JP2009503215A - 支持体の結合剤としての、熱硬化可能な水性組成物の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、支持体の結合剤として、少なくとも
ａ）エチレン系不飽和モノマーＡ９８〜１００質量％及び二−又は多官能モノマー０〜５質量％を含有する重合体Ａ１（この際、モノマーＡの２０質量％までは、グリシジル−及び／又はヒドロキシ基及び／又はアミン−／アミド基を含有することができ、かつ重合体はα，β−エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸≦５質量％及びアクリルニトリル少なくとも１質量％を加入重合で含有する）及び
ｂ）少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸（そのカルボン酸残基はアンヒドリド基を形成してよい）、塩又はその混合物６０〜１００質量％を加入重合形で含有する、漿液中に可溶性の重合体Ａ２
ｃ）及び多官能架橋結合剤又はその混合物
ｄ）及び場合により、水酸化物、酸化物、炭酸塩又は水素炭酸塩の形で添加される二−又は三価の金属イオン
の分散されたポリマー粒子を含有する、熱硬化可能な水性組成物の使用に関する。

Description

本発明は、支持体の結合剤としての、殊に、結合フリース物質を製造するための結合剤としての、ホルムアルデヒド不含の熱硬化可能な水性組成物の使用に関する。本発明のもう１つの目的は、結合剤の製法である。

フリース物質の堅固は、機械的方法で、カレンダー法又はニードル法によって行われる。しかし、機械的堅固は、十分な耐熱性を達成するためには不十分である。耐熱性の本質的な改善は、例えば、水性ポリマー分散液の形で、通常、繊維フリース上に塗布される化学的結合剤での堅固によって達成される。

堅固性、殊に、湿潤耐性及び耐熱性の上昇のために、ホルムアルデヒドを分離させる成分を含有する様々な結合剤が使用される。それと共に、ホルムアルデヒド放出の問題が、応用及び最終使用中に生じる。そのような結合剤として使用される水性ポリマー分散液は、ポリマー被膜及び、従って、結合フリース物質の良好な耐熱性を保証するために、通常、Ｎ−メチロール基を高い割合で含有する。Ｎ−メチロール基は、結合剤又は織物平面体繊維のヒドロキシル−又はアミド基に共有結合橋を形成する。

より強力な架橋結合を達成するために、この種類の結合剤に、多くの場合に、水相で、可溶性の重合体、例えば、水溶性アミノプラスト樹脂を添加させる。即ち、ＵＳ４１２５６６３は、尿素−又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂として、Ｎ−メチロール基が分散液に添加されているポリマー分散液を記載している。化合物、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミドは、分散液に直接加入重合されていてもよい（ＵＳ３１３７５８９）。

他のモノマーとして、例えば、アクリルニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド又はスチロール及び、前記のものに反して、ポリマー被膜中で低いガラス転移温度を有するモノマーが使用される。比較的低いガラス転移温度を有する、この種類で他のモノマーは、例えば、ブタジエン、イソプレン又はクロロプレンである。このように組成されたＮ−メチロール基−含有の分散ポリマーは、通常、少なくとも１０℃、しかし一般に２０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する。

そのガラス転移温度がこの範囲にある結合剤は、それが結合フリースに堅性及び硬性を与えるという欠点を有し、このことは低温での処理の際に困難を生じさせる。

結合フリースの製造のために、Ｎ−メチロール基−含有分散液の塗布後に、１３０℃の温度で、しかし、しばしば１５０℃以上の温度で乾燥させ、この際、ポリマー粒子の被膜化及び架橋結合が行われる。Ｎ−メチロール基−含有結合剤の欠点は、前記のように、乾燥の際に著しい量のホルムアルデヒドが遊離され、かつ乾燥空気と共に排出されることにある。Ｎ−メチロール基は、被膜に及び、従って、フリースにも良好な耐熱性を与えるが、これは、Ｎ−メチロール基を含まない結合剤を使用する場合には失われる。

ホルムアルデヒド放出の回避のために、従来公知の結合剤系に対して既に多数の別法が打出された：
即ち、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミドを、ホルムアルデヒドを分離しない架橋結合剤、例えば、アクリルアミドグリコール酸（ＥＰ１９１６９、ＥＰ３２６２９８）、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（ＷＯ９２／０８８３５）によって代えることができる。

もう１つのホルムアミド不含の別法は、ポリマーの金属塩架橋結合である。

即ち、ＤＥ４００４９１５及びＤＥ１９６１９６３９は、特に、フリース物質のための金属塩架橋結合をベースとする結合剤を記載している。イオノマーが問題であるので、耐水性は、しばしば不満足で、架橋結合密度は温度依存性である。その結果、所望の耐熱性及び耐水性を達成するために、場合により、これらをアミノプラスト−又はレゾルシノール樹脂と混合させなければならない。

ＵＳ３４０４１１６及びＧＢ１２３９９０２は、各々、ヒドロキシル基含有の共重合可能なモノマーをベースとする分散重合体を記載していて、これらは、紙、繊維素フリース及び類似フリース物質の結合剤として適している。この際、良好な柔軟性、可撓性及び耐水性だけが達成されるということである。高い耐熱性の問題は言及されていない。

ＥＰ３４５５６６は、フリースのための水中に分散された結合剤を記載していて、これは、ヒドロキシアルキル化コポリマーを含有し、かつホルムアルデヒド不含の水溶性イミダゾリドン−誘導体と熱的架橋結合される。

ＵＳ２００２０１８７２７０は、乳化重合体をベースとする熱硬化可能な結合剤を記載していて、これは、カルボキシル−及びアセトアセトキシ基を含有し、かつポリアルデヒド−及びポリアジリジン−誘導体との混合によって架橋結合される。

ＥＰ３９２３５３は、他の重合可能な又は相互に縮合可能な基を含有しない乳化重合体、及び実際に、アクリル−及び／又はメタクリル酸のＮ−ヒドロキシ−カルボキシメチルアミドから構成されている水溶性ポリマーをベースとする、繊維フリースを含むフリース物質のための熱硬化可能な結合剤を記載している。

ＵＳ４０７６９１７から、カルボン酸−又は無水カルボン酸含有の重合体及びβ−ヒドロキシアルキルアミドを架橋結合剤として含有する結合剤が公知である。β−ヒドロキシアルキルアミドの比較的経費のかかる製造が欠点である。

ポリカルボン酸及びポリオール又はアルカノールアミンを含む熱硬化可能な結合剤は、例えば、ＥＰ４４５５７８、ＥＰ５８３０８６、ＥＰ６５１０８８、ＥＰ６７２９２０、ＥＰ８８２０７４、ＥＰ８８２００３又はＤＥ１９９４９５９２から公知である。

ＵＳ５３１４９４３は、織物支持体のための低粘性で急速硬化性の結合剤を記載していて、この際、水性乳化コポリマーラテックスと水溶液コポリマーとの混合物が問題である。水溶液コポリマーは、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸の共重合によって得られる。乳化コポリマーラテックスは、アルケニル芳香族体、共役ジオレフィン、ビニルアセテート及びアクリレートから選択されるモノマーの単位を含有する。

