JP2009203113A

JP2009203113A - プラズマ処理装置用セラミックス

Info

Publication number: JP2009203113A
Application number: JP2008046996A
Authority: JP
Inventors: Masataka Murata; 征隆村田; Keisuke Watanabe; 敬祐渡邉
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2009-09-10
Also published as: CN101521144A

Abstract

【課題】ハロゲン系ガスまたはそれらのプラズマ等に対する耐食性に優れ、低抵抗化が図られ、かつ、ハロゲンプラズマプロセスでも、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制することができ、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置の構成部材に好適に使用することができるプラズマ処理装置用セラミックスを提供する。
【解決手段】純度９９％以上の酸化セリウムに、純度９９％以上のイットリアまたは純度９９％以上の酸化ランタンが１〜５０ｍｏｌ％添加され、１６００〜１９００℃で焼成されたセラミックスであり、少なくともプラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．６μｍ未満であるセラミックスを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置に好適に用いることができるプラズマ処理装置用セラミックスに関する。

半導体製造装置のうち、プラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置の部材は、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系ガスのプラズマに曝される。
このため、上記のような工程でハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
これらの中でも、イットリアセラミックスは、特に、耐プラズマ性に優れており、従来、単体の焼結体として、プラズマ処理装置に用いられていた。

しかしながら、イットリアセラミックスは、体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以上と高く、シリコン部材等の代替として用いるためには、特別なチューニングが必要であったり、プラズマ発生の妨げや不均一化を招いたりすることから、使用できない場合があった。さらに、帯電しやすく、反応生成物を引き寄せてダストを発生する原因にもなっていた。

これに対しては、イットリアセラミックスの体積抵抗率を低くする目的で、金属や導電性を示す酸化チタン、酸化タングステン等の金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素等の金属炭化物等を添加する等の方法が考えられる。
特開２０００−２４７７２６号公報

しかしながら、金属等の添加により、イットリアセラミックスの体積抵抗率を低くした場合、該セラミックスをプラズマ処理装置の部材に用いた際、誘電損失が増加し、プラズマ処理中にエネルギーを損失し、場合によっては、該部材が、発熱し、破損する原因となる。
また、金属等の添加は、耐プラズマ性を低下させるだけでなく、場合によっては、不純物元素によるウェーハの汚染を招くおそれがある。

また、近年、プラズマ処理装置に用いられるイットリアセラミックス部材からの被処理ウェーハ等に対する不純物金属汚染、特に、イットリウムのコンタミネーションの低減化の要求が強まっている。

そこで、本発明者らは、上記技術的課題を解決するために、プラズマ処理装置に用いられるイットリアに代わるセラミックス材料について検討を重ね、希土類の中でも最も存在量が多く、比較的安価であるセリウムに着目した。
酸化セリウム（以下、セリアともいう）は、ウェーハのＣＭＰ工程における研磨剤や、ガラスの着色成分等にも使用されており、半導体用途における使用実績もあり、耐プラズマ性を有し、また、体積抵抗率の低下を図る点でも期待できる材料である。

すなわち、本発明は、ハロゲン系ガスまたはそれらのプラズマ等に対する耐食性に優れ、低抵抗化が図られ、かつ、ハロゲンプラズマプロセスでも、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制することができ、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置の構成部材に好適に使用することができるプラズマ処理装置用セラミックスを提供することを目的とするものである。

本発明に係るプラズマ処理装置用セラミックスは、純度９９％以上の酸化セリウムに、純度９９％以上のイットリアまたは純度９９％以上の酸化ランタンが１〜５０ｍｏｌ％添加され、１６００〜１９００℃で焼成されたセラミックスであり、少なくともプラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．６μｍ未満であることを特徴とする。
このように、セリアセラミックスに、イットリアまたは酸化ランタンを添加することにより、耐プラズマ性を維持しつつ、低抵抗化を図り、かつ、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制することができる。

前記セラミックスは、気孔率が２％以下であることが好ましい。
上記範囲の気孔率であれば、該セラミックスをプラズマ処理装置の部材に用いた際のエッチングによるダストの発生を防止することができる。

また、前記セラミックスは、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０〜１０¹²Ω・ｃｍであることが好ましい。
このような低抵抗セラミックスであれば、上記のダスト発生をより効果的に抑制することができ、また、プラズマ処理装置におけるプラズマ発生の妨げや不均一化を生じない。

上述したとおり、本発明に係るプラズマ処理装置用セラミックスは、ハロゲン系ガスまたはそれらのプラズマ等に対する耐食性に優れ、低抵抗化が図られ、かつ、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、該セラミックスの構成原料に起因する不純物汚染を抑制することができるため、半導体や液晶等の製造工程におけるプラズマ処理装置の構成部材に好適に用いることができ、ひいては、後の工程において製造される半導体チップ等の歩留まり向上に寄与し得る。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るプラズマ処理装置用セラミックスは、純度９９％以上のセリアに、純度９９％以上のイットリアまたは純度９９％以上の酸化ランタンが１〜５０ｍｏｌ％添加され、１６００〜１９００℃で焼成されたセラミックスである。そして、少なくともプラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．６μｍ未満であることを特徴とする。
すなわち、本発明に係るセラミックスは、耐プラズマ性を有するセリアに、上記のような希土類金属酸化物を所定量添加することにより、体積抵抗率の低下を図り、また、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制することができる。
このため、前記セラミックスは、該部材の帯電によるダストの発生を抑制することができる。

本発明に係るセラミックスの組成成分であるセリア、イットリア、酸化ランタンの各原料は、いずれも、純度９９％以上の高純度の粉末を用いる。
純度９９％未満である場合は、十分に緻密化したセラミックスが得られず、また、プラズマ処理装置の部材に用いた際に、原料中の不純物に起因するダストの発生を招くおそれがある。

