JP2009293034A - Injection-molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性を有する樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて成る射出成形体に関するものである。 The present invention relates to a biodegradable resin composition and an injection-molded body using the resin composition.
プラスチックの用途は、今や日常生活及び産業のあらゆる分野に浸透しており、全世界のプラスチックの年間生産量は約１億トンにも達している。その大半は使用後廃棄等されることが多く、焼却や埋立て等の処分が問題となっている。また、プラスチックの原料となる石油資源は枯渇が懸念されている。このように、プラスチックの廃棄処分は、地球規模での環境問題へと発展しつつある。
そのため、環境負荷を低減するプラスチックとして、自然環境下で経時的に分解、消失し、かつ、枯渇資源を原料としない材料の研究が行われている。このような材料として、植物原料プラスチックが、今日注目を集めている。植物原料プラスチックは、更に、リサイクル性にも優れている、循環型資源を利用したプラスチックであるという利点もある。
植物原料プラスチックの中でも、特に、乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料としており、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性、剛性、耐熱性等に優れていることから、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の代替材料として、フィルム分野や射出成形分野において利用され始めている。
Plastic applications are now pervasive in every field of daily life and industry, and the annual production of plastics worldwide has reached about 100 million tons. Most of them are discarded after use, and disposal such as incineration and landfill is a problem. In addition, there is a concern about the exhaustion of petroleum resources that are the raw materials for plastics. Thus, plastic disposal is developing into a global environmental problem.
Therefore, as a plastic that reduces the environmental load, research has been conducted on materials that decompose and disappear over time in a natural environment and that do not use depleted resources as a raw material. As such a material, plant raw material plastics are attracting attention today. Plant-based plastics are also advantageous in that they are plastics that use recyclable resources and are excellent in recyclability.
Among plant raw material plastics, in particular, lactic acid-based resins are made from lactic acid obtained by fermentation of starch, can be mass-produced by chemical engineering, and are excellent in transparency, rigidity, heat resistance, etc. As alternative materials such as polystyrene (PS) and polyethylene terephthalate (PET), it has begun to be used in the field of film and injection molding.
しかし、乳酸系樹脂は、家電製品、自動車部品、射出成形品等に用いられているＡＢＳ樹脂と比較すると耐衝撃性が低いので、ＡＢＳ樹脂の代替材料にはなれない。
乳酸系樹脂の耐衝撃性を改良するために、脂肪酸エステルを添加し、結晶化処理を行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）が、脂肪酸エステルが核剤として働き、耐衝撃性を向上させる一方で、可塑剤としても機能するので、著しい耐熱性の低下をもたらす。また、室温における弾性率が低下するので、剛性を要求される用途には使用できないものであった。
特開平１０−８７９７６号公報（特許文献２参照）には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体等のような、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステルを配合することにより、耐衝撃性を改良できることが開示されているが、これらの脂肪族ポリエステルは結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇよりも大きいため結晶性が高く、耐衝撃性を向上させる働きを担う非晶性部分の占める割合が少ない。そのため、これらの脂肪族ポリエステルの配合量を多くしなければ耐衝撃性を改良することができない。ところが、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの配合量を多くすると、得られる成形体の軟質化や耐熱性の低下が生じてしまう。また、乳酸系樹脂は工業的に大量に生産されようとしており、原料供給面、および価格面において有利であるため、射出成形体に占める乳酸系樹脂の配合量が多い方が、製品を安定して、かつ安価に供給することができる。
However, since lactic acid-based resins have low impact resistance compared to ABS resins used for home appliances, automobile parts, injection-molded products, etc., they cannot be substituted for ABS resins.
In order to improve the impact resistance of the lactic acid-based resin, it is known to add a fatty acid ester and perform a crystallization treatment (see, for example, Patent Document 1). While improving the property, it also functions as a plasticizer, resulting in a significant decrease in heat resistance. In addition, since the elastic modulus at room temperature is lowered, it cannot be used for applications requiring rigidity.
JP-A-10-87976 (see Patent Document 2) discloses an aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, such as polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate copolymer, and the like. It is disclosed that the impact resistance can be improved by blending, but since these aliphatic polyesters have a crystal heat of fusion (ΔHm) larger than 30 J / g, they have high crystallinity and work to improve impact resistance. The proportion of the amorphous part bearing Therefore, impact resistance cannot be improved unless the blending amount of these aliphatic polyesters is increased. However, when the blending amount of the aliphatic polyester other than the lactic acid resin is increased, the resulting molded article is softened and the heat resistance is lowered. In addition, lactic acid resins are about to be produced industrially in large quantities, which is advantageous in terms of raw material supply and price. Therefore, the larger the amount of lactic acid resin in the injection molded product, the more stable the product. Can be supplied at low cost.
さらに、これらの脂肪族ポリエステル系樹脂は、成形した後の製品が、長期に保管されたり、比較的長期にわたって使用される場合には、空気中の水蒸気や外部からの水分、あるいは成形品に収めた内容物からの水分によって、加水分解を起こし、機械物性の低下を招くなど、実用上大きな問題があった。特に、６０℃、６０％ＲＨ以上の高温多湿の雰囲気下では、脂肪族ポリエステルは短期間で分解して、数時間から数週間で使用できなくなることがあった。 In addition, these aliphatic polyester resins can be stored in water vapor in the air, moisture from outside, or molded products when the molded product is stored for a long time or used for a relatively long time. However, the water content of the contents caused hydrolysis, causing mechanical problems to be deteriorated. In particular, in an atmosphere of high temperature and high humidity of 60 ° C. and 60% RH or more, the aliphatic polyester sometimes decomposes in a short period of time and cannot be used in a few hours to a few weeks.
本発明は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性をほとんど損なうことなく、優れた耐衝撃性及び耐熱性を有する樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された射出成形体を提供することを目的とする。 The present invention provides a resin composition having excellent impact resistance and heat resistance without substantially impairing the biodegradability inherent to lactic acid-based resins, and an injection-molded article formed using this resin composition. The purpose is to provide.
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の射出成形体は、（Ａ）乳酸系樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステル、及び／又は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとを含有し、該（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステル、及び／又は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルを５〜２５質量％含有することを特徴とする。
In view of such a current situation, the present inventors have made extensive studies and have completed the present invention.
That is, the injection-molded article of the present invention comprises (A) a lactic acid resin and (B) an aromatic having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a crystal melting heat (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g. An aliphatic polyester and / or an aliphatic polyester other than a lactic acid-based resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, (B) An aromatic aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, and / or a glass transition temperature (Tg) of 0. It is characterized by containing 5 to 25% by mass of an aliphatic polyester other than a lactic acid resin having a heat of crystal fusion (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g at a temperature of 0 ° C. or less.
ここで、（Ａ）乳酸系樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステル、及び／又は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとを、合計質量で９０〜７０質量％、及び、（Ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇである乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルを、１０〜３０質量％含有することができる。 Here, (A) a lactic acid-based resin, (B) an aromatic aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower and a heat of crystal melting (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, and / or Alternatively, an aliphatic polyester other than a lactic acid resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g is 90 to 70% by mass in total. And (C) 10-30% by mass of an aliphatic polyester other than a lactic acid resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 50 J / g to 70 J / g can do.
また、前記（Ａ）乳酸系樹脂と、前記（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステル、及び／又は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルと、前記（Ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとの合計質量が１００質量部に対して、カルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部含有することができる。 And (A) a lactic acid-based resin, (B) an aromatic aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a crystal melting heat (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, and / Or an aliphatic polyester other than a lactic acid resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, and the (C) glass transition temperature ( Tg) is 0 ° C. or less, and the total mass with the aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin having a heat of crystal fusion (ΔHm) of 50 J / g to 70 J / g is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbodiimide. It can contain 5-10 mass parts.
また、前記（Ａ）乳酸系樹脂と、前記（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステル、及び／又は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルと、前記（Ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとの合計質量が１００質量部に対して、分子量が２００〜２，０００の範囲にあるエステル化合物を０．５〜５質量部配合することができる。 And (A) a lactic acid-based resin, (B) an aromatic aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a crystal melting heat (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, and / Or an aliphatic polyester other than a lactic acid resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, and the (C) glass transition temperature ( Tg) is 0 ° C. or less, and the heat of crystal fusion (ΔHm) is 50 J / g to 70 J / g. The total mass with the aliphatic polyester other than the lactic acid resin is 100 parts by mass, and the molecular weight is 200 to 2. An ester compound in the range of 1,000,000 can be blended in an amount of 0.5 to 5 parts by mass.
