JP2009231059A

JP2009231059A - オフセット印刷用導電性インクおよびそれを用いた回路パターン形成方法

Info

Publication number: JP2009231059A
Application number: JP2008075292A
Authority: JP
Inventors: Kairi Otani; 海里大谷; Kozo Ogi; 孝造尾木
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2009-10-08

Abstract

【課題】電極や回路を形成する際に用いられるオフセット印刷法に適した導電性インクを提供する。特に６００℃以下の低温焼成に好適に用いられ、パターン形成後の比抵抗が低く、パターンのライン状態が良好で、印刷性（転写性）が良好であることを同時に満足する導電性インキを提供する。
【解決手段】上記課題は、以下の導電性インクを使用することにより解決される。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇ、であり、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜２μｍであり、タップ密度が３ｇ／ｃｍ^３〜６ｇ／ｃｍ^３であり、結晶子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍである銀粉末と有機成分とを必須成分とし、軟化点が３５０℃〜５００℃であるガラスフリットを０．１〜１０質量％含有する導電性インクであって、２５℃で剪断速度が２ｓ^−１であるときの粘度η１と、２５℃で剪断速度が１０ｓ^−１であるときの粘度η５との比（η１／η５）が２〜６である。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル用基板や電磁波シールド用基板の電極や回路を描く際に用いられるオフセット印刷法に適した導電性インクに関する。

従来、電子部品の電極パターンやプラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などの極めて微細なパターンを高精度で形成することが必要とされる用途においては、主として、感光性ペースト法が採用されている。感光性ペースト法は、導電性粉末と有機成分として感光性樹脂や重合性モノマーを含む感光性導電ペーストを基板全面に塗布、乾燥後、露光・現象してパターンを形成し、焼成することにより所要の電極を形成する方法である。しかし、感光性ペースト法を適用した場合、基板表面に占める電極パターンの割合が少ないことから、現像時に除去されるパターン形成材料（感光性ペースト）が多く発生する。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極基板では、高価な感光性導電ペーストを用いて電極パターンを形成するが、現像時に除去される感光性導電ペーストが多く発生することや、現像処理時に多量に発生する廃液を処理する必要があることにより、製造コストが高くなっている。

製造コストの低減を目的として、電極パターンの形成にオフセット印刷法を採用することが検討されている。オフセット印刷法によれば、版面に導電性インキを供給して形成されるインクパターンを、最表面にゴム層を備えたブランケットに転写し、次いで、このゴム層から、ガラス基板等の被印刷体の表面に転写させ、その後、焼成して有機成分を分解、揮発することにより、被印刷体の表面に、電極パターンを形成することができる。
オフセット印刷法によれば、導電性インクの無駄が少ないこと、印刷して焼成させるだけで電極を形成できる上、１枚あたりの印刷に要する時間が短いこと、感光性ペースト法と異なり廃液等を生じないことから、電極の形成工程に要するコストを低減することが可能である。

しかし、ＰＤＰに必要とされる電極パターンは微細であり、しかも、電極形状や膜厚の均一性が要求されるため、装置とともに導電性インクの改良が重要である。
ここで、ＰＤＰの電極パターンの形成に用いられるインクの組成は、一般に、導電性粉末、ガラスフリット、樹脂を有機溶剤に溶解させたビヒクル、および有機溶剤からなる。導電性粉末としては主に銀粉が用いられている。
ＰＤＰ用基板の電極や回路などの極めて微細なパターンを高精度で形成する目的で使用される導電性インクに求められる特性として、（１）パターン形成後の比抵抗が低いこと、（２）形成されたパターンのライン状態（欠損や突起がなく、直線性）が良好なこと、（３）印刷性（転写性）が良好であることが挙げられる。

例えば、特許文献１には、平均粒径が０．５〜２μｍで、かつタップ密度が３〜７ｇ／ｃｍ^３であり、さらに比表面積が０．４〜１．５ｍ^２／ｇである導電性粉末と有機成分とを必須成分とすることを特徴とするプラズマディスプレイ用導電ペーストが開示されている。
また、特許文献２には、バインダー樹脂が分子量１００００〜６００００のアクリル樹脂で、導電性粉末の平均粒径が０．１〜３μｍの銀粉末からなる、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ〜６００００ｍＰａ・ｓの導電性インキ組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜３μｍであり、且つ、当該平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が５．０以下であることを特徴とする低凝集性銀粉を用いた導電性ペーストが開示されている。

