JP2009205888A - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】銅又は銅合金箔基材上の片面もしくは両面にＬｉと合金化するＳｎとＬｉと合金化しない金属との合金薄膜活物質層を形成してなる薄膜負極において、ＣｕＫα線をもちいた該負極活物質のＸ線回折法での最大ピークの半値幅が２θで０．２〜０．５５°であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム二次電池用負極、特には、銅又は銅合金箔上の片面もしくは両面にＬｉと合金化するＳｎとＬｉと合金化しない金属との合金薄膜活物質を形成してなるリチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。

リチウム二次電池はより高性能を目指して研究開発が活発に行われており、その電極材料は様々なものが提案されている。金属リチウムを負極として用いると、高容量の電池を得ることが出来るが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を起こすという問題がある。また、充電の際にリチウムと合金化する、ＳｉやＳｎなどの単体を用いた負極材が高容量の負極材として報告されているが、これらの合金系負極は充放電に伴い電極活物質である合金自体が微粉化することで集電特性が悪化し、低いサイクル特性しか得られない。そこで、合金負極自体の微粉化を抑制するために、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等のリチウムと合金化しない金属とＳｉ、Ｓｎなどのリチウムと合金化する金属の金属間化合物を形成することにより、充放電時の微粉化を抑えた負極が検討されており（例えば、特許文献３、４参照）、さらに、高容量の負極活物質であるＳｎおよびＳｉとリチウムと合金化しない金属を合金化させた活物質を微細結晶構造および非晶質構造とすることで微粉化を抑制し、サイクル特性を改善することが行われている。
特開２００２−１９８０９１号公報 特開２００２−３７３６４７号公報 特開平１０−２２３２２１号公報 特開２００１−１４３７６１号公報 特開２００１−２５６９６８号公報

特許文献３では、「負極物質としてＡｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と上記元素以外の金属ないしは半金属との金属間化合物を用いる事を特徴とする二次電池、及び負極活物質に用いる前記金属間化合物が低結晶性である事を特徴とする二次電池、及び負極活物質に用いる前記金属間化合物が非晶質である事を特徴とする二次電池を提案するものである。」（［００７］）、「本発明に用いる金属間化合物は低結晶性ないしは非晶質である事がより望ましい。」（「０００９」）から負極活物質が低結晶性ないしは非晶質の結晶構造を有するとサイクル特性が良好であることを提案している。さらには、高結晶性の結晶構造を有する負極活物質の例についても実施例として記載されている。

特許文献４では「上記金属材料は、[２１１]方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ₂を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池」（「請求項４」）と規定しているが、後述するように結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であることは、特許文献４における低結晶性ないしは非晶質の結晶構造に該当し、負極活物質は特許文献４と同様な低結晶性の結晶構造を有するものと考えられる。

一方、特許文献５は、負極材料として、電気メッキを実施した銅箔を用いる（「請求項１」）、電気メッキを実施した銅箔を熱処理（「請求項３」）、１μm以下の微細粒が独立して成長し集合した皮膜とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法(「請求項３」)と規定している。

しかしながら、詳細には後述するが、特許文献３に記載の低結晶性ないしは非晶質（以下、本発明では「低結晶性ないしは非晶質」を「低結晶性」と記載）の結晶構造を有する場合、結晶性が低いため、充放電の際の体積膨張による活物質層内の応力を緩和するような亀裂が入りにくいことで活物質と集電体箔との剥離が起こりやすくなり、一方、特許文献３における高結晶性の結晶構造、特許文献５における結晶構造を有する場合には、充放電の際の体積膨張により活物質表面の亀裂は発生しやすいが、粒界の存在により亀裂が伝播しやすく、亀裂が集電体まで伝わると活物質と集電体箔との剥離が起こりやすくなる。このようにいずれも活物質層と集電体箔の剥離への対策が不十分であり、十分なサイクル特性が得られていない。

本発明の解決すべき課題は、リチウム二次電池用負極における活物質が、充放電に伴う体積膨張による応力を緩和するための亀裂が発生しやすいが、亀裂の伝播はしづらいことで良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、薄膜負極において、低結晶性の結晶構造を有する活物質や高結晶性の結晶構造を有する活物質とは異なる結晶構造を有する活物質を形成することで、高結晶性の結晶構造を有する活物質や低結晶性の結晶構造を有する活物質を用いるよりもサイクル特性が良好であることを見出した。即ち、以下の発明である。