また、前記（Ａ）乳酸系樹脂と、前記（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステル、及び／又は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルと、前記（Ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとの合計質量が１００質量部に対して、屈折率が２．０以上である隠蔽性向上剤を０．１〜５質量部の範囲内で配合することができる。 And (A) a lactic acid-based resin, (B) an aromatic aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a crystal melting heat (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, and / Or an aliphatic polyester other than a lactic acid resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, and the (C) glass transition temperature ( Tg) is 0 ° C. or less, and the heat of crystal fusion (ΔHm) is 50 J / g to 70 J / g. The total mass of the aliphatic polyester other than the lactic acid resin is 100 parts by mass, and the refractive index is 2. The concealability improving agent which is 0 or more can be mix | blended within the range of 0.1-5 mass parts.
本発明の射出成形体は、上記いずれかの樹脂組成物を射出成形することにより形成されることを特徴とする。
ここでは、射出成形によって形成された成形体を、更に、温度６０℃〜１３０℃の範囲で結晶化させることが好ましい。
The injection-molded article of the present invention is characterized by being formed by injection molding one of the above resin compositions.
Here, it is preferable that the molded body formed by injection molding is further crystallized in the temperature range of 60 ° C to 130 ° C.
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性をほとんど損なうことなく、優れた耐衝撃性及び耐熱性を有する樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された射出成形体を提供することができる。
また、本発明によれば、更に耐加水分解性にも優れる樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された射出成形体を提供することができる。
As described above in detail, according to the present invention, the resin composition having excellent impact resistance and heat resistance without substantially impairing the biodegradability inherent to the lactic acid resin, and the resin composition It is possible to provide an injection-molded body formed using the above.
Moreover, according to this invention, the resin composition which is further excellent in hydrolysis resistance, and the injection molded body formed using this resin composition can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）乳酸系樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステル、及び／又は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとを含有する。
ここで、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステル、及び／又は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルは、樹脂組成物中、５〜２５質量％含有されることが必要であり、７〜２０質量％含有することが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満では、耐衝撃性の改良効果が得られず、２５質量％より多いと、形成された成形体に軟質化や耐熱性の低下が生じる。
The present invention is described in detail below.
The resin composition of the present invention comprises (A) a lactic acid-based resin, (B) an aromatic fat having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a crystal melting heat (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g. And / or an aliphatic polyester other than a lactic acid resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g.
Here, (B) an aromatic aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal melting (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g, and / or a glass transition temperature (Tg). The aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin having a heat of crystal melting (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g is required to be contained in an amount of 5 to 25% by mass in the resin composition. Yes, it is preferable to contain 7-20 mass%. When the content of the component (B) is less than 5% by mass, the effect of improving the impact resistance cannot be obtained. When the content is more than 25% by mass, the formed article is softened and the heat resistance is lowered.
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これら二種類以上の組み合わせからなる混合体である。
乳酸系樹脂のＤ乳酸（Ｄ体）とＬ乳酸（Ｌ体）との構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜６：９４であることがより好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４であることが特に好ましい。Ｄ体とＬ体との構成比がこの範囲内であれば、シートや成形体の耐熱性が得られ易く、用途の制限を受けずに広範囲の用途に用いることができる。
本発明においては、Ｌ体とＤ体との共重合比が異なる乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合には、複数の乳酸系樹脂のＬ体とＤ体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすれば良い。Ｌ体とＤ体のホモポリマーと、共重合体をブレンドすることにより、ブリードのしにくさと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。
The lactic acid-based resin used in the present invention includes poly (L-lactic acid) having a structural unit of L-lactic acid, poly (D-lactic acid) having a structural unit of D-lactic acid, and structural units of L-lactic acid and D-lactic acid. These are poly (DL-lactic acid) and a mixture of two or more of these.
The composition ratio of D-lactic acid (D-form) and L-lactic acid (L-form) of the lactic acid resin is L-form: D-form = 100: 0 to 90:10, or L-form: D-form = 0: 100-10. : 90, preferably L-form: D-form = 100: 0 to 94: 6, or L-form: D-form = 0: 100 to 6:94, and L-form: D-form = It is particularly preferable that 99.5: 0.5 to 94: 6 or L form: D form = 0.5: 99.5 to 6:94. If the composition ratio of the D body and the L body is within this range, the heat resistance of the sheet or the molded body can be easily obtained, and it can be used for a wide range of applications without being restricted in use.
In the present invention, lactic acid resins having different copolymerization ratios of L-form and D-form may be blended. In this case, the average value of the copolymerization ratios of the L-form and D-form of a plurality of lactic acid resins may be set within the above range. By blending a homopolymer of L-form and D-form and a copolymer, it is possible to balance the difficulty of bleeding and the expression of heat resistance.
乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
As a polymerization method for the lactic acid-based resin, known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a lactic acid resin having an arbitrary composition.
In the ring-opening polymerization method (lactide method), lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, has an arbitrary composition and crystallinity using an appropriate catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. A lactic acid resin can be obtained. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. Accordingly, by mixing and polymerizing, a lactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained.
乳酸系樹脂は、さらに、上記いずれかの乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
The lactic acid-based resin may be an aliphatic diol and / or an aliphatic dicarboxylic acid, even if it is a copolymer of any of the above lactic acid and other hydroxycarboxylic acid units such as α-hydroxycarboxylic acid other than lactic acid. And a copolymer thereof.
As other hydroxy-carboxylic acid units, optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxy Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids such as butyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, etc. Examples include lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量の共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
Furthermore, a small amount of a copolymer component can be added as required for improving heat resistance, non-aliphatic diols such as non-aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and / or ethylene oxide adducts of bisphenol A, etc. Can also be used.
Furthermore, for the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be used.
本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万の範囲である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より小さいと、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、４０万より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性に劣ることがある。 The weight average molecular weight of the lactic acid resin used in the present invention is preferably in the range of 50,000 to 400,000, more preferably in the range of 100,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the lactic acid resin is less than 50,000, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly expressed, and when it is more than 400,000, the melt viscosity becomes too high and the molding processability may be inferior.
本発明に好ましく使用される乳酸系樹脂としては、三井化学（株）製のレイシアシリーズ、カーギル・ダウ社製のNature Worksシリーズ等が挙げられる。 Examples of the lactic acid resin preferably used in the present invention include the Lacia series manufactured by Mitsui Chemicals, the Nature Works series manufactured by Cargill Dow, and the like.
樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の芳香族脂肪族ポリエステル及び乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルは、それぞれ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である。結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、５Ｊ／ｇ以上であることが必要であり、ΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。また、結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、３０Ｊ／ｇ以下であることが必要であり、ΔＨｍが２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇより小さいと、結晶性が低く、耐熱性が低下し、一方、３０Ｊ／ｇより大きいと、形成された成形体に軟質化や耐熱性の低下が起こる。
また、（Ｂ）成分の芳香族脂肪族ポリエステル及び乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルは、それぞれ独立して、重量平均分子量が１万〜５０万であることが好ましく、５万〜３０万であることが更に好ましく、１０万〜３０万であることが特に好ましい。これらのポリマーは、可塑剤として使用される低分子量の脂肪族ポリエステルとは区別され、両者の相違は、配合する乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるか否かとして現れる。
Each of the aliphatic polyesters other than the aromatic aliphatic polyester (B) component and the lactic acid-based resin constituting the resin composition has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower. The amount of heat of crystal melting (ΔHm) needs to be 5 J / g or more, and ΔHm is preferably 10 J / g or more. The heat of crystal melting (ΔHm) needs to be 30 J / g or less, and ΔHm is preferably 25 J / g or less. When the heat of crystal fusion (ΔHm) of the component (B) is less than 5 J / g, the crystallinity is low and the heat resistance is lowered. On the other hand, when it is greater than 30 J / g, the formed article is softened and heat resistant. Decrease occurs.
Moreover, it is preferable that the aliphatic polyesters other than the aromatic aliphatic polyester and the lactic acid-based resin as the component (B) each independently have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, preferably 50,000 to 300,000. More preferably, it is 100,000 to 300,000. These polymers are distinguished from low molecular weight aliphatic polyesters used as plasticizers, and the difference between them appears as to whether or not the glass transition temperature (Tg) of the lactic acid resin to be blended is lowered.
