JP2009203350A - フォトレジスト用化合物、フォトレジスト液、およびこれを用いるエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なフォトレジスト用化合物、前記化合物を用いたフォトレジスト液、当該フォトレジスト液を使用するエッチング方法の提供。
【解決手段】下記一般式(I)または(II)で表される化合物であるフォトレジスト用化合物。前記化合物を含むフォトレジスト液。当該レジスト液を使用するエッチング方法。

X¹およびＸ²は、それぞれ独立にＯ、Ｓ、ＳＯ₂またはＮＲを表し、RはＨまたは置換基を表し、Y¹およびY²は、それぞれ独立にＯ、ＳまたはCL¹L²を表し、L¹およびL²は、それぞれ独立に置換基を表し、R¹、〜R⁸は、Ｈまたは置換基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細なパターンを形成可能なフォトレジスト用化合物およびフォトレジスト液に関する。更に本発明は、上記フォトレジスト液を用いる被加工表面のエッチング方法に関する。

半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造工程において、微細パターンを形成し、これをエッチングマスクとして、その下層にある表面をエッチングする技術が広く用いられている。
更に近年、ＬＥＤのような発光素子が種々の用途に活用されている。このＬＥＤは、基板上に発光層を含む半導体多層膜を積層した半導体素子（以下、これを「チップ」とも言う。）を樹脂等でパッケージしたものであるが、当該チップの光取出し口の最上層(または最外層)とパッケージの樹脂との屈折率が相違するので、これら両者の界面で反射が起こり発光効率が低下してしまう。そのため、このような界面での反射を防止して、その発光効率を改善する目的で、上記チップの光取出し口の表面に微細な凹凸構造を設けることが提案されている（例えば特許文献１および２参照）。
特開２００３−１７４１９１号公報 特開２００３−２０９２８３号公報

特許文献１では、その第５の実施態様において、上記発光ダイオードの光取出し口を構成する最上層として反射防止膜を設け、その反射防止膜の表面に微細な凹凸形状を形成するために、予め微細な凹凸形状を形成した金型を製造しておき、この金型で上記反射防止膜の表面をプレス成形して、光取出し口の表面に凹凸形状を形成する方法、またはその変形例として、金型を使用したプレス成形に代えて反射防止膜の表面をグラインダーでランダム方向に荒らす方法が開示されている。しかし、前者の方法は金型を作成するという面倒なプロセスを必要とする上に、金型作成のコストがかかる欠点があり、後者の方法では、常に均一な粗面とすることが困難で、製品に性能上のバラつきが生じるという問題があった。
他方、特許文献２では、ブレード加工で半導体素子の光取出し口の最上層を構成する電流拡散層に断面三角形状のラインアンドスペースパターンを形成し、さらに高温の塩酸処理をして電流拡散層の表面にサブミクロンの凹凸を形成する方法と、電流拡散層上にフォトレジストを使ってラインアンドスペースパターンを形成し、さらにリアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）により上記と同様の微小な凹凸を電流拡散層の表面に形成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法でも煩雑なプロセスを必要とするという問題があった。

微細な凹凸構造の作製、半導体装置の作製等に使用される技術として、従来からフォトリソグラフィが知られている。フォトリソグラフィでは、感光性化合物を含有するレジスト組成物を基板等の表面に塗布した後、フォトマスクを介してパターン露光し、次いで現像することにより露光部または非露光部のいずれか一方を選択的に除去してレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターンをエッチングマスクとして使用することにより、基板等の表面に微細な凹凸パターンまたは半導体素子を形成することができる。

しかし、従来の感光性化合物を含有するフォトレジスト液を使用したフォトリソグラフィーでは、パターン露光後に現像する工程が必須であり、その分だけ工程が増えてしまう。

そこで本発明の目的は、フォトリソグラフィを利用した微細加工を行うために使用される、新規なフォトレジスト用化合物、より詳しくは、パターン露光後の現像工程を省略することができる、新規なフォトレジスト用化合物を提供することにある。
本発明のもう一つの別の目的は、上記のフォトレジスト用化合物を用いたフォトレジスト液を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、上記のフォトレジスト液を使用して、所望の表面をエッチングするエッチング方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、クマリンまたはピロン化合物を含有する塗布膜へパターン露光すると、化合物の発熱により光照射部分に化学的および／または物理的な物性変化が生じ、このパターン露光後の塗布膜がエッチング用マスクとして使用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
[１]下記一般式(I)または(II)で表される化合物であることを特徴とするフォトレジスト用化合物。