特許第３５２０７９８号公報特開２００６−２８２９８２号公報特開２００４−１０００１３号公報

特許文献１〜３の導電性インクは、（１）パターン形成後の比抵抗が低いこと、（２）形成されたパターンのライン状態（欠損や突起がなく、直線性）が良好なこと、（３）印刷性（転写性）が良好を全て満足するものは得られていない。

本発明はこのような現状に鑑み、プラズマディスプレイパネル用基板や電磁波シールド用基板の電極や回路を形成する際に用いられるオフセット印刷法に適した導電性インクを提供することであり、特に６００℃以下の低温焼成に好適に用いられ、（１）パターン形成後の比抵抗が低いこと、（２）形成されたパターンのライン状態（欠損や突起がなく、直線性）が良好なこと、（３）印刷性（転写性）が良好であること、を同時に満足する導電性インクを提供することである。ここで、オフセット印刷としては、凹版オフセットが特に好ましい。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、導電性インクに用いる銀粉末、ガラスフリットについて適切なものを使用することにより、６００℃以下の低温焼成でも、（１）パターン形成後の比抵抗が低いこと、（２）形成されたパターンのライン状態（欠損や突起がなく、直線性）が良好なこと、（３）印刷性（転写性）が良好であること、を同時に満足する優れたオフセット印刷用の導電性インクが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による導電性インクは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇ、であり、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜２μｍであり、タップ密度が３ｇ／ｃｍ^３〜６ｇ／ｃｍ^３であり、結晶子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍである銀粉末と有機成分とを必須成分とし、更に、軟化点が３５０℃〜５００℃であるガラスフリットを０．１〜１０質量％含有する。本発明による導電性インキは２５℃で剪断速度が２ｓ^−１であるときの粘度η１と、２５℃で剪断速度が１０ｓ^−１であるときの粘度η５との比（η１／η５）が２〜６である。

本発明によれば、オフセット印刷において、６００℃以下の低温焼成でも、（１）パターン形成後の比抵抗が低いこと、（２）形成されたパターンのライン状態（欠損や突起がなく、直線性）が良好なこと、（３）印刷性（転写性）が良好であること、を同時に満足する優れたオフセット印刷用の導電性インクを提供することができる。

本発明による導電性インクを構成する導電性粉末である銀粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると転写された線がにじみやすく、パターンの直線性が損なわれやすい。また、焼結性が劣るため比抵抗が高くなり、焼成膜の緻密さも劣ることがある。一方、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇを越えると導電性粉末が凝集しやすく、インク作製時に分散させ難いのに加え、転写性に悪影響を及ぼすことがある。これらを考慮すると、導電性インク中の銀粉のＢＥＴ比表面積は好ましくは１ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇ、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇである。

導電性インクを構成する導電性粉末である銀粉末は、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が、０．１〜２μｍであるのが好ましい。Ｄ５０が２μｍを超えるとラインの直線性に優れた微細なパターンを形成することが難しくなる。Ｄ５０が０．１μｍ未満の場合には、転写性に悪影響を及ぼすことがある。Ｄ５０が０．１μｍ未満の銀粉末は、製造コストが高く、導電性インクを安価に提供することが難しい。

さらに銀粉末の結晶子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子径が５０ｎｍを超えるものは焼結性が劣るため、焼結膜の比抵抗が高くなることに加え、緻密な焼成膜が得にくい。結晶子径が２０ｎｍ未満の場合には、焼成時の収縮が大きく、クラックが生じ、焼結膜の比抵抗が高くなることがある。
なお、銀粉末の粒子形状としては球状であることが好ましい。銀粉末は前記特性の範囲のものであれば、単独で用いても、２種類以上を混合しても良い。

本発明の導電性インクには、銀粉末以外の無機成分として、ガラスフリットを添加する。添加するガラスフリットの軟化点は３５０〜５００℃であることが好ましい。軟化点が３５０℃未満であると、脱バイが完了する前にガラスが軟化・流動し、流動したガラス中に有機成分が取り込まれるため、ボイド等の不具合の原因となる。一方、軟化点が５００℃を超えると、ガラスが軟化・流動が不十分なため、比抵抗が下がらないのに加え、配線と基板間の密着が悪い。ガラスフリットの添加量はインク中の０．１〜１０質量％とすれば良い。

