JP2009209226A - Polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、バイオマスを含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、自動車部品、電気・電子部品、日用器具、ＯＡ機器部品、ホース、チューブなどに使用されるポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition. Specifically, the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition containing biomass. More specifically, the present invention relates to a polyester resin composition used for automobile parts, electrical / electronic parts, daily appliances, OA equipment parts, hoses, tubes and the like.
従来、とうもろこしなどのデンプンから得られるポリ乳酸系樹脂は、バイオマス材料で生分解性を有することから、土木用途、農業用途、文房具や日用品として使用し、使用後生分解して自然に帰すように研究開発が進められ、一部実用化されてきた。しかし、荷重たわみ温度が５５℃程度と低く、耐熱性が不足することから工業用部品としては応用が進まなかった。ポリ乳酸の耐熱性が低い理由は、ポリ乳酸は、１７５℃と高い結晶融点を有するが、分子が剛直であり、結晶化速度が極度に遅いことから、工業的な成形工程では、結晶化した成形品を得るのが大変困難であった。このために、特許文献１、特許文献２などに開示されるように、結晶核剤の探索研究が鋭意なされた。しかし、溶融樹脂がガラス転移点近傍の温度に調節された金型に注入され固化する過程では、成形品表面は１０００℃／分以上の速い速度で冷却されるので、厚さ１〜２ｍｍの実際の成形工程では結晶核剤の効果は殆ど効果がなく、得られた成形品の結晶化度は１％以下で、高い荷重たわみ温度を示す成形品が得られなかった。また、ポリ乳酸系樹脂の低温結晶化温度である１００℃付近に温度調節された金型を使用した場合、成形品表層の結晶化は促進されるが１００℃付近における成形品の弾性率は１０ＭＰａ以下で、金型の突き出しピンで成形品が変形して金型から離型できなかった。また、１００℃付近における弾性率を上げるために、特許文献３に開示されるようにケナフのような繊維強化材を配合することも行われたが、ケナフの生産性が低いことや、機械的性質の靭性が損なわれ、使用用途は限定され工業的にするには適当ではなかった。
ポリ乳酸樹脂の成形性や物性を改善するために、特許文献４や特許文献５に開示されているように、ポリ乳酸にポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂などの非晶性ポリマーをポリマーアロイすることなども報告されている。しかし、融点が２００℃以上の結晶性で耐熱性を有する樹脂とバイオマス材料を混合する方法は、バイオマス材料自身の耐熱性が低くコンパウンド化時に分解が起こることや、結晶性の耐熱性樹脂とバイオマス材料との相溶性が低い問題があり、コンパウンド化するには技術バリアが高かった。
Conventionally, polylactic acid-based resins obtained from starch such as corn are biodegradable biomass materials, so they are used for civil engineering, agricultural applications, stationery and daily necessities, and biodegraded after use and researched to return naturally. Development has progressed and some have been put to practical use. However, since the deflection temperature under load is as low as about 55 ° C. and the heat resistance is insufficient, application as an industrial part has not progressed. The reason for the low heat resistance of polylactic acid is that polylactic acid has a crystal melting point as high as 175 ° C., but the molecule is rigid and the crystallization rate is extremely slow. It was very difficult to obtain a molded product. For this reason, as disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like, research for searching for a crystal nucleating agent has been conducted earnestly. However, in the process in which the molten resin is poured into a mold adjusted to a temperature in the vicinity of the glass transition point and solidified, the surface of the molded product is cooled at a fast rate of 1000 ° C./min. In the molding step, the effect of the crystal nucleating agent was almost ineffective, and the obtained molded product had a crystallinity of 1% or less, and a molded product showing a high deflection temperature under load could not be obtained. In addition, when a mold whose temperature is adjusted to around 100 ° C., which is the low-temperature crystallization temperature of the polylactic acid resin, is used, the crystallization of the surface layer of the molded product is promoted, but the elastic modulus of the molded product near 100 ° C. is 10 MPa. In the following, the molded product was deformed by the protruding pin of the mold and could not be released from the mold. Further, in order to increase the elastic modulus in the vicinity of 100 ° C., a fiber reinforcing material such as kenaf has been blended as disclosed in Patent Document 3, but kenaf productivity is low, The toughness of the properties is impaired, and the intended use is limited and not suitable for industrial use.
In order to improve the moldability and physical properties of polylactic acid resin, as disclosed in Patent Document 4 and Patent Document 5, polylactic acid may be polymer-alloyed with an amorphous polymer such as polycarbonate resin or ABS resin. It has been reported. However, the method of mixing the crystalline and heat-resistant resin having a melting point of 200 ° C. or more and the biomass material is that the biomass material itself has low heat resistance and decomposition occurs at the time of compounding, or the crystalline heat-resistant resin and biomass There was a problem of low compatibility with materials, and technical barriers were high for compounding.
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、非石油原料由来のバイオマス度の割合が高く省資源で、環境にやさしく、高い荷重たわみ温度を有して耐久性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made against the background of such prior art problems. That is, an object of the present invention is to provide a polyester resin composition having a high degree of biomass derived from non-petroleum raw materials, saving resources, being environmentally friendly, having a high load deflection temperature, and excellent durability. .