（１）銅又は銅合金箔基材上の片面もしくは両面にＬｉと合金化するＳｎとＬｉと合金化しない金属との合金からなる活物質層を形成してなるリチウム二次電池用負極において、ＣｕＫα線を用いた該活物質層のＸ線回折法での最大ピークの半値幅が２θで０．２〜０．５５°であることを特徴とするリチウム−二次電池用負極。

（２）Ｌｉと合金化しない金属がＣｏであることを特徴する（１）のリチウム二次電池用負極。

（３）活物質のＳｎ組成が５０〜７０質量％である（１）又は（２）のリチウム二次電池用負極。

（４）活物質層の膜厚が片面あたり２〜１５μｍである（１）〜（３）何れかのリチウム二次電池用負極。

（５）銅又は銅合金箔基材上の片面もしくは両面に、Ｌｉと合金化するＳｎとＬｉと合金化しない金属との合金からなり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法での最大ピークの半値幅が２θで０．６°以上である活物質層を形成し、次いで、該活物質層のＸ線回折法での最大ピークの半値幅が２θで０．２〜０．５５°の範囲となる温度及び時間の条件で熱処理を施すことを特徴とする（１）〜（４）何れかのリチウム二次電池用負極の製造方法。

活物質層が電気めっき法により形成されることを特徴とする（５）のリチウム二次電池用負極の製造方法。

本発明によって、銅又は銅合金箔上の片面もしくは両面にＬｉと合金化するＳｎとＬｉと合金化しない金属との合金で金属間化合物を形成する活物質を有する合金系負極、特にはＳｎＣｏ合金活物質を有する負極の充放電に伴う活物質の微粉化および剥離が抑制された結果、高容量でサイクル特性の良好な薄膜負極を得られる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。

（１）負極活物質の組成
本発明における、集電体銅箔又は銅合金箔に上に形成され負極活物質は、Ｌｉと合金化するＳｎとＬｉと合金化しない金属を化合物化させるものであり、これにより充放電に伴う活物質の体積変化に起因する微粉化を抑制することができる。リチウムと合金化しない金属としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇおよびそれらの合金が挙げられる。しかし、集電体に上に形成された低結晶性の結晶構造を有した負極活物質が熱処理を施されることで本発明の結晶構造となり、サイクル特性が良好となる発明であるが、ＳｎとＬｉと合金化しないＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇなどの合金は低結晶性の結晶構造を有する薄膜形成が比較的困難であることから、製造方法にはよるが、本発明ではＬｉと合金化しない金属としてはＣｏを用いていることが好ましい。
その組成については製造方法にもよるが、Ｓｎ組成を５０〜８５質量％の範囲で製造可能である。本発明では、Ｓｎ組成が５０〜７０質量％であることが好ましく、さらに、６０〜７０質量％であることがより好ましい。

（２）負極活物質の厚み
本発明における負極活物質は、集電体銅箔又は銅合金箔に上に形成された段階では低結晶性の結晶構造を有し、その後の熱処理により本発明の結晶構造となるためには、薄膜を形成させることが望ましい。また、薄膜による活物質層は粉末状活物質層よりも薄くできる。膜厚は２〜１５μｍである。活物質層の膜厚は厚いほど集電体単位面積あたりの充放電容量が大きくなるが、サイクル特性が低下する傾向がある。より好ましい範囲は、膜厚は４〜１２μｍ、さらには５〜１０μｍである。なお、膜厚は薄膜負極の断面をＳＥＭにより観察することで測定できる。