（Ｂ）成分の芳香族脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分を縮合して得られる。 As the aromatic aliphatic polyester of component (B), those having crystallinity lowered by introducing an aromatic ring between the aliphatic chains can be used. For example, it can be obtained by condensing an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component.
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いてもよい。
本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, And dodecanedioic acid. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Two or more aromatic dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acid components, or aliphatic diol components may be used.
In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid component most preferably used is terephthalic acid, the aliphatic dicarboxylic acid component is adipic acid, and the aliphatic diol component is 1,4-butanediol.
脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分からなるポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには芳香環と芳香環との間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、芳香族ジカルボン酸成分は５０モル％以下であることが好ましい。 Aliphatic polyesters composed of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are known to be biodegradable, but are biodegradable in polyesters composed of aromatic dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acid components, and aliphatic diol components. In order to develop sex, it is necessary that an aliphatic chain exists between the aromatic ring and the aromatic ring. Therefore, the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 50 mol% or less.
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体等が挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」を商業的に入手することができ、また、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」を商業的に入手することができる。 Specific examples of the aromatic aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 5 J / g to 30 J / g include a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate. And a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate. As a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, “Eastar Bio” manufactured by Eastman Chemicals is commercially available. As a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate, “Ecoflex” manufactured by BASF is available. Can be obtained commercially.
（Ｂ）成分の乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸系樹脂を除く、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyester other than the component (B) lactic acid resin include, for example, polyhydroxycarboxylic acid excluding lactic acid resin, aliphatic polyester obtained by condensing aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid, and cyclic lactone. Examples include aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization, synthetic aliphatic polyesters, and aliphatic polyesters biosynthesized in bacterial cells.
ここで使用されるポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。 Examples of the polyhydroxycarboxylic acid used here include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, A homopolymer or copolymer of hydroxycarboxylic acid such as 2-hydroxycaproic acid can be mentioned.
また、ここで使用される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステルは、上記脂肪族ジオールと、上記脂肪族ジカルボン酸の中から、それぞれ１種類以上を選んで縮合重合することにより得られる。また、必要に応じて、イソシアネート化合物等で分子量をジャンプアップして所望のポリマー（高分子）を得ることができる重合体とすることもできる。 Examples of the aliphatic diol used here include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the aliphatic dicarboxylic acid includes succinic acid and adipic acid. , Suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. An aliphatic polyester obtained by condensation polymerization of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid can be obtained by performing condensation polymerization by selecting one or more of the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid. . Moreover, it can also be set as the polymer which can obtain a desired polymer (macromolecule) by jumping up molecular weight with an isocyanate compound etc. as needed.
環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から、１種類以上を選んで重合して得られるものが挙げられる。 As an aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, one or more kinds of cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-methyl-δ-valerolactone are selected and polymerized. Can be obtained.
合成系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、環状酸無水物とオキシラン類、具体的には、無水コハク酸と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。 Examples of the synthetic aliphatic polyester include cyclic acid anhydrides and oxiranes, specifically, copolymers of succinic anhydride with ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステル等を挙げることができる。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。一般的には、ＨＶ共重合比は０〜４０％である。さらに、長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。 Examples of the aliphatic polyester biosynthesized in the fungus body include aliphatic polyester biosynthesized by acetylcoenteam A (acetyl CoA) in the fungus body, such as Alkaline Geneus Eutrophas. This aliphatic polyester is mainly poly-β-hydroxybutyric acid (poly-3HB). In order to improve practical properties as a plastic, valeric acid unit (HV) is copolymerized to produce poly (3HB-CO-3HV). It is industrially advantageous to use a copolymer of Generally, the HV copolymerization ratio is 0 to 40%. Further, a long chain hydroxyalkanoate may be copolymerized.
従来から、乳酸系樹脂の耐衝撃性を改良するためには、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルを配合することが行われてきた。乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを縮合した脂肪族ポリエステルが用いられていた。代表的なものとして、昭和高分子（株）製のビオノーレシリーズ等が知られている。 Conventionally, in order to improve the impact resistance of a lactic acid resin, an aliphatic polyester other than the lactic acid resin has been blended. As the aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin, an aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic polyhydric alcohol has been used. Typical examples include the Bionore series manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.
しかし、ビオノーレシリーズ等の脂肪族ポリエステルは、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇよりも大きいので、耐衝撃性の改良効果を発現させるためには、脂肪族ポリエステルを多量に配合する必要がある。乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルを多量に配合すると、成形体の軟質化や耐熱性の低下を生じるので、実用的な射出成形体が得られないという問題がある。
ところが、本発明のように、ΔＨｍが５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇである（Ｂ）成分を用いれば、（Ｂ）成分を５〜２５質量％配合することによって、ビオノーレシリーズ等の脂肪族ポリエステルを２５質量％より多く配合した場合と同等以上の耐衝撃性の改良効果が得られる。したがって、本発明のように（Ｂ）成分を使用すれば、耐衝撃性と耐熱性を共に有する射出成形体の提供が可能になる。
However, aliphatic polyesters such as the Bionore series have a heat of crystal melting (ΔHm) greater than 30 J / g, and therefore it is necessary to add a large amount of aliphatic polyester in order to develop the effect of improving impact resistance. is there. When a large amount of an aliphatic polyester other than a lactic acid-based resin is blended, the molded product becomes soft and the heat resistance is lowered, so that there is a problem that a practical injection molded product cannot be obtained.
However, when the component (B) having a ΔHm of 5 J / g to 30 J / g is used as in the present invention, an aliphatic polyester such as Bionore series can be obtained by blending 5 to 25% by mass of the component (B). The effect of improving the impact resistance equal to or higher than that in the case where more than 25% by mass is added is obtained. Therefore, when the component (B) is used as in the present invention, it is possible to provide an injection molded article having both impact resistance and heat resistance.
本発明の樹脂組成物は、更に、（Ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇである、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルを含有することができる。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計が９０質量％〜７０質量％、（Ｃ）成分が１０〜３０質量％の割合で、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計が１００質量％となるように含有することが好ましい。（Ｃ）成分を含有することによって、形成された成形体の弾性率を向上させることができ、成形体を金型等から取り出す際に、成形体が変形することを防止したり、成形後、成形体を結晶化する場合に成形体の変形を抑制することができる。 The resin composition of the present invention further comprises (C) an aliphatic polyester other than a lactic acid resin, wherein the glass transition temperature (Tg) is 0 ° C. or less and the heat of crystal fusion (ΔHm) is 50 J / g to 70 J / g. Can be contained. In the resin composition of the present invention, the sum of the component (A) and the component (B) is 90% by mass to 70% by mass, the component (C) is 10 to 30% by mass, and the component (A), ( It is preferable to contain so that the sum total of B) component and (C) component may be 100 mass%. By containing the component (C), the elastic modulus of the formed molded body can be improved, and when the molded body is taken out from a mold or the like, the molded body is prevented from being deformed, When the molded body is crystallized, deformation of the molded body can be suppressed.
（Ｃ）成分の乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、上記例示されたものと同様のもので、結晶化熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上のものを使用することができる。例えば、このような脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子（株）製の商品名「ビオノーレ１００１」が挙げられる。 As the aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin of the component (C), those having the same crystallization heat amount (ΔHm) as 50 J / g or more can be used. For example, as such an aliphatic polyester, trade name “Bionore 1001” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. may be mentioned.
本発明の樹脂組成物は、更に、（Ｄ）粒径が１〜５μｍの無機フィラーを含有することができる。粒径が１〜５μｍの無機フィラーを含有することによって、耐衝撃性の低下を最小限に抑えることができ、かつ、樹脂組成物中への分散性が良好になる。
無機フィラーの含有量は、樹脂組成物中、５〜２０質量％であることが好ましい。このように無機フィラーを配合することにより、射出成形体を金型等から取り出す際に、成形体が変形することを防止することができ、また、加熱時に成形体が収縮したり、反りが生じたりすることを防止することができる。無機フィラーの添加量が２０質量％より多いと、成形体の強度低下が生じることがある。
The resin composition of the present invention can further contain (D) an inorganic filler having a particle size of 1 to 5 μm. By containing an inorganic filler having a particle size of 1 to 5 μm, the impact resistance can be minimized, and the dispersibility in the resin composition is improved.