ＵＳ４８６８０１６は、少なくとも１種の熱可塑性の、水性のアルカリ性媒体中に不溶性のラテックスポリマー及びラテックスポリマーと非適合性である少なくとも１種のアルカリ可溶性ポリマーをベースとする組成物を記載している。ラテックスポリマーは、水中に分散されたポリマーであり、これは、アクリル酸−又はメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物及びビニルエステルから構成されていて、かつ付加的にエチレン系不飽和カルボン酸０．５〜３質量％を加入重合で含有することができる。アルカリ可溶性ポリマーも、前記のモノマーから構成されているが、エチレン系不飽和カルボン酸１０〜６０質量％を含有する。ｐＨ−値＞７の調整のために、組成物は、アンモニア、トリエチルアミン、エチルアミン又はジメチルヒドロキシエチルアミンを含有することができる。これは、支持体に被覆を施すために使用可能である。

ＥＰ５３７９１０から、有利にスチロール及びｎ−ブチルアクリレートから構成されている乳化重合体と、高酸性の水溶性重合体との混合物が公知であり、これは、塗被のための結合剤として使用する際に、良好な支持体湿潤性及び高い溶剤耐性を有する被覆を生じさせるということである。

ＥＰ１０１８５２３に、漿液中に分散されたポリマー粒子のほかに、水溶性ポリカルボン酸及びアルコキシル化長鎖アミン及び多官能性アルコールを含有するポリマー分散液が記載されていて、これは、平面体及び成形体の熱硬化可能な結合剤として使用され得る。

ＤＥ１０１５１５６９に、乳化重合体、酸ポリマー及び硬化剤としてのエポキシド化合物をベースとする熱硬化可能な結合剤が記載されている。更に、硬化剤として、エポキシドのほかに、アルカノールアミンを使用することができる。

ＷＯ９９／０９１００に、高酸性のポリマー成分、低酸性のポリマー成分及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアルカノールアミンを含有し、かつ成形体の熱硬化可能な結合剤として使用され得る水性組成物が記載されている。

ＵＳ４６７０５０５に、保護コロイド、例えば、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩０．０５〜５質量％、及び２〜３６個の炭素原子を有する水溶性アミノアルコール０．１〜５質量％が存在する乳化重合によって製造されるポリアクリレート−分散液が記載されている。得られる分散液は、低い粘性、良好な顔料結合力を有し、かつ実際に斑点がなく、かつ剪断強度を有する。より多い量のポリアクリル酸では、組成物は極めて高い粘性を示すというが、このことは、例えば、繊維性支持体の結合剤としての使用に対抗する。

ＥＰ１２４０２０５は、カルボキシル−含有ポリマーが存在して製造される乳化重合体をベースとする熱硬化可能な結合剤を記載している。

殊に、ポリエステル繊維、炭素繊維又はガラス繊維フリースをベースとする、結合フリース物質の多くの使用範囲においては、結合フリース物質の、室温での極めて良好な耐熱性及び引裂強度が、同時に僅少な吸水力で要求される。この特性は、従来、Ｎ−メチロール−含有の結合剤との結合フリースによってのみ達成され得た。公知技術水準に従来記載されたホルムアルデヒド不含の結合剤では、良好な耐熱性の場合には、不十分な引裂強度及び／又は高すぎる吸水力が認められる。数種の成分の混合物、殊に、コロイド−ポリマー混合物の場合には、更に、コロイドの安定性問題又は相分離が認められる。この主題は、コロイド化学／−物理についての教書、例えば、Evans及びWennerstroem"コロイド界（The Colloidal Domain）"ＶＣＨ、１９９４に論じられている。

本発明の課題は、従来公知の熱硬化可能な結合剤に対して、支持体、例えば、マット又はプレートのための、殊に、結合フリース物質の製造のための、ホルムアルデヒドを放出しない熱硬化可能な結合剤を製造することにある。

本発明により、この課題は、支持体の結合剤として、少なくとも
ａ）エチレン系不飽和モノマーＡ９８〜１００質量％及び二−又は多官能モノマー０〜５質量％を含有する重合体Ａ１（この際、モノマーＡの２０質量％までは、グリシジル−及び／又はヒドロキシ基及び／又はアミン−／アミド基を含有することができ、かつ重合体はα，β−エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸≦５質量％及びアクリルニトリル少なくとも１質量％を加入重合で含有する）、及び
ｂ）少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸（そのカルボン酸残基はアンヒドリド基を形成してよい）、塩又はその混合物６０〜１００質量％を加入重合形で含有する漿液中に可溶性の重合体Ａ２
ｃ）及び多官能架橋結合剤又はその混合物
ｄ）及び場合により、水酸化物、酸化物、炭酸塩又は水素炭酸塩の形で添加される二−又は三価の金属イオン
の分散されたポリマー粒子を含有する、熱硬化可能な水性組成物の使用によって解明された。

水性組成物は、重合体Ａ２が存在する重合体Ａ１のラジカル乳化重合及び／又は乳化重合体Ａ１への重合体Ａ２の混合、及び場合により水酸化物、酸化物、炭酸塩又は水素炭酸塩の形での二−又は三価の金属イオン及び／又は充填剤の追加的添加によって製造される。

本発明による結合剤は、例えば、清拭−及び拭取タオルのフリース物質、フィルター材料、壁掛フリースとして、ビチューメン屋根葺板中に、天然繊維の結合剤又は、例えば、ＰＶＣ製の床張りの内張り又は支持材料として使用される。

これは、特に、従来使用された結合剤系に比べて、比較可能に高い引裂強度で、それから得られる成形体の、耐性、殊に、耐熱性及び耐水性を改善することに好適である。本発明による結合剤は、有利に、高い固体含量で、高いコロイド安定性及び／又は僅少な粘度を有する。この結合剤は、水又は希釈塩−又は界面活性剤溶液で、可能な限り無限に希釈可能である。

このことから、この系は、合成により、及び同様に、浸液濃度への希釈により、コロイド状の２又は多相系で存在することが判明する（減損分離）。コロイド相の数に拘らず、系は、含浸及び乾燥後に、要求される適用技術特性を有するべきである。

相域度は、剪断下に、μｍ〜ｍｍの範囲にあり、即ち、これは肉眼的に分離し、攪拌によって相を再び"均一化"させることができる。

従って、冒頭に記載した結合フリース物質が見出された。更に、本発明の目的は、その製法及び清拭−及び拭取タオルとして、壁掛フリースとして、屋根葺板に、フィルター材料、天然繊維成形体としてのその使用及び清拭−及び拭取タオル、壁掛フリース、屋根葺、フィルター材料、天然繊維成形体の製法である。

本発明による結合剤は、一般に、非揮発性成分含量（固体含量）１０〜７０質量％、有利に２５〜５５質量％、特に有利に４０〜５５質量％を有する。本発明による結合剤の粘度は、固体含量約５０質量％において、回転粘度計を用いて、DIN５３０１９により２３℃で、かつ剪断速度２５０ｓ^−１で測定された、１０〜２０００mPas、有利に３０〜１０００mPasである。

コロイド系（分散粒子／水溶性ポリマー／分散媒体水）は、製造及び／又は適用（含浸）後、又は固体含量範囲０．１〜７０質量％で、均一（単相）であっても、多相（減損分離）であってもよい。漿液中に可溶性のポリマーは、部分的又は完全に分散粒子上に化学的結合及び／又は物理的吸着によってグラフト結合され得る。

溶解漿液成分に対する分散粒子の固体に基づく質量比は、９：１〜１：９、有利に４：６〜６：４、殊に有利に１：１の範囲である。多官能架橋結合剤に対する溶解及びグラフト結合重合体の質量比は、２０：１〜２：１の範囲にある。金属イオン成分は、加入重合されたα，β−エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸又はその塩に対して、０〜１１０モル％である。