本発明の導電性インク添加するバインダー成分としては６００℃以下で脱バイが完了し、かつ、十分なバインダー性能を有するものが好ましい。一例として、樹脂としてはアクリル樹脂とエチルセルロース樹脂が挙げられる。また、例えば重合性モノマーを添加することにより、感光性を有していても構わない。感光性を有している場合、オフセット印刷で基板に転写直後、配線がレベリングにより広がる前にインクを硬化させることにより、電極パターン形状を維持させることができる。

本発明の導電性インクに添加する溶剤は、バインダー成分を溶解させるものであれば良いが、インク作製時や印刷時のハンドリング性を考慮すれば沸点は高い方が好ましい。沸点としては２００℃以上のものが好ましく用いることができる。例示するならば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレート、テレピネオール、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。より好ましくは沸点が２４０℃以上のものを溶剤中の５０重量％以上とするのが良い。沸点が２４０℃以上の有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレートを挙げることができる。

本発明の導電性インクに添加する銀粉は、以下に説明する製法で製造されたものを使用することができる。

銀イオンを含有する水性反応系に還元剤含有水溶液を添加して銀粒子を還元析出させて、銀粒子を生成させる。この銀粒子の還元析出前または還元析出後のスラリー状の反応系に分散剤を添加するのが好ましい。
銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀塩錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。銀塩錯体は、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などの添加により生成することができる。また、銀中間体は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの添加により生成することができる。これらの中で、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られるアンミン錯体を使用するのが好ましい。アンミン錯体の配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニアを２モル以上添加する。

前記還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを使用することができる。これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドロキノン、ヒドラジン、ホルマリンのうちから選ばれる１種以上を使用するのが好ましい。

また、還元剤の添加方法については、銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分以上の速さで添加するのが好ましく、１００当量／分以上の速さとしても良い。この操作の理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで、銀粒子への還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられる。また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。

分散剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤および保護コロイドから選ばれる１種以上を使用するのが好ましい。脂肪酸の例として、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などを挙げることができる。脂肪酸塩の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などの金属と脂肪酸が塩を形成したものを挙げることができる。界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のような陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩のような陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタインのような両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルのような非イオン界面活性剤などを挙げることができる。有機金属の例として、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジイウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを挙げることができる。キレート形成剤の例として、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾールおよびベンゾトリアゾールとこれらの塩、あるいは、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、マンデル酸、クエン酸、アスコルビン酸などを挙げることができる。保護コロイドの例として、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸などを挙げることができる。

オフセット印刷による印刷形状を良好にするためには、導電性インクのチキソトロピー性を適切な範囲とすることが望ましく、２５℃で剪断速度が２ｓ^−１であるときの粘度η１と、２５℃で剪断速度が１０ｓ^−１であるときの粘度η５との粘度比（η１／η５）が２〜６となるように調節するのが良い。η１／η５が２を下回る場合、転写後の配線がダレ易い。一方、η１／η５が６を上回る場合、転写後の印刷形状が不良となる。この粘度比の調整は銀粉末の種類や添加量、銀粉末と樹脂の比率変更、樹脂の分子量選択、添加剤等により行うことができる。添加剤の例として、乾式シリカ（アエロジル）のような無機物、チクソトロピック剤が挙げられる。

以下、本発明による実施例について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例および以下の実施例、比較例において得られた銀粉の形状が球状であることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。

（実施例１）
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア水１６０ｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体を含有する水溶液に還元剤として工業用の水素化ホウ素ナトリウム溶液１３ｇを添加した。その直後に、分散剤としてオレイン酸を０．４
ｇ加えて銀粉を含有するスラリーを得た。この銀粉を含有するスラリーをろ過、水洗した後、乾燥、解砕して銀粉を得た。得られた銀粉について、後述する方法で、比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０、結晶子径、強熱減量を測定した。比表面積は２．５ｍ^２/ｇ、タップ密度は３．０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ５０は１．３μｍ、結晶子径は３２ｎｍ、強熱減量は１．２１質量％であった。