It is preferable that content of an inorganic filler is 5-20 mass% in a resin composition. By blending the inorganic filler in this way, it is possible to prevent the molded body from being deformed when the injection molded body is taken out from a mold or the like, and the molded body shrinks or warps when heated. Can be prevented. When the amount of the inorganic filler added is more than 20% by mass, the strength of the molded body may be reduced.
本発明に用いられる無機フィラーの具体例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン、層状ケイ酸塩等や、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等の珪酸化合物あるいは珪酸化合物を主成分とする鉱物等が挙げられる。ここで、珪酸化合物を主成分とする鉱物とは、珪酸化合物を鉱物中に５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％含有することを意味し、珪酸化合物を主成分とする鉱物としては、例えば、珪酸カルシウムを主成分とするウォラストナイト、珪酸マグネシウムを主成分とするタルク、珪酸アルミニウムを主成分とするマイカ等が挙げられる。なお、珪酸化合物あるいは珪酸化合物を主成分とする鉱物は、光屈折率が１．５〜１．８程度であることが好ましい。また、上記無機フィラーの表面を、チタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤等で処理しておいてもよい。このように無機フィラーの表面を処理しておくと、樹脂との接着性が良好になり、無機フィラーの効果を向上させることができる。 Specific examples of the inorganic filler used in the present invention include talc, kaolin, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, and zinc borate. Hydrated calcium borate, alumina, magnesia, wollastonite, zonolite, sepiolite, whiskers, glass fiber, metal powder, beads, silica balloon, shirasu balloon, layered silicate, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, etc. Or a mineral mainly composed of a silicic acid compound. Here, the mineral having a silicate compound as a main component means that the silicate compound is contained in the mineral in an amount of 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass. Examples thereof include wollastonite mainly composed of calcium silicate, talc mainly composed of magnesium silicate, and mica mainly composed of aluminum silicate. In addition, it is preferable that the mineral which has a silicate compound or a silicate compound as a main component has a light refractive index of about 1.5-1.8. The surface of the inorganic filler may be treated with titanic acid, a fatty acid, a silane coupling agent, or the like. Thus, if the surface of an inorganic filler is processed, adhesiveness with resin will become favorable and the effect of an inorganic filler can be improved.
本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量が１００質量部に対して、（Ｅ）カルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部配合することが好ましい。但し、（Ｃ）成分は０の場合もある。このようにカルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部の範囲で配合することにより、得られる射出成形体に耐加水分解性を付与することができる。カルボジイミド化合物の添加量が１０質量部より多いと、カルボジイミド化合物のブリードアウトが起こることがあり、そのため成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こることがある。また、生分解性やコンポスト分解性が損なわれることがある。 In this invention, it is preferable to mix | blend 0.5-10 mass parts of (E) carbodiimide compounds with respect to 100 mass parts of total mass of (A) component, (B) component, and (C) component. However, the component (C) may be zero. Thus, by mix | blending a carbodiimide compound in the range of 0.5-10 mass parts, hydrolysis resistance can be provided to the injection molded body obtained. When the added amount of the carbodiimide compound is more than 10 parts by mass, the carbodiimide compound may bleed out, and thus the appearance of the molded article may be deteriorated or the mechanical properties may be deteriorated due to plasticization. In addition, biodegradability and compost degradability may be impaired.
本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、下記一般式（１）に示す基本構造を有するものが挙げられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ− （１）
式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは有機系結合単位を示す。例えば、Ｒは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかであることができる。また、ｎは、通常、１〜５０の間の適当な整数が選択される。ｎが２以上の整数である場合に、２以上のＲは同一でも異なっていてもよい。
Examples of the carbodiimide compound used in the present invention include those having a basic structure represented by the following general formula (1).
-(N = C = N-R-) n- (1)
In the formula, n is an integer of 1 or more, and R represents an organic bond unit. For example, R can be either aliphatic, alicyclic, or aromatic. Moreover, n is generally selected from an appropriate integer between 1 and 50. When n is an integer of 2 or more, R of 2 or more may be the same or different.
具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体が、カルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で使用しても、あるいは、２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明においては、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミドを使用することが好ましい。 Specifically, for example, bis (dipropylphenyl) carbodiimide, bis (dipropylphenyl) carbodiimide, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), Examples of carbodiimide compounds include poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimide), and the like. These carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use bis (dipropylphenyl) carbodiimide.
本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）分子量が２００〜２，０００の範囲内にあるエステル化合物を更に含有することができる。なお、エステル化合物の分子量は２５０〜１，０００の範囲内であることが更に好ましい。エステル化合物の分子量が２００未満であると、耐衝撃性の改良効果が得られず、成形体の表面にエステル化合物がブリードアウトする惧れがあり、分子量が２，０００より大きいと、耐衝撃性の改良効果が得られないだけでなく、成形体の耐衝撃性を低下させることがある。このエステル化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量が１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内で配合することが好ましい。但し、（Ｃ）成分は０の場合もある。このように、上記エステル化合物を０．５〜５質量部含有することにより、形成される射出成形体の耐衝撃性を更に向上させることができる。かかるエステル化合物の配合量が５質量部より多いと、射出成形体を形成する樹脂組成物の可塑化を招き、耐熱性の低下が生じることがある。 The resin composition of the present invention can further contain (F) an ester compound having a molecular weight in the range of 200 to 2,000. The molecular weight of the ester compound is more preferably in the range of 250 to 1,000. If the molecular weight of the ester compound is less than 200, the impact resistance improvement effect cannot be obtained, and the ester compound may bleed out on the surface of the molded article. If the molecular weight is greater than 2,000, the impact resistance In addition to the improvement effect, the impact resistance of the molded product may be reduced. This ester compound is preferably blended within a range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (A), the component (B) and the component (C). However, the component (C) may be zero. Thus, by containing 0.5 to 5 parts by mass of the ester compound, the impact resistance of the formed injection-molded product can be further improved. When the blending amount of the ester compound is more than 5 parts by mass, the resin composition forming the injection-molded body may be plasticized and the heat resistance may be lowered.
このようなエステル化合物としては、具体的には、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリエチルシトレート、ジイソブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、２−エチルヘキシルベンジルフタレート、ジメチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、グリセリントリアセテート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 Specific examples of such ester compounds include diisodecyl adipate, di (2-ethylhexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di (2-ethylhexyl) dodecanedionate, acetyltributyl citrate, dibutyl sebacate. Di (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, dimethyl adipate, dibutyl adipate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, triethyl citrate, diisobutyl adipate, di (2-ethylhexyl) dodecanedionate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, 2-ethylhexyl benzyl phthalate, dimethyl phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, tri (2-ethylhexyl) trimellitate, tributyl trimellitate, tri (2-ethylhexyl) trimellitate, glycerol triacetate, polyethylene glycol, and the like.
本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）屈折率が２．０以上である隠蔽性向上剤を更に含有することができる。隠蔽性向上剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量が１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。但し、（Ｃ）成分は０の場合もある。このように隠蔽性向上剤を配合することにより、形成される成形体の外観不良の主原因となるウェルドラインの外観を改善することができる。ただし、隠蔽性向上剤の配合量が５質量部を超えると、隠蔽性が過剰になって着色性の問題が生じることがあるので、配合量は５質量部以下であることが好ましい。
本発明に使用される屈折率が２．０以上の隠蔽性向上剤としては、酸化チタン、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化亜鉛等が挙げられる。隠蔽性を効率よく向上させるためには屈折率の最も高い酸化チタンを配合することが特に好ましい。
The resin composition of the present invention may further contain (G) a concealability improver having a refractive index of 2.0 or more. The blending amount of the concealability improver is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (A), the component (B) and the component (C). However, the component (C) may be zero. By blending the concealability improver in this way, the appearance of the weld line, which is the main cause of the appearance defect of the formed article, can be improved. However, when the blending amount of the concealability improving agent exceeds 5 parts by mass, the concealing property becomes excessive and a coloring problem may occur. Therefore, the blending amount is preferably 5 parts by mass or less.
Examples of the concealability improver having a refractive index of 2.0 or more used in the present invention include titanium oxide, lead titanate, potassium titanate, zircon oxide, zinc sulfide, antimony oxide, and zinc oxide. In order to improve the concealability efficiently, it is particularly preferable to blend titanium oxide having the highest refractive index.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を添加することもできる。 In addition, additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a pigment, a colorant, a lubricant, a nucleating agent, and a plasticizer can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. .