[一般式(I)および(II)中、X¹およびＸ²は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂、またはＮＲを表し、Rは水素原子または置換基を表し、Y¹およびY²は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはCL¹L²を表し、L¹およびL²は、それぞれ独立に置換基を表し、但し、L¹で表される置換基とL²で表される置換基のハメットのσp値の合計は０．４以上であり、L¹とL²は互いに結合して環を形成してもよく、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣り合う置換基同士は結合して環を形成してもよい。]
[２]熱分解温度が１５０℃以上５００℃以下である[１]に記載のフォトレジスト用化合物。
[３][１]または[２]に記載のフォトレジスト用化合物を含むフォトレジスト液。
[４]前記フォトレジスト用化合物を、前記フォトレジスト液に含まれる全固形分を基準として５０質量％以上含有する[３]に記載のフォトレジスト液。
[５][３]または[４]に記載のフォトレジスト液を被加工表面に塗布してフォトレジスト膜を形成すること、
上記フォトレジスト膜にパターン露光すること、および、
上記パターン露光後のフォトレジスト膜を有する被加工表面の少なくとも一部にエッチング処理を施し、上記パターン露光において露光された部分に対応する領域における被加工表面の少なくとも一部をエッチングすること
を含む被加工表面のエッチング方法。
[６]前記パターン露光に使用される光は、λｎｍの波長を有するレーザー光であり、前記フォトレジスト膜に含まれる前記フォトレジスト用化合物の最大吸収波長λｍａｘはλ±１５０ｎｍの範囲にある請求項５に記載の被加工表面のエッチング方法。

本発明によれば、パターン露光するだけで、換言すれば現像液による現像工程を経ることなく、エッチング用マスクを形成することができるので、各種の半導体装置を作製するプロセスで複数回行われるフォトリソグラフィ工程の各現像工程を除くことができ、これにより大幅な簡便化を達成できる。更に本発明によれば、微細な凹凸を被加工表面に形成することができる。

［フォトレジスト用化合物］
本発明のフォトレジスト用化合物は、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である。

[一般式(I)および(II)中、X¹およびＸ²は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂、またはＮＲを表し、Rは水素原子または置換基を表し、Y¹およびY²は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはCL¹L²を表し、L¹およびL²は、それぞれ独立に置換基を表し、但し、L¹で表される置換基とL²で表される置換基のハメットのσp値の合計は０．４以上であり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣り合う置換基同士は結合して環を形成してもよい。]

本発明者らは、上記化合物（以下、「環状化合物」ともいう）を含有する塗布膜は、部分的に光照射されると光照射部分が局所的に物性変化し、光照射前の塗布膜に比べて耐エッチング性が低下することを見出し、更に、この塗布膜がエッチング用マスクとして機能し得ることを新たに見出した。この現象について、本発明者らは以下のように推定している。
上記環状化合物を含有する塗布膜へ、例えばレーザービームでスポット状に光を照射すると、光照射部分において環状化合物が発熱する。この発熱によって環状化合物が熱分解などの物性変化を起こす結果、塗布膜では光照射部分が局所的に物理的および／または化学的に変化し、ピット（開口）や局所的に耐久性が低下した部分（低耐久性部）が形成されるものと考えられる。ピットが形成された塗布膜は、エッチング用マスクとして機能することはもちろんのこと、低耐久性部はエッチング工程でより容易に食刻されるため、パターン露光で低耐久性部を形成した塗布膜もエッチング用マスクとして機能し得る。また、上記環状化合物を含む塗布膜それ自体は耐エッチング性に優れ、エッチングに対する耐久性膜として良好に機能し得ることも判明した。ここで、エッチングの方法は、ドライエッチングでもウェットエッチングでもかまわない。特にドライエッチングに適用すると、ウェットエッチング液の洗浄工程が不要なため好ましい。
特に、本発明者らが上記環状化合物を含有する塗布膜のレーザー光による照射中の挙動を観察したところ、レーザービームの光照射部分の中心部での温度上昇とともに周辺部分で温度低下する現象が確認された。この周辺部分の温度低下の理由は定かではないが、この周辺部の温度低下によって、レーザー光照射部の中心部では熱分解によるピット形成や低耐久性部形成が起こるものの周辺部への物性変化の広がりが抑えられるため、レーザー光でパターン露光するとレーザービームのビーム径よりも小径のパターンが塗布膜に形成できるものと考えられる。従って、塗布膜へのレーザー光によるパターン露光により、そのレーザービーム径が照射した領域よりも一段と狭い小径の露光領域のみが低耐久性部となり、結果的にレーザー光のビーム径よりも細いビームでパターン露光した場合と同様の微細なパターン露光が達成できる。
更に、上記環状化合物を含む塗布膜は、パターン露光によりその照射部にピットまたは低耐久性部が形成されるので、パターン露光後の現像処理が不要であり、パターン露光の次にエッチング工程を行うことができる。
本発明における「フォトレジスト」とは、このようなパターン露光によって生ずる熱によってレジストパターンを形成する態様も含むものである。

本発明のフォトレジスト用化合物は、上記一般式(I)または(II)で表される化合物である。以下に、一般式(I)、(II)について更に詳細に説明する。

一般式(I)および(II)中、X¹およびＸ²は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂、またはＮＲを表し、Rは水素原子または置換基を表す。

Ｒで表される置換基の例としては、炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基）、炭素原子数６〜１８の置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル基、クロロフェニル基、アニシル基、トルイル基、２，４−ジ−ｔ−アミル基、１−ナフチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−メチルビニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、２−メチルエチニル基、２−フェニルエチニル基）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、サリチロイル基、ピバロイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基、３−メトキシプロピルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基などの芳香族ヘテロ環基、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環基）を挙げることができる。