充填剤成分は、水性組成物のポリマー成分に対して、０〜７０質量％である。

分散粒子のガラス転移温度は、Ｔ_G＝−３０〜１１０℃の範囲であり、かつ平均粒径（数平均）は、５０〜４００ｎｍの範囲である。単一形のでも、多重形の粒度分布でも存在することができる。

水性結合剤は、重合体Ａ１と、溶解重合体Ａ２、多官能架橋結合剤及び場合により、金属塩及び／又は充填剤との混合によって得ることができる。この際、重合体Ａ１か、又は重合体Ａ２を前以て装入させることができる。混合は、混合技術、例えば、攪拌釜中で、静的又は動的混合機中で行なうことができる。

更に、結合剤の製造は、重合体Ａ１と重合体Ａ２とのラジカル乳化重合によって行なうこともできる。

重合体Ａ１のモノマー成分と関連して、アルキルは、続いて有利に、直鎖又は分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基、殊に、Ｃ_１〜Ｃ_１２−及び特に有利にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル又はｎ−ステアリルを表わす。ヒドロキシアルキルは、有利に、ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルを表わし、この際、アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、殊に、２−ヒドロキシエチル、２−又は３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル及び４−ヒドロキシブチルを表わす。シクロアルキルは、有利に、Ｃ_５〜Ｃ_７−シクロヘキシル、殊に、シクロペンチル及びシクロヘキシルを表わす。

アリールは、有利に、フェニル又はナフチルを表わす。

重合体Ａ１は、ラジカル乳化重合体である。その製造のために、ラジカル重合によって重合可能な全てのモノマーを使用することができる。一般に、重合体は、
重合体のモノマーの全質量に対して、少なくとも１種のエチレン系不飽和の主モノマー８０〜１００質量％、有利に８５〜９９．９質量％及び
重合体のモノマーの全質量に対して、少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマー０〜２０質量％、有利に０．１〜１５質量％
から構成されている。

主モノマーは、有利に、次のものから選択される：
有利に３〜６個のＣ−原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、Ｃ_１〜Ｃ_１２−、有利にＣ_１〜Ｃ_８−アルカノールとのエステル（この種類のエステルは、殊に、メチル−、エチル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−及び２−エチルヘキシルアクリレート及び／又は−メタクリレートである）；
ビニル芳香族化合物、有利に、スチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロルスチロール、ビニルトルオール及びその混合物；
Ｃ_１〜Ｃ_１８−モノ−又はジカルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート及び／又はビニルステアレート；
ブタジエン；
直鎖の１−オレフィン、分枝鎖の１−オレフィン又は環状オレフィン、例えば、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン又はシクロヘキセン（更に、メタロセン触媒で製造された、末端位に二重結合を有するオリゴオレフィン、例えば、オリゴプロペン又はオリゴへキセンも好適である）；
アクリルニトリル、メタクリルニトリル；
アルキル基中に１〜４０個の炭素原子を有するビニル−及びアリルアルキルエーテル（この際、アルキル基は、更に他の置換基、例えば、１個以上のヒドロキシル基、１個以上のアミノ−又はジアミノ基又は１個以上のアルコキシレート基を有することができる）、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル及び２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル及び相応するアリルエーテル又はその混合物。

特に有利な主モノマーは、スチロール、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルアセテート、エテン及びブタジエンである。

コモノマーは、有利に、次のものから選択される：
エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸又はその無水物、有利に、アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸；
アクリルアミド及びアルキル置換アクリルアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド及びその混合物；
スルホ基含有モノマー、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチロールスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゾールスルホン酸、その相応するアルカリ金属−又はアンモニウム塩又はその混合物及びスルホプロピルアクリレート及び／又はスルホプロピルメタクリレート；
Ｃ_３〜Ｃ_６−モノ−又はジカルボン酸、殊に、アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸のＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルエステル、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物２〜５０モルでアルコキシル化されたその誘導体又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物２〜５０モルでアルコキシル化されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコールと前記の酸とのエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１ＥＯ）、エチレンオキシド３、５、７、１０又は３０モルと反応したＣ_１３／Ｃ_１５−オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステル又はその混合物；
ビニルホスホン酸及びその塩、ビニルホスホン酸ジメチルエステル及び他の燐含有モノマー；
アルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート又はアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はその四級化生成物、例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル（メタ）アクリレート又は２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−エチルメタクリレート−クロリド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノ−エチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド−クロリド及びその混合物；
Ｃ_１〜Ｃ_３０−モノカルボン酸のアリルエステル；
Ｎ−ビニル化合物、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾル、１−ビニル−２−メチル−イミダゾル、１−ビニル−２−メチル−イミダゾリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾル及び／又はＮ−ビニルカプロラクタム；
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルクロリド、アクロレイン、メタクロレイン；
１，３−ジケト基を有するモノマー、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート又はジアセトンアクリルアミド、尿素基含有モノマー、例えば、ウレイドエチル（メタ）アクリレート、アクリル−アミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコレートメチルエーテル；
シリル基含有モノマー、例えば、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート；
グリシジル基含有モノマー、例えば、グリシジルメタクリレート。

特に有利なコモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド及びその混合物である。全モノマーＡ１に対して、殊に２〜２０質量％の量のヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミドが、極めて特に有利である。

二−又は多官能モノマーとは、２個以上のエチレン系不飽和基を有する化合物、例えば、少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレン−グリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタンジオール−ジメタクリレートが解される。２個以上のＯＨ−基を有するアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパン−トリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートを、架橋結合剤として使用することができる。二−又は多官能モノマーのもう１つの群は、分子量各々２００〜９０００を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレートである。

エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの単独重合体のほかに、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからの塊状重合体又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからの共重合体を使用することもでき、これらはエチレンオキシド−及びプロピレンオキシド単位を統計的に分配して含有する。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのオリゴマーも、二−又は多官能モノマー、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレートの製造に好適である。

更に、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン及びビス−又はポリアクリルシロキサン(例えば、Th. Goldschmidt AGのテゴマー（Tegomere）（登録商標））が好適である。二−又は多官能モノマーは、重合すべきモノマーに対して、０〜５質量％の量で、有利に１０ｐｐｍ〜５質量％の量で使用され得る。

重合体Ａ２は、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸から誘導される構造要素５０〜９９．５質量％、有利に７０〜９９質量％を含有する。この酸は、重合体中で、所望の場合には、部分的又は完全に塩の形で存在し得る。酸の形が有利である。

重合体Ａ２は、水中に１０ｇ／Ｌ（２５Ｃで）以上可溶性であることが有利である。

使用可能なエチレン系不飽和カルボン酸は、重合体Ａ１と関連して既に前記されている。有利なカルボン酸は、Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノカルボン酸及びＣ_４〜Ｃ_８−ジカルボン酸、殊に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸及び／又はイタコン酸である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその混合物が特に有利である。重合体Ａ２の製造の際に、当然、酸の代わりに又は酸と一緒にその無水物、例えば、無水マレイン酸、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸を使用することもできる。