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
融点が１８０〜２３０℃のポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を１０〜９０質量部、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を1〜５０質量部を配合したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
また、グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）が、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上のモノマーとグリシジルメタクリレートからなることが好ましい態様であるポリエステル樹脂組成物である。また、さらに耐熱性を高めることから、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、無機強化材を５〜１００質量部配合することが好ましい態様であるポリエステル樹脂組成物である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have reached the present invention. That is, this invention consists of the following structures.
With respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate and / or its copolymer (A) having a melting point of 180 to 230 ° C., 10 to 90 parts by mass of polylactic acid resin (B) and glycidyl methacrylate copolymer (C) It is a polyester resin composition characterized by blending 1 to 50 parts by mass.
Further, the polyester resin composition in which the glycidyl methacrylate copolymer (C) is preferably composed of at least one monomer selected from ethylene, styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester and glycidyl methacrylate. It is. Moreover, since it further improves heat resistance, it is a polyester resin composition which is a preferable embodiment of blending 5 to 100 parts by mass of an inorganic reinforcing material with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate and / or a copolymer thereof. .
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体（Ａ）（以下、単にポリブチレンテレフタレート系樹脂と表現することがある。）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）及びグリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）とを特定量配合し、特殊なリアクテイブプロセッシングすることによってのみコンパウンド化が可能であり、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形品は、引張り破壊伸び、ノッチ付きシャルピー衝撃強さおよび荷重たわみ温度が工業材料として利用可能なレベルを有し、特に、無機強化材を配合した系は、高い荷重たわみ温度と低ソリ性が両立し、バランスの取れた成形品となる。
本発明の効果は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、安定して母相を形成することにより達成される。
バイオマス成分を１０質量％以上含有しつつ、１００℃以上の荷重たわみ温度を有する耐熱性バイオマス系ポリエステル樹脂組成物であるため、省資源の材料でかつリサイクル成形が可能である。また本発明の樹脂組成物を使用した成形品は、燃焼熱が小さいことや最終埋め立てが必要な燃焼残渣が殆どなく（非無機強化材系）、環境負荷が小さい。
The polyester resin composition of the present invention comprises polybutylene terephthalate and / or its copolymer (A) (hereinafter sometimes simply referred to as polybutylene terephthalate resin), polylactic acid resin (B) and glycidyl methacrylate. It can be compounded only by blending a specific amount of the copolymer (C) and special reactive processing. The molded article of the polyester resin composition of the present invention has a tensile fracture elongation, a notched Charpy impact strength. The thickness and the deflection temperature under load have a level that can be used as an industrial material. In particular, a system in which an inorganic reinforcing material is blended has both a high deflection temperature under load and low warpage, resulting in a balanced molded product.
The effect of the present invention is achieved by the polybutylene terephthalate-based resin stably forming a matrix phase.
Since it is a heat-resistant biomass-based polyester resin composition having a deflection temperature under load of 100 ° C. or more while containing 10% by mass or more of biomass components, it is a resource-saving material and can be recycled. In addition, a molded product using the resin composition of the present invention has little combustion heat and almost no combustion residue that requires final landfill (non-inorganic reinforcing material system), and has a low environmental load.
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、融点が１８０〜２３０℃のポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体である。その例としては、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステルとブタンジオルから重合されるポリブチレンテレフタレートに、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸など、またグリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンなどが共重合されるものが挙げられる。これらの中では、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンが好ましい。本共重合体に使用されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、５００〜５０００、好ましくは、８００〜３０００である。数平均分子量が５００未満では、本共重合体のガラス転移点が要求性能より高くなり、低温における柔軟性が損なわれるので好ましくない。また数平均分子量が５０００を超えるポリブチレンテレフタレートセグメントと相分離が起こることや低温で結晶化して弾性が損なわれるので好ましくない。融点は、１９０〜２２０℃が好ましい。１８０℃未満では、組成物の荷重たわみ温度が１５０℃を下回り、耐熱性が低下して好ましくない。また、融点が２３０℃を超えると、コンパウンド化や成形工程が２５０℃より高温となりポリ乳酸系樹脂の熱分解が起こるので好ましくない。
The present invention is described in detail below.
The polybutylene terephthalate resin in the present invention is polybutylene terephthalate having a melting point of 180 to 230 ° C. and / or a copolymer thereof. For example, polybutylene terephthalate polymerized from terephthalic acid or dimethyl terephthalate and butanediol, as dicarboxylic acid component, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid, etc., as glycol component, Examples include those in which ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, nonanediol, cyclohexanedimethanol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, polycaprolactone, and the like are copolymerized. Among these, isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, 1,3-propanediol, polytetramethylene glycol, and polylactone are preferable. The number average molecular weight of the polyalkylene glycol used in the copolymer is 500 to 5000, preferably 800 to 3000. A number average molecular weight of less than 500 is not preferable because the glass transition point of the copolymer is higher than the required performance and the flexibility at low temperatures is impaired. Further, it is not preferable because phase separation occurs with a polybutylene terephthalate segment having a number average molecular weight exceeding 5000, and elasticity is impaired due to crystallization at a low temperature. The melting point is preferably 190 to 220 ° C. If it is less than 180 degreeC, the deflection temperature under load of a composition is less than 150 degreeC, and heat resistance falls, and is unpreferable. On the other hand, if the melting point exceeds 230 ° C., the compounding or molding process becomes higher than 250 ° C. and thermal decomposition of the polylactic acid resin occurs, which is not preferable.