X¹、X²は酸素原子またはＮＲであることが好ましく、安定性の面でNRであることが最も好ましい。

Y¹およびY²は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはCL¹L²を表し、L¹およびL²は、それぞれ独立に置換基を表し、但し、L¹で表される置換基とL²で表される置換基のハメットのσｐ値の合計は０．４以上である。Y¹、Y²がCL¹L²の場合、L¹とL²が互いに結合して環を形成してもよい。上記ハメットのσｐ値の合計が０．４以上であれば、フォトレジスト用化合物として好適な吸収特性および熱分解性を達成できる。

ハメットの置換基定数σp値（以下、σp値という）は、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）およびこれに引用されている参考文献に記載されており、記載されていないものについても同文献記載の方法によって求めることが可能である。L¹、L²が連結して環を形成している場合、L¹のσp値は、−L¹−L²−Ｈ基のσp 値を意味し、L²のσp 値は、−L²−L¹−Ｈ基のσp値を意味する。この場合、両者は結合の方向が異なるためσp値は異なる。L¹で表される置換基とL²で表される置換基のハメットのσp 値の合計は、好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．８〜1．４である。
L¹、L²として特に好ましくは、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基である。

また、L¹とL²によって形成される環の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 、Ｒb およびＲc は各々独立に、水素原子または置換基を表す。

Y¹、Y²はCL¹L²であることが好ましく、L¹とL²が互いに連結して環を形成することが最も好ましい。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣り合う置換基同士は結合して環を形成してもよい。R¹〜R⁸で表される置換基の例としては、炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基）、炭素原子数６〜１８の置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル基、クロロフェニル基、アニシル基、トルイル基、２，４−ジ−ｔ−アミル基、１−ナフチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−メチルビニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、２−メチルエチニル基、２−フェニルエチニル基）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、サリチロイル基、ピバロイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基、３−メトキシプロピルチオ基、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基などの芳香族ヘテロ環基、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環基）を挙げることができる。また、隣り合う置換基同士が互いに結合して環を形成した場合、例えばベンゼン、ピリジン、モリホリン環などが縮環した構造をとることができる。

以下に、一般式(I)または(II)で表される化合物の好ましい具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。下記例示化合物中、例示化合物(1)〜(32)は、一般式(II)で表される化合物の具体例であり、例示化合物(33)〜(68)は、一般式(I)で表される化合物の具体例である。

本発明のフォトレジスト用化合物は、パターン露光に使用される光の波長に応じて最適なものを選択することができる。
例えば、最大吸収波長（λｍａｘ）については、一般的な指標としては、使用されるレーザー光の波長がλｎｍの場合、パターン露光によるフォトレジスト膜が効率よく分解または変性するという理由から、λ±１５０ｎｍの範囲に、より好ましくはλ±１００ｎｍの範囲にλｍａｘを有するものから選ぶことができる。例えば、波長が６５０ｎｍの半導体レーザー光を使用する場合には、最大吸収波長が５００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、より好ましくは５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲にあるフォトレジスト用化合物から選択することができる。また、波長が４０５ｎｍの半導体レーザー光を使用する場合には、最大吸収波長が２５５ｎｍ〜５５５ｎｍの範囲、より好ましくは３０５ｎｍ〜５０５ｎｍの範囲にあるフォトレジスト用化合物から選択することができる。

更に、レーザーによるパターン露光時の感度の点から、本発明のフォトレジスト用化合物の熱分解温度は、１００℃以上６００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上５００℃以下であることが最も好ましい。

本発明における熱分解温度は、ＴＧ／ＤＴＡ測定によって求められる値をいうものとする。具体的には、例えばＳｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、Ｎ₂気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／ｍｉｎで昇温を行い、質量減少率が１０％に達した時点の温度として熱分解温度を求めることができる。

本発明のフォトレジスト用化合物は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。

[フォトレジスト液]
本発明のフォトレジスト液は、本発明のフォトレジスト用化合物を含有し、好ましくは溶剤を含む。本発明のフォトレジスト液は、本発明のフォトレジスト用化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。溶剤としては、本発明のフォトレジスト用化合物の良溶媒を用いることが好ましい。更に本発明のフォトレジスト液は、上記成分に加えて任意に他成分を含むことができる。加工性に優れたレジスト膜を形成するためには、本発明のフォトレジスト液中の上記フォトレジスト用化合物の含有量は、フォトレジスト液に含まれる全固形分を基準として５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。その上限値は、例えば１００質量％である。

