JP2009544837A - 非酸化物セラミック被覆の蒸着方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属基板への気相における化学的蒸着による、炭化クロム、チッ化クロム、または炭チッ化クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い金属元素を基材とする非酸化物セラミックタイプの被覆の蒸着方法であって、主として、ａ） ビス（アレン）群に属し分解温度が３００℃から５５０℃の間に含まれる、蒸着すべき金属の前駆分子化合物であって酸素原子のない溶媒に溶解された化合物を含む溶液を用意するステップと、ｂ） エアロゾルの形態の前記前駆体溶液を、溶媒の沸騰温度と前駆体の分解温度との間に含まれる温度に熱せられた蒸発装置（３）内に投入するステップと、ｃ）蒸発装置（３）およびＣＶＤ反応装置（１０）に大気圧がかかっている状態で、蒸発装置（３）の中性ガス束により、前駆体および気化エアロゾルを、被覆すべき基板を支持し前駆体の分解温度より高い温度であって最高でも５５０℃までの温度に熱せされたサセプタ（１３）を備える冷壁ＣＶＤ反応装置（１０）側に移動させるステップとを含むことを特徴とする方法を対象とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、過酷な条件で加工される金属部品の磨耗、腐食、または高温酸化に対する保護を目的とする被覆の分野に関する。

本発明は、単層被覆またはナノ構造層の積層被覆を得ることができる特にクロムを基材とする金属元素の炭化物、チッ化物、炭チッ化物タイプの非酸化物セラミック被覆の乾式蒸着方法を対象とする。本発明はまた機械工業用の高強度金属部品の製造方法も対象とする。

過酷な使用条件において強度を有する材料に関しては、機械産業の現在のニーズは増大している。切削工具、成形工具、フライス加工工具、プレス加工工具など多くの工具、型、軸受その他は、使用中に、大きな磨耗、腐食、または高温酸化を受ける。たとえば磨耗の問題により機械の停止が生じるとともに部品の修理また交換の費用も無視できないものになる。鋼または合金製など金属製のこれらの部品の寿命を長くするために、機械特性ならびに対磨耗性および対腐食性を向上させる炭化物、チッ化物、炭チッ化物タイプの非酸化物セラミック化合物の通常数ミクロンの薄膜を被覆することができる。クロムは最も使用されている金属元素であるが、近い特性を有する他の遷移金属も使われている。ナノ構造化被覆は、極限の磨耗条件および過酷な環境下で作動する工具を保護することができるため、現在大きな関心を集めている。

蒸着を効果的なものにするためには蒸着は表面全体にわたり均一でなければならず、かつ部品の大きさに関わらずそれを実現するためには、蒸着に酸化物がなくかつ被処理工具の機能特性を損ねないような手法で蒸着が行われなければならない。特に蒸着時の温度条件により部品の変形や構造的変化をきたしてはならない。さらに、実施条件の量産対応化が容易でコストが低い方法が求められている。この見方に関しては、大気圧で保護蒸着層を作製することが可能であるということは、大型部品上で連続処理が可能になるため、最も重要な目的である。また、可能な限り汚染性が低い方法が求められている。したがって湿式蒸着方法（浴浸漬処理または電着）は、これらの方法によって生成される有毒化合物を含む排出物があるため用いることができない。また、これらの方法は近い将来、ヨーロッパでは禁止されることになろう。

乾式蒸着手法による非酸化物セラミックタイプの被覆の作製はよく知られている。それらの手法のなかでも、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎを略してＣＶＤ）および物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎを略してＰＶＤ）は習熟されており、既に生産現場で用いられている。

たとえば、高温揮発性還元化合物と接触している金属粉で構成されたセメントを基材とする金属元素のチッ化物、炭化物、炭チッ化物の化学的気相成長法が知られている。クロムを基材とする蒸着に関しては、金属粉は、ハロゲン化物（ＮＨ_４ＦまたはＨＦ）が存在するところで閉じ込められ、高温（９５０℃から１０５０℃）になる。こうして、炭化クロム（炭化水素ガスの追加による）、チッ化クロム（Ｈ_２およびＮ_２に分解するＮＨ_４Ｆ、高温チッ化混合物）または炭チッ化物（ＮＨ_４Ｆ＋炭化水素）の被覆が得られる。この方法は大気圧でも行うことは可能であるが、使用するハロゲン化物が金属由来であるため、高温でしか蒸着が得られない。一方、クロム発生源として対応するハロゲン化物の蒸気を直接使用するいわゆる「従来の」ＣＶＤ方法は動的真空下かつ高温で行われる。

これら２つのＣＶＤ法は、熱的に高く活性化されるものであり、これらにより複雑な表面の処理が可能であるが、それらの主な欠点は、（ｉ）熱に強く、毒性および腐食性を有し、揮発性に限度があるハロゲン化物前駆体が使われていること、（ｉｉ）特に鋼または特定な特性を有する技術的合金など金属製基板上に高温蒸着させると、寸法上の変形、微細構造の変化、結晶構造の変化をきたし、当該工具に特有な機能特性の低下さらには損失が生じること、である。