（３）負極活物質の結晶構造
本発明は、特許文献３における低結晶性の結晶構造の活物質や特許文献４のような結晶構造の活物質でも、特許文献３における高結晶性の結晶構造を有する活物質や特許文献５のような活物質でもない結晶構造の活物質を有する負極活物質である。
即ち、本発明では、活物質層の結晶構造として、Ｘ線回折の最大ピークの半値幅が２θで０．２〜０．５５°である。また、Ｘ線回折のピークの半値幅から計算で算出される結晶子が２０ｎｍを超えることが望ましい。
特許文献３における「低結晶性」とはＸ線回折のピークの半値幅が０．６°以上であり、Ｘ線回折ピークの半値幅から計算される結晶子の大きさは２０ｎｍ以下と小さいことを意味する。一方、特許文献４に記載の「高結晶性」及び特許文献６のような「結晶粒径」は例えば９０００〜２７０００倍の解像度のＳＩＭ等によって観察されるような結晶粒が存在し、Ｘ線回折のピークの半値幅０．２°未満である。
なお、結晶子の大きさは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、Ｘ線回折ピークの半値幅から以下のように算出した
Ｄ＝Ｋ・λ/（β・ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子の大きさ（Å、最大ピークの結晶子の大きさ）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
β：結晶子の大きさによる回折線の拡がりで本発明では最大ピークの半値幅
θ：本発明では最大ピーク位置
Ｋ：βに半値幅を用いた場合は０．９
例えば、発明例Ｎｏ．３の場合、図１より、最大ピークの半値幅は０．３５°及び最大ピーク位置が３６°であり、
Ｄ（結晶子の大きさ）ｎｍ＝０．９０×０．１５４０４／（０．３５／１８０×π×ｃｏｓ（３６／１８０×π））＝３１．７ｎｍ
となる。
低結晶性の結晶構造を有する活物質が本発明の活物質よりサイクル特性が劣る理由は、低結晶性の活物質の場合は充電時の体積膨張による活物質層内の応力が大きくなると、応力を緩和するために活物質表面におこる亀裂が、結晶子が小さすぎるため、発生しにくく、緩和されない応力は集電体と活物質層の界面に集中し、応力の集中した部分から活物質の剥離が発生しやすくなるためと考えられる。
一方、高結晶性の結晶構造或いは結晶粒を有する活物質では、充電時の体積膨張によって発生した活物質層内の応力を緩和するための亀裂が活物質表面の結晶粒界に沿って発生しやすいが、発生した亀裂は粒界に沿って進行しやすくなり、集電体と活物質層の界面から活物質の剥離が発生しやすくなると考えられる。
これに対して、本発明の活物質は明確な結晶粒は観察できないものの、結晶子がある程度の大きさに成長しているため、結晶子が結晶粒界と同様な役割を果たす。従って、充電時の体積膨張による活物質層内の応力発生時には、表面の結晶子の境界に沿って亀裂が発生しやすい。しかし、一旦亀裂が入っても、本発明の活物質は、結晶子の境界が結晶粒界ほど明確でないため、亀裂の伝播は遅く、高結晶性の結晶構造を有する活物質よりも活物質の剥離が遅く、サイクル特性が良くなると考えられる。

（４）銅箔及び銅合金箔
本発明に使用する集電体の銅又は銅合金箔は電解銅箔及び圧延銅箔の何れを用いてもよく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。例えば、圧延銅箔は特に高強度や耐屈曲性が要求される場合に使用するとよい。リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができるが、薄肉化すると強度低下による破断の危険性が生じることから、このような場合には電解銅箔よりも強度に優れている圧延銅箔を使用するのが好ましい。
また、銅又は銅合金箔に使用する銅合金の種類には特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
銅又は銅合金箔の厚みも特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１〜１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ程度である。

（５）粗化処理
リチウム二次電池負極では、集電体上に負極活物質を形成するに当たっては、集電体と活物質の密着性を挙げるため、銅又は銅合金箔上に粗化処理を施した後に負極活物質を形成するのが一般的である。
粗化処理層は、一般的なＣｕ粗化処理層でよいが、さらには、一般的なＣｕ粗化処理層を形成する個々のＣｕ粒子の上に、Ｎｉめっき及びＳｎめっきを順に施し、更に熱処理を施して両めっき界面にＮｉ−Ｓｎ合金層を形成し、上部に残ったＳｎ層を電解研磨などにより除去して発生した微細な突起であるＳｎ−Ｎｉ層を形成する２層構造を有する層でもよい。
なお、Ｃｕ粗化処理層のみの場合、メッキ液の種類によってはＣｕがメッキ液に溶出する恐れがあり、溶出が望まれないときにはＣｕ粗化処理後、活物質層形成前にＮｉメッキを施す場合がある。