本発明のフォトレジスト液を、処理対象となる表面上に塗布し、溶媒を蒸発させて除くことにより、フォトレジスト膜を形成することができる。塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。生産性に優れ膜厚のコントロールが容易であるという点でスピンコート法を用いることが好ましい。塗布されたフォトレジスト液から溶媒を除く方法は、従来より知られている方法を使用することができる。例えば、スピンコート法で塗布した場合には、そのままスピンの回転数を上昇させることにより溶媒を蒸発させることができる。その際、塗布面にノズルから気体を吹き付けて溶媒の蒸発を促進させてもよい。更に従来のフォトレジストの塗布プロセスと同様に、スピンコートされたフォトレジスト液膜を加熱(ベーキング)する、所謂プリベークをしてもよい。溶媒を除去する方法としては、フォトレジスト液をスピンコート法で塗布し、そのままスピンの回転数を上昇させて溶媒を除く方法が特に好ましい。この場合、さらに加熱するアニール処理をすることが好ましい。アニール処理は、フォトレジスト膜としての強度や安定性を増す効果がある。その加熱温度下限は、例えば５５℃以上、好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、その加熱温度上限は、例えば２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。時間の下限は、例えば５分以上、好ましくは１５分以上、更に好ましくは３０分以上であり、上限は、例えば４時間以下、好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。このような範囲の条件下でアニールすることにより、生産性を低下させることなく、フォトレジスト膜としての強度と安定性を上昇させることができる。

本発明のフォトレジスト液中の全固形分の濃度は、塗布性（例えば、塗布および溶媒除去後の膜厚が所望の範囲内に収まること、当該膜厚が被加工表面全体に均一性であること、被加工表面に多少の凹凸があっても当該凹凸に追随して均一な厚みの塗膜が形成されること、等）等を考慮すると、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．７質量％以上２質量％以下である。

本発明のフォトレジスト液に使用可能な溶媒は、スピンコート法による塗布性を考慮すると、塗布時に適度な揮発性を有するものであることが好ましく、製造適性上、以下のような物性を有することが更に好ましい。
１．沸点が６０℃以上３００℃以下であることが好ましく、７０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上２００℃以下であることが最も好ましい。
２．粘度が０．１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることが好ましく、０．５ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１０ｃＰ以下であることが最も好ましい。
３．引火点が２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることが最も好ましい。

上記溶媒の具体的な例としては、炭化水素類（シクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロヘキサンなど）、アルコール類（ブタノール、ジアセトンアルコール、テトラフルオロプロパノールなど）、グリコールエーテル類（メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、エステル類（酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホン類（ジメチルスルホキシドなど）カルボン酸類（酢酸など）、アミン類（トリエチルアミンなど）、ハロゲン類（トリクロロメタン、ハイドロフルオロカーボンなど）、芳香属類（トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。これらの内、特に好ましいものは、その塗布性から、アルコール類またはグリコールエーテル類である。上記溶媒は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。

本発明のフォトレジスト液は、少なくとも固形分として前記化合物を含むものであればよいが、必要に応じてその他の成分を含有させてもよい。但し、その他の成分の総量は、前記化合物に対して質量比で１倍量以下とすることが好ましい。
その他の成分の例としては、結合剤、退色防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等を挙げることができる。結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子、を挙げることができる。本発明のフォトレジスト液に結合剤を添加する場合、結合剤の添加量は、本発明のフォトレジスト用化合物に対して、質量比で、０．０１倍〜１倍量とすることが好ましく、０．１倍量〜０．５倍量とすることが更に好ましい。

本発明のフォトレジスト用化合物は、一般的に、通常の室内照明環境下では分解または変性しないので、従来のフォトレジストのような安全灯(例えば、紫外線またはそれよりも短波長の光をカットした照明)の下で使用する必要はない。しかし、このような通常の室内環境の照明下で使用する場合には、フォトレジスト液には、耐光性に優れたレジスト膜を形成するために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、本発明のフォトレジスト用化合物の量に対して、例えば０．１〜５０質量％の範囲とすることができ、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲とすることができる。

また、後述するように、本発明のフォトレジスト液によれば、現像工程を経ることなくエッチング用マスクを形成することができる。従って、現像工程を要する通常のフォトポリマータイプのレジスト液に必須成分として含まれるｏ−ナフトキノンジアジトスルホン酸エステルとノボラック樹脂の組合せ成分、光酸発生剤と酸分解性化合物との組合せ成分、光塩基発生剤と塩基分解性化合物との組合せ成分、光ラジカル発生剤と付加重合成不飽和化合物との組合せ成分は、本発明のフォトレジスト液における必須成分ではなく、本発明のフォトレジスト液は、これら成分を含有しないことが好ましい。

本発明のフォトレジスト液は、本発明のフォトレジスト用化合物を、必要に応じて上記成分と混合することにより得ることができる。

本発明のフォトレジスト液を処理対象となる被加工表面に塗布し、溶剤を除去することによりフォトレジスト膜を形成することができ、このフォトレジスト膜にレーザー光で所望のパターンで露光することで、所望のパターンのレジストを形成することができる。レジスト膜を形成するためのフォトレジスト液の塗布方法の詳細は、先に説明した通りである。

上記フォトレジスト膜は、その機能を本発明のフォトレジスト用化合物が担っているので、前記フォトレジスト用化合物を、フォトレジスト膜の総質量を基準として５０質量％以上含有していることが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが更に好ましい。その上限値は、例えば１００質量％である。上記フォトレジスト膜に含まれ得る各種成分については、先に本発明のフォトレジスト組成物について述べた通りである。