次に、本発明の射出成形体の成形方法について説明する。
（Ａ）乳酸系樹脂と、（Ｂ）成分である芳香族脂肪族ポリエステル等、及び、必要に応じて、（Ｃ）成分である芳香族脂肪族ポリエステル等、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）カルボジイミド化合物、（Ｆ）エステル化合物、（Ｇ）隠蔽性向上剤、その他添加剤等の各原料を、同一の射出成形機に投入し、直接混合して射出成形することにより、射出成形体を得ることができる。あるいはまた、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押し出してペレット化し、その後、ペレットを、再度、射出成形機に戻し、射出成形体を形成することもできる。
Next, the molding method of the injection molded body of the present invention will be described.
(A) Lactic acid-based resin, (B) aromatic aliphatic polyester as component, and (C) aromatic aliphatic polyester as component, if necessary, (D) inorganic filler, (E) Each raw material such as a carbodiimide compound, (F) ester compound, (G) concealment improver, and other additives is put into the same injection molding machine, and directly mixed and injection molded to obtain an injection molded body. be able to. Alternatively, the dry blended raw material can be extruded into a strand shape using a twin-screw extruder to be pelletized, and then the pellet is again returned to the injection molding machine to form an injection molded body.
いずれの方法で射出成形体を形成するにしても原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合するためには後者を選択することが好ましい。
具体的には、例えば、（Ａ）乳酸系樹脂と、（Ｂ）成分である芳香族脂肪族ポリエステル等、及び、必要に応じて、（Ｃ）成分である芳香族脂肪族ポリエステル等、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）カルボジイミド化合物、（Ｆ）エステル化合物、（Ｇ）隠蔽性向上剤、その他添加剤等の各原料を、それぞれ十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押し出してペレットを形成する。ただし、乳酸系樹脂はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。通常、１００〜２５０℃の温度範囲内で選択される。
Regardless of which method is used to form the injection-molded body, it is necessary to consider a decrease in molecular weight due to decomposition of the raw material, but the latter is preferably selected in order to uniformly mix the raw materials.
Specifically, for example, (A) lactic acid-based resin, (B) component aromatic aliphatic polyester, and (C) component aromatic aliphatic polyester, etc. ) After drying each raw material such as inorganic filler, (E) carbodiimide compound, (F) ester compound, (G) concealability improver, and other additives sufficiently to remove moisture, a twin screw extruder is used. Used to melt mix and extrude into a strand shape to form pellets. However, the lactic acid resin melts in consideration of the melting point changing depending on the composition ratio of the L-lactic acid structure and the D-lactic acid structure, and the melting point of the mixed resin changing depending on the mixing ratio of the aromatic aliphatic polyester. It is preferable to appropriately select the extrusion temperature. Usually, it is selected within a temperature range of 100 to 250 ° C.
形成したペレットを十分に乾燥し、水分を除去した後、例えば熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形方法等を用いて、射出成形を行う。
具体的には、射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法によって射出成形体を得ることができる。また、その他目的に応じて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用する事もできる。ただし、射出成形方法は、これらに限定されるものではない。
After the formed pellets are sufficiently dried and moisture is removed, injection molding is performed by using, for example, an injection molding method generally employed when molding a thermoplastic resin.
Specifically, an injection molded body can be obtained by an injection molding method such as an injection molding method, a gas assist molding method, or an injection compression molding method. In addition to the above methods, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, or the like can also be employed depending on other purposes. However, the injection molding method is not limited to these.
本発明に用いられる射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらの成形機に用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置及び原料乾燥装置等を備えている。 An injection molding apparatus used in the present invention includes a general injection molding machine, a gas assist molding machine, an injection compression molding machine, etc., a molding die and an accessory device used in these molding machines, a mold temperature control device, and A raw material drying device is provided.
成形条件は、射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるために、溶融樹脂温度が１７０℃〜２１０℃の範囲で成形することが好ましい。 The molding conditions are preferably such that the molten resin temperature is in the range of 170 ° C. to 210 ° C. in order to avoid thermal decomposition of the resin in the injection cylinder.
射出成形体を非晶状態で得る場合には、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くするために、金型温度は可能な限り低温であることが好ましい。金型温度は、一般的には１５℃〜５５℃であることが好ましく、チラーを用いることも望ましい。ただし、後結晶化時の成形体の収縮、反り、変形等を抑制するためには、１５℃〜５５℃の範囲内でも高温側に設定することが好ましく、例えば、４０℃〜５５℃であることが好ましい。 When the injection molded body is obtained in an amorphous state, the mold temperature is as low as possible in order to shorten the cooling time of the molding cycle (mold closing-injection-holding pressure-cooling-mold opening-removing). It is preferable. In general, the mold temperature is preferably 15 ° C to 55 ° C, and it is also desirable to use a chiller. However, in order to suppress shrinkage, warpage, deformation, and the like of the molded body during post-crystallization, it is preferable to set the high temperature side even within the range of 15 ° C to 55 ° C, for example, 40 ° C to 55 ° C. It is preferable.
また、無機フィラーを添加した成形体では、添加量が多いと成形体の表面にフローマークが発生し易くなるので、射出速度を、無機フィラーを添加しない場合より低速にする事が好ましい。具体例を示すと、例えば、タルクを１３質量％添加した樹脂組成物を、肉厚２ｍｍのプレート金型を備えたスクリュー径２５ｍｍの射出成形機を用いて射出成形する場合には、射出速度が３０ｍｍ／秒以下であればフローマークの発生しない成形体が得られる。一方、無機フィラーを添加しない場合には、射出速度が５０ｍｍ／秒でもフローマークは発生しない。
ヒケが発生しやすい場合には、保持圧力及び保持時間を十分に取ることが好ましい。例えば、保持圧力は３０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲で設定されることが好ましく、保持時間は成形体の形状や肉厚によって１秒〜１５秒の範囲内で適宜設定されることが好ましい。例えば、上記の肉厚２ｍｍのプレート金型を備えた射出成形機を用いて成形する場合に、保持時間は３秒前後である。
In addition, in a molded body to which an inorganic filler is added, a flow mark is likely to be generated on the surface of the molded body when the addition amount is large. Therefore, it is preferable to set the injection speed to a lower speed than when no inorganic filler is added. For example, when a resin composition to which 13% by mass of talc is added is injection-molded using an injection molding machine having a screw diameter of 25 mm equipped with a plate mold having a thickness of 2 mm, the injection speed is If it is 30 mm / sec or less, a molded article free from flow marks can be obtained. On the other hand, when no inorganic filler is added, no flow mark is generated even at an injection speed of 50 mm / second.
When sink marks are likely to occur, it is preferable to take sufficient holding pressure and holding time. For example, the holding pressure is preferably set in the range of 30 MPa to 100 MPa, and the holding time is preferably set appropriately in the range of 1 second to 15 seconds depending on the shape and thickness of the molded body. For example, in the case of molding using an injection molding machine equipped with the plate mold having a thickness of 2 mm, the holding time is about 3 seconds.
本発明においては、射出成形によって得られた成形体に、熱処理を行って結晶化させることが好ましい。このように成形体を結晶化させることにより、成形体の耐熱性をさらに向上させることができる。熱処理温度は、６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。熱処理温度が６０℃より低いと、成形体の結晶化が進行せず、熱処理温度が１３０℃より高いと、形成された成形体を冷却する際に、成形体に変形や収縮が生じる。
熱処理時間は、材料の組成や熱処理装置、および熱処理温度に応じて適宜設定されるが、例えば、熱処理温度が７０℃の場合には１５分〜３時間熱処理を行うことが好ましく、また、熱処理温度が１３０℃の場合には、１０秒〜３０分間熱処理を行うことが好ましい。成形体を結晶化させる方法としては、射出成形後に金型の温度を上げて金型内で結晶化させる方法や、射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで結晶化させる方法等が挙げられる。熱処理の際には、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するためには、金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮すると、梱包した状態で熱処理を行うことが好ましい。
In the present invention, it is preferable to crystallize the molded body obtained by injection molding by heat treatment. Thus, by crystallizing a molded object, the heat resistance of a molded object can further be improved. The heat treatment temperature is preferably in the range of 60 to 130 ° C, more preferably in the range of 70 to 90 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 60 ° C., crystallization of the molded body does not proceed. When the heat treatment temperature is higher than 130 ° C., the formed body is deformed or contracted when the formed body is cooled.