得られた銀粉８ｇと、軟化点が４３０℃のガラスフリット（日本電気硝子製のＧＡ−９）０．２gと、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製のＢＲ−１０５）０．８ｇと、溶剤（ブチルカルビトールアセテート）１．２ｇを3本ロールミルを用いて混合して導電性インキ組成物を得た。得られた導電性インクについて、後述する方法で、粘度（η１およびη５）を測定し、粘度比（η１／η５）を算出した。η１は２７６Ｐａ・ｓであり、η５は５１Ｐａ・ｓであった。粘度比（η１／η５）は、５．４であった。

導電性インクを凹版オフセット法によりガラス基板上にパターン形成し、レベリング後、大気乾燥機にて１５０℃で１０分間乾燥した。このガラス基板をマッフル炉にて最高温度５８０℃で１０分の焼成を行い、配線パターンを得た。得られた配線パターンについて、後述する方法で比抵抗と顕微鏡観察によりパターンのライン状態を確認し、ブランケットに導電性インクの残留が有るか確認した。比抵抗は２．２μΩ・ｃｍであり、パターンのライン状態は、良好（欠損や突起がなく、直線性が良好）であった。また、ブランケットに導電性インクの残留は認められなかった。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積は、試料乾燥条件を６０℃×１０分間とし、ＢＥＴ比表面積測定器（カウンタークロム社製のカンタソーブＪｒ．）を使用して１点法により測定した。

＜タップ密度の測定＞
タップ密度は、タップ比重測定器（柴山科学社製のＤＡ−２型タップ比重測定器）を使用し、銀粉試料１５ｇを計量して容器に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングし、タップ密度＝（試料（１５ｇ））／（タッピング後の試料容積（ｃｍ^３））から算出した。

＜平均粒子径Ｄ５０の測定＞
銀粉試料０．３ｇとイソプロピルアルコール５０ｍＬを秤量して混合し、出力５０Ｗの超音波洗浄器にて、５分間分散処理後、レーザー回折法による測定装置（マイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウェル−日機装社製））を使用して、累積５０質量％の粒径を測定した。

＜結晶子径の測定＞
銀粒子の試料をガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径Ｄ_Ｘを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
Ｄｘ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただし、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。

＜強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）の測定＞
強熱減量は、空気中９０℃で１時間加熱した後の試料（銀粉）約３ｇを磁性るつぼに入れ、３０分間、８００℃の電気炉(ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＫＭ−１３０ｒ)内に静置した。その前後の重量（Ｗ１、Ｗ２）を測定し、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１の値を強熱減量の値とした。

＜導電性ペーストの粘度測定＞
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製のＤＶＩＩＩ＋、コーンスピンドルＣＰ−５２）により、２５℃における１ｒｐｍと５ｒｐｍで測定を行った。前記１ｒｐｍでの測定値をη１、前記５ｒｐｍでの測定値をη５とした。（η１／η５）の値を粘度比とした。

＜比抵抗の測定＞
配線パターンの抵抗をデジタルマルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ６５５１）で測定し、また、配線パターンの膜厚を表面粗さ計で測定し、比抵抗を算出した。

（実施例２）
銀粉の製造方法を下記の方法に変更した以外は、実施例１と同じ方法で導電性インキの製造・評価を行った。銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア水１５０ｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に水酸化ナトリウム１．０ｇを加えてｐＨ調整した後、還元剤としてヒドラジンの８０％水溶液１３ｇを加えた。その直後に、分散剤としてベンゾトリアゾールナトリウム塩溶液（固形分４０％）を０．７ｇ加えて銀粉を含有するスラリーを得た。この銀粉を含有するスラリーをろ過、水洗した後、乾燥、解砕し、更に、粗大粒子を分級により除去して、銀粉を得た。

得られた銀粉の比表面積は１．５ｍ^２/ｇ、タップ密度は３．２ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ５０は１．２μｍ、結晶子径は３６ｎｍ、強熱減量は０．１７質量％であった。得られた導電性インクのη１は２３４Ｐａ・ｓであり、η５は７３Ｐａ・ｓであった。粘度比（η１／η５）は、３．２であった。得られた配線パターンの比抵抗は２．２μΩ・ｃｍであり、パターンのライン状態は、良好（欠損や突起がなく、直線性が良好）であった。また、ブランケットに導電性インクの残留は認められなかった。