本発明のフォトレジスト液は、その固形分の全量が前記フォトレジスト用化合物から構成される態様が、スピンコーティング工程で被加工表面の設けられた後の余分なフォトレジスト液(例えば、スピンコート時に被加工表面から振り落とされたフォトレジスト液)を回収して再利用することが容易となるという点で、特に好ましい。

本発明のフォトレジスト液は、微細加工が必要とされる用途であれば、どのような用途にも適用することができる。例えば、ＬＳＩ、ＬＥＤ、ＣＣＤ、太陽電池などの半導体装置の製造工程、液晶、ＰＤＰ、ＥＬなどのＦＰＤの製造工程、レンズ、フィルムなどの光学部材の製造工程などの種々の工程において、従来のフォトレジスト液に代えて使用することができる。即ち、従来のフォトレジスト液の塗布および溶媒除去工程、パターン露光工程および現像工程に代えて、本発明のフォトレジスト液の塗布および溶媒除去工程ならびにパターン露光工程を使用することができる。

本発明のフォトレジスト液は、ナノインプリント用のマスターの作製においても、使用することができる。

更に、本発明のフォトレジスト液は、ＬＥＤ用のチップの表面、裏面(例えば、サファイア基板など)、側面などの面に微細な凹凸を形成して、ＬＥＤの光取り出し効率を向上させるために使用することができる。一般に、ＬＥＤ用チップの光取出し口となる最外層（例えば電流拡散層または透明電極など）を構成する材料とパッケージ用の樹脂とは屈折率が相違し、例えば電流拡散層の場合にはその屈折率が３以上あるのに対して、後者のパッケージ用樹脂の屈折率は１．５前後である。このような屈折率の大きな部分から屈折率の小さな部分に光を取り出す場合には、その界面で光が反射してしまい、光の取り出し効率が低下してしまうが、その界面を微細な凹凸とすることにより、光の取り出し効率を向上させることができる。そこで、ＬＥＤ用チップの光取出し口となる層(例えば、電流拡散層)を形成した後に、この層の表面に本発明のフォトレジスト液を塗布し、溶媒を除去してフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜に所望の微細凹凸パターンの凹部に相当する部分のみレーザー光を照射するパターン露光を行い、引き続いてエッチングを行って、上記のレーザー光を照射した部分に対応する取り出し口の表面をエッチングして凹部を形成することにより、取り出し口に微細凹凸を形成することができる。その後、必要なプロセス(例えば電流拡散層の表面に電極を形成するプロセス)を経てＬＥＤ用チップを完成させることができる。このようして得られたＬＥＤチップの光取出し口は、表面に微細な凹凸を有する。このＬＥＤ素子をパッケージしてＬＥＤとしたものは、パッケージ用樹脂と光取出し口の界面に微細な凹凸が形成されているので、その界面での反射の少ない、光取り出し効率の良いＬＥＤを作製することができる。このように、屈折率の大きい部分から小さい部分へ取り出す場合、その界面に微細な凹凸を設けることにより光取出し効率を高めることができる。この発光部界面に形成すべき凹部の深さhおよび直径dについては、発光部で発生する光の散乱・回折が生じるサイズであればよく、好ましくは発光波長の４分の１以上であり、散乱理論に基づいて設計することができる。

上記のように、被加工表面に微細な凹凸を形成する場合、その表面上に本発明のフォトレジスト液を用いてフォトレジスト膜を形成し、レーザーにより微細パターンの露光を行い、これをマスクにしてＲＩＥなどにより被加工表面に上記微パターンに相当する細凹凸を形成することができる。また、被加工表面の上にマスク層を設け、その上に本発明のフォトレジスト液を用いてフォトレジスト膜を形成し、これをレーザーで微細加工し、その後ＲＩＥによりマスク層に微細穴を形成し、更にこの微細穴が形成されたマスク層を介して被加工表面をＩＣＰ（誘導結合プラズマ)でより深くエッチングすることも可能である。このようなマスク層を利用するエッチング方法は、被加工表面がサファイアーのような硬くエッチングされにくい場合に有利な方法である。マスク層としては、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、など無機の酸化膜や窒化膜などが好ましい。

更に本発明のフォトレジスト液を用いて形成されるフォトレジスト膜の厚さｔと、凹部の直径ｄとは、本発明のフォトレジスト用化合物の種類、被加工表面の材質、選択比等のエッチング工程の条件に応じて設定することができる。レーザー記録時の光学特性もまた考慮して設定されるべきである。好ましい範囲として、レジスト層の厚みｔの上限値は、t<100dを満たす値であり、更に好ましくはt<10dを満たす値であり、また下限値はt>d/100を満たす値が好ましく、t>d/10を満たす値が更に好ましい。

[被加工表面のエッチング方法]
更に本発明は、被加工表面のエッチング方法に関する。本発明のエッチング方法は、本発明のフォトレジスト液を被加工表面に塗布してフォトレジスト膜を形成すること、上記フォトレジスト膜にパターン露光すること、および、上記パターン露光後のフォトレジスト膜を有する被加工表面の少なくとも一部にエッチング処理を施し、上記パターン露光において露光された部分に対応する領域における被加工表面の少なくとも一部をエッチングすること、を含む。