更に、重合体Ａ２は、少なくとも１種のエチレン系不飽和化合物０〜５０質量％、有利に０〜３０質量％を加入重合形で含有し、これは、少なくとも１種のヒドロキシル基含有アミンとエチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びジエステルから選択される。

ポリマーＡ２は、共有結合アミン側鎖との櫛状ポリマーとして存在することが有利である。

エステルの成分として好適なモノカルボン酸は、前記のＣ_３〜Ｃ_１０−モノカルボン酸、殊に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びその混合物である。

半エステル及びジエステルの成分として好適なジカルボン酸は、前記のＣ_４〜Ｃ_８−ジカルボン酸、殊に、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸及びその混合物である。

少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアミンは、少なくとも１個のＣ_６〜Ｃ_２２−アルキル−、Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニル−、アリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルキル−又はアリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニル基を有する二級及び三級アミンから選択されることが有利であり、この際、アルケニル基は１、２又は３個の非隣接二重結合を有することができる。

アミンは、ヒドロキシアルキル化及び／又はアルコキシル化されていることが有利である。アルコキシル化アミンは、末端ヒドロキシル基を有する１個又は２個のアルキレン−オキシド基を有することが有利である。アルキレンオキシド基は、各々１〜１００、有利に１〜５０個の同じ又は異なったアルキレンオキシド単位を、統計的に分配して又は塊状形で有することが有利である。有利なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドである。エチレンオキシドが特に有利である。

重合体Ａ２は、少なくとも１種の一般式：
Ｒ^ｃＮＲ^ａＲ^ｂ
のアミンを含有するアミン成分をベースとする不飽和化合物を含有することが有利であり、この際、
Ｒ^ｃは、Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニル、アリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルキル又はアリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニルを表わし、この際、アルケニル基は１、２又は３個の非隣接二重結合を有することができ、
Ｒ^ａは、ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル又は式ＩＩ：
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｙ−Ｈ （ＩＩ）
の基を表わし、この際、
式ＩＩにおいて、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｘ及びｙは相互に無関係で、整数０〜１００、有利に０〜５０であり、この際、ｘ及びｙの合計は＞１であり、
Ｒ^ｂは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニル、アリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルキル、アリール−Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルケニル又はＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキルを表わし、この際、アルケニル基は１、２又は３個の非隣接二重結合を有することができ、又はＲ^ｂは、式ＩＩＩ：
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｗ−Ｈ （ＩＩＩ）
の基を表わし、この際、
式ＩＩＩにおいて、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｖ及びｗは、相互に無関係で、整数０〜１００、有利に０〜５０である。

Ｒ^ｃは、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキル又はＣ_８〜Ｃ_２０−アルケニルを表わすことが有利であり、この際、アルケニル基は１、２又は３個の非隣接二重結合を有することができる。Ｒ^ｃは、飽和又は一−又は多重不飽和の脂肪酸の炭化水素基を表わすことが有利である。有利なＲ^ｃは、例えば、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル、ステアリル、パルミトレイニル、オレイル及びリノリルである。

アミン成分は、アルコキシル化脂肪アミン又はアルコキシル化脂肪アミン混合物であることが特に有利である。エトキシレートが特に有利である。殊に、天然由来の脂肪酸をベースとするアミンのアルコキシレート、例えば、主に飽和及び不飽和Ｃ_１４−、Ｃ_１６−及びＣ_１８−アルキルアミンを含有する獣脂肪アミン又は飽和の、一−及び二個不飽和のＣ_６〜Ｃ_２２−、有利にＣ_１２〜Ｃ_１４−アルキルアミンを含有するココヤシアミンが使用される。アルコキシル化に好適なアミン混合物は、例えば、Fa. Akzoの様々なArmeenR-商標又はFa. CecaのNoramR-商標である。

好適な商業的に得られるアルコキシル化アミンは、例えば、Fa. CecaのNoramoxR-商標、有利にエトキシル化されたオレイルアミン、例えば、NoramoxR 05（５ＥＯ−単位）、及びFa. BASF AGの商標LutensolRFAで販売される製品である。

前記のエステル、半エステル及びジエステルの加入重合は、一般に、本発明によるポリマー分散液の卓越した安定性を惹起させる。本発明によるポリマー分散液は、水又は希釈された電解質又は界面活性剤での希釈の際に、そのラテックス粒子のコロイド安定性を確かに保持している。

前記のエステル、半エステル及びジエステルの製造のためのエステル化は、当業者に周知の常法によって行われる。不飽和モノカルボン酸のエステルを製造するために、遊離酸又は好適な誘導体、例えば、無水物、ハロゲニド、例えば、クロリド、及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルエステルを使用することができる。不飽和ジカルボン酸の半エステルの製造は、相応するジカルボン酸無水物から出発して行われることが有利である。反応は、有利に、触媒、例えば、ジアルキルチタネート又は酸、例えば、硫酸、トルオールスルホン酸又はメタンスルホン酸が存在して行なわれる。反応は、一般に、６０〜２００Ｃの反応温度で行われる。好適な１実施態様により、反応は、不活性ガス、例えば、窒素が存在して行なわれる。反応の際に生じる水は、好適な手段、例えば、留去によって反応混合物から除去され得る。反応は、所望の場合には、常の重合開始剤が存在して行なわれ得る。エステル化反応は実際に完全に又は一部分変換まで実施され得る。所望の場合には、エステル成分の１つ、有利にヒドロキシル基含有のアミンを過剰量で使用することができる。エステル生成の割合は、赤外線分光器によって調べることができる。

有利な１実施態様により、本発明により使用されるＡ２への不飽和エステル、半エステル又はジエステルの製造及びその他の反応は、エステルの中間単離をせずに、かつ続けて同じ反応容器中で行われる。

重合体Ａ２の製造のために、ジカルボン酸無水物、有利に、無水マレイン酸及び前記のヒドロキシル基含有アミンの１種からの反応生成物を使用することが有利である。

重合体Ａ２は、成分カルボン酸及びエステル、半エステル及び／又はジエステルのほかに、他のモノマー０〜２０質量％、有利に０．１〜１０質量％を加入重合で含有することができる。使用可能なモノマーは、重合体Ａ１と関連して挙げたモノマーであり、この際、ビニル芳香族体、例えば、スチロール、オレフィン、例えば、エチレン、又は（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びその混合物が特に有利である。

重合体Ａ２の製造は、物質又は溶液でのラジカル重合によって有利に行われる。溶剤−重合の好適な溶剤は、例えば、水、水と混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール及びケトン、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等及びその混合物である。好適な重合開始剤は、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカルボネート、ペルオキソ−エステル、過酸化水素及び、例えば、本発明による重合分散液の製造のために次に詳説されているアゾ化合物である。重合体Ａ２は、所望の場合には、別々に製造され、常法により単離され及び／又は精製され得る。重合体Ａ２は、本発明によるポリマー分散液の製造直前に製造され、かつ中間単離をせずに、分散液重合に使用される及び／又は追加的に混合されることが有利である。

重合体Ａ２の製造は、ポリマー類似反応によって有利に行なうこともできる。そのために、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸８０〜１００質量％及び前記の他のポリマー０〜２０質量％を構成含有する重合体を、少なくとも１種のヒドロキシル基含有アミンと反応させることができる。

好適なエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸は、既に重合体Ａ１及びＡ２の成分として前記されている。少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する好適なアミンは、同様に前記されている。酸はポリマー類似反応に使用される重合体中で、所望の場合には部分的又は完全に誘導体の形で、有利にＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルの形で存在することができる。