（実施例３）
銀粉を製造する際、分散剤をベンゾトリアゾール０．０７ｇおよびコラーゲンペプチド０．０６ｇに変更した以外は実施例２の方法で導電性インクの製造および評価をおこなった。

得られた銀粉の比表面積は１．３ｍ^２/ｇ、タップ密度は３．３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ５０は１．２μｍ、結晶子径は２９ｎｍ、強熱減量は０．２３質量％であった。得られた導電性インクのη１は１３３Ｐａ・ｓであり、η５は４７Ｐａ・ｓであった。粘度比（η１／η５）は、２．８であった。得られた配線パターンの比抵抗は２．０μΩ・ｃｍであり、パターンのライン状態は、良好（欠損や突起がなく、直線性が良好）であった。また、ブランケットに導電性インクの残留は認められなかった。

（実施例４）
銀粉の製造方法を下記の方法に変更した以外は、実施例１と同じ方法で導電性インキの製造・評価を行った。銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア水１５０ｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に水酸化ナトリウム２．０ｇを加えてｐＨ調整した後、還元剤としてホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）を２１０ｇ加えた。その直後に、分散剤としてベンゾトリアゾール０．０８ｇ加えて銀粉を含有するスラリーを得た。この銀粉を含有するスラリーをろ過、水洗した後、乾燥、解砕し、更に、粗大粒子を分級により除去して、銀粉を得た。

得られた銀粉の比表面積は１．０ｍ^２/ｇ、タップ密度は４．１ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ５０は１．０μｍ、結晶子径は２５ｎｍ、強熱減量は０．８２質量％であった。得られた導電性インクのη１は５３Ｐａ・ｓであり、η５は２４Ｐａ・ｓであった。粘度比（η１／η５）は、２．２であった。得られた配線パターンの比抵抗は１．９μΩ・ｃｍであり、パターンのライン状態は、良好（欠損や突起がなく、直線性が良好）であった。また、ブランケットに導電性インクの残留は認められなかった。

（実施例５）
銀粉を製造する際、水酸化ナトリウムの添加量を１．０ｇ、分散剤をベンゾトリアゾールナトリウム塩溶液（固形分４０％）０．１８ｇに変更した以外は実施例４の方法で導電性インクの製造および評価をおこなった。

得られた銀粉の比表面積は０．８ｍ^２/ｇ、タップ密度は４．８ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ５０は１．２μｍ、結晶子径は２５ｎｍ、強熱減量は０．６３質量％であった。得られた導電性インキのη１は３５Ｐａ・ｓであり、η５は１３Ｐａ・ｓであった。粘度比（η１／η５）は、２．７であった。得られた配線パターンの比抵抗は１．９μΩ・ｃｍであり、パターンのライン状態は、良好（欠損や突起がなく、直線性が良好）であった。また、ブランケットに導電性インクの残留は認められなかった。

（比較例１）
銀粉の製造方法を下記の方法に変更した以外は、実施例１と同じ方法で導電性インクの製造・評価を行った。
硝酸銀２８０ｇを２８００ｍＬの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、工業用のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）１４０ｇと、５０ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス製Ｅ−２００）２．２ｇを加えるとともに、消泡剤（第一工業製薬製アンチフロスＦ−２４４）０．１ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、２５℃に保持した純水１．３Ｌに水酸化ナトリウム１７０gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加し、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液を添加開始してから２０分）で、２５℃に保持した水１６ｍＬに塩化ナトリウム０．９ｇを溶解した塩化ナトリウム水溶液を一挙に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、この銀含有スラリーをろ過、水洗した後、乾燥して銀粉を得た。

得られた銀粉の比表面積は２．９ｍ^２/ｇ、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ５０は４．８μｍ、結晶子径は４８ｎｍ、強熱減量は１．４２質量％であった。得られた導電性インクのη１は２６０Ｐａ・ｓであり、η５は８７Ｐａ・ｓであった。粘度比（η１／η５）は、３．０であった。得られた配線パターンの比抵抗は４．６μΩ・ｃｍであり実施例と比較して２倍以上と高い値を示し配線の導電性の点で劣った。パターンのライン状態は、欠損や突起があり、直線性が劣った。また、表面には実施例では認められなかったクラックが観察された。また、ブランケットに導電性インクの残留は認められなかった。