蒸着温度を鋼および合金の強度の臨界温度とされる５５０℃未満の値に戻すために、研究室では有機金属分子前駆体が用いられた（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＣＶＤを略してＭＯＣＶＤ法）。しかしながら、粉末状であることも多いこれらの有機金属前駆体の揮発性が低いことおよび熱的に不安定であることを考慮した場合、低圧で作業を行うことが必要である。さらに、昇華ゾーン内で前駆体を長時間熱すると、たとえ低温であっても、試薬が蒸気の状態で蒸着ゾーンに到達する前に試薬が劣化し、流量に関する再現性の問題、当初の反応性ガス組成の問題、蒸着品質の問題が生じる。

特定の蒸着方法ＭＯＣＶＤは、クロム有機金属前駆体を熱的に分解するためにプラズマトーチを使用する。しかしながらプラズマトーチを使用しても、複雑な技術的サーボ制御を必要とするプラズマのノズルの走査システムが用意されない限り、熱に敏感な金属への蒸着も、大型部品への均一な被覆も不可能である。したがってこの手法では大型部品の連続処理を想定することはできない。

保護用の冶金学的被覆のＣＶＤ蒸着方法については、上で言及した制約を考慮の上、ＣＶＤ法に対する代替方法として物理的気相成長法（ＰＶＤ）が開発され提案された。一般にこれらの方法は、不安定で危険かつ／または腐食性を有する化学物質を発生または使用しないクリーンな蒸着手法とみなされている。これらの方法は低温で行われるので被処理金属基板の基本的特殊性を維持することが可能である。文献では、炭化物、チッ化物、および炭チッ化物タイプの被覆の作製についての多くのＰＶＤ方法が記述されている。高価な機材への投資にもかかわらず、蒸着フレームのサイズには限度があり、成長速度は比較的遅く、たとえターゲットまたは回転基板手法を用いた場合でも、小型部品でないと蒸着の均一性が得られない。いずれの場合も高真空技法が用いられるので、精巧なモニタ装置および制御装置が必要である。生産性が低いこれらのＰＶＤ法は、現状では高付加価値の小型部品のロットの処理に限定されている。

現在までのところ、表面積が広い部品の連続処理に適用することができる、低温かつ大気圧で非酸化物セラミック蒸着を行うことは不可能であったように思われる。本発明はこの必要性を満たすことを目的とする。本発明は、化学的気相蒸着の技法と、Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ − Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎを略してＤＬＩ−ＣＶＤと呼ばれる被蒸着金属化合物の前駆体の液体注入とを組み合わせた方法を対象とする。

ＤＬＩ−ＤＶＤ手法の原理は、ベクトルガスにより蒸着チャンバ側に移動される、蒸着する元素の前駆体の溶液の滴を周期的に注入することにより、この溶液を蒸相の化学蒸着チャンバに投入することである。マイクロ電子基板上に酸化物の薄膜を蒸着させるためにＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ装置が開発されたが、大気圧における非酸化物セラミックの蒸着には使われたことがなかった。これは、大気圧での作業は、大型部品を低コストで大量生産する場合には大きな長所を有するが、今までに設定されなかったような条件を必要とするということによるものである。また作業条件は容易には非酸化物層の蒸着に移植することができない。事実、マイクロ電子層の場合、炭素による汚染を防止しなければならない。ところが汚染は反応装置内の大量の炭化水素溶媒に由来するものであるので、酸素または酸化ガス（Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、．．．）が存在するところで分解が行われる時には汚染の制御が容易になる。また、マイクロ電子用被覆の場合、酸化溶媒がひろく用いられる。すると燃焼により炭素の大部分が除去される一方で、酸化物の皮膜が蒸着されることになり、これは本発明の目的に合致しなくなる。

本発明は、鋼または合金製の担体に非酸化物セラミック層を蒸着させるために５５０℃未満の温度かつ大気圧にて実行することができる方法により、これらの欠点を解消する。こうして、本発明による方法により大型金属プレートに非酸化物セラミック保護層の量産的条件による連続蒸着を行うことができる。

より詳細には、本発明は、金属基板への気相における化学的蒸着による、炭化クロム、チッ化クロム、または炭チッ化クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い金属元素を基材とする非酸化物セラミックタイプの被覆の蒸着方法であって、主として
ａ） ビス（アレン）群に属し分解温度が３００℃から５５０℃の間に含まれる、蒸着すべき金属の前駆分子化合物であって酸素原子のない溶媒に溶解された化合物を含む溶液を用意するステップと、
ｂ） エアロゾルの形態の前記前駆体溶液を、溶媒の沸騰温度と前駆体の分解温度との間に含まれる温度に熱せられた蒸発装置内に投入するステップと、
ｃ）蒸発装置およびＣＶＤ反応装置に大気圧がかかっている状態で、蒸発装置の中性ガス束により、前駆体および気化エアロゾルを、被覆すべき基板を支持し前駆体の分解温度より高い温度であって最高でも５５０℃までの温度に熱せられたサセプタを備える冷壁ＣＶＤ反応装置側に移動させるステップと
を含むことを特徴とする方法を対象とする。

液体直接注入手法は、金属前駆体の分子性溶液であって、選択された溶媒の少なくとも沸騰温度でありかつ使用する前駆体および溶媒の分解温度よりもはるかに低い温度に熱せられた蒸発装置内でフラッシュ粉末化されるエアロゾルを形成するよう細滴に細分化された溶液の脈動投入に基づいている。注入装置の先端に到達したガス束は、蒸発装置の前駆体および溶媒の蒸気を、誘電により加熱され被覆する基板を支持するサセプタから成る蒸着ゾーン側に移動する。同時に、チッ化物または炭チッ化物を得るために、システム内の好ましくは蒸発装置と反応装置との間にチッ素ガスを投入することができる。