（６）負極の製造方法
本発明におけるリチウム２次電池用負極は、集電体の銅又は銅合金箔上に粗化処理層を形成した後、負極活物質を形成し、熱処理を行うことで得られる。
具体的には以下のとおりである。
ａ）粗化処理
粗化処理方法は、一般的なＣｕ粗化処理方法でよい。また、Ｃｕ粗化処理層上にＮｉ−Ｓｎ拡散層を形成する方法については、銅又は銅合金箔基材上に複数のＣｕ粒子を付着させる工程１と、該Ｃｕ粒子の表面にＮｉめっき層を形成する工程２と、該Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する工程３と、該Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層の界面に熱処理によってＮｉＳｎ合金層を形成する工程４と、残留Ｓｎめっき層を除去する工程５とを行うことで形成可能である。このような表面構造をもつ銅又は銅合金箔は負極活物質との密着性を有し、且つ、活物質膨張時の集電体界面への応力集中を緩和することが可能である。
ｂ）活物質の形成
本発明における負極、高結晶性の結晶構造でも、低結晶性の結晶構造でもない結晶構造を有する活物質を持つ負極を得るためには、活物質を形成後に熱処理を施すことが必要であるが、熱処理する前の活物質層は、低結晶性の結晶構造を有していなければならない。ここで、活物質層の結晶性はＣｕＫα線を用いたＸ線回折の最大ピークの半値幅が０．６°以上である必要がある。
そのため、活物質構成元素や薄膜の形成方法が限られてしまう。上述したように、ＳｎとＬｉと合金化しないＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇなどの合金は非晶質又は低結晶性の結晶構造を有する薄膜形成は製造方法にもよるが比較的困難であるのに対して、Ｃｏは、比較的容易に低結晶性の結晶構造を有する薄膜を形成できる。その形成方法は、化学的薄膜形成方法である電気めっき法、無電解めっき法や物理的薄膜形成方法であるスパッタリング法、蒸着法、溶射法、ＣＶＤ法のうち、Ｘ線回折の最大ピークの半値幅を０．６°以上とすることができれば方法は問わないが、低結晶性の結晶構造の薄膜を形成しやすい電気めっき法とスパッタリング法が好ましく、また、工業的には薄膜の形成速度が高く制御が容易である電気めっき法ではピロりん酸浴を用いた方法が好ましい。
ｃ）熱処理
熱処理は活物質の結晶構造が、低結晶性から高結晶性とならない条件での処理が重要である。熱処理が不足すると活物質は、低結晶性の結晶構造のままであり、熱処理が過剰な場合には、結晶粒が観察されるような高結晶性の構造を有することになる。さらに、過剰な熱処理は、集電体である銅又は銅合金箔を軟化させたり、活物質と集電体との原子の拡散が発生させたりするおそれがある。
従って、熱処理条件としては、２３０℃〜３５０℃で０．５〜２時間が好ましい。より好ましくは、２５０〜３００℃である。熱処理後、ＳＩＭ像の２７０００倍の観察にて結晶粒が確認できない状態であることが望ましい。（図２ 参照）

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
集電体としてＣｕ−３．０Ｎｉ−０．６５Ｓｉ−０．１５Ｍｇの組成を有する６０ｍｍ×４５ｍｍ×１８μｍの寸法の銅合金箔（日鉱金属社製圧延銅箔：品名Ｃ７０２５）を用意した。該集電体の銅合金箔をアルカリ脱脂及び酸洗した後に、硫酸銅浴中で箔全面にＣｕめっきを行った。Ｃｕめっきは下地めっき２．３Ａ／ｄｍ²×１１８ｓ、粗化めっき４．６Ａ／ｄｍ²×７７ｓ、カブセめっき２．３Ａ／ｄｍ²×９４ｓの順で実施した。次に、スルファミン酸浴中で基材全面にＮｉめっきを行った。
これらの製造条件を表１に示す。

粗化処理を施した上記銅合金箔にＳｎ―Ｃｏ合金薄膜を表３に示すメッキ浴中で電気めっきにより形成しＳｎ−Ｃｏ合金薄膜負極を作製した。Ｓｎ−Ｃｏ合金薄膜厚を４μｍとし、Ｓｎ濃度は、６５．２質量％であった。各メッキ浴の条件を表２に示す。

発明例Ｎｏ．１〜６、比較例Ｎｏ．２〜８、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２について表３に示す各温度と時間で熱処理した。熱処理は石英管状炉を用い、不活性ガスであるＡｒガスを２リットル／分の流量で流したＡｒ雰囲気下で実施した。加熱時間終了後、ゆっくりと冷却した。