また、本発明にはポリブチレンテレフタレートおよび／または共重合体１００質量部に対して、ポリ乳酸系樹脂１０〜９０質量部、好ましくは、２０〜８０質量部配合される。１０質量部未満ではバイオマス度が低く、省資源の効果が小さく本発明の目的が達成されない。また９０質量部を超えると荷重たわみ温度が１５０℃以下となり本発明の目的が達成されないので好ましくない。本発明に使用されるポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体の２５０℃、せん断速度１０００ｓ−１における見かけ溶融粘度は、１００〜５００Ｐａ−ｓが、特には２００〜４００Ｐａ−ｓが好ましい。１００Ｐａ−ｓ未満では、成形品の強度が低下して好ましくない。また５００Ｐａ−ｓを超えるとポリ乳酸系樹脂との相溶性が低下して成形性の低下や強度が低下して好ましくない。
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂の融点は、１５０〜１８０℃の範囲にある。融点が１５０℃未満では、高温側の使用温度が低下して好ましくない。また、Ｄ体とＬ体がステレオコンプレックスを形成して融点が１８０℃を超えると、特殊な製造法や成形条件が必要となり工業化が困難であり好ましくない。
Moreover, 10-90 mass parts of polylactic acid-type resin with respect to 100 mass parts of polybutylene terephthalate and / or a copolymer in this invention, Preferably 20-80 mass parts is mix | blended. If the amount is less than 10 parts by mass, the degree of biomass is low, the resource saving effect is small, and the object of the present invention is not achieved. On the other hand, if it exceeds 90 parts by mass, the deflection temperature under load will be 150 ° C. or less, and the object of the present invention will not be achieved. The apparent melt viscosity of the polybutylene terephthalate and / or copolymer thereof used in the present invention at 250 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 is preferably from 100 to 500 Pa-s, particularly preferably from 200 to 400 Pa-s. If it is less than 100 Pa-s, the strength of the molded product is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500 Pa-s, the compatibility with the polylactic acid resin is lowered, and the moldability and strength are lowered, which is not preferable.
The melting point of the polylactic acid resin used in the present invention is in the range of 150 to 180 ° C. If the melting point is less than 150 ° C., the operating temperature on the high temperature side is undesirably lowered. Moreover, when D body and L body form a stereocomplex and melting | fusing point exceeds 180 degreeC, a special manufacturing method and molding conditions will be needed and industrialization will be difficult and it is unpreferable.
ポリ乳酸系樹脂は、乳酸の２量体であるラクチドを開環重合する方法により得られる。本発明に使用される乳酸としては、L体が９０モル％、好ましくは９５モル％以上である。９０モル％未満では、ポリ乳酸系樹脂の結晶性が低下し、融点が低下することや、成形工程における結晶化速度が低下すので好ましくない。本発明の目的から、得られたポリ乳酸系樹脂の融点が１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１７８℃となる範囲で、Ｌ−乳酸に、Ｄ−乳酸や他のポリヒドロキシ酸や脂肪族ポリエステルを共重合することができる。ポリ乳酸系樹脂の融点が１５０℃未満では、得られた樹脂組成物の荷重たわみ温度が低下して好ましくない。本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂には、ポリ乳酸に、結晶性や柔軟性を調節する目的で共重合が可能である。共重合されるポリヒドロキシ酸や脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンブチレート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンブチレートなどが挙げられる。なお、本発明には、少量のテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を酸成分としたポリエステルを共重合したポリ乳酸系樹脂も使用される。 The polylactic acid resin is obtained by a method of ring-opening polymerization of lactide, which is a dimer of lactic acid. Lactic acid used in the present invention is 90 mol%, preferably 95 mol% or more in L form. If it is less than 90 mol%, the crystallinity of the polylactic acid resin is lowered, the melting point is lowered, and the crystallization speed in the molding step is lowered, which is not preferable. For the purpose of the present invention, L-lactic acid, D-lactic acid, other polyhydroxy acids and aliphatic polyesters are used in the range where the melting point of the obtained polylactic acid resin is 150 to 180 ° C, preferably 160 to 178 ° C. Can be copolymerized. When the melting point of the polylactic acid-based resin is less than 150 ° C., the deflection temperature under load of the obtained resin composition is lowered, which is not preferable. The polylactic acid resin used in the present invention can be copolymerized with polylactic acid for the purpose of adjusting crystallinity and flexibility. Examples of the polyhydroxy acid and aliphatic polyester to be copolymerized include polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalylate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene butyrate, polyethylene adipate, and polypropylene butyrate. In the present invention, a polylactic acid resin obtained by copolymerizing a polyester having a small amount of terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid as an acid component is also used.