ポリマー類似反応による重合体Ａ２の製造は、好適な非水性溶剤中で又は物質で行なわれることが有利である。物質での反応は、アミン成分を、溶剤として用いるために、場合により過剰量で使用することができる。水と共沸混合物を生成させ、そうして反応の際に生じる水の簡単な除去を可能にする溶剤が有利である。前記のようなエステル化触媒が存在して反応を行なうことが有利である。反応温度は、有利に、１００〜２００℃の範囲である。反応の際に生じる水は、好適な手段、例えば、留去によって除去することができる。

重合体Ａ１対重合体Ａ２の質量比は、固体に基づいて、有利に７：１〜１：７、殊に３：１〜１：３の範囲である。

本発明によるラテックスは、重合体Ａ１及びＡ２のほかに、更に、重合体Ａ２に対して、少なくとも１種の多官能性架橋結合剤０〜５０質量％、有利に０．１〜４０質量％を含有することができる。架橋結合剤は、界面活性の、アルコキシル化、有利にエトキシル化又はプロポキシル化のアルキルアミンを含有することができる。有利なアルキルアミンは、前に定義したような、重合体Ａ２中にも含有されている式： Ｒ^ｃＮＲ^ａＲ^ｂ のアルキルアミンであり、この際、式：

［式中、Ｒは、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−又はアルキルビニル基であり、ｍ及びｎは、相互に無関係で≧１である］のアルキルアミンが特に有利である。有利な基Ｒは、８〜２２個の炭素原子を有する。

重合体Ａ２中に含有されるアルコキシル化アルキルアミン及び付加的なアルキルアミン−架橋結合剤は、同じ又は異なった化合物であってよい。

本発明によるポリマー分散液は、所望の場合には、更に他の架橋結合剤、例えば、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアミン−又はアミド−架橋結合剤を含有することができる。好適な架橋結合剤は、殊に、ＤＥ１９７２９１６１に明らかにされているアルカノールアミンであり、これは本発明の公開内容に引用される。

架橋結合剤として、更なる有利な式：

［式中、Ｒ^１は、Ｈ−原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル基又は式ＩＶ：
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｙ−Ｈ （ＩＶ）
の基を表わし、この際、
式ＩＶにおいて、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｘ及びｙは、相互に無関係で、整数０〜１００であり、この際、ｘ及びｙの合計は＞１であり、かつＲ^２及びＲ^３は、相互に無関係で、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ヒドロキシアルキル基を表わす］のβ−ヒドロキシアルキルアミンが好適である。

Ｒ^２及びＲ^３は、相互に無関係で、Ｃ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキル基を表わし、かつＲ^１は、Ｈ−原子、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル基又はＣ_２〜Ｃ_５−ヒドロキシアルキル基を表わすことが特に有利である。

ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及びメチルジイソプロパノールアミンが特に有利であり、殊に、トリエタノールアミンが有利である。

他の有利なβ−ヒドロキシアルキルアミンは、ＤＥ１９６２１５７３に、成分Ａとして公開されたアミンであり、これは本発明の公開内容に引用される。これには、１分子当たり少なくとも２個の、型（ａ）又は（ｂ）：

［式中、Ｒは、ヒドロキシアルキルを表わし、かつＲ’は、アルキルを表わす］の官能性アミノ基を有する、直鎖又は分枝鎖の脂肪族化合物、有利に、式Ｉ：

［式中、
Ａは、相互に無関係で、アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、ＯＨ及びＮＲ^６Ｒ^７（この際、Ｒ^６及びＲ^７は、相互に無関係で、Ｈ、ヒドロキシアルキル又はアルキルを表わす）から選択される１個以上の基によって場合により置換されていて、かつ１個以上の酸素原子及び／又はＮＲ^５−基（この際、Ｒ^５は、Ｈ、ヒドロキシアルキル、（ＣＨ_２）ｎＮＲ^６Ｒ^７（この際、ｎは２〜５であり、かつＲ^６及びＲ^７は、前記のものである）又はアルキル（これはその側で１個以上のＮＲ^５−基（この際、Ｒ^５は、前記のものである）によって遮断されている及び／又は１個以上のＮＲ^６Ｒ^７−基（Ｒ^６及びＲ^７は、前記のものである）によって置換されていてよい）を表わす）によって場合により遮断されているＣ_２〜Ｃ_１８−アルキレンを表わし、
又はＡは、式：

［式中、
ｏ、ｑ及びｓは、相互に無関係で、０又は整数１〜６であり、
ｐ及びｒは、相互に無関係で１又は２であり、かつ
ｔは、０、１又は２であり、
この際、環状脂肪族基は１、２又は３個のアルキル基によって置換されていてよい］の基を表わし、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３及びＲ^４は、相互に無関係で、Ｈ、ヒドロキシアルキル、アルキル又はシクロアルキルを表わす］の化合物が挙げられる。

有利な高官能性β−ヒドロキシアルキルアミンは、殊に、１０００ｇ／モル以下の分子量（Mol-Gewicht）を有する、少なくとも２個エトキシル化されたアミン、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びエトキシル化ジエチレントリアミン、有利に化学量論的にエトキシル化されたジエチレントリアミン、即ち、全てのＮＨ−水素原子が平均して１個エトキシル化されているジエチレントリアミンである。

好適な付加的架橋結合剤は、同様に、β−ヒドロキシアルキルアミド、有利に、ＵＳ−５１４３５８２に挙げられた式：

のβ−ヒドロキシアルキルアミドである。

式中、Ｒ^１は、水素、単鎖アルキル基又はＨＯ（Ｒ^３）_２Ｃ（Ｒ^２）_２Ｃ−を表わし、ｎ及びｎ’は各々１であり、−Ａ−は、−（ＣＨ_２）_ｍ−基であり、ｍは０〜８、有利に２〜８であり、Ｒ^２は、各々水素であり、かつＲ^３−基の１つは各々水素であり、かつ他方は水素又はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルである前記の式のβ−ヒドロキシアルキルアミドが特に有利である。ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］アジピン酸アミドが特に有利である。

架橋結合剤の添加は、一般に、本発明による組成物の、所定の硬化温度でのより良好な硬化、又は前もって与えられた硬化時間における低温での硬化を惹起させる。重合体Ａ１及びＡ２の合計に相対する架橋結合剤の質量割合は、０〜３０質量％、有利に０．１〜１５質量％である。

更に、本発明によるポリマー分散液に、反応促進剤を添加することができる。この際、燐含有化合物、殊に、次亜燐酸及びそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属テトラフルオロボレートが有利である。Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）又はＴｉ（ＩＶ）の塩又は強酸、例えば、パラ−トルオールスルホン酸、トリクロル酢酸及びクロルスルホン酸を反応促進剤として添加することもできる。重合体Ａ１及びＡ２の合計に相対する反応促進剤の質量割合は、０．１〜５質量％、有利に０．１〜２質量％である。

本発明によるポリマー分散液の特に有利な組成物は、次のものである：
重合体Ａ１ ３０〜５０質量％、
重合体Ａ２ ７０〜５０質量％及び場合により、
界面活性アルコキシル化アルキルアミン０〜１０質量％、
ヒドロキシル基含有の架橋結合剤０〜２０質量％、
反応促進剤０〜５質量％。