The heat treatment time is appropriately set according to the composition of the material, the heat treatment apparatus, and the heat treatment temperature. For example, when the heat treatment temperature is 70 ° C., the heat treatment is preferably performed for 15 minutes to 3 hours. When the temperature is 130 ° C., heat treatment is preferably performed for 10 seconds to 30 minutes. As a method of crystallizing the molded body, a method of raising the temperature of the mold after injection molding to crystallize in the mold, or after removing the injection molded body from the mold in an amorphous state, hot air, steam, hot water And a method of crystallizing with a far infrared heater, an IH heater or the like. In the heat treatment, the injection-molded body does not have to be fixed. However, in order to prevent deformation of the molded body, it is preferable to fix it with a mold, a resin mold or the like. Moreover, when productivity is considered, it is preferable to heat-process in the packed state.
金型内で結晶化させるためには、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持する。金型温度は６０℃〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃〜９０℃である。金型温度が６０℃より低いと結晶化に長時間を要し、サイクルが長くなり過ぎる。一方、金型温度が１３０℃より高いとリリース時に変形を生じることがある。 In order to crystallize in the mold, the molten resin is filled in the heated mold and then held in the mold for a certain time. The mold temperature is preferably 60 ° C to 130 ° C, more preferably 70 ° C to 90 ° C. If the mold temperature is lower than 60 ° C., it takes a long time for crystallization and the cycle becomes too long. On the other hand, if the mold temperature is higher than 130 ° C., deformation may occur during release.
本発明において、射出成形体は、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１１０に基づくアイゾット衝撃強度（ノッチ付き、２３℃）が１５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。また、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１９１に基づく荷重たわみ温度（Ａ法、エッジワイズ方向）が５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることが更に好ましい。 In the present invention, the injection molded article preferably has an Izod impact strength (notched, 23 ° C.) based on Japanese Industrial Standard JISK-7110 of 15 kJ / m 2 or more. Moreover, the deflection temperature under load (Method A, edgewise direction) based on Japanese Industrial Standard JISK-7191 is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 55 ° C. or higher.
本発明における射出成形体は、優れた耐熱性、耐衝撃性、さらには耐加水分解性を備えているので、家電製品、自動車部品、その他の一般的な成形品として、使用することができる。例えば、本発明によって、電卓型成形体を形成することができる。図１（ａ）は、本発明の実施形態の１つである電卓型成形体の平面図であり、（ｂ）はその正面図である。１〜６は貫通孔の穴明き部であり、１は計算結果等を表示する窓部となる部分、２，３は数字等のキー部分となる部分、４，５，６は爪を掛ける部分である。
The injection-molded article in the present invention has excellent heat resistance, impact resistance, and hydrolysis resistance, and therefore can be used as home appliances, automobile parts, and other general molded articles. For example, a calculator-type molded body can be formed according to the present invention. Fig.1 (a) is a top view of the calculator type molded object which is one of the embodiment of this invention, (b) is the front view. 1 to 6 are perforated holes, 1 is a window portion for displaying calculation results, 2 and 3 are key portions such as numbers, and 4, 5 and 6 are claws. Part.
以下に、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measured values shown in the examples were calculated by measuring under the following conditions.
（１）耐衝撃性
ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて、ノッチ付き２号Ａ試験片（長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作製し、衝撃試験機（安田精機（株）製の「万能衝撃試験機Ｎｏ．２５８」）を用いて、２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は、１５ｋＪ／ｍ２を実用基準とした。
(1) Impact resistance Based on JISK-7110, a 2A test piece with a notch (length 64 mm × width 12.7 mm ×
（２）耐熱性
ＪＩＳＫ−７１９１に基づいて試験片（長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作製し、荷重たわみ温度試験装置（東洋精機（株）製の「Ｓ−３Ｍ」）を用いて、荷重たわみ温度の測定を行った。ただし、測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力は１．８０ＭＰａの条件で行った。荷重たわみ温度は、５０℃以上を実用基準とした。
(2) Heat resistance Based on JISK-7191, a test piece (length 120 mm × width 11 mm ×
（３）寸法安定性
電卓型金型を準備し、東芝機械（株）製の射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」を用い、図１に示すような形状の電卓型非晶性成形体を得た（Ｘ＝約７．６ｃｍ、Ｙ＝１２．２ｃｍ）。この時の成形条件は、シリンダー温度１９５℃、金型温度２５℃、射出圧力１１０ＭＰａ、射出時間１．５秒、保持圧力８０ＭＰa、保持時間３．０秒、背圧１０ＭＰa、スクリュー回転数１１０ｒｐｍであった。
成形後、測定室内（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）で成形体を２４時間静置し、図１に示すＸとＹの寸法を測定した。その後、７０℃で３．５時間、熱処理を行った。ただし、熱処理は、恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置させて行った。熱処理後、直ちに成形体を取り出し、測定室内で２４時間静置した後、再度、ＸとＹの寸法を測定し、熱処理による収縮率を算出した。ただし、ＸとＹの寸法の測定には三次元測定機を用いた。また、評価は下記評価基準に基づいて行った。
評価基準：
「○」 ＸとＹの収縮率が共に１．０％未満であり、反りが生じなかったもの
「△」 ＸとＹの収縮率のいずれかが１．０以上、２．０未満であり、また、反りは生じるが、用途によっては実用範囲内であるもの
「×」 ＸとＹの収縮率が共に２．０以上であり、大きな反りが生じたもの
(3) Dimensional stability A calculator mold was prepared, and a calculator-type amorphous molded article having a shape as shown in FIG. 1 was obtained using an injection molding machine “IS50E” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (X = About 7.6 cm, Y = 12.2 cm). The molding conditions at this time were a cylinder temperature of 195 ° C., a mold temperature of 25 ° C., an injection pressure of 110 MPa, an injection time of 1.5 seconds, a holding pressure of 80 MPa, a holding time of 3.0 seconds, a back pressure of 10 MPa, and a screw rotation speed of 110 rpm. It was.
After molding, the compact was allowed to stand for 24 hours in a measurement chamber (temperature 23 ° C., humidity 50% RH), and the dimensions X and Y shown in FIG. 1 were measured. Thereafter, heat treatment was performed at 70 ° C. for 3.5 hours. However, the heat treatment was performed by using a constant temperature and humidity oven and allowing the molded body to stand still without applying a load. Immediately after the heat treatment, the molded body was taken out and allowed to stand in the measurement chamber for 24 hours. Then, the dimensions of X and Y were measured again, and the shrinkage rate due to the heat treatment was calculated. However, a three-dimensional measuring machine was used for measuring the dimensions of X and Y. Moreover, evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
“◯” Both X and Y shrinkage ratios were less than 1.0%, and no warpage occurred. “Δ” Any of X and Y shrinkage ratios was 1.0 or more and less than 2.0. Also, although warping occurs, it is within the practical range depending on the application. “×” Both X and Y shrinkage ratios are 2.0 or more, and large warping occurs.
（４）脂肪族ポリエステル系樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍＬ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。ただし、用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
(4) Weight average molecular weight of aliphatic polyester-based resin Using gel permeation chromatography, solvent chloroform, solution concentration 0.2 wt / vol%, solution injection amount 200 μL, solvent flow rate 1.0 mL / min, solvent temperature 40 ° C. The weight average molecular weight of the lactic acid resin was calculated in terms of polystyrene. However, the weight average molecular weight of the standard polystyrene used is 20000, 430000, 110000, 35000, 10,000, 4000, 600.
（５）耐加水分解性
８５℃、８０％ＲＨの条件で湿熱試験を行い、１００時間経過後の分子量保持率を下記式により算出した。分子量保持率は、７０％以上を実用基準とした。
湿熱試験後の重量平均分子量
分子量保持率（％）＝ ――――――――――――――― ×１００
湿熱試験前の重量平均分子量
(5) Hydrolysis resistance A wet heat test was performed under the conditions of 85 ° C. and 80% RH, and the molecular weight retention after 100 hours was calculated according to the following formula. The molecular weight retention was set at 70% or more as a practical standard.