本発明による方法の有利な特徴によれば、蒸発装置は、前駆化合物の分解温度より少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃低い温度に熱せられる。こうすることによりエアロゾルはフラッシュ的に粉末化され、蒸発装置の隔壁への早期蒸着を防止することができる。

前駆体溶液の注入パラメータは好ましくは情報処理プログラムを使用して決定される。これらのパラメータは、注入装置の開時間を短くし、かつ注入頻度を高くすることにより、大気圧下でのフラッシュ蒸発にとって重要な多数の細かな滴のミストが得られるように調節される。溶液の微細滴化は、一例としては、改造され、開時間を短くし注入頻度を高くするよう調節されたディーゼル自動車用噴射装置を介して行うことができる。本発明による方法の有利な特徴によれば、１ｍｓ未満の開時間および４Ｈｚより高い周波数の脈動状態での注入によりエアロゾルが得られる。このように液体注入は前駆体溶液を高い流量で供給することができるので、良好な効率での被覆の蒸着が可能になる。

本発明による方法を良好に実施し、特に、良好な水力学的品質を得るためには、高速のガス流が必要である。中性ガスの流速は４ｃｍ／秒から１０ｃｍ／秒の間に含まれるのが有利である。たとえば直径５０ｍｍの反応装置の場合、ガスの流速を５０００ｃｍ^３／分以上に調節する。蒸発装置がＣＶＤ反応装置の上方で同軸に配置される構成においては、流はさらに重力を利用することができる。

大気圧下では実現が困難な効果的な蒸発を得るためには、ベクトルガスとして用いる中性ガスは少なくとも蒸発装置の温度まであらかじめ熱せられるのが好ましく、そのため現在に至るまで用いられているＤＬＩ−ＣＶＤ手法はすべて低圧で行われる。したがって、本発明による方法の別の特徴によれば、中性ガスは蒸発装置に入る前に少なくとも蒸発装置の温度に熱せられる。

使用するベクトルガスは、存在する試薬を酸化することができないという点において中性である。ベクトルガスとしては、低コストであるという理由から好ましくはチッ素ガスが選択される一方、熱伝導性がより高いヘリウムまたはアルゴンも、高価ではあるが使用することができる。注入装置の先端部に到達する中性ガス束は、蒸発装置の前駆体および溶媒の蒸気を蒸着ゾーン側に移動させる。

蒸着させる金属元素は典型的にはクロムであるが、化学的特性および冶金学的特性がクロムのそれらに類似する他の任意の金属も使用することができる。当業者であれば、冶金において必要な硬度特性およびな化学的不活性が得られる元素を承知している。金属の酸化度が０であるビス（アレン）化合物を形成することができる金属を選択する。したがって本発明による方法の好ましい特徴によれば、金属元素はＣｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｈｆの中から選択することができる。

本発明による方法の一実施形態によれば、蒸着させる金属元素の前駆体は酸素原子を含まない化合物である。この前駆体は、Ｍが酸化度０の金属元素であり、Ａｒ、Ａｒ’がそれぞれベンゼンまたはアルキル基に置換されたベンゼンのタイプの炭化水素芳香族環を表す一般式（Ａｒ）（Ａｒ’）Ｍのビス（アレン）群の中から選択することができる。

金属−リガンド結合の安定性はベンゼン核の置換子の数とともに増加するため、本発明による方法の特定の実施形態においては、前駆体は、ＡｒおよびＡｒ’が２つの同一の弱置換芳香族配位子を表す化合物の中から選択されたものであるのが好ましい。

同様に、好ましくは前駆体は、ビス（アレン）クロムの群の中から、好ましくはＣｒ（Ｃ_６Ｈ_６）_２の式のビス（ベンゼン）クロムすなわちＢＢＣ、Ｃｒ（Ｃ_６Ｈ_５ｉＰｒ）_２の式のビス（クメーン）クロム、Ｃｒ（Ｃ_６Ｈ_５Ｍｅ）_２の式のビス（メチルベンゼン）クロムおよびＣｒ（Ｃ_６Ｈ_５Ｅｔ）_２の式のビス（エチルベンゼン）クロムの群の中から選択される。ＢＢＣのみ粉末状である。引用した他の前駆体は液体であり、溶媒なしで直接注入することが可能であろう。商品の入手のしやすさ、真空下での従来のＭＯＣＶＤでの反応についての知識、および比較的低いその分解温度（３５０℃）から、好ましくはＢＢＣが選択される。

６００℃を上回る分解温度を有する前駆体は除外されることに留意されたい。同様に、一般式Ｍ（Ｒ）_４の金属テトラ（アルキル）など、分解温度が低過ぎる前駆体も除外される。このタイプの前駆体を使用すると、必要な温度および圧力条件下で蒸発装置の隔壁上に被覆が生成される。これらの被覆は、炭化水素溶液中に溶解されると、溶媒の熱分解に触媒作用を及ぼし、炭素による被覆のきわめて顕著な汚染、さらには炭化化合物のみの被覆をきたす。