本発明のもう１つの目的は、前記のように、水性ポリマー分散液の製法であり、この際、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを、ラジカル乳化重合によって、重合体Ａ１に変換させ、かつこの際、重合は少なくとも１種の重合体Ａ２が存在して行われる。

本発明によるポリマー分散液の製造は、有利に水性乳化重合によって行われ、この際、バッチ−、半−連続又は連続法が可能である。重合体Ａ２を重合体Ａ１のモノマーと一緒に、エマルジョン供給の形で、反応容器中に供給することが有利であると実証された。所望の場合には、重合体Ａ１を生成させるモノマー及び重合体Ａ２を、部分的又は完全に、２つ以上の別々の供給口を経て反応容器に供給することができる。モノマーは、予備乳化形でも、非予備乳化形でも、反応容器に供給することができる。有利な１実施態様により、少なくとも一部分の重合体Ａ２を、Ａ１の少なくとも１種のモノマー成分と一緒に反応容器に供給する。この際、有利な方法で、一般に、慣例の分散液よりも僅少な粘度を有する本発明による水性ポリマー分散液が得られる。重合体Ａ２は、部分的又は完全に反応前与体として使用することができる。反応前与体として一定量の種−ラテックスの使用は、目的とする粒度分布の調整のために、本発明によるポリマー分散液にとって有利である。この際、重合体Ａ１に対して、好適な種−ラテックス０〜２５質量％、有利に０．１〜１０質量％を使用することができる。

ポリマー分散液の製造は、通例、分散媒体として水中で行われる。しかし、水と混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール及びケトン、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン又はメチルエチルケトンを、約３０容量％の割合まで含有することもできる。

重合体Ａ１を、水性乳化重合によって、重合体Ａ２が存在して、かつ含有される限り、前記のような界面活性アミンが存在して、製造することもできる。

重合は、有利に、ラジカル生成化合物（重合開始剤）が存在して実施される。この化合物については、重合の際に使用されるモノマーに対して、有利に０．０５〜１０、特に有利に０．２〜５質量％を使用する。

好適な重合開始剤は、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカルボネート、ペルオキソエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。水溶性又は水に不溶性であってもよい重合開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−及びアンモニウムペルオキシジスルフェート、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）である。公知のレドックス−重合開始剤系、例えば、Ｈ_２Ｏ_２／アスコルビン酸又はｔ−ブチルヒドロ−ペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートを重合開始剤として使用することもできる。

重合開始剤は、単独で又は相互に混合して、例えば、過酸化水素及びナトリウムペルオキシジスルフェートの混合物で使用され得る。水性媒体中での重合のために、水溶性重合開始剤を使用することが有利である。

低い平均分子量を有する重合体を製造するために、調整剤が存在して共重合を実施することがしばしば有利である。そのために、慣の調整剤、例えば、有機性ＳＨ−基含有化合物、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタン、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば、ヒドロキシルアンモニウムスルフェート、蟻酸、重亜硫酸ナトリウム又はイソプロパノールを使用することができる。重合調整剤は、モノマーに対して、一般に０．０５〜５質量％の量で使用される。

高分子の共重合体を製造するために、架橋結合剤が存在して、重合を行なうことがしばしば有利である。そのような架橋結合剤は、２個以上のエチレン系不飽和基を有する化合物、例えば、少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコール−ジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２個以上のＯＨ−基を有するアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパン−トリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートを、架橋結合剤として使用することができる。架橋結合剤のもう１つの群は、各々２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレートである。

エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの単独重合体のほかに、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの塊状重合体又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体を使用することができ、これはエチレンオキシド−及びプロピレンオキシド単位を統計的に分配して含有する。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのオリゴマー、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレートも、架橋結合剤の製造に好適である。

架橋結合剤として、更に、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン及びビス−又はポリアクリルシロキサン（例えば、Th. Goldschmidt AGのTegomere（登録商標））が好適である。架橋結合剤は、重合すべきモノマーに対して、０〜５の量で、有利に１０ｐｐｍ〜５質量％の量で使用され得る。

本発明による組成物は、前記の成分に付加的に、使用目的に応じて慣の添加剤を含有することができる。

本発明による組成物中に、場合により付加的に含有される成分は、乳化重合の終了後に添加される。

更に、本発明による組成物は、使用目的に応じて、慣の添加剤を含有することができる。例えば、殺菌剤又は抗真菌剤を含有することができる。更に、処理された支持体の耐水性を高めるために、疎水化剤を含有することができる。好適な疎水化剤は、慣の水性パラフィン分散液又はシリコンである。組成物は、更に、湿潤剤、粘稠剤、可塑剤、保留剤、顔料及び充填剤を含有することができる。

最後に、本発明による組成物は、慣の防火剤、例えば、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ボレート及び／又はホスフェートを含有することができる。

組成物は、しばしば、カップリング剤、例えば、アルコキシシラン、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、可溶性又は乳化可能な油も、滑剤及び塵埃結合剤及び湿潤助剤として含有する。

本発明による組成物は、他の結合剤、例えば、尿素−ホルムアルデヒド−樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド−樹脂と、及びエポキシド樹脂と混合して使用することもできる。

本発明による組成物は、ホルムアルデヒド不含である。ホルムアルデヒド不含は、本発明による組成物が実際量のホルムアルデヒドを含有せず、かつ乾燥及び／又は硬化の際も実際量のホルムアルデヒドを遊離させないことを意味する。組成物は、一般に、ホルムアルデヒド＜１００ｐｐｍを含有する。これは、短時間の硬化での成形体の製造を可能にし、かつ成形体に優れた機械特性を与える。

本発明による熱硬化可能な、ホルムアルデヒド不含の組成物は、適用前は、実際に架橋結合を行なわず、従って、熱可塑性である。しかし、必要な場合には、重合体Ａ１の僅少な予備架橋結合を、例えば、２個以上の重合可能な基を有するモノマーの使用によって調整することができる。
本発明による分散液は、実際には、Ａ１の微細な乳化重合体粒子及び、重合体Ａ２及び場合により別々に添加された又はエステル化の際に未反応のアミン、及び場合により他の水溶性添加剤、例えば、架橋結合剤を含有する水相を含む。

この際、水相中で、例えば、薄層状又は球状の凝集体により形成された離液相の規則格子が形成し得る。

モノマー組成物は、一般に、重合体Ａ１のガラス転移温度Ｔｇが−６０Ｃ〜＋１５０Ｃの範囲になるように選択される。重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で、例えば、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）（ＤＳＣ）により調べることができる。Ｔｇは、Fox−方程式によって近似的に計算することもできる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123頁(1956) により、次が当てはまる：１／Ｔｇ＝ｘ_１／Ｔｇ_１＋ｘ_２／Ｔｇ_２＋．．．＋ｘ_ｎ／Ｔｇ_ｎ（この際、ｘ_ｎは、モノマーの質量分率（質量％／１００）を表わし、かつＴｇ_ｎは、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である）。単独重合体Ｔｇ−値は、Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1989) に挙げられている。更に、繊維せき板に加工するために、６０〜１２０℃の範囲のガラス転移温度を有する重合体Ａ１を使用することが有利である。更に、コルク製品に加工するために、ガラス転移温度は、−５０〜９０℃の範囲にあることが有利である。

