。

活性要素に依存して、難燃剤は、ハロゲン化合物（臭素及び塩素化合物）、燐化合物、窒素化合物、膨張系(intumescent systemm)、無機材料（アルミニウム及びマグネシウムに基づく）、及びまた、ホウ砂、Ｓｂ₂Ｏ₃及びナノ複合体(nanocomposite)に分けられる。合成樹脂の難燃性特性を改良するために、例えば、アルミニウムトリヒドロキシド、臭素化化合物、塩素化燐化合物、非ハロゲン化燐化合物、クロロパラフィン、マグネシウムジヒドロキシド、メラミン及びホウ酸塩が使用される。この技術分野で公知の適切な難燃剤は、例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｊａｎｕａｒｙ ２００４の、“Ｆｌａｍｍｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ， ｈａｕｆｉｇ ｇｅｓｔｅｌｌｔｅ Ｆｒａｇｅｎ”（小冊子）に記載されている。

本発明の目的のために適切な難燃剤物質は、例えば、主族Ｉ〜ＩＩＩの金属の、亜鉛及びアンモニウムの、シリケート、ボレート、ヒドロキシド、及びホスフェートに基づく難燃剤である。主族Ｉ〜ＩＩＩの金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムが好ましい。難燃性物質は、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、マグネシウムヒドロキシド、アルミニウムヒドロキシド、ナトリウムボレート、カリウムボレート、マグネシウムボレート、亜鉛ボレート、及びアンモニウム（ポリ）ホスフェート、ナトリウム（ポリ）ホスフェート、カリウム（ポリ）ホスフェート、カルシウム（ポリ）ホスフェート、及びアルミニウム（ポリ）フスフェートから選ばれることが特に好ましい。

１実施の形態では、含浸物は、難燃性物質とフルオロカーボン樹脂又はシリコン樹脂を含む混合物で形成される。この目的のために、未硬化のフルオロカーボン樹脂又はシリコン樹脂（これらは、適切であれば、１種以上の溶媒と一緒に乳濁の状態であっても良い）が、最初に、難燃性物質と混合され、そして次に、フォームがこの混合物で含浸される。更に、少なくとも１種のポリマー分散物がバインダーとして、混合物中に存在しても良い。バインダーの添加は、難燃性物質を、泡のアーチ部分(cell strut)に固定し、そして従って、乾燥の後、含浸されたフォームの更なる加工で、ほこり(dust)を放出することが防止される。ホルムアルデヒド非含有バインダーが好ましく、例えば、Ａｃｒｏｄｕｒ（登録商標）の名称でＢＡＳＦから市販されているような、熱硬化性アクリレートバインダーが特に好ましい。これらバインダーの熱硬化性（架橋）特性のために、耐火炎性、疎水化及び疎油性のフォームブランク（半加工品状態のフォーム）は、成形プレス又は深絞り工具で所望の状態に成形できる。連続気泡フォームブランクの防音特性（音の減衰）は、バインダー、疎水化及び疎油化成分及び難燃性物質によって損なわれることがなく、それどころか、通常、改良されもする（改良される）。更に、このように処理されたフォームブランクは、嵩高(high-bulk)不織布又はコットン不織布でできた空気透過性不織布で覆い、そしてプレスすることができる。この更なる加工のフォームは、特に、自動車工業のための音吸収成形物の製造のために使用することができる。バインダーが早期に硬化することを防止するために、フォームブランクのための乾燥温度は、１００〜１５０℃を超えるべきではない。成形プレス又は深絞り工具内で成形物を製造するためのプレス又はエンボス加工は、１５０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃で行なわれる。

通常の自己架橋性分散物は、反応性コモノマーを小部分でのみ含み；多くの場合、これらはホルムアルデヒド解放(formaldehyde-releasing)Ａｍｏｌ又はＭａｍｏｌモノマーである。一方、熱硬化性アクリレートバインダーの好ましい溶液又は分散物は、加熱により、エステル化反応で互いに架橋する酸とアルコール成分を、相当の割合で含む。非常に高い架橋密度が、熱形成されたフォーム成分の熱硬化性特性の要因となる。熱硬化性アクリレートバインダーの好ましい溶液又は分散物は、健康に有害な如何なる成分をも含まず、従って、エポキシド、フェノール性樹脂及びウレアホルムアルデヒド樹脂に基づくバインダーと比較して、職業上の衛生について有利な点も有している。熱硬化性アクリレートバインダーの分散物、例えば、Ａｃｒｏｄｕｒ（登録商標）分散物は、バインダーとして、更なる有利な点も有している：これと共に製造された成形物は、熱硬化性バインダーの溶液、例えば、Ａｃｒｏｄｕｒ（登録商標）溶液を使用して製造された成形物と比較して、より高い弾力性を有し、及び部分的に疎水性特性を有している。