本発明による方法を良好に実施するにあたっては、前駆化合物の溶媒が重要な役割を果たす。溶媒を選択する場合、一式の化学的および物理的基準を満たさなければならない。まず、通常、１５０℃未満の温度にまで加熱される蒸発装置内でフラッシュ蒸発が行えるよう、溶媒の沸騰温度は１５０℃未満でなければならない。また、湿式で注入可能な溶液を蒸発装置まで移動させるのを容易にするためには、選択された溶媒の粘度は低くなければならない。蒸着ゾーン内で使用される溶媒のクラッキングにより蒸着層が酸化するのを防止するためには、溶媒には酸素が含まれないようにしなければならない。当然のことながら、溶媒は、通常の条件において溶液かつ液体状である前駆体および添加剤に対して化学的に不活性でなければならない。したがって本発明によれば、溶媒は、１５０℃未満の沸騰温度を有する一般式Ｃ_ｘＨ_ｙの炭化水素の中から選択されるのが好ましい。

通常の条件において溶媒を蒸発させることなく、注入可能な溶液の保存が行え、その結果、当初の濃度が飽和に達して注入装置の目詰まりを引き起こす場合の前駆体の再沈殿のリスクを回避するためには、一般的に大気圧における蒸気の圧力は充分に低くなければならない。したがって軽量炭化水素溶媒は排除される。したがってトルエン、シクロヘキサン、さらにはＸ≧８（たとえばｎ−オクタン）であるような線形飽和炭化水素などの芳香族溶媒は、説明したその他の条件が守られる場合には好適である。

また、本発明の有利な特徴によれば、許容可能な流量であって飽和装置における従来の昇華方法よりもはるかに高い流量を得るために、溶媒中の前駆化合物の飽和濃度が０．０１Ｍ以上になるよう前駆化合物および溶媒が選択される。ＢＢＣ前駆体の場合、前駆体の芳香族環と構造が類似していることおよび沸騰温度が低いことから、溶媒としてはトルエンまたはシクロヘキサンが好適である。ＢＢＣの飽和濃度が充分である（０．０５モル／ｌ）ので、溶液化の際も溶媒の化学的全特性が維持される。すなわち、溶液が不活性大気下に保持される場合、ＵＶ−Ｖｉｓ領域におけるトルエンまたはシクロヘキサン内の溶液状のＢＢＣに特徴的な振動域は経時的に維持される。

チッ化物または炭チッ化物の蒸着を所望するときは、反応性チッ素の発生源を蒸着室内に投入しなければならない。チッ素は前駆化合物によっても供給することが可能であろうが、アンモニアまたはヒドラジンなどのガスによって供給すると、同じ前駆体を保持しつつ反応装置へのチッ素の供給を入り切りすることにより、異なる組成の層を交互に配置することが容易であるので、このようにガスによって供給するのが好ましい。この作業は非常に簡単で瞬時に行われるが、前駆体溶液の変更には微妙な調整が必要であり、時間も要する。有利な実施形態によれば、ステップｂ）で、既に説明した成分の他に、蒸発装置の出口においてチッ化された化合物を含む反応性ガスをさらに投入し、ステップｃ）で、中性ガスの束により前駆体とともにＣＶＤ反応装置側に移動されるようにする。

被覆の炭素および／またはチッ素の含有率ならびに被覆の結晶構造は、反応性気相（アンモニア、ヒドラジン．．．）の有無および性質に応じて変えることができる。こうして、ただ１つの設備を使用しながら、金属元素の炭化物の蒸着も、炭チッ化物またはチッ化物の蒸着も得ることができる。

本発明は、上で説明したような、相次いで蒸着される層であって個々の層の厚さが数ナノメートルから百ナノメートルとなる層の積み重ねで構成される多層被覆の作製方法も対象とする。これらの多層金属被覆をナノ構造化することにより、顕著な特性（保護、磨耗強度、硬度．．．）が被覆に付与され、これらの特徴は、継続時間をチェックまたは制御し、構成層の特性を変えることにより調節することができる。Ｃｒ−Ｎ−Ｃ三元合金系の種々の相は、その特定の特性を利用するために個別に蒸着することも、ナノ構造により増大された本来の特性を有する多層複雑被覆を構成するよう交互に蒸着することも可能である。当業者であれば、現在に至るまでは重量が大きくて高価な手法（ＰＶＤのみ）でしか得ることができなかったこれらの材料の利点をよく承知しているだろう。よって本発明による方法の有利な実施形態によれば、種々の非酸化物セラミックのナノ構造多層被覆を得るためにａ）からｃ）までのステップが数回繰り返される。

多層積層は、蒸着中の気相の組成のみを変化させる（たとえば反応性ガスを供給の入り切りを行う）ことにより、ただ１つの前駆体溶液を基にして同じ金属元素の層で構成することができる。この場合、有利には、ステップｂ）およびｃ）を反復する毎に、同じ溶液を使用し、チッ化化合物を含む反応性ガスの投入流量を変えるか０にする。