本発明によるポリマー分散液は、微細な安定したラテックスである。ラテックス粒子の質量平均粒度は、分析用遠心分離機（ＡＵＺ）によって測定される、約１０〜１５００ｎｍ、有利に２０〜１０００ｎｍ、特に有利に３０〜５００ｎｍである。

本発明によるポリマー分散液は、ラテックス−粒子の凝固が生じることなく、水又は希釈塩−又は界面活性剤−溶液で無制限に希釈され得る。本発明による組成物は、非揮発性成分含量（固体含量）を約２０〜７５質量％、有利に２５〜６５質量％の範囲で有する。粘度（固体含量４０質量％で）は、一般に、ＤＩＮ５３０１９により２３Ｃ及び剪断速度２５０ｓ^−１で、回転粘度計で測定される、約１０〜４０００ｍＰａｓの範囲である。

更に、本発明による組成物は、被覆−及び含浸技術で慣の補助剤を含有することができる。その例は、微細な不活性充填剤、例えば、珪酸アルミニウム、石英、沈降又は高熱製造の珪酸、石膏及び重晶石、滑石、ドロマイト又は炭酸カルシウム；着色顔料、例えば、チタン白、亜鉛白、酸化鉄黒等、抑泡剤、例えば、変性ジメチルポリシロキサン、及び付着補助剤及び保存剤である。

本発明による組成物の成分は、被覆塊中に、一般に１〜６５質量％の量で含有されている。不活性充填剤の割合は、一般に０〜８５質量％であり、水割合は、少なくとも１０質量％である。

本発明による結合剤は、支持体の結合剤として、例えば、繊維フリースの製造に好適である。

繊維フリースは、天然及び／又は合成繊維を含むことができる。天然繊維の例は、様々な素性のセルロース繊維、例えば、繊維素及びセルウール、及び木綿、麻、ジュート、サイザル麻及び木からの繊維、羊毛、及び前記の繊維の少なくとも２種を含む混合物である。この群から有利に使用される繊維は、ジュート、サイザル麻及び木からの繊維である。合成繊維の例は、ビスコース−、ポリエステル−、ポリアミド−、ポリプロピレン−、ポリエチレン−、ポリアクリルニトリル及びポリビニルクロリド繊維及び炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維及び鉱物繊維及び前記の繊維の少なくとも２種を含む混合物である。結合繊維フリースの製造のために、ポリエステル繊維及びポリエステル繊維及びガラス繊維を含む混合物を使用することが有利である。ポリエステル繊維は、リサイクル原料から、溶融紡糸によって得られ、担体フリースの製造に使用され得る。フリースは、例えば、ステープル繊維、又は紡糸繊維及びこれらの繊維種の混合物を含む。

これは、周知のように、機械的に、湿潤−又は通気フリースのニードル法又は水流堅固法によって及び／又はポリマー結合剤での化学的堅固法によって製造される。結合繊維フリースの製造のために、例えば、少なくとも１種の結合剤を、結合剤及び平面状繊維成形体、例えば、フリースの固体含量に対して、０．５〜３０、有利に、１５〜２０質量％の量で使用する。結合剤は、フリースの堅固化に用いられる。例えば、噴霧、浸漬、含浸又は捺染によって又は泡での繊維成形体の処理によって適用され得る。

フリースは、例えば、表面質量（Flaechengewicht）１０〜７００ｇ／ｍ^２、有利に５０〜５００ｇ／ｍ^２を有することができる。未堅固化フリースの表面質量は、大抵、７５〜３００ｇ／ｍ^２である。

結合剤を含浸させたフリースは、堅固化のために、１３０℃〜２３０℃、有利に１５０〜２１０℃の範囲の温度に加熱される。加熱時間は、実際に、温度、水分含量及びフリースが含む各繊維に依存する。少なくとも１種の結合剤を含浸させた又は被覆させたフリースを、大抵は、０．５〜５、有利に１．５〜３分間加熱する。加熱の間に、先ず水蒸気が軟化させ、それと同時に又は引続いて、熱硬化可能な結合剤が架橋結合される。

本発明による結合剤は、繊維フリースの結合剤として使用される場合には、更に添加物質、例えば、シリケート、シリコン、硼素含有化合物、平滑剤又は湿潤剤を含有することができる。

更に、本発明の目的は、ポリマー結合剤で堅固にされる結合繊維フリースを、ビチューメン屋根葺板の支持材料、及びポリマー結合剤を含有する屋根葺板として使用することである。

屋根葺板は、前記の堅固化フリースにビチューメンを両側又は片側に被覆又は含浸させることによって得られる。例えば、当該フリースを含む葺板をビチューメン溶融物中に導入させ、この方法で含浸させた葺板を圧縮させる。この過程を１回又は数回繰り返すことができる。堅固化フリースに対するビチューメン塗布は、表面質量に対して、例えば、２５：１〜２：１、有利に１５：１〜５：１質量％である。

本発明による屋根葺板は、公知の屋根葺板に比べて、驚異的にも、より高い耐熱性、より低い吸水性を、比較可能な引裂力で有する。

結合剤の本発明によるもう１つの使用は、フィルター材料、殊に、濾紙又はフィルター組織の製造のための使用である。組織材料は、例えば、セルロース、木綿、ポリエステル、ポリアミド、ＰＥ、ＰＰ、ガラスフリース、ガラスウールであってよい。この際、ポリマー水溶液を相応する紙又は組織への塗付の前に、様々な無機又は有機塩基の添加によって、ｐＨ−値２〜８、殊に３．０〜６．５に調整することが推奨され得る。好適な塩基は、特に、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ヒドロキシアルキルアミン、アンモニア、有機性の一−又は多官能アミン、アルコラート及び金属アルキル化合物、しかし又、無機塩基、例えば、苛性ソーダ溶液又は水酸化カリウムである。ｐＨ−値を前記の範囲へ調整することによって、特に、貯蔵又は熱的負荷後の破裂強度の低下が減少され、従って高い耐熱性が達成される。

本発明により使用すべきポリマー溶液の、フィルター材料、要するに、特に、濾紙又はフィルター組織への塗付は、いわゆる、浸漬法によって又は噴霧によって行なうことが有利である。この際、ポリマー水溶液は、接着によってフィルター材料上に塗布される。ポリマー水溶液をフィルター材料へ接着させた後に、これを、更に０．１〜６０分間、殊に１〜６０分間、１００〜２５０℃、殊に１１０〜２２０℃の温度で熱処理すること、即ち、硬化させることが推奨される。

フィルター材料の結合剤としてのポリマー水溶液の本発明による使用は、処理されたフィルター材料が、殊に湿潤気候及び高められた温度での貯蔵後に、特に高められた機械的安定性（より高い引裂強度及び破裂強度）を有するという結果を生じさせる。更に水性結合剤の本発明による使用は、得られたフィルター材料が、特に、例えば、溶剤に対する高い化学的耐性によって特徴付けられ、この際、フィルター材料の透過性（孔度）は影響されることはないという結果を引き起こす。ポリマー水溶液の使用によって、これがフィルター材料に乾燥後に既に高い強度（乾燥引裂強度）を与えることも認められ、しかし、この際、フィルター材料は、ポリマー水溶液の硬化温度以下での乾燥後も、折りたたみ、溝付け又は襞付けによる変形にも良好な耐性を有し得る。引続いての熱的硬化（熱処理）後に、ポリマー溶液は、それによって得られる同様に本発明によるフィルター材料、実際に、濾紙又はフィルター組織に、高い形状安定性を与える。この特性は、半製品の製造及び、従って、相互に連結を解いた個々の製造段階に製造工程を分離させることを可能にする。