パターン露光されたフォトレジスト膜には、パターン露光時の露光部分のフォトレジスト膜にピットが形成されるか、または低耐久性部のような局部的な物性変化を起こした部分が形成される。エッチング処理では、フォトレジスト膜のピットおよび／または低耐久性部に相当する被加工表面が優先的にエッチングされ、更にその下にある被加工表面もエッチングされて凹部となる。こうして、パターン露光において露光された部分に対応する領域における被加工表面の少なくとも一部をエッチングし、被加工表面に微細な凹凸を形成することができる。また、被加工表面が複数の薄層を有する場合には、その薄層の少なくとも一層をパターン状に除去することもできる。これを利用して、種々の半導体装置を製造することができる。

パターン露光は、公知のステッパーを使用してフォトマスクを介して露光する方法を採用することもできるが、レーザー光のビームをパルス変調し、その変調されたレーザービームをレンズを介して絞り込み、その焦点がフォトレジスト膜となるようにしてパターン露光することが好ましい。そのような光照射を行うためのパターン露光装置としては、光ディスクへの情報記録に使用される記録装置が好適である。但し、必要な大きさに集光できれば、レーザー光のような単色光でなくても構わない。

レーザー光の種類としては、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなど、どのようなレーザーであってもよい。ただし、光学系を簡単にするために、固体レーザーや半導体レーザーを採用することが好ましい。レーザー光は、連続光でもパルス光でもよいが、自在に発光間隔が変更可能なレーザー光を採用することが好ましい。そのようなレーザーとしては、半導体レーザーを挙げることができる。また、レーザーを直接オンオフ変調できない場合は外部変調素子によって変調することが好ましい。

レーザーパワーは、加工速度を高めるためには高い方が好ましい。ただし、レーザーパワーを高めるにつれ、スキャン速度（レーザー光で塗布膜を走査する速度；例えば、後述する光ディスクドライブの回転速度）を上げなければならない。そのため、レーザーパワーの上限値は、スキャン速度の上限値を考慮して、１００Ｗが好ましく、１０Ｗがより好ましく、５Ｗが更に好ましく、１Ｗが最も好ましい。また、レーザーパワーの下限値は、０．１ｍＷが好ましく、０．５ｍＷがより好ましく、１ｍＷが更に好ましい。

さらに、レーザー光は、発信波長幅およびコヒーレンシが優れていて、波長並みのスポットサイズに絞ることができるような光であることが好ましい。また、光パルス照射条件は、一般に光ディスクで使われているようなストラテジを採用することが好ましい。すなわち、光ディスクで使われているような、記録速度や照射するレーザー光の波高値、パルス幅などの条件を採用することが好ましい。

レーザー光の波長としては、大きなレーザーパワーを得ることができる波長であればよく、例えば、容易に得られるレーザーの波長である、１０６４±３０ｎｍ、８００±５０ｎｍ、６７０±３０ｎｍ、５３２±３０ｎｍ、４０５ｎｍ±５０ｎｍ、２６６±３０ｎｍ、２００±３０ｎｍが好ましい。中でも半導体レーザーで大出力が可能な、７８０±３０ｎｍ、６６０±２０ｎｍ、または４０５±２０ｎｍが好ましい。最も好ましくは、４０５±１０ｎｍである。また、使用するフォトレジスト用化合物の最大吸収波長λａと、レーザー光の波長λｗは、λａ≦λｗでもλａ≧λｗでもかまわない。フォトレジスト膜の厚み方向の表面から裏面まで均一に光を与え全体的に熱を与え、きれいな形状の穴とするためには、薄膜の吸収量は一定範囲内であることが好ましい。吸収が多すぎると表面しか光が届かず、少なすぎると光が熱に変わらず効率が悪くなる。材料の吸収しやすさを表す消衰係数ｋの上限は、２以下が適しており、１以下が好ましく、０．５以下が特に好ましい。下限は、０．０００５以上、０．００５以上、０．０５以上が好ましい。上記関係にあれば、フォトレジスト用化合物の光吸収量が適切であり、パターン露光により、良好なピットまたは低耐久性部を形成することができる。

前記レジスト膜の厚さは、例えば、１〜１００００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。厚さの下限は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。その理由は、厚さが薄すぎるとエッチング効果が得難くなるからである。また、厚さの上限は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。その理由は、厚さが厚すぎると、大きなレーザーパワーが必要になるとともに、深い穴を形成することが困難になるからであり、さらには、加工速度が低下するからである。