また多層積層は、上で説明してきたように、各層に対し異なる金属元素を使用し、異なる金属元素を基材とする２つの前駆体溶液を交互に注入することにより作製することができる。この場合、反応性ガスの供給量の変更の代替となるものあるいは補完となるものとして、ステップａ）で、ビス（アレン）群に属し分解温度が３００℃から５５０℃の間に含まれる異なる金属の前駆分子化合物であって酸素原子のない溶媒に溶解された化合物をそれぞれが含む少なくとも２つの溶液を用意し、ステップｂ）で、エアロゾルの形態の前記前駆体溶液を、溶媒の沸騰温度と前駆体の最も低い分解温度との間に含まれる温度に熱せられた蒸発装置内に交互に投入する。全ての前駆体溶液について溶媒は同じであるのが好ましい。

上で説明してきたような本発明による方法により、低温かつ大気圧での化学的気相成長を行うことができ、単層または多層のクロムまたは他の遷移金属を基材とする保護用セラミック被覆が得られる。この方法は、磨耗、腐食および酸化に対する強度を有する硬質保護層を用いることにより、機械産業における過酷な条件下で使用するようになっている金属部品の被覆にきわめて好適である。この方法は、適切な適合化を施すことにより、連続して流される大型プレートの処理用として実施することができる。

より一般的には、化学的気相成長法が上で説明したような方法により行われることを特徴とする、炭化、チッ化、または炭チッ化クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い金属元素を基材とする非酸化物セラミックタイプの硬質被覆の少なくとも１つの層への気相における化学的蒸着による作業を含む過酷な条件下で加工するようになっている金属部品の製造方法が特許の請求項となっている。

また、前記化学的気相成長法が上で説明した多層蒸着方法により行われることを特徴とする、炭化クロム、チッ化クロム、または炭チッ化クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い金属元素を基材とする非酸化物セラミックタイプの硬質被覆の複数の層への気相における化学的蒸着による作業を含む過酷な条件下で加工するようになっている金属部品の製造方法も特許の請求項となっている。

上で説明した方法は、金属基板上の非酸化物単層または多層被覆（蒸着）に適用することができる。既に上で言及したように、この方法は、鋼または合金製金属部品の磨耗および／または腐食に対する保護にとってきわめて有用である。

以下の実施例により、本発明による方法の長所をよりよく理解し、個々の態様を明らかにすることが可能になろう。

本発明による装置の構成を示す略図である。 注入される前駆体のモル比率の変化にともなう被覆の成長速度を表す図である。 Ｓｉ基板上で得られたナノ結晶炭化クロム被覆の斜入射Ｘ線回折線図である。 Ｘ線の回折による解析図である。 ３つの被覆についてのＸ線の回折による解析を示す図である。 それぞれの目標厚さが１００ｎｍのＣｒＣおよびＣｒＮを交互に１０層配置したときの積層状態（被覆Ｒ１）を示す図である。 それぞれの目標厚さが５０ｎｍのＣｒＣおよびＣｒＮを交互に２０層配置したときの積層状態（被覆Ｒ２）を示す図である。

ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着装置

以下に詳細に記述するセラミック層の蒸着のために使用されるＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着装置の主な構成要素は、市販の脈動注入システムに結合された冷壁垂直ＣＶＤ反応装置である。本装置により、炭化物、チッ化物、炭チッ化物タイプの非酸化物セラミック被覆、ならびにこれらの被覆のナノ構造多層積層を作製することが可能である。

本装置は、図１に示されているような構成においては、冷壁垂直ＣＶＤ反応装置で構成された蒸着室１０内に到達する蒸発装置３を中央に備える。周囲温度の前駆体溶液の加圧保存タンク１は、蒸発装置３への開度がコンピュータにより制御される注入装置２を供給する。改造されたディーゼル自動車噴射装置を使用するのが好都合である。ベクトルガス供給ライン４は注入装置２の先端部に到達する。スライダ弁５により蒸着室１０から蒸発装置３を隔離することができる。スライダ弁５の上方での分岐６および７により、一方では試薬ガスの供給が可能になり、他方では蒸発装置３のパージサイクルまたは清掃サイクル中の蒸発装置のポンピングが可能になる。分岐６および７が行われるフランジ１４、ならびに反応装置１０の入力側のスライダ弁５は、蒸発装置３の温度に近い温度、すなわち少なくとも１５０℃に熱せられる。注入装置２の先端部に到達するガス束は、蒸発装置３の前駆体および溶媒の蒸気を蒸着室１０側に移動させる一方、蒸着室は、被覆する担体が設置されるサセプタ１３を備える。噴霧化されなかった滴が万一あった場合、バッフル８によりこれらの滴を蒸発装置３の出力部において停止させることができ、穿孔した格子９によりガス束が均一に分配され、ユニット全体が蒸着室１０に接続される。この格子９により蒸着室１０の入口においてガス束を良好に分布させることが可能になり、そのことは良好な表面状態の被覆および均一な厚さを得ることに寄与する。蒸発装置３はＣＶＤ反応装置１０の上方において同軸的な位置にある。この全体は、使用開始前にシステムのパージを行うことができる一次ポンピングユニット１１を具備する。溶媒の蒸気およびＣＶＤ反応の副産物の捕捉および再循環システム１２を追加することができる。