また、本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂としては、２５０℃、せん断速度１０００ｓ−１における見かけ溶融粘度は、５０〜８００Ｐａ−ｓである。５０Ｐａ−ｓより未満ではコンパウンド化が困難となる。また得られた組成物の強度が低く好ましくない。８００Ｐａ−ｓを超えるポリ乳酸系樹脂は本発明には好ましいが、ポリ乳酸系樹脂の重合性から製造上の課題が多く工業的に入手が難しく好ましくない。また、ポリ乳酸系樹脂の高分子量化による溶融粘度（２５０℃における）の増加効果は小さい。 Moreover, as a polylactic acid-type resin used for this invention, the apparent melt viscosity in 250 degreeC and the shear rate of 1000 s- 1 is 50-800 Pa-s. If it is less than 50 Pa-s, compounding becomes difficult. Further, the strength of the obtained composition is low, which is not preferable. A polylactic acid resin exceeding 800 Pa-s is preferable for the present invention, but it is not preferable because it is difficult to obtain industrially because of the polymerizability of the polylactic acid resin. Further, the effect of increasing the melt viscosity (at 250 ° C.) due to the high molecular weight of the polylactic acid resin is small.
本発明には、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、グリシジルメタクリレート共重合体が、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部が配合される。１質量部未満ではコンパウンドのペレット化が困難であり、また成形品の強度が低く本発明の効果が達成できない。また、５０質量部を超えると、成形時の流動性が低下し、また荷重たわみ温度が低下して好ましくない。本発明の効果が達成するために、グリシジルメタクリレートと共重合されるモノマーとしては、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上からなる。これらの中では、エチレン、スチレンが好ましい。具体的には、エチレンーグリシジルメタクリレート、スチレンーグリシジルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。グリシジルメタクリレートの分率は、２〜７０モル％、好ましくは、４〜６０モル％である。２モル％未満では、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体とポリブチレンサクシネート系樹脂の相溶性改善効果が小さく、７０モル％を超えると不均一反応が起こりやすくゲル分が発生しやすく好ましくない。
グリシジルメタクリレート共重合体が、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリ乳酸系樹脂のアロイの押出性に有効なメカニズムは未だ明確になっていないが、ポリ乳酸の末端基とグリシジルメタクリレート共重合体と反応することにより、分岐構造を形成し溶融粘度が増大することと、さらにこの分岐構造体がポリブチレンテレフタレートと反応して橋掛けを形成して、相溶化剤として作用したためと考察される。
In the present invention, 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass of glycidyl methacrylate copolymer is blended with 100 parts by mass of polybutylene terephthalate and / or its copolymer. If the amount is less than 1 part by mass, it is difficult to pelletize the compound, the strength of the molded product is low, and the effect of the present invention cannot be achieved. Moreover, when it exceeds 50 mass parts, the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding falls and the deflection temperature under load falls and it is unpreferable. In order to achieve the effect of the present invention, the monomer copolymerized with glycidyl methacrylate comprises at least one selected from ethylene, styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. Among these, ethylene and styrene are preferable. Specific examples include ethylene-glycidyl methacrylate, styrene-glycidyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate, and ethylene-acrylic acid ester-glycidyl methacrylate. The fraction of glycidyl methacrylate is 2 to 70 mol%, preferably 4 to 60 mol%. If it is less than 2 mol%, the effect of improving the compatibility between polybutylene terephthalate and / or its copolymer and polybutylene succinate resin is small, and if it exceeds 70 mol%, a heterogeneous reaction is likely to occur and a gel component is likely to be generated. Absent.
The mechanism by which glycidyl methacrylate copolymer is effective for extrudability of polybutylene terephthalate and / or polylactic acid resin alloys has not yet been clarified, but it must react with polylactic acid end groups and glycidyl methacrylate copolymer. Therefore, it is considered that a branched structure is formed and the melt viscosity is increased, and that this branched structure reacts with polybutylene terephthalate to form a bridge and acts as a compatibilizing agent.
本発明の全ポリエステル樹脂組成物中におけるグリシジルメタクリレート成分の含有量としては、０．２〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。０．２質量％未満ではポリブチレンテレフタレートとポリブチレンサクシネート系樹脂の相溶化が不足して、コンパウンド化や成形が困難であり、１０質量％を超えると樹脂の粘度が高くなりすぎて成形時の流動性が不足し成形品が得られないことや、ゲル化がおこり成形できないか、機械的物性や外観が低下して好ましくない。 As content of the glycidyl methacrylate component in all the polyester resin compositions of this invention, 0.2-10 mass% is preferable, and 0.1-5 mass% is more preferable. If it is less than 0.2% by mass, the compatibility between polybutylene terephthalate and polybutylene succinate resin is insufficient, making compounding and molding difficult. If it exceeds 10% by mass, the viscosity of the resin becomes too high during molding. Insufficient fluidity is not obtained, and a molded product cannot be obtained, gelation occurs and molding is not possible, or mechanical properties and appearance are deteriorated.
なお、本発明の特定範囲外の構成の場合、溶融加工時に相分離することや高せん断トルクで混練するとエステル交換反応が起こりやすく、安定した構造や物性を示さない。
この理由は、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを比較すると、両者は、化学構造差に基づく溶解度指数が異なることに加えて、融点差が５０℃以上あることによると考えられる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂の混練温度における溶融粘度が極度に低く、ポリブチレンテレフタレート系樹脂との粘度差がせん断速度５００〜５０００ｓ−１（溶融混練時）において、１０〜３０倍にもなり、溶融混合状態でポリ乳酸系樹脂分率のばらつきが発生し、局所的に大きなドローダウンがおこり、コンパウンド化後のストランド化やペレット化が不可となると考えられる。
In addition, in the case of a configuration outside the specific range of the present invention, when phase separation is performed during melt processing or kneading is performed with a high shear torque, a transesterification reaction is likely to occur, and a stable structure and physical properties are not exhibited.