また、本発明に係るセラミックスは、前記セリア粉末に、イットリアまたは酸化ランタンが添加されたものである。この金属酸化物は、いずれも、セリアと同様に、３価の希土類金属酸化物である。これらの金属酸化物は、単独で添加してもよく、また、混合して添加してもよい。
これらの金属酸化物の添加により、耐プラズマ性を低下させることなく、体積抵抗率の低下効果を図ることができる。

前記イットリアまたは酸化ランタン粉末の添加量は、セラミックス組成において、合計１〜５０ｍｏｌ％とする。
前記添加量が１ｍｏｌ％未満である場合、体積抵抗率の低下効果が十分に得られない。
一方、前記添加量が５０ｍｏｌ％を超える場合、添加成分の方が多くなり、逆に、高抵抗化してしまう。

また、本発明に係るセラミックスは、１６００〜１９００℃で焼成されたものである。
前記焼成温度が１６００℃未満である場合、セラミックス中に気孔が多く残留し、十分に緻密化された焼結体が得られない。
一方、焼成温度が１９００℃を超える場合、結晶粒子の異常粒成長が起きやすくなり、強度が低下する。
前記焼成温度は、１７００〜１８５０℃であることがより好ましい。

さらに、前記セラミックスは、少なくともプラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．６μｍ未満であることが好ましい。
プラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．６μｍ以上である場合は、該セラミックスをプラズマ処理装置の部材に用いた際、プラズマとの接触面積が増加するため、エッチングされやすくなる。
したがって、前記セラミックスの少なくともプラズマに曝露される部分の表面は、上記表面粗さとなるように、必要に応じて、研磨処理等を施す。

また、前記セラミックスは、気孔率が２％以下であることが好ましい。
前記気孔率が２％を超える場合、該セラミックスをプラズマ処理装置の部材に用いた際、セラミックス内の残留気孔に起因するエッチングにより、ダストが発生しやすくなる。
前記気孔率は、１％以下であることがより好ましい。

また、前記セラミックスの体積抵抗率は、２０〜４００℃において、１０〜１０¹²Ω・ｃｍであることが好ましい。
前記体積抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍを超える場合、該セラミックスは、帯電しやすく、プラズマ処理装置の部材に用いた際、プラズマ処理装置におけるプラズマ発生の妨げや不均一化を防止することは困難であり、また、ダストの発生も十分に抑制されない。
一方、前記体積抵抗率が小さくなるほど、導電性が高くなるが、本発明に係るセラミックス組成においては、体積抵抗率を１０Ω・ｃｍ未満とすることは、実際上困難である。

上記のような本発明に係るセラミックスは、純度９９％以上のセリア粉末に、純度９９％以上のイットリア粉末または純度９９％以上の酸化ランタン粉末を１〜５０ｍｏｌ％添加し、成形後、１６００℃以上１９００℃以下で焼成することにより得ることができる。具体的な製造方法は、下記実施例に示すとおりである。
なお、上記原料粉末に対しては、必要に応じて、バインダ等の焼結助剤を添加してもよい。
また、焼成雰囲気は、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気であっても、大気雰囲気であってもよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
純度９９．５％のセリア（Ｃｅ₂Ｏ₃）粉末に、純度９９．６％のイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）粉末を１５ｍｏｌ％、バインダを前記セリア粉末に対して１重量％添加し、スプレードライヤにて造粒した。
得られた造粒粉を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧成形し、得られた成形体を、水素雰囲気下で、１８００℃で焼成し、セラミックス焼結体とした。

［実施例２］
前記イットリア粉末に代えて純度９９．３％の酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を用い、それ以外については、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を作製した。

［実施例３〜８、比較例１〜６］
下記表１の実施例３〜８、比較例１〜６に示す条件にて、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を作製した。

上記実施例および比較例で得られた焼結体について、下記に示す方法により、各種物性評価を行った。
気孔率測定は、ＪＩＳＲ１６３４準拠により行った。
抵抗率測定は、ＪＩＳＫ６９１１およびＪＩＳＫ７１９４準拠により、室温（２０℃）にて行った。

さらに、前記焼結体により、プラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．０μｍ（比較例６は２．０μｍ）となるように表面研磨を施したフォーカスリングを作製した。
これを用いて、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ₄、Ｏ₂）にて、直径２００ｍｍのシリコンウェーハのプラズマ処理を行った後、レーザパーティクルカウンタにより、ウェーハ上の０．１５μｍ以上のダスト数を測定した。
これらの測定結果を表２にまとめて示す。

表２に示したように、本発明に係るセラミックス（実施例１〜８）は、気孔率が低く、体積抵抗率も低減されていることが認められた。さらに、プラズマ処理装置の部材に使用した場合、耐プラズマ性に優れ、ダストの発生が抑制されることが認められた。
なお、１９５０℃で焼成して得られたセラミックス焼結体（比較例３）は、気孔率、体積抵抗率、ダスト数とも、低い値であり、良好な結果であったが、強度が不十分であり、破損した。

Claims

純度９９％以上の酸化セリウムに、純度９９％以上のイットリアまたは純度９９％以上の酸化ランタンが１〜５０ｍｏｌ％添加され、１６００〜１９００℃で焼成されたセラミックスであり、少なくともプラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．６μｍ未満であることを特徴とするプラズマ処理装置用セラミックス。
気孔率が２％以下であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理装置用セラミックス。
２０〜４００℃での体積抵抗率が１０〜１０¹²Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１または２記載のプラズマ処理装置用セラミックス。