更なる実施の形態では、含浸は、２工程で行われる。第１工程では、フォームマトリックスは、難燃性物質とバインダーで含浸される。次に第２工程では、フルオロカーボン樹脂及び／又はシリコン樹脂が泡のアーチ部分に施され、フォームを疎水化／疎油化する。

好ましい実施の形態では、フォームは、１工程で、フルオロカーボン樹脂又はシリコン樹脂、バインダー及び難燃性物質を含む混合物で含浸される。この混合物は、通常、１〜３０質量％のフルオロカーボン樹脂又はシリコン樹脂、及び１０〜７０質量％の難燃性物質を含む。残りの質量部分は、実質的に、バインダーと水又は揮発性有機物質からなっている。フルオロカーボン又はシリコン樹脂の含有量が低く、そして難燃性物質の含有量が高い混合物が、良好な火炎保護を達成するために特に好ましい。

含浸は、連続気泡フォームの密度を、１０〜２０００％増加させる。１００〜１０００％の範囲での密度上昇が特に好ましい。泡密度が１０ｇ／ｌ、含浸したフォームの密度が２０〜１００ｇ／ｌの範囲の密度が特に好ましい。

難燃性物質及びフルオロカーボン樹脂又はシリコン樹脂を含む混合物からなる含浸物が施される本発明のフォームは、以下の工程、
（ａ）少なくとも１種の難燃性物質と樹脂、及び任意に少なくとも１種の更なるポリマーを混合する工程、
（ｂ）この混合物をフォームに施すか、又はフォームを混合物に浸す工程、
（ｃ）混合物をフォームの孔に導入するために、フォームを混合物と一緒にプレスする工程、
（ｄ）フォームを乾燥する工程、
を含む（ここで、工程（ｂ）と（ｃ）は、連続的に、最初に工程（ｂ）次に工程（ｃ）の順で行われる）方法によって製造される。

混合物のフォームへの供給及びフォームのプレスは、例えば、ＥＰ−Ａ０４５１５３５に記載されているように行うことができる。この目的のために、フォームは、互いに逆方向に回転する２個のローラー（これらローラーの間のギャップは、各場合において、フォームが圧縮されるように選ばれる）の間に通される。フォームに含浸される混合物は、（複数の）ローラーに供給される。このローラーは、水平方向に互いに並び合って配置されており、フォームがローラーを通過する箇所に液体のプールが形成されている。ローラの回転動作及びフォームのプレスの結果、液体のプールに含まれる混合物は、フォーム中にプレス（押圧）される。混合物は、フォームのアーチ部分を覆い、そして従って、硬化の後、閉じた表面(closed surface)を形成する。

混合物を施し、そしてフォームをプレスした後、このように含浸されたフォームは、４０〜２００℃の範囲の温度で、乾燥炉内で乾燥されることが好ましい。

含浸されたフォームの密度を更に増すために、第１工程で含浸されたフォームを、同一の含浸工程に複数回通すこともできる。このように、アーチ部分を覆う層の厚さ、及び従って密度が、各工程で増加される。

ある工程の変形例では、本発明に従うフォームを製造するための方法は、以下の工程、
（ａ）少なくとも１種の難燃性物質をフォームに施すか、又はフォームを、少なくとも１種の難燃性物質に浸し、そして次にプレスするか又はパッディングを行い、難燃性物質をフォームに均一に分散させる工程、
（ｂ）樹脂をフォームに施すか、又はフォームを樹脂に浸す工程、及び、
（ｃ）フォームをプレスするか又はパッディングを行い、少なくとも１種の難燃性物質が加えられている、工程（ａ）からのフォームに、樹脂を均一に分散させる工程、
を含む。

フォームに含浸される物質の供給と次のプレスとは別に、フォームを、含浸させるべき物質に浸し、そしてこれを次にプレスすることも可能である。浸漬（浸すこと）のために、フォームは、例えば、フォームに含浸するべき物質を少なくとも１種含む槽に漬けて引き出される。しかしながら、この技術分野の当業者に公知の更なる方法、及びフォームを浸すことができる技術の使用も考えられる。