The reason for this is that when polybutylene terephthalate and / or its copolymer (A) and polylactic acid resin (B) are compared, both have different solubility indices based on chemical structure differences, and also have a difference in melting point. This is considered to be due to being 50 ° C. or higher. That is, the melt viscosity at the kneading temperature of the polylactic acid resin is extremely low, and the difference in viscosity from the polybutylene terephthalate resin is 10 to 30 times at a shear rate of 500 to 5000 s −1 (during melt kneading). It is considered that the dispersion of the polylactic acid resin fraction occurs in the mixed state, a large drawdown occurs locally, and stranding and pelletization after compounding become impossible.
本発明には、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体１００質量部に対して、無機強化材を５〜１００質量部、好ましくは、１０〜６５質量部配合することが好ましい態様であるポリエステル樹脂組成物である。５質量部未満では、耐熱性向上の効果は小さく、また１００質量部を超えると、流動性が低下して薄肉の成形品や大型の成形品が得られないので好ましくない。無機強化材としては、ガラス繊維やチタン酸カリ、ワラストナイトなど繊維状強化材、マイカ、タルク、クレイのような板状強化材、炭酸カルシュウムやシリカ、バーミキュライト、カオリン、硫酸カルシュウム、硫酸バリュウムなどの粒状強化材が例示される。これらの中では、ガラス繊維、マイカ、タルク、クレイなどから選ばれた１種以上を含むと、さらに高い荷重たわみ温度が得られるので好ましい。 In the present invention, 5-100 parts by mass, preferably 10-65 parts by mass of an inorganic reinforcing material is blended with 100 parts by mass of polybutylene terephthalate and / or a copolymer thereof. It is a composition. If it is less than 5 parts by mass, the effect of improving the heat resistance is small, and if it exceeds 100 parts by mass, the fluidity is lowered and a thin molded product or a large molded product cannot be obtained. Inorganic reinforcements include fiber reinforcements such as glass fiber, potassium titanate and wollastonite, plate reinforcements such as mica, talc and clay, calcium carbonate and silica, vermiculite, kaolin, calcium sulfate, and barium sulfate. The granular reinforcing material is exemplified. Among these, the inclusion of one or more selected from glass fiber, mica, talc, clay and the like is preferable because a higher deflection temperature under load can be obtained.
本発明の樹脂組成物は、驚いたことに５５℃を超える温度に調節された金型温度でも、短い成形時間で成形が可能である。これは、母相を成すポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体の高い結晶化速度と無機強化材による５５℃以上の弾性率がさらにたいへん高くなることから、ポリ乳酸系樹脂では成形が不可能であった、金型温度５５℃を超えても離型できることによると考えられる。金型温度が５５℃を超えて成形すると、分散相を形成するポリ乳酸系樹脂の結晶化速度が促進され、ポリ乳酸系樹脂の結晶化が、結晶相の効果により５５℃以上の弾性率を１００倍以上高くする。高弾性率化により離型しやすくなる。このように、５５℃より高い金型温度で成形できることが、さらに結晶化を促進し、結晶化することでより高い金型温度でも離型できたと考察される。特に、本発明の樹脂組成物は、７０〜１１０℃に温度調節された金型を使用して成形すると高い荷重たわみ温度を有する成形品が得られるので好ましい。これは、この金型温度条件によると分散相を形成するポリ乳酸系樹脂の結晶化度は高くなるためと考察される。 Surprisingly, the resin composition of the present invention can be molded in a short molding time even at a mold temperature adjusted to a temperature exceeding 55 ° C. This is because the polybutylene terephthalate and / or its copolymer, which is the matrix, has a high crystallization speed and an elastic modulus of 55 ° C. or higher due to the inorganic reinforcing material. This is considered to be because the mold can be released even when the mold temperature exceeds 55 ° C. When the mold temperature exceeds 55 ° C, the crystallization speed of the polylactic acid resin forming the dispersed phase is accelerated, and the crystallization of the polylactic acid resin has an elastic modulus of 55 ° C or higher due to the effect of the crystal phase. Make it 100 times higher. Easy to release due to high modulus. Thus, it can be considered that the ability to mold at a mold temperature higher than 55 ° C. further promotes crystallization, and the mold can be released even at a higher mold temperature by crystallization. In particular, the resin composition of the present invention is preferably molded using a mold whose temperature is adjusted to 70 to 110 ° C., because a molded product having a high deflection temperature under load is obtained. This is considered because the crystallinity of the polylactic acid-based resin forming the dispersed phase increases according to the mold temperature condition.