光照射方法としては、例えば、ライトワンス光ディスクや追記型光ディスクなどで公知となっているピットの形成方法を適用することができる。具体的には、例えば、ピットサイズによって変化するレーザーの反射光の強度を検出し、この反射光の強度が一定となるようにレーザーの出力を補正することで、均一なピットを形成するといった、公知のランニングＯＰＣ技術（例えば、特許第３０９６２３９号公報参照）を適用することができる。なお、本発明のレジスト膜は、光照射によってエッチングにより除去される程度に物性が変化した部分が局所的に存在すれば、その部分がエッチング時に除去されることによりエッチングマスクとして機能し得るため、目視等により認識可能なピット（開口）が形成されていることは必須ではない。また、ピットや物性変化部分のサイズや加工ピッチは、光学系を調整することによって制御することができる。なお、レーザー光は中心付近で光強度が最も強く、外側に向かうにつれて徐々に弱くなるため、レーザー光のスポット径よりも小さな径の微細なピットを塗布膜に形成することができる。また、レーザー光の最小加工形状よりも大きなピットを形成したい場合はレーザースポットを繋げればよい。

以下に、加工に使用する光学系の具体的態様について説明する。但し、本発明は以下に示す態様に限定されるものではない。
光照射装置は、一般的な光ディスクドライブと同様の構成のものを用いることができる。光ディスクドライブとしては、例えば特開２００３−２０３３４８号公報に記載されている構成のものを使用することができる。このような光ディスクドライブを用い、塗布膜を形成した加工対象物がディスク形状のものであればそのまま、形状が異なる場合はダミーの光ディスクに貼り付けるなどしてディスクドライブに装填する。そして、適当な出力でレーザー光を塗布膜上に照射する。さらに、この照射のパターンが加工パターンに合うように、レーザー光源にパルス信号または連続信号を入力すればよい。また、光ディスクドライブと同様のフォーカシング技術、例えば、非点収差法などを用いることにより、塗布膜表面にうねりや反りがあったとしても、塗布膜表面に容易に集光することができる。また、光記録ディスクに情報を記録する場合と同様に、加工対象物を回転させながら、光学系を半径方向に移動させることで、塗布膜の全体に周期的な光照射を行うことができる。

光照射条件は、例えば、光学系の開口数ＮＡは、下限が０．４以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上である。また、開口数ＮＡの上限は、２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．９以下である。開口数を大きくする場合、対物レンズとフォトレジスト膜の間に液体を介在させる、所謂液浸法を使用することで、焦点調整がしやすくなるといった利点が得られる。開口数ＮＡが小さすぎると、細かい加工ができず、大きすぎると、光照射時の角度に対するマージンが減るからである。光学系の波長は、例えば４０５±３０ｎｍ、５３２±３０ｎｍ、６５０±３０ｎｍ、７８０±３０ｎｍである。これらは、大きな出力が得やすい波長だからである。なお、波長は短い程、細かい加工ができるので好ましい。

光学系の出力は、下限が例えば０．１ｍＷ以上であり、好ましくは１ｍＷ以上、より好ましくは５ｍＷ以上、さらに好ましくは２０ｍＷ以上である。光学系の出力の上限は、例えば１０００ｍＷ以下であり、好ましくは５００ｍＷ以下、より好ましくは２００ｍＷ以下である。出力が低すぎると加工に時間が掛かり、高すぎると、光学系を構成する部材の耐久性が低くなるからである。

光学系を塗布膜表面に対し相対的に移動させる線速は、下限が例えば０．１ｍ／ｓ以上であり、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは５ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍ／ｓ以上である。線速の上限は、例えば５００ｍ／ｓ以下であり、好ましくは２００ｍ／ｓ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍ／ｓ以下である。線速が高すぎると、加工精度を高くすることが困難であり、遅すぎると加工に時間が掛かる上、良好な形状に加工することが困難になるからである。光学系を含む具体的な光学加工機の一例としては、例えば、パルステック工業株式会社製ＮＥ０５００を用いることができる。

以上説明したフォトレジスト膜は、パターン露光後に現像工程を経ることなくエッチング用マスクとして使用することができる。なお、パターン露光後かつ下記に説明するエッチングの前の工程として、加熱処理を行うポストベークを挿入してもよい。ポストベークを行うことにより、パターン露光後のフォトレジスト膜を被加工表面に強固に固着させ、かつ後続のエッチングに対するマスクとしての機能を向上させることができる。ポストベークの加熱温度の下限は、例えば５５℃以上、好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、その温度上限は、例えば２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。このような範囲で加熱処理することにより、生産性の低下を招くことなく上記の効果を得ることができる。

エッチング方法としては、ウェットエッチングやドライエッチング等、種々のエッチング方法を挙げることができ、エッチングする表面の物性に応じた方法を採用すればよい。微細加工を行うためには、エッチングガスの直進性が高く細かなパターニングが可能なＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を採用することが好ましい。ＲＩＥは、被処理体を気密な処理室内に載置し、所定の処理ガスの導入および真空引きにより処理室内を所定の減圧雰囲気にした後、例えば処理室内に形成された電極に対して所定の高周波電力を印加することによりプラズマを励起し、このプラズマ中のエッチャントイオンによって、被処理体に対してエッチング処理を行うものである。このＲＩＥのエッチングガスは、エッチングされる物質に応じて選択することができる。
本発明のフォトレジスト液から形成されるフォトレジスト膜は、通常、エッチング後に除去されるが、用途によっては除去せず残してもよい。フォトレジスト膜の除去は、例えば剥離液（例えばエタノール）を用いた湿式の除去方法によって行うことができる。