（比較例２）
銀粉の製造方法を下記の方法に変更した以外は、実施例１と同じ方法で導電性インクの製造・評価を行った。
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア水１７０ｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に水酸化ナトリウム０．１ｇを加えてｐＨ調整した後、還元剤として工業用のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）１８０ｇ
を加えた。その直後に、分散剤としてステアリン酸０．１ｇ加えて銀のスラリーを得た。この銀のスラリーをろ過、水洗した後、乾燥、解砕し、更に、粗大粒子を分級により除去して、銀粉を得た。

得られた銀粉の比表面積は０．２６ｍ^２/ｇ、タップ密度は５．８ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ５０は３．１μｍ、結晶子径は３２ｎｍ、強熱減量は０．８６質量％であった。得られた導電性インクのη１は３１Ｐａ・ｓであり、η５は１７Ｐａ・ｓであった。粘度比（η１／η５）は、１．８であった。得られた配線パターンの比抵抗は２．１μΩ・ｃｍであった。パターンのライン状態は、欠損や突起があり、直線性が劣り、インクのにじみも認められ、良好ではなかった。また、表面には実施例と比較して空孔が非常に多く認められた。また、ブランケットに導電性インクの残留は認められなかった。

（比較例３）
銀粉として、市販のアトマイズ製法により製造された銀粉（平均粒径５．５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で導電性インクの製造・評価を行った。

使用した銀粉の比表面積は０．１５ｍ^２/ｇ、タップ密度は４．９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、結晶子径は５６ｎｍ、強熱減量は０．１５質量％であった。得られた導電性インキのη１は１９Ｐａ・ｓであり、η５は１５Ｐａ・ｓであった。粘度比（η１／η５）は、１．３であった。得られた配線パターンの比抵抗は３．３μΩ・ｃｍであり実施例と比較して５０％以上と高い値を示し配線の導電性の点で劣った。パターンのライン状態は、欠損や突起があり、直線性が劣り、インクのにじみも認められ、良好ではなかった。また、表面には実施例と比較して空孔が非常に多く認められた。また、ブランケットに導電性インクの残留が認められた。

（比較例４）
銀粉の製造方法を下記の方法に変更した以外は、実施例１と同じ方法で導電性インクの製造・評価を行った。
銀イオンとして６ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア水６６ｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に水酸化ナトリウム０．５ｇを加えてｐＨ調整した後、還元剤としてヒドラジンの８０％水溶液７ｇを加えた。その直後に、分散剤としてベンゾトリアゾールナトリウム塩溶液（固形分４０％）を０．２
ｇ加えて銀のスラリーを得た。この銀のスラリーをろ過、水洗した後、解砕し、更に、粗大粒子を分級により除去して、銀粉を得た。

得られた銀粉の比表面積は１．８９ｍ^２/ｇ、タップ密度は２．６ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ５０は１．２μｍ、結晶子径は３８ｎｍ、強熱減量は０．１９質量％であった。得られた導電性インクのη１は２９３Ｐａ・ｓであり、η５は９２Ｐａ・ｓであった。粘度比（η１／η５）は、３．２であった。得られた配線パターンの比抵抗は３．３μΩ・ｃｍであり実施例と比較して５０％以上と高い値を示し配線の導電性の点で劣った。パターンのライン状態は、良好（欠損や突起がなく、直線性が良好）であったが表面には実施例では認められなかったクラックが観察された。また、ブランケットに導電性インクの残留は認められなかった。

Claims

ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇであり、タップ密度が３ｇ／ｃｍ^３〜６ｇ／ｃｍ^３であり、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜２μｍであり、結晶子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍである銀粉末と有機成分とを必須成分とすることを特徴とするオフセット印刷用導電性インク。
銀粉末のＢＥＴ比表面積が1．５ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷用導電性インク。
２５℃で剪断速度が２ｓ^−１であるときの粘度η１と、２５℃で剪断速度が１０ｓ^−１であるときの粘度η５との比（η１／η５）が２〜６であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のオフセット印刷用導電性インク。
軟化点が３５０℃〜５００℃のガラスフリットを０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオフセット印刷用導電性インク。
請求項１〜４いずれかに記載の導電性インクを、オフセット印刷により被印刷物上にパターン形成し、これを乾燥させた後、５００℃以上６００℃以下の温度で焼成することを特徴とする電極等の回路パターン形成方法。