方法の更なる変形例では、第１に難燃性物質とバインダーを施すか、又はこの混合物にフォームを浸し、次にこれをプレス（加圧）することも可能である。更なる含浸工程では、フルオロカーボン又はシリコン樹脂乳濁物が次に施され、そしてフォームが再度プレスされる。フォームが、この２工程で、難燃性物質の層及び疎油性／疎水性物質の層で含浸された後、フォームは、４０〜２００℃の範囲の温度で乾燥される。

第１にフォームを難燃性物質に含浸させ、そしてこれをプレスし、そして次に（フルオロカーボン又はシリコン樹脂を施す前に、）フォームを乾燥させることも可能である。

両方の実施の形態において、ＥＰ−Ａ０４５１５３５に記載されているように、互いに逆方向に回転する、２個の平行するローラーの間の規定された間隙にフォームを通すことにより、プレスを行うことが好ましい。

互いに逆方向に回転する、２個の平行するローラーの間の間隙（ギャップ）にフォームを通すこことは別に、含浸したフォームをコンベアーベルト（ベルトコンベアー）上に運び、そしてローラーをプレス（押圧）することにより、含浸に必要な圧力を施すこともできる。この場合では、ローラーは、フォームが移動する速度と同じ円周速度（回転速度）で回転している。更に、例えば、フォームを、プレス（このプレスは、フォーム上にパンチ(punch)を押圧するものである）内に配置することにより、フォームに圧力を施すこともできる。しかしながら、この場合、連続的なプレスは不可能である。

プレスは、この技術分野の当業者によって、如何なる他の公知の装置を使用しても行なうことができる。

両方の実施の形態において、フォームに含浸される樹脂は、揮発性溶媒中に乳濁物の状態で存在することが好ましい。適切な溶媒は、例えば、水又はメタノール又はエタノール等の揮発性アルコールである。樹脂は、水性乳濁物の状態で存在することが特に好ましい。

上述した、連続気泡フォームの後の含浸により、ＤＩＮ４１０２に従うビルディングマテリアルＡ２に分類され得る、仕上部分を製造することも可能である。このことは、安全保障区域(safty-relevant building sector)への、断熱防音性(thermoacoustic)成分の新規な適用を可能とする。ここで、この断熱防音性成分の上記適用は、壁又は天井板の状態でなされ、この壁又は天井板は、構造物の状態及び平坦な状態、特に後者と、非燃焼性のカバー（このカバーは、例えば、金属、プラスターボード、カーボンファイバー又はファイバーグラス不織布等、ででている）を組合せた状態が可能である。

耐火性ドア要素のために、非燃焼性コア要素も、特に、火炎保護ボード又はストリップ、例えば、ＢＡＳＦからのＰａｌｕｓｏｌ（登録商標）で製造されたものと組み合わせて使用可能である。火炎保護ボード又はストリップは、本発明のフォームのコアに粘着して接合されることが好ましく、必要な場合には、非燃焼性フレーム構造物（非燃焼性フレーム構造物は、金属材料又は木製フレームで作成されることが好ましい。）と組み合わされる。

上述した方法で含浸されたフォームは、ファイバーガラス又はカーボンファイバーカーテン用のコア材料として、火災に対する安全性(fire safety)の改良に貢献することができる。火災に対する安全性が増した、このようなカーテンは、プレゼンテーション又はデモンストレーションのために利用される部屋を暗くするために使用されることが好ましい。ＤＩＮ４１０２に従う燃焼クラスＡ２（バーニングクラスＡ２）に準拠して、このようなカーテンは、公共の建造物、例えば、病院、劇場、映画館、多機能ルームの火災に対する安全性に貢献することができる。

特定の煙の毒性の低減は、壁、天井、空調設備及び換気設備の断熱防音材料の形態で、鉄道車両、及び船の建造物での可能な使用範囲を増加させる。

実施例
１．比較例
燃焼特性及び液体状態の水の存在下での特性（挙動）について、含浸していないメラミン−ホルムアルデヒドフォームを試験した。燃焼クラスを、ＤＩＮ４１０２に従い決定した。燃焼クラスは、Ｂ１であった。液体水と接触させた場合、フォームは完全に浸され（濡れ）、そして表面下に沈んだ。

実施例
連続気泡メラミン−ホルムアルデヒドフォームが、５質量％濃度(strength)のフルオロカーボン樹脂乳濁物及び３０質量％濃度の粘着剤（この粘着剤は、ナトリウムシリケートを含んでいる）の混合物で含浸され、そして９０℃で乾燥された。乾燥の後の密度の増加は１５０％であった。このように含浸されたフォームは、ＤＩＮ４１０２に従う燃焼クラスＡ２に適合し、そして水に浮くものであった。