ポリブチテレンテレフタレートやその共重合体にガラス繊維などの無機強化材を配合することも工業的になされているが、強度や耐熱性は改善される一方、無機強化材の成形加工における配向などによる成形収縮率の異方性が高くなり、大きなソリ変形が発生し、精密部品には適さなかった。しかし、本発明のポリブチレンテレフタレートやその共重合体に、ポリ乳酸系樹脂とグリシジルメタクリレート共重合体を配合した本発明の樹脂組成物は、無機強化材を配合しても、得られる成形品のソリ変形は驚いたことに大変小さくなり、精密部品にも応用が可能である。これは、微分散したポリ乳酸系樹脂が内部応力を緩和する効果を有するためと考察される。 Inorganic reinforcement such as glass fiber is blended with polybutylene terephthalate and its copolymers, but the strength and heat resistance are improved, but due to the orientation of the inorganic reinforcement in the molding process. The anisotropy of the molding shrinkage ratio was increased, and a large warp deformation occurred, which was not suitable for precision parts. However, the resin composition of the present invention in which a polylactic acid-based resin and a glycidyl methacrylate copolymer are blended with the polybutylene terephthalate or copolymer thereof according to the present invention is a molded product obtained even if an inorganic reinforcing material is blended. Surprisingly, warp deformation is very small and can be applied to precision parts. This is considered because the finely dispersed polylactic acid resin has an effect of relieving internal stress.
本発明では、樹脂や組成物の融点を、示差走査熱量計を使用して、試験体を１０ｍｇアルミパンに採取して、窒素４０ｃｍ３／ｍｉｎ流動雰囲気にて、２０℃／分にて２５０℃まで昇温したときの、走査温度―熱量曲線上の融解吸熱のピーク温度と定義する。
また本発明における見かけ溶融粘度は、ノズル口径１ｍｍ、長さ５ｍｍのノズルをセットした東洋精機社製キャピラリーフローテスターを、２５０℃に温度調節してピストンを１０〜５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下して測定した。
In the present invention, the melting point of the resin or the composition is measured using a differential scanning calorimeter, the test specimen is taken in a 10 mg aluminum pan, and nitrogen is flowed at a rate of 20 ° C./min in a flowing atmosphere of 40 cm 3 / min. It is defined as the peak temperature of the melting endotherm on the scanning temperature-caloric curve when the temperature is raised to.
Further, the apparent melt viscosity in the present invention was adjusted by adjusting the temperature of a capillary flow tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. with a nozzle having a nozzle diameter of 1 mm and a length of 5 mm to 250 ° C. and dropping the piston at a speed of 10 to 500 mm / min. It was measured.
本発明のポリエステル樹脂組成物を得る製造法としては、本発明の組成物の全成分を予備混合して、押出機やニーダーや射出押出機に供給してせん断下で溶融混練する方法やどちらかの一方を予め溶融し、これに他のペレットや粉末を加えて混練しながら溶融分散する方法などで製造できる。本発明の効果を高めるには、予めポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とグリシジルメタクリレート共重合樹脂（Ｃ）の２種類以上を、両方の融点より高い温度で溶融混練しておくことが好ましい。 As a production method for obtaining the polyester resin composition of the present invention, either all of the components of the composition of the present invention are premixed and supplied to an extruder, kneader or injection extruder and melt kneaded under shear or either One of the above can be melted in advance, and another pellet or powder is added to this and melted and dispersed while kneading. In order to enhance the effect of the present invention, it is preferable to melt and knead two or more of the polylactic acid resin (B) and the glycidyl methacrylate copolymer resin (C) in advance at a temperature higher than both melting points.
本発明に使用されるポリエステル樹脂組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤、着色剤、流動性改良剤、離型剤、結晶核剤、難燃剤、繊維状強化材が配合される。これらは、重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。 Various modified resins, stabilizers, colorants, fluidity improvers, mold release agents, crystal nucleating agents, flame retardants, and fibrous reinforcing materials are blended in the polyester resin composition used in the present invention. These can be mixed before and after polymerization, but can be produced by kneading using a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader or the like. It is also possible to melt and knead a composition containing the compounding agent at a higher concentration in advance and mix it as a master batch at the time of molding.
本発明のポリエステル樹脂組成物の用途は特に限定されない。本発明のポリエステル樹脂組成物は、バイオマス成分由来の原料を使用するので大気中の二酸化炭素濃度の増大を抑制できる点でエコロジー的に優れている。このエコロジー的に優れている本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性や低温柔軟性が要求される自動車、電気・電子機器、ＯＡ機器、家庭用具、ホース、チューブなど工業用途に使用される。 The use of the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited. The polyester resin composition of the present invention is ecologically superior in that an increase in carbon dioxide concentration in the atmosphere can be suppressed because a raw material derived from a biomass component is used. The ecologically superior polyester resin composition of the present invention is used for industrial applications such as automobiles, electrical / electronic devices, OA devices, household appliances, hoses and tubes that require heat resistance and low temperature flexibility.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、明細書中の物性評価は以下の方法で測定した。
（１）引張り強さ、引張り破壊伸び
シリンダー温度２３０℃−２４０℃−２５０℃に温度調節された射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ８０）と５０℃に温度調節されたＩＳＯ２９４に準拠した金型を使用して、多目的試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、万能引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ ＡＧ−ＩＳ）を使用して、ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して測定した。
（２）ノッチ付きシャルピー衝撃強さ
（１）と同様にして得た多目的試験片について、東洋精機社製ノッチングツールを使用して、ＩＳＯ１７９−１に規定された寸法に切削し、ノッチ加工を行った。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、シャルピー衝撃試験機（東洋精機社製デジタルインパクトテスター）を使用して、ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定した。
（３）荷重たわみ温度
ＩＳＯ２９４−１規定の多目的試験片を（１）と同様に射出成形により成形した。この試験片からＩＳＯ７５−１、２規定の試験片を切り出した。東洋精機製ヒートデストーションテスターを使用して、ＩＳＯ７５−１、２に準拠して、０．４６ＭＰａ応力下における荷重たわみ温度を測定した。
（４）ソリ
シリンダー温度２３０℃−２４０℃−２５０℃に温度調節された射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ８０）と５０℃に温度調節された金型を使用して、一辺のエッジに高さ１ｍｍ、幅８０ｍｍのフィルムゲートから射出して１００×１００×２ｍｍの平板試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調節された恒温恒湿室で４８時間放置後、平滑に調整された金属製常盤上に置き、平板の一端を押さえて、他の３端の下側の高さを非接触で測定した。３点の高さの平均を求めてソリ（ｍｍ）とした。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
In addition, the physical property evaluation in the specification was measured by the following method.