トルエン中のビス（ベンゼンクロム）溶液を基にした炭化クロムセラミック被覆の作製

・前駆体溶液
ビサレンタイプの有機金属クロムの前駆体、すなわち脱ガス化しシリカゲルで脱水化したトルエン中に溶解されたＣｒ（Ｃ_６Ｈ_６）_２またはＢＢＣを使用する。ＢＢＣの分解温度は３５０℃である。ＵＶ−Ｖｉｓ分光測定法により求めたトルエン中のＢＢＣの飽和濃度は５．１．１０^−２Ｍであるので、ＤＬＩシステムの注入装置を詰まらせる恐れのある前駆体の再沈殿を防止するために、より低い濃度（ここでは３．１０^−２モル／ｌに等しい）の溶液を調製する。

２．５バール（相対）に加圧された溶液を、チッ素ガスであらかじめパージされ大気圧で２００℃に熱せられた蒸発装置に、１０Ｈｚの周波数で１．４ｍｌ／分の割合かつ０．５ｍｓの開時間で注入する。

・蒸着
基板は直径１ｃｍのＳＳ３０４Ｌ鋼製ペレットおよびＳｉ（１００）プレートである。これらは、ＳｉＣ不動態化グラファイト製またはステンレス製のサセプタ上に設置される。これらは、パージ段階の後、誘導により、４．２ｃｍ／秒のベクトルガス束（ここではチッ素ガス）（すなわち直径５０ｍｍの反応装置の場合、５０００ｃｍ^３／分）にて、５００℃に熱せられ、ベクターガス束自体もあらかじめ蒸発装置の温度すなわち２００℃に熱せられる。蒸着温度はサセプタの内部に収納された熱電対により制御される。ＣＶＤ装置には大気圧がかかっている。

蒸着継続時間によって異なるが、１０ナノメートルから数ミクロンまでの厚さの層が得られるまで、上で示したような蒸着を行う。示した条件においては、成長速度は０．７５μｍ／時である。同じ蒸着時間の場合、他のパラメータ（注入装置の開時間およびガス流量）を変更することなく、注入装置の周波数すなわち前駆体の流量を増加させることにより、成長速度を倍加することができる。図２は注入される前駆体のモル比率の変化にともなう被覆の成長速度を表す。

わずかな厚さの場合、つやのある金属的灰色の被覆が得られる。きわめて厚い場合、表面の粗度が増し、光沢のない灰色表面の外観になる。

・被覆の特徴の把握
これらの被覆はミラー研磨ステンレススチール３０４ＬおよびＳｉに接着される。断面チェックは密な形状を示している。表面は、相互に連結された１００ナノメートル程度のノジュールから成る。

Ｘ線回折による解析が行われた。Ｓｉ基板上で得られたナノ結晶炭化クロム被覆の斜入射Ｘ線回折線図を図３に示す。Ｘ線図は、強度が弱く炭化クロムの輝線を中心する３つの極めて大きなピークを有することから単結晶とみなされるほぼ非結晶構造を示している。電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による解析ではＣｒ_７Ｃ_３に近い化学組成が明らかになった。

厚さが１μｍの蒸着の場合、ナノインデンテーションにより測定された硬度は１４ＧＰａに近い値であり、ヤング率は２５０ＧＰａである。顕微鏡的内部応力はステンレスに対し若干圧縮性（−１ＧＰａ）であり、金属製基板への皮膜の良好な接着が可能になる。

ステンレスは腐食に対するそのすぐれた挙動で既に知られているが、塩水媒体における予備腐食試験では、当該炭化クロム被覆により３０４Ｌステンレスの耐腐食強度が顕著に改善されることがわかった。０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で電気化学インピーダンスの分極および分光の予備試験が行われた。分極試験では、非被覆ステンレス（不動態化段、ついで分岐）の挙動に似た１μｍの非結晶炭化クロムで被覆された鋼の挙動が明らかになった。カソード電流密度はほぼ２けたというように大きく減少した。不動態化電流値が顕著に（実質的に２０）減少したことは別として、分岐ポテンシャルは非被覆鋼の分岐ポテンシャルとほぼ同じである。分極後の表面を観察した結果、被覆鋼の場合、分岐密度はきわめて制限されることがわかった。腐食電位の周囲のインピーダンスの分光試験から得られたボード線図は、非結晶Ｃｒ_７Ｃ_３被覆鋼の場合、低周波におけるθ相の安定化は容量挙動に特徴的なものであることを証明している。分極抵抗は、腐食試験が行われた試料の抵抗をあらわす。すなわち被覆ステンレスの場合、抵抗は非被覆ステンレスの抵抗よりかなり高い（４．１０^６Ｗ．ｃｍ^２に対し２．１０^７Ｗ．ｃｍ^２）。

シクロヘキサン中のビス（ベンゼンクロム）溶液を基にした炭化クロムセラミック被覆の作製

手順は、ＢＢＣクロム前駆体が１．４ １０^−２モルの割合でシクロヘキサン中に溶解されることを除いては、実施例２で用いられた手順と同じである。成長速度は０．４μｍ／時である（溶媒中の前駆体の濃度が低いため先の例よりも低い値である）。

光沢のない金属灰色蒸着が得られた。Ｘ線の回折による解析は、Ｘ線図が強度が弱く今回はメタ安定炭化クロムＣｒＣ_１−ｘの輝線を中心する５つの極めて大きなピークを有することから単結晶とみなされるほぼ非結晶構造を示している（図４）。電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による解析ではＣｒ_７Ｃ_３に近い化学組成が明らかになった。これらの被覆はミラー研磨ステンレススチール３０４ＬおよびＳｉに接着される。