Weight average molecular weight after wet heat test Molecular weight retention rate (%) = ――――――――――――――― × 100
Weight average molecular weight before wet heat test
（実施例１）
乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．５／１．５、重量平均分子量２０万）と、芳香族脂肪族ポリエステルとして Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」（テレフタル酸２２モル％、アジピン酸２８モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、ΔＨｍ＝２１．６Ｊ／ｇ）を用いた。「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とを、質量比で９０：１０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械（株）製の射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ３ｍｍ、またはｔ＝４ｍｍの、厚さが異なる２種類の板材（以下、それぞれ「３ｍｍ板」、「４ｍｍ板」と称す）を射出成形した。主な成形条件は以下の通りである。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）、金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）、保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）、背圧（１５ＭＰａ）
次に、得られた射出成形体をベーキング試験装置（（株）大栄科学精器製作所製、「ＤＫＳ−５Ｓ」）内に静置し、７０℃で３．５時間熱処理を行った。４ｍｍ板を用いてアイゾット衝撃強度、３ｍｍ板を用いて荷重たわみ温度の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 1)
“Nature Works 4032D” (L-lactic acid / D-lactic acid = 98.5 / 1.5, weight average molecular weight 200,000) manufactured by Cargill Dow as a lactic acid-based resin, and Eastman Chemicals manufactured as an aromatic aliphatic polyester “Eastar Bio” (22 mol% terephthalic acid, 28 mol% adipic acid, 50 mol% 1,4-butanediol, ΔHm = 21.6 J / g) was used. “Nature Works 4032D” and “Easter Star Bio” were dry blended at a mass ratio of 90:10 and then compounded at 180 ° C. using a 40 mmφ small-size co-directional twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. The pellet shape. Using the obtained pellets, an injection molding machine “IS50E” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (screw diameter 25 mm), L100 mm × W100 mm × t3 mm, or t = 4 mm, two types of plate materials having different thicknesses (hereinafter, respectively) “3 mm plate” and “4 mm plate”) were injection molded. The main molding conditions are as follows.
1) Temperature conditions: cylinder temperature (195 ° C), mold temperature (20 ° C)
2) Injection conditions: injection pressure (115 MPa), holding pressure (55 MPa)
3) Measuring conditions: screw rotation speed (65 rpm), back pressure (15 MPa)
Next, the obtained injection-molded product was left in a baking test apparatus (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho, “DKS-5S”), and heat-treated at 70 ° C. for 3.5 hours. The Izod impact strength was evaluated using a 4 mm plate, and the deflection temperature under load was evaluated using a 3 mm plate. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とを、質量比が８５：１５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 2)
An injection-molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that “Nature Works 4032D” and “Eastar Bio” were dry blended at a mass ratio of 85:15. About the obtained injection molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とを、質量比が８０：２０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 3)
An injection-molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that “Nature Works 4032D” and “Eastar Bio” were dry blended at a mass ratio of 80:20. About the obtained injection molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
Ｔｇが０℃以下であり、かつΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である芳香族脂肪族ポリエステルとして、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ」（テレフタル酸２４モル％、アジピン酸２６モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、ΔＨｍ：２１．０Ｊ／ｇ）を用いた。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とをドライブレンドする替わりに、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ」とを、質量比が８５：１５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
Example 4
As an aromatic aliphatic polyester having a Tg of 0 ° C. or less and a ΔHm of 30 J / g or less, “Ecoflex F” manufactured by BASF (24 mol% terephthalic acid, 26 mol% adipic acid, 1,4-butane) Diol 50 mol%, ΔHm: 21.0 J / g) was used. In Example 1, instead of dry blending “Nature Works 4032D” and “Easter Star Bio”, “Nature Works 4032D” and “Ecoflex F” were dry blended at a mass ratio of 85:15. In the same manner as in Example 1, an injection molded body was produced. About the obtained injection molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
Ｔｇが０℃以下であり、かつΔＨｍが５０〜７０Ｊ／ｇである芳香族脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製の「ビオノーレ１００１」、ΔＨｍ＝５８．０Ｊ／ｇ）を用いた。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とをドライブレンドする替わりに、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」、「Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ」、及び、「ビオノーレ１００１」を、質量比が６５：１５：２０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 5)
As an aromatic aliphatic polyester having a Tg of 0 ° C. or less and a ΔHm of 50 to 70 J / g, polybutylene succinate (“Bionore 1001” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., ΔHm = 58.0 J / g) ) Was used. In Example 1, instead of dry blending “Nature Works 4032D” and “Easter Star Bio”, “Nature Works 4032D”, “Ecoflex F”, and “Bionore 1001” have a mass ratio of 65:15:20. An injection molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that dry blending was performed at a ratio of About the obtained injection molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
樹脂Ａの作製：
１，４-ブタンジオールが３０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールが２０モル％、コハク酸が４０モル％、アジピン酸が１０モル％の組成となるように、下記方法で樹脂Ａの重合を行った。
すなわち、１，４-ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、コハク酸、および、アジピン酸を、反応器中で窒素雰囲気下において２００℃で２時間反応させた後、窒素を停止して１０ｍｍＨｇの減圧下において４時間エステル化反応を行った。反応生成物に、触媒としてテトライソプロポキシチタンを添加し、２２０℃、５ｍｍＨｇの減圧下において７時間、脱グリコール反応を行った。凝集水を取り除いた後、ヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、２００℃で１時間カップリング反応を行って、樹脂Ａを作製した。得られた樹脂Ａの重量平均分子量は２０万であり、結晶融解熱量（ΔＨｍ）は２３．７Ｊ／ｇであった。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇである乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとして、樹脂Ａを使用した。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とをドライブレンドする替わりに、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「樹脂Ａ」とを、質量比が８５：１５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 6)
Preparation of resin A:
Polymerization of Resin A was carried out by the following method so that the composition was 30 mol% 1,4-butanediol, 20 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol, 40 mol% succinic acid, and 10 mol% adipic acid. Went.
That is, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, succinic acid, and adipic acid were reacted in a reactor under a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 2 hours, then the nitrogen was stopped and 10 mmHg The esterification reaction was carried out for 4 hours under reduced pressure. Tetraisopropoxytitanium was added as a catalyst to the reaction product, and a deglycolization reaction was performed at 220 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg for 7 hours. After removing the condensed water, hexamethylene diisocyanate was added, and a coupling reaction was performed at 200 ° C. for 1 hour to prepare Resin A. The obtained resin A had a weight average molecular weight of 200,000 and a crystal melting heat (ΔHm) of 23.7 J / g.
Resin A was used as an aliphatic polyester other than a lactic acid resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower and a ΔHm of 5 to 30 J / g. In Example 1, instead of dry blending “Nature Works 4032D” and “Easter Star Bio”, “Nature Works 4032D” and “Resin A” were dry blended at a mass ratio of 85:15. In the same manner as in Example 1 to produce an injection-molded body. About the obtained injection molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜６の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２以上、荷重たわみ温度が５０℃以上であり、耐衝撃性及び耐熱性ともに優れていることが分かった。 As is apparent from Table 1, the injection molded articles of Examples 1 to 6 have an Izod impact strength of 15 kJ / m 2 or more, a deflection temperature under load of 50 ° C. or more, and excellent impact resistance and heat resistance. I understood.
（実施例７）
無機フィラーとしてタルク（日本タルク株式会社製の「ＳＧ−９５」）を用いた。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とをドライブレンドする替わりに、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「ＳＧ−９５」とを、質量比が８０：１５：５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様にして、アイゾット衝撃強度、荷重たわみ温度の測定を行い、また、得られた成形体について寸法安定性の評価も行った。その結果を表２に示す。
(Example 7)
Talc (“SG-95” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was used as the inorganic filler. In Example 1, instead of dry blending “Nature Works 4032D” and “Easter Star Bio”, “Nature Works 4032D”, “Easter Star Bio”, and “SG-95” have a mass ratio of 80:15. : An injection molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that dry blending was performed at a ratio of 5. The obtained injection molded article was measured for Izod impact strength and deflection temperature under load in the same manner as in Example 1, and the obtained molded article was also evaluated for dimensional stability. The results are shown in Table 2.
（実施例８）
実施例７において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「ＳＧ−９５」とを、質量比が７５：１５：１０の割合でドライブレンドした以外は実施例７と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例７と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
(Example 8)
In Example 7, except that “Nature Works 4032D”, “Easter Star Bio”, and “SG-95” were dry blended at a mass ratio of 75:15:10, the same as in Example 7, An injection molded body was produced. The obtained injection molded body was evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 2.