(1) Tensile strength, tensile elongation at break Cylinder temperature 230 ° C-240 ° C-250 ° C injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS80) and 50 ° C mold compliant with ISO294 Was used to obtain a multi-purpose test piece. The obtained test piece was allowed to stand for 48 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. and 50% RH, and then used to test ISO 527-1 using a universal tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-IS). Measured according to 2.
(2) Notched Charpy impact strength The multipurpose test piece obtained in the same manner as in (1) was cut to the dimensions specified in ISO 179-1 using a notching tool manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and notched It was. After leaving the obtained test piece in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. and 50% RH for 48 hours, it was compliant with ISO 179-1 using a Charpy impact tester (digital impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Measured.
(3) Deflection temperature under load A multipurpose test piece defined by ISO294-1 was molded by injection molding in the same manner as in (1). From this test piece, a test piece of ISO75-1, 2 N was cut out. Using a heat distortion tester manufactured by Toyo Seiki, the deflection temperature under load of 0.46 MPa stress was measured according to ISO75-1 and 2.
(4) Sled Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS80) adjusted to a cylinder temperature of 230 ° C-240 ° C-250 ° C and a mold temperature controlled to 50 ° C, A flat plate test piece of 100 × 100 × 2 mm was obtained by injection from a film gate having a thickness of 1 mm and a width of 80 mm. The obtained test piece was left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. and 50% RH for 48 hours, then placed on a smooth metal plate and pressed on one end of the flat plate. The lower height was measured without contact. The average of the heights of the three points was determined and used as a sled (mm).
実施例１〜１７、比較例１〜9
実施例および比較例に使用した材料および表に示したそれらの略号は、以下の通りである。
＜ポリブチレンテレフタレート＞
・ ＰＢＴ−１：バイロペットＥＭＣ７００（ポリブチレンテレフタレート、東洋紡績（株））融点２２７℃、ηａ＝３１４Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
・ ＰＢＴ−２：バイロペットＥＭＣ７１０（ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、東洋紡績（株））、融点２００℃、ηａ＝２８９Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
・ ＰＢＴ−３：ＧＰ１００（ポリブチレンテレフタレート・ポリテトラメチレングリコール共重合体、東洋紡績（株））、融点２１５℃、ηａ＝３３６Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
・ ＰＢＴ−４：ＧＰ２００ （ポリブチレンテレフタレート・ポリテトラメチレングリコール共重合体、東洋紡績（株））、融点２０３℃、ηａ＝７７５Ｐａ−ｓ（２５０℃、９１２ｓ−１）
＜ポリ乳酸系樹脂＞
・ Ｈ１００：レイシアＨ１００（ポリ乳酸、三井化学(株)、融点１７６℃）
・ Ｈ４００：レイシアＨ４００（ポリ乳酸、三井化学（株）、融点１７４℃）
＜グリシジルメタクリレート共重合体＞
・ Ｓ−ＧＭ：ＵＧ４０７０（東亜合成（株）、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート４２質量％）
・ Ｅ−ＧＭ：ＲＡ３１５０（日本ポリオレフィン（株）、レキスパールＲＡ３１５０、グリシジルメタクリレート１５質量％）
＜無機強化材＞
・ ＧＦ：ガラス繊維０３ＭＡＦＴ２Ａ（チョップドストランド、オーエンスコーニング社）
・ ＴＡ：ミクロンホワイト＃５０００Ａ（林化成(株)、タルク）
・ ＶＭ：ＶＭ８（林化成（株）、ワラストナイト）
Examples 1-17, Comparative Examples 1-9
The materials used in Examples and Comparative Examples and their abbreviations shown in the table are as follows.
<Polybutylene terephthalate>
PBT-1: Viropet EMC700 (polybutylene terephthalate, Toyobo Co., Ltd.) melting point 227 ° C., ηa = 314 Pa-s (250 ° C., 912 s −1 )
PBT-2: Viropet EMC710 (polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer, Toyobo Co., Ltd.), melting point 200 ° C., ηa = 289 Pa-s (250 ° C., 912 s −1 )
PBT-3: GP100 (polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol copolymer, Toyobo Co., Ltd.), melting point 215 ° C., ηa = 336 Pa-s (250 ° C., 912 s −1 )
PBT-4: GP200 (polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol copolymer, Toyobo Co., Ltd.), melting point 203 ° C., ηa = 775 Pa-s (250 ° C., 912 s −1 )
<Polylactic acid resin>
H100: Lacia H100 (polylactic acid, Mitsui Chemicals, melting point 176 ° C.)