チッ化クロム ＣｒＮ セラミック被覆の作製

手順は実施例２で行った手順と同じである。注入可能な溶液はトルエン中に溶解したＢＢＣクロム前駆体を含む。蒸発装置をＣＶＤ反応装置に接続するフランジ１４の分岐６より高純度（９９．９９％）のアンモニアが到着する。

ＮＨ_３の流量＋Ｎ_２の流量＝５０００ｃｍ^３／分になるよう、以下のＮＨ_３／ＢＢＣモル比で異なる組成の３つの被覆が作製された。

数百ナノメートルの厚さの場合、金属的光沢を有する濃い灰色の蒸着が得られる。さらに厚い場合、表面はより粗になり光を拡散するため、被覆されたＳｉまたは鋼の試料には乳状の外観が付与される。しかしながら２μｍまでの厚さの場合、ＣｒＮで被覆された試料は金属的光沢を保っている。

３つの被覆についてのＸ線回折による解析を図５に示す。これらの被覆は、文献内に示し、点で表すピークの位置および強度によく一致するようなＣｒＮ型すなわち心中立方形単結晶構造を示す。蒸着の結晶性はＮＨ_３／ＢＢＣモル比とともに増加すると思われる。

電子線マイクロアナリシスＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）によって求められた化学組成は全体としてＣｒ_０．５０Ｎ_{０．５０−ｘ}Ｏ_ｘであり、ｘは蒸着内の１０％の酸素原子を超えない。使用するＤＬＩ−ＭＯＣＶＤフレームの防水性に関して注意を払ったが、クロムの高い親和性、特に酸素とのＣｒＮの高い親和性を考えた場合、数パーセントの酸素原子の混入は不可避である。

ステンレス３０４Ｌ上で得られた被覆はＳｉ上の場合と全く同様に接着性を有するともに密である。２ＧＰａの圧縮応力が測定され、かつこの巨視的内部応力状態は蒸着厚さの増加とともにさらに圧縮性となるものと思われる。これらの被覆は顕著な機械特性および腐食強度を有する。すなわちナノインデンテーションによって得られた硬度は薄いフィルム（３００ｎｍ未満）の場合、２３．１±１．５ＧＰａである。１．７μｍの厚さのＣｒＮ被覆の場合、ナノ硬度は１５ＧＰａまで低下する。一方、ヤング率は比較的高い（２８０ＧＰａ）ままであり、依然としてＣｒＮの被覆のセラミック的挙動を表している。

厚さ１．７μｍのＣｒＮ被覆で覆われたステンレス３０４Ｌの試料上で、実施例２の腐食試験と同一の腐食試験が行われた。カソード電流密度は２桁以上減少している（ＣｒＮで被覆された鋼のカソード電流密度は−１Ｖ／ＥＣＳに対して１．３ １０^−６Ａ／ｃｍ^２であるのに対し、非被覆鋼の場合、同じ電位における密度は５ １０^−４Ａ／ｃｍ^２である）。また、対応するボード線図はＣｒＮで被覆された鋼の場合の比較的容量的な特徴を示している。分極抵抗はＣｒＮ被覆試料の場合２ １０^−７Ｗ．ｃｍ^２であり、非被覆ステンレスの場合４ １０^−６Ｗ．ｃｍ^２である。このことはＣｒＮ被覆が存在することによるステンレスの対腐食強度の向上を示している。

ＣｒＮ／ＣｒＣ多層セラミック被覆の作製

手順は、アンモニア供給ラインが定期的に開閉されることを除いては、実施例２において説明した手順と同じである。選択された条件においてはガス束の速度が高いため、異なる性質の層を交互配置のためにパージする必要はない。しかしながら界面の品質を向上させるためにパージを行うことができる。これらのパージは噴射装置の動作と全く同様にプログラムすることができる。アンモニア供給の周期は２種類の材料のそれぞれの成長速度に応じて調整される。

周期１００ｎｍのＣｒＮ／ＣｒＣ多層被覆

チッ化ケイ素基板上にＣｒＣ（注入パラメータ：１０Ｈｚおよび０．３ｍｓ）およびＣｒＮ（注入パラメータ：１０Ｈｚおよび０．５ｍｓ）を交互に１０層蒸着することにより第１被覆（Ｒ１）が作製された。アンモニアは３００ｃｍ^３／分の割合で１４３２８秒供給され、停止時間は４７８６秒であった。

周期５０ｎｍのＣｒＮ／ＣｒＣ多層被覆

チッ化ケイ素基板上にＣｒＣおよびＣｒＮを交互に２０層蒸着することにより第２被覆（Ｒ２）が作製された。アンモニアは３００ｃｍ^３／分の割合で７１６４秒供給され、停止時間は２３９３秒であった。

切片^５２Ｃｒ、^１３３Ｃｓ^２９Ｓｉ、^１３３Ｃｓ^２１２Ｃおよび^１３３Ｃｓ^２１４Ｎについて、２つの被覆のＳＩＭＳ（二次イオン質量分光測定）プロフィールが作成された。