測定方法は以下の通りである。
Ｘ線回折最大ピーク半値幅
薄膜評価用Ｘ線回折装置（装置：Ｒｉｇａｋｕ製 ＲＩＮＴ２０００）で薄膜負極活物質層表面のＣｕＫαＸ線回折を実施し、最大ピークの半値幅を測定した。比較例１のめっきあがりの熱処理なし試料の最大ピークの半値幅は１．８３°であった。
Ｓｎ−Ｃｏ合金の平均結晶粒径
ＳＩＭ像(装置：ＳＩＩ製 ＳＭＩ３０５０ＳＥ)の９０００〜２７０００倍にて３μｍ×５μｍの面積について結晶粒径を測定し結晶粒の個数で平均し、平均結晶粒径とした。平均結晶粒径が２７０００倍で確認でない場合には、「判断できず」とした。
容量維持率
比較例及び実施例について、グローブボックス内のＡｒ雰囲気下にて対極に金属リチウム、ポリエチレン製セパレーター、ＥＣ／ＤＭＣ３：７ １ＭＬｉＰＦ６の電解液を用いて充放電試験用電池セルを組立て、サイクル試験を実施した。充放電条件は充電時の電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ²、カットオフ電圧３ｍＶ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電時の電流密度１．００ｍＡ／ｃｍ²、カットオフ電圧２．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）で３０サイクルまでの充放電とした。１サイクル目放電容量に対する３０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。

表３に実施例の結果を示す。
発明例Ｎｏ．１〜７、比較例Ｎｏ．１〜８は、ピロりん酸浴でＳｎ−Ｃｏ膜を形成したため、熱処理前における活物質の最大ピークの半値幅は、１．８３°であり、低結晶性の結晶構造であった。さらに、発明例Ｎｏ．１〜７は２４０〜３５０℃で熱処理をした結果、活物質の最大ピークの半値幅は０．２〜０．５５°の範囲内であり、良好なサイクル特性を示した。
比較例Ｎｏ．１はめっきで形成した薄膜に熱処理を施さなかったため、最大ピークの半値幅が１．８３°のままである低結晶性の結晶構造のままであった。従って、３０サイクルの充放電試験のサイクル特性は８１％と低かった。
比較例Ｎｏ．２〜７では熱処理温度１５０℃、２００℃、２２０℃では、十分ではなく、最大ピーク半値幅は０．６°以上である低結晶性の結晶構造が残ったため、サイクル特性は８５〜８９％と比較例１と比べてわずかに改善されているものの、本発明品よりも劣っている。
比較例Ｎｏ．８では熱処理温度４００℃で実施されたため、熱処理後のＳＩＭの観察では、０．３５μｍの平均結晶粒径が観察され、活物質の最大ピークの半値幅は０．１９°と結晶性が高くなっていることがわかる。維持率は６７％と低かった。
比較例Ｎｏ．９、１１では、Ｓｎ−Ｃｏ膜の形成に塩化浴或いはシアン浴を用いたため、最大ピーク半値幅はいずれも０．１６となり、ＳＩＭ観察でも０．２３μｍ及び０．２１μｍの平均結晶粒径が見られ、維持率は、７２％及び７７％と低かった。
さらに、比較例Ｎｏ．９及びＮｏ．１１を熱処理した比較例Ｎｏ．１０及びＮｏ．１２については、Ｎｏ．９及びＮｏ１０が低結晶性の結晶構造を有する活物質でないことから、熱処理温度３００℃で実施しても半値幅は０．１２°及び０．１１°、結晶粒径は、１．１８μｍ及び１．３３μｍ、比較例Ｎｏ．９及びＮｏ．１１より結晶性が高いため、維持率は、６４％及び５９％と低下した。

発明例Ｎｏ．３におけるＳｎ−Ｃｏ活物質層のＸ線回折の結果である。 発明例Ｎｏ．３における断面のＳＩＭ像である。

Claims (6)

1. 銅又は銅合金箔基材上の片面もしくは両面にＬｉと合金化するＳｎとＬｉと合金化しない金属との合金からなる活物質層を形成してなるリチウム二次電池用負極において、ＣｕＫα線を用いた該活物質層のＸ線回折法での最大ピークの半値幅が２θで０．２〜０．５５°であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. Ｌｉと合金化しない金属がＣｏであることを特徴する請求項１のリチウム二次電池用負極。
3. 活物質層のＳｎ組成が５０〜７０質量％である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極。
4. 活物質層の膜厚が片面あたり２〜１５μｍである請求項１〜３何れか一項記載のリチウム二次電池用負極。
5. 銅又は銅合金箔基材上の片面もしくは両面に、Ｌｉと合金化するＳｎとＬｉと合金化しない金属との合金からなり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法での最大ピークの半値幅が２θで０．６°以上である活物質層を形成し、次いで、該活物質層のＸ線回折法での最大ピークの半値幅が２θで０．２〜０．５５°の範囲となる温度及び時間の条件で熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜４何れか一項記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
6. 活物質層が電気めっき法により形成されることを特徴とする請求項５のリチウム二次電池用負極の製造方法。