Claims (18)

1. 実質的に連続気泡を有するフォームマトリックス、及び該フォームマトリックスに施されたフルオロカーボン樹脂及び／又はシリコン樹脂から実質的になる含浸物を含むフォームであって、
   前記含浸物が、更に少なくとも１種の難燃性物質を含むことを特徴とするフォーム。
2. 難燃性物質が、主族Ｉ〜ＩＩＩの金属の、亜鉛の、及びアンモニウムの、シリケート、ボレート、ヒドロキシド及びホスフェートから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
3. 主族Ｉ〜ＩＩＩの金属が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載のフォーム。
4. 難燃性物質が、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、マグネシウムヒドロキシド、アルニミニウムヒドロキシド、ナトリウムボレート、カリウムボレート、マグネシウムボレート、亜鉛ボレート、アンモニウム（ポリ）ホスフェート、ナトリウム（ポリ）ホスフェート、カリウム（ポリ）ホスフェート、カルシウム（ポリ）ホスフェート及びアルミニウム（ポリ）ホスフェートから選ばれることを特徴とする請求項２又は３に記載のフォーム。
5. 含浸物が、難燃性物質、フルオロカーボン樹脂又はシリコン樹脂及び任意に少なくとも１種の別のポリマーを含む混合物で形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のフォーム。
6. 含浸物が、別々の層、すなわち、フルオロカーボン樹脂又はシリコン樹脂を含む層、及び少なくとも１種の別のポリマーを、難燃性物質と一緒に含む層から形成されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のフォーム。
7. 少なくとも１種の別のポリマー層が、熱硬化性アクリレート溶液又は分散物であることを特徴とする請求項５に記載のフォーム。
8. 前記フォームが、１８０〜２４０℃の温度範囲でのホットプレスにより、恒久的に成形が可能であることを特徴とする請求項７に記載のフォーム。
9. 前記フォームマトリックスが、メラミン−ホルムアルデヒドポリ縮合物から形成されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のフォーム。
10. 前記フォームマトリックスを形成するための、メラミンのホムアルデヒドに対する割合が、１：１．２〜１：４であることを特徴とする請求項９に記載のフォーム。
11. 前記フォームマトリックスが、ウレア−ホルムアルデヒドフォームであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のフォーム。
12. 前記フォームマトリックスが、連続気泡ポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のフォーム。
13. （ａ）少なくとも１種の難燃性物質及び樹脂及び任意に少なくとも１種の更なるバインダを混合する工程、
    （ｂ）前記混合物を、前記フォームに施すか、又は前記フォームを前記混合物に浸漬する工程、
    （ｃ）前記混合物を前記フォームの孔に導入するために、前記フォームを前記混合物とプレスする工程、
    （ｄ）前記フォームを乾燥させる工程、
    を含み、且つ工程（ｂ）と（ｃ）が連続的に行われ、そして、最初に工程（ｂ）、次いで工程（ｃ）が行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
14. （ａ）少なくとも１種の難燃性の物質をフォームに施すか、又はフォームを少なくとも１種の難燃性物質に浸漬し、そして次にプレス又はパッディングにより難燃性物質をフォーム中に均一に分散させる工程、
    （ｂ）樹脂をフォームに施すか、又はフォームを樹脂に浸漬する工程、及び、
    （ｃ）プレス又はパッディングにより、工程（ａ）で難燃性物質が付与されたフォームに、樹脂を均一に分散させる工程、
    を含み、工程（ｂ）と（ｃ）は、同時に行って良く、又は連続的に、最初に工程（ｂ）、次いで工程（ｃ）の順に行って良いことを特徴とする請求項６に記載のフォームを製造する方法。
15. 難燃性物質が、フォームに最初に施され、次いで樹脂がフォームに施されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 少なくとも１種の難燃性物質が施されたフォームが、最初にプレスされ、この後に、第２工程で、フルオロカーボン樹脂及び／又はシリコン樹脂が、更に含浸されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 樹脂が、揮発性溶媒中に乳濁物として存在することを特徴とする請求項１３〜１６の何れか１項に記載の方法。
18. 請求項１〜１２の何れか１項に記載のフォームを、断熱防音効果を有する構造要素のために、特に火災に対する保護が必要な領域に使用する方法。