以上、本発明のフォトレジスト液をエッチングに用いる態様について説明したが、本発明のフォトレジスト液は、被加工表面の所望の領域に所望の物質を堆積するためにも使用することができる。
例えば、ＬＥＤ用チップには、光取出し口(例えば、電流拡散層)の表面の一部に、ＡｕＺｎまたはＡｕＧｅのような電極が設けられる。この場合、光取出し口の表面(例えば、電流拡散層の表面)に本発明のフォトレジスト液を塗布し、溶媒を除去してフォトレジスト膜を形成した後、電極を形成する領域にレーザー光を照射してフォトレジスト膜を除去する。この場合、フォトレジスト膜に照射するレーザー光はフォトレジスト膜に低耐久性部が形成されるに十分な量であってもよく、その場合には引き続いてエッチングして低耐久性部のフォトレジスト膜を除去することにより、電極を形成する領域のフォトレジスト膜を除去することができる。その後、電極となる物質(例えば、ＡｕＺｎまたはＡｕＧｅ）を真空下で堆積し、次いでフォトレジスト膜を除去することにより、光取出し口の表面の所望の領域に電極が形成される。

以上説明したように、本発明のフォトレジスト用化合物は、微細な凹凸の形成および半導体装置の作製に使用することができる。具体例としては、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の各種電子部品、ＬＥＤや蛍光灯、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイ等の発光等を挙げることができるが、これらに限定されない。

以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）フォトレジスト膜の形成
一般式(I)で表される化合物（例示化合物（５））２ｇを、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）１００ｍｌに溶解し、ディスク状のシリコン基板（厚さ０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍ）上にスピンコートし塗布膜を形成した。スピンコートは、塗布開始回転数５００ｒｐｍ、塗布終了回転数１００ｒｐｍとして塗布液を基板の内周部にディスペンスし、徐々に２２００ｒｐｍまで回転数を上げて塗布膜を乾燥させた。形成された塗布膜の厚さは１００ｎｍ、最大吸収波長λｍａｘは３９６ｎｍであった。
塗布膜を形成したシリコン基板をパルステック工業株式会社製ＮＥＯ５００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）に設置し、塗布膜表面に向かってレーザー光を照射した。レーザー光照射条件は、以下の通りとした。塗布膜には、０．５μｍピッチでピットが形成された。
レーザー出力：２ｍＷ
線速：５ｍ／ｓ
記録信号：５ＭＨｚの矩形波

（２）凹凸形成
上記（１）で処理したシリコン基板を、それぞれ塗布膜形成面側から以下の条件でＲＩＥエッチングした後、エタノールを剥離液として塗布膜を除去した。シリコン基板表面の塗布膜除去面は微細な凹凸が形成されていることを目視により確認した。この結果から、上記（１）で処理した塗布膜がエッチングマスクとして機能したことがわかる。
エッチングガス：ＳＦ６＋ＣＨＦ₃（１：１）
エッチング深さ：５０ｎｍ

[実施例２〜１０]
使用する化合物を例示化合物（５）から下記表１に示す例示化合物に変更した点以外は実施例１と同様の処理を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。

本発明によれば、微細な表面加工を容易に行うことができる。

Claims (6)

1. 下記一般式(I)または(II)で表される化合物であることを特徴とするフォトレジスト用化合物。
   

   

   [一般式(I)および(II)中、X¹およびＸ²は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂、またはＮＲを表し、Rは水素原子または置換基を表し、Y¹およびY²は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはCL¹L²を表し、L¹およびL²は、それぞれ独立に置換基を表し、但し、L¹で表される置換基とL²で表される置換基のハメットのσp値の合計は０．４以上であり、L¹とL²は互いに結合して環を形成してもよく、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、隣り合う置換基同士は結合して環を形成してもよい。]
2. 熱分解温度が１５０℃以上５００℃以下である請求項１に記載のフォトレジスト用化合物。
3. 請求項１または２に記載のフォトレジスト用化合物を含むフォトレジスト液。
4. 前記フォトレジスト用化合物を、前記フォトレジスト液に含まれる全固形分を基準として５０質量％以上含有する請求項３に記載のフォトレジスト液。
5. 請求項３または４に記載のフォトレジスト液を被加工表面に塗布してフォトレジスト膜を形成すること、
   上記フォトレジスト膜にパターン露光すること、および、
   上記パターン露光後のフォトレジスト膜を有する被加工表面の少なくとも一部にエッチング処理を施し、上記パターン露光において露光された部分に対応する領域における被加工表面の少なくとも一部をエッチングすること
   を含む被加工表面のエッチング方法。
6. 前記パターン露光に使用される光は、λｎｍの波長を有するレーザー光であり、前記フォトレジスト膜に含まれる前記フォトレジスト用化合物の最大吸収波長λｍａｘはλ±１５０ｎｍの範囲にある請求項５に記載の被加工表面のエッチング方法。