更なる本発明による使用は、コルク、−フリース、マット又は−プレートの結合剤として、壁紙支持体フリースとして、清掃−及び拭取タオルのフリース物質として又は、例えば、ＰＶＣ製の床張りの内張り又は支持材料としてのポリマー水溶液の使用である。

フリース物質の製造
表面質量約１５０ｇ／ｍ^２を有するポリエステル−紡糸フリースに、マチス社（Firma Mathis）のパッドを備えた含浸装置（ゴムローラーショアＡ＝８５°／鋼鉄ローラー）中で結合剤を含浸させる。長さ４０ｃｍ及び幅３７ｃｍの生フリースを、縦方向で含浸浴中に導入させ、かつ垂直に設置した２本のローラー（ゴム／鋼鉄）の間で圧潰する。含浸液は、固体含量１５質量％を有する。１５質量％の浴液の場合の湿潤表示は、約１３０〜１３５％である。

続いて、フリースの乾燥を、マチス社（Firma Mathies）の針架枠を有する実験室用乾燥機ＬＴＶ中で行う。含浸フリースを、折りたたみ可能な針架枠に掛け、固定し、かつ炉中２００℃で３分間乾燥させ、かつ硬化させる。

得られる固体表示は、２０質量％（＋／−０．５質量％）である。

表示（％）＝結合剤（固体）量／繊維量
フリース物質の試験
フリースの吸水性を特徴付けるために、フリーステープを１０分間試験液（水中メチレンブルー０．１質量％）中に２５ｍｍ浸漬し、引き続き、２枚の濾紙の間で拭い取る。室温での乾燥後に、試験液の上昇高を測定する。

室温での引裂力及び引裂伸張の測定を、ＤＩＮ５２１２３により、フランク社（Firma Frank）の引裂機（８１５６５型）で行う。ＨＺＫ−値は、得られる引裂力をフリースの表面質量で割ることによって生じる。

ＰＥＴ−フリースの耐熱性の特徴付けは、ツビィック社（Firma Zwick）の内蔵された熱処理室（Ｔ＝２００℃）を備えた引裂機を用いる引裂伸張−試験によって行われる。各測定のために、５枚の試験試料各５０^＊２１０ｍｍ（縦方向）を前以て準備する。伸張の長さは１００ｍｍであり、引張速度は、１５０ｍｍ／分である。Ｔ＝２００℃で、フリース伸張を増加引張力で調べる。５枚の試験試料についての平均伸張を、一定の引張力について表示する。

例Ａ
固定攪拌器を備えた２．５Ｌ入りガラス容器中で、水Ｘ１ｇ、４３％のアクリル樹脂溶液Ａ^１Ｙ１ｇ及び供給物２の５％を前以て装入し、８５℃に加熱する。次いで、供給物１の１０％を添加する。２分間後に、この温度で、供給物１の残量を３．５時間で、かつ供給物２の残量を３時間で添加する。引き続き、更に１時間この温度で後重合させ、反応混合物を冷却させる。そうして製造した分散液は、固体含量２５％及びｐＨ−値２．５を有する。続いて、アクリレート樹脂溶液（固体）に対してトリエタノールアミン１８％を添加する。（^１ＤＥ１０２２４９２２からの比較例）

例Ｂ
固定攪拌器を備えた２．５Ｌ入りガラス容器中で、水Ｘ２ｇ、５０％のアクリル樹脂溶液Ｂ^２Ｙ２ｇ（＝５０％）及び供給物２の５％を前以て装入し、８５℃に加熱する。次いで、供給物１の１０％を添加する。２分間後に、この温度で、供給物１の残量を３．５時間で、かつ供給物２の残量を３時間で添加する。引き続き、更に１時間この温度で後重合させ、反応混合物を冷却させる。そうして製造した分散液は、固体含量２５％及びｐＨ−値２．５を有する。（^２ＤＥ１９６０６３９４からの結合剤に相応する）

例Ｃ
固定攪拌器を備えた２．５Ｌ入りガラス容器中で、水２３０ｇ、粒径２８ｎｍを有する３３質量％のポリスチロール種１７．６ｇ及び供給物２の１０％を前以て装入し、８５℃に加熱する。引き続き、７質量％のナトリウムペルスルフェート−水溶液１８ｇを添加する。２分間後に、この温度で、供給物１及び供給物２の残量を３時間以内に添加する。引き続き、更に１時間この温度で後重合させ、反応混合物を冷却させる。そうして製造した分散液は、固体含量５２質量％及びｐＨ−値３．７を有する。

分散液を付加的な乳化剤で後処理（（nachgeseift）する。電磁攪拌器を備えた１．０Ｌ入りガラス容器中で、アクリル樹脂溶液を前以て装入させ、かつ分散液を１分間以内に添加することによって、分散液とアクリル樹脂溶液Ａ^３、Ｂ^４、Ｃ^５との混合を実施する。

Claims (17)

1. 支持体の結合剤としての、少なくとも
   ａ）エチレン系不飽和モノマーＡ９８〜１００質量％及び二−又は多官能モノマー０〜５質量％を含有する重合体Ａ１（この際、モノマーＡの２０質量％までは、グリシジル−及び／又はヒドロキシ基及び／又はアミン−／アミド基を含有することができ、かつ重合体はα，β−エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸≦５質量％及びアクリルニトリル少なくとも１質量％を加入重合で含有する）、及び
   ｂ）少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸（そのカルボン酸残基はアンヒドリド基を形成してよい）、塩又はその混合物６０〜１００質量％を加入重合形で含有する漿液中に可溶性の重合体Ａ２
   ｃ）及び多官能架橋結合剤又はその混合物
   の分散されたポリマー粒子
   ｄ）及び場合により、水酸化物、酸化物、炭酸塩又は水素炭酸塩の形で添加される二−又は三価の金属イオン
   を含有する、熱硬化可能な水性組成物の使用。
2. 水性組成物は、重合体Ａ２の存在で、重合体Ａ１のラジカル乳化重合によって製造される、請求項１に記載の使用。
3. 水性組成物は、重合体Ａ１及びＡ２の混合によって得られる、請求項１に記載の使用。
4. エチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、その無水物又はその混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. 繊維、−マット及び−フリースの結合剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. ガラス繊維、−フリース、−マット、鉱物繊維、−フリース及び−マットの結合剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
7. ビチューメン屋根葺板の支持材料としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
8. 清掃−及び拭取タオルのフリース物質としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
9. フィルター材料の結合剤としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
10. 壁掛フリースの結合剤としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
11. 床張りの内張り又は支持材料としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
12. 繊維フリースに、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性結合剤を、被覆、噴霧又は浸漬させ、かつ引き続き、乾燥させることを特徴とする、結合繊維フリースの製法。
13. 結合ガラス繊維フリース又は−マットの製造のための、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の、ホルムアルデヒド不含の水性結合剤の使用により得られる、結合繊維フリース又は−マット。
15. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の、ホルムアルデヒド不含の水性結合剤の使用により得られる、結合ガラス繊維フリース又は−マット。
16. 請求項１４に記載の、結合繊維フリース又は−マットを含有する屋根葺板。
17. 請求項１５に記載の、結合ガラス繊維フリース又は−マットを含有する屋根葺板。