H400: Lacia H400 (polylactic acid, Mitsui Chemicals, melting point 174 ° C.)
<Glycidyl methacrylate copolymer>
S-GM: UG4070 (Toa Gosei Co., Ltd., styrene-glycidyl methacrylate copolymer, 42% by mass of glycidyl methacrylate)
E-GM: RA3150 (Nippon Polyolefin Co., Ltd., Lexpearl RA3150, 15% by mass of glycidyl methacrylate)
<Inorganic reinforcement>
GF: glass fiber 03MAFT2A (chopped strand, Owens Corning)
・ TA: Micron White # 5000A (Hayashi Kasei Co., Ltd., Talc)
・ VM: VM8 (Hayashi Kasei Co., Ltd., Wollastonite)
上記材料を表１、２に示す配合比にドライ状態で予備混合し、２５０℃に温度調節した東芝機械（株）製、２軸押出機ＴＥＭ３５（同方向回転）のホッパーに投入して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。押し出されたストランドを約１５℃の水槽でクエンチした後ペレタイズした。溶融混練物がノズルから出た１０分後に、ストランド２ｍ中の最大径／最小径比を測定した。この比が３を超えるとペレタイズは困難であった。
得られたペレットを熱風乾燥機で１２０℃にて３時間乾燥した後、シリンダー温度をホッパー側から２３０℃−２５０℃−２５０℃に温度調節した東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ８０のホッパーに投入して、ＩＳＯ２９４−１に規定された多目的試験片を射出成形し評価用試験片を得た。また同様に、金型温度８０℃に温度調節された金型を使用して、１００×１００×２の成形品を幅８０ｍｍ、高さ１ｍｍのフィルム状エッジゲートにて成形してソリ評価用試験片を得た。
得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調整して、引張り物性、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、を評価した。その結果を表１、表２に示す。
表１、２からも明らかなように、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはその共重合体とポリ乳酸系樹脂の２元系では、本発明が目的とするタフネスと高い荷重たわみ温度が両立する構成比の範囲でペレタイズは困難であったが、グリシジルメタクリレート共重合体を特定量配合したものは、広い構成範囲でペレタイズが可能となり成形品が得られた。また本発明のポリエステル樹脂組成物は、高い引張り破壊伸びと高いノッチ付きシャルピー衝撃強さおよび高い荷重たわみ温度を有している。また、無機強化材を配合した系は、たいへん高い荷重たわみ温度と低ソリ性が両立し、バランスの取れた成形品であることを示している。
The above materials were premixed in the dry state in the mixing ratios shown in Tables 1 and 2 and charged into the hopper of a twin screw extruder TEM35 (same direction rotation) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., which was temperature-controlled at 250 ° C. Melt kneading was performed at a rotational speed of 100 rpm. The extruded strand was quenched in a water bath at about 15 ° C. and then pelletized. Ten minutes after the melt-kneaded material exited from the nozzle, the maximum diameter / minimum diameter ratio in the 2 m strand was measured. When this ratio exceeded 3, pelletizing was difficult.
After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 3 hours with a hot air dryer, the cylinder temperature was adjusted to 230 ° C.-250 ° C.-250 ° C. from the hopper side to a hopper of an injection molding machine IS80 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The multipurpose test piece defined in ISO294-1 was injection molded to obtain a test piece for evaluation. Similarly, using a mold whose temperature is adjusted to 80 ° C., a 100 × 100 × 2 molded product is molded with a film-like edge gate having a width of 80 mm and a height of 1 mm, and a warp evaluation test. I got a piece.
The obtained test piece was adjusted at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours to evaluate tensile properties, notched Charpy impact strength, and deflection temperature under load. The results are shown in Tables 1 and 2.
As is clear from Tables 1 and 2, in the binary system of polybutylene terephthalate and / or a copolymer thereof and a polylactic acid-based resin, the composition ratio in which the toughness and high deflection temperature under which the present invention is intended is compatible. Pelletization was difficult in a range, but a compound containing a specific amount of a glycidyl methacrylate copolymer was capable of pelletizing in a wide range of composition, and a molded product was obtained. The polyester resin composition of the present invention has high tensile fracture elongation, high notched Charpy impact strength, and high load deflection temperature. Moreover, the system which mix | blended the inorganic reinforcement material has shown very high load deflection temperature and low warpage, and has shown that it is a well-balanced molded article.
本発明により、高い耐衝撃性、高い耐熱性、低ソリ性を有するバイオマス材料を提供することができることから、部品の省天然資源化が可能となり、廃棄時の環境負荷も非常に低いことから、環境保護しつつ産業界に大きく寄与することが期待される。
According to the present invention, it is possible to provide a biomass material having high impact resistance, high heat resistance, and low warpage, so that it is possible to save natural resources of parts, and the environmental load at the time of disposal is very low. It is expected to contribute greatly to the industry while protecting the environment.
Claims (3)
The polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein 5 to 100 parts by mass of an inorganic reinforcing material is blended with 100 parts by mass of polybutylene terephthalate and / or a copolymer thereof.
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