図６は、それぞれの目標厚さが１００ｎｍのＣｒＣおよびＣｒＮを交互に１０層配置したときの積層状態（被覆Ｒ１）を示す図である。

図７は、それぞれの目標厚さが５０ｎｍのＣｒＣおよびＣｒＮを交互に２０層配置したときの積層状態（被覆Ｒ２）を示す図である。

得られた多層被覆は、ミラー研磨され断面において密なステンレス３０４Ｌ上に接着されている。これらの被覆は比較的滑らかな表面状態を有する。これらの被覆は顕著な機械特性および対腐食強度を有する。すなわち周期１００ｎｍの多層被覆Ｒ１上でのナノインデンテーションの測定値は１９ＧＰａの硬度を示している。周期５０ｎｍの多層被覆Ｒ２に関しては硬度は２５ＧＰａまで上昇する。したがってナノ構造化は硬度特性に対し好結果を与えるに思われる。ボード線図は、被覆鋼の分極抵抗は無被覆鋼の場合よりも高い（たとえば２．１０^−７Ｗ．ｃｍ^２）であることを示している。これらの結果は腐食における優れた挙動を物語っている。

１ 保存タンク
２ 注入装置
３ 蒸発装置
４ ベクトルガス供給ライン
５ スライダ弁
６、７ 分岐

Claims (17)

1. 金属基板への気相における化学的蒸着による、炭化クロム、チッ化クロム、または炭チッ化クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い金属元素を基材とする非酸化物セラミックタイプの被覆の蒸着方法であって、主として
   ａ） ビス（アレン）群に属し分解温度が３００℃から５５０℃の間に含まれる、蒸着すべき金属の前駆分子化合物であって酸素原子のない溶媒に溶解された化合物を含む溶液を用意するステップと、
   ｂ） エアロゾルの形態の前記前駆体溶液を、溶媒の沸騰温度と前駆体の分解温度との間に含まれる温度に熱せられた蒸発装置内に投入するステップと、
   ｃ）蒸発装置およびＣＶＤ反応装置に大気圧がかかっている状態で、蒸発装置の中性ガス束により、前駆体および気化エアロゾルを、被覆すべき基板を支持し前駆体の分解温度より高い温度であって最高でも５５０℃までの温度に熱せされたサセプタを備える冷壁ＣＶＤ反応装置側に移動させるステップと
   を含むことを特徴とする方法。
2. 蒸発装置が、前駆化合物の分解温度より少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃低い温度に熱せられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. １ｍｓ未満の開時間および４Ｈｚより高い周波数の脈動状態での注入によりエアロゾルが得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 中性ガスが、蒸発装置に入る前に、少なくとも蒸発装置の温度に熱せられることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 蒸発装置内の中性ガスの流速が４ｃｍ／秒から１０ｃｍ／秒の間に含まれることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 金属がＣｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｈｆの中から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前駆化合物が、Ｍが酸化度０の金属元素であり、Ａｒ、Ａｒ’がそれぞれベンゼンまたはアルキル基に置換されたベンゼンのタイプの炭化水素芳香族環を表す一般式（Ａｒ）（Ａｒ’）Ｍのビス（アレン）群の中から選択された、酸素原子を含まない化合物であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前駆体がＡｒおよびＡｒ’が２つの同一の弱置換芳香族配位子を表す化合物の中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前駆体がビス（アレン）クロムの群の中から、好ましくはビス（ベンゼンクロム）、ビス（クメーン）クロム、ビス（メチルベンゼン）クロムおよびビス（エチルベンゼン）クロムの群の中から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 溶媒が１５０℃未満の沸騰温度を有する一般式Ｃ_ｘＨ_ｙの液体炭化水素の中から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 溶媒中の前駆化合物の飽和濃度が０．０１Ｍ以上になるよう前駆化合物および溶媒が選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ステップｂ）において、蒸発装置の出口のところでチッ化化合物を含む試薬ガスをさらに投入し、その結果、ステップｃ）で、中性ガスにより反応性ガスが前駆体とともにＣＶＤ反応装置側に移動されるようにすることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項、１１または１２に記載の方法。
13. 種々の非酸化物セラミックのナノ構造多層被覆を得るためにａ）からｃ）のステップが数回反復されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ステップｂ）およびｃ）を反復する毎に、同じ溶液を使用し、チッ化化合物を含む反応性ガスの投入流量を変えること、あるいは０にすることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. − ステップａ）で、ビス（アレン）群に属し分解温度が３００℃から５５０℃の間に含まれる異なる金属の前駆分子化合物であって酸素原子のない溶媒に溶解された化合物をそれぞれが含む少なくとも２つの溶液を用意し、
    − ステップｂ）で、エアロゾルの形態の前記前駆体溶液を、溶媒の沸騰温度と前駆体の最も低い分解温度との間に含まれる温度に熱せられた蒸発装置内に交互に投入する
    ことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記化学的気相成長法が請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により行われることを特徴とする、炭化、チッ化、または炭チッ化クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い金属元素を基材とする非酸化物セラミックタイプの硬質被覆の少なくとも１つの層への気相における化学的蒸着による作業を含む過酷な条件下で加工するようになっている金属部品の製造方法。
17. 前記化学的気相成長法が請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法により行われることを特徴とする、炭化クロム、チッ化クロム、または炭チッ化クロムあるいは化学的特性がクロムの化学的特性に近い金属元素を基材とする非酸化物セラミックタイプの硬質被覆の複数の層への気相における化学的蒸着による作業を含む過酷な条件下で加工するようになっている金属部品の製造方法。

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