（実施例９）
実施例７において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「ＳＧ−９５」とを、質量比が７０：１５：１５の割合でドライブレンドした以外は実施例７と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例７と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 9
In Example 7, “Nature Works 4032D”, “Eastar Bio”, and “SG-95” were dry blended at a mass ratio of 70:15:15, in the same manner as in Example 7, An injection molded body was produced. The obtained injection molded body was evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 2.
（実施例１０）
実施例７において、Ｔｇが０℃以下、ΔＨｍが５０〜７０Ｊ／ｇである乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとして「ビオノーレ１００１」を更に使用し、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「ＳＧ−９５」と、「ビオノーレ１００１」とを、質量比が５５：１５：１０：２０の割合でドライブレンドした以外は実施例７と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例７と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
(Example 10)
In Example 7, “Bionore 1001” was further used as an aliphatic polyester other than a lactic acid-based resin having a Tg of 0 ° C. or less and a ΔHm of 50 to 70 J / g, “Nature Works 4032D”, “Easter Star Bio” and , “SG-95” and “Bionole 1001” were produced in the same manner as in Example 7 except that dry blending was performed at a mass ratio of 55: 15: 10: 20. The obtained injection molded body was evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例７〜１０の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２以上、荷重たわみ温度が５０℃以上であり、耐衝撃性及び耐熱性ともに優れていることが分かった。
また、電卓型の成形体について行った寸法安定性の評価は良好な結果を示した。
As is clear from Table 2, the injection molded articles of Examples 7 to 10 have an Izod impact strength of 15 kJ / m 2 or more, a deflection temperature under load of 50 ° C. or more, and excellent impact resistance and heat resistance. I understood.
In addition, the evaluation of dimensional stability performed on a calculator-type molded body showed good results.
（比較例１）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルを配合せずに、乳酸系樹脂として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」を１００質量部用いてペレットを作製した。このペレットを用いて実施例１と同様にして射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, pellets were prepared using 100 parts by weight of “Nature Works 4032D” as the lactic acid resin without blending the aromatic aliphatic polyester. Using this pellet, an injection molded article was produced in the same manner as in Example 1. About the obtained injection molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
（比較例２）
実施例１において、Ｔｇが０℃以下、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である芳香族脂肪族ポリエステルの替わりに、脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製の「ビオノーレ１００１」、ΔＨｍ＝５８．０Ｊ／ｇ）を用い、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「ビオノーレ１００１」とを、質量比が７５：２５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of an aromatic aliphatic polyester having a Tg of 0 ° C. or less and a ΔHm of 30 J / g or less, polybutylene succinate (“Bionole 1001” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) as an aliphatic polyester, ΔHm = 58.0 J / g), and “Nature Works 4032D” and “Bionore 1001” were dry blended at a mass ratio of 75:25 in the same manner as in Example 1, except that the injection molded article Was made. About the obtained injection molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
（比較例３）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルの替わりに、脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネート８０モル％／アジペート２０モル％共重合体（昭和高分子（株）製の「ビオノーレ３００３」、ΔＨｍ＝４３．０Ｊ／ｇ）を用い、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「ビオノーレ３００３」とを、質量比８５：１５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 1, instead of aromatic aliphatic polyester, polybutylene succinate 80 mol% / adipate 20 mol% copolymer (“Bionole 3003” manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), ΔHm = 43.0 J / g), and “Nature Works 4032D” and “Bionore 3003” were dry blended at a mass ratio of 85:15 in the same manner as in Example 1 to produce an injection molded body. About the obtained injection molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
（比較例４）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルの替わりに、脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネート８０モル％／アジペート２０モル％共重合体（昭和高分子（株）製の「ビオノーレ３００３」、ΔＨｍ＝４３．０Ｊ／ｇ）を用い、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「ビオノーレ３００３」とを質量比７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of aromatic aliphatic polyester, polybutylene succinate 80 mol% / adipate 20 mol% copolymer (“Bionole 3003” manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), ΔHm = 43.0 J / g) was used, and an injection molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that “Nature Works 4032D” and “Bionore 3003” were dry blended at a mass ratio of 70:30. About the obtained injection molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、比較例１〜３の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２未満であり、耐衝撃性に劣っていることが分かった。また、比較例３〜４の射出成形体は、荷重たわみ温度が５０℃未満であり、耐熱性に劣っていることが分かった。 As is apparent from Table 3, the injection molded articles of Comparative Examples 1 to 3 have an Izod impact strength of less than 15 kJ / m 2 , and are inferior in impact resistance. Moreover, it turned out that the injection molded body of Comparative Examples 3-4 is inferior in heat resistance, since the deflection temperature under load is less than 50 degreeC.
（実施例１１、１２）
実施例１において、さらに、カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製の「スタバクゾールＰ」（芳香族ポリカルボジイミド：シリカ＝９５：５）を用いた。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とをドライブレンドする替わりに、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「スタバクゾールＰ」とを、質量比８５：１５：１．５、あるいは、質量比８５：１５：３．０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体のそれぞれについて、耐加水分解性の評価として分子量保持率を求めた。その結果を表４に示す。
(Examples 11 and 12)
In Example 1, “Stavaxol P” (aromatic polycarbodiimide: silica = 95: 5) manufactured by Rhein Chemie was used as the carbodiimide compound. In Example 1, instead of dry blending “Nature Works 4032D” and “Easter Star Bio”, “Nature Works 4032D”, “Eastar Bio”, and “Stavaxol P” are in a mass ratio of 85: 15: 1. An injection molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that dry blending was performed at a mass ratio of 85: 15: 3.0. For each of the obtained injection-molded articles, a molecular weight retention rate was determined as an evaluation of hydrolysis resistance. The results are shown in Table 4.
（実施例１３）
実施例１において、さらに、カルボジイミド化合物として、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（ラインケミー社製の「スタバクゾールＩ」）を用いた。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とをドライブレンドする替わりに、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「スタバクゾールＩ」とを、質量比８５：１５：１．５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、耐加水分解性の評価として分子量保持率を求めた。その結果を表４に示す。
(Example 13)
In Example 1, bis (dipropylphenyl) carbodiimide (“Stavaxol I” manufactured by Rhein Chemie) was further used as the carbodiimide compound. In Example 1, instead of dry blending “Nature Works 4032D” and “Easter Star Bio”, “Nature Works 4032D”, “Easter Star Bio”, and “Stavaxol I” are in a mass ratio of 85: 15: 1. An injection molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that dry blending was performed at a ratio of 0.5. About the obtained injection molded object, molecular weight retention was calculated | required as hydrolysis-resistant evaluation. The results are shown in Table 4.
表４から明らかなように、実施例１１〜１３の射出成形体は、７０％以上の分子量保持率を示し、耐加水分解性の評価において良好な結果を示した。 As is apparent from Table 4, the injection molded articles of Examples 11 to 13 showed a molecular weight retention of 70% or more, and showed good results in the evaluation of hydrolysis resistance.
（実施例１４）
実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とをドライブレンドする替わりに、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３２Ｄ」と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ」と、「ビオノーレ１００１」と、「ＳＧ−９５」と、「スタバクゾールＰ」とを、質量比５５：１０：２５：１０：１．５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様にして、耐衝撃性及び耐熱性の評価を行い、また、耐加水分解性の評価として分子量保持率を求めた。その結果を５に示す。
(Example 14)
In Example 1, instead of dry blending “Nature Works 4032D” and “Easter Star Bio”, “Nature Works 4032D”, “Ecoflex F”, “Bionore 1001”, “SG-95”, “ An injection molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that dry blending of “stavaxol P” was performed at a mass ratio of 55: 10: 25: 10: 1.5. The obtained injection-molded product was evaluated for impact resistance and heat resistance in the same manner as in Example 1, and the molecular weight retention rate was determined as an evaluation of hydrolysis resistance. The results are shown in 5.
表５から明らかなように、実施例１４の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２以上、荷重たわみ温度が５０℃以上であり、耐衝撃性及び耐熱性ともに優れていることが分かった。さらに、寸法安定性にも優れたものであることが分かった。また、分子量保持率を算出したところ、９０％以上の分子量保持率を示し、耐加水分解性の評価において良好な結果を示した。 As is apparent from Table 5, the injection molded product of Example 14 has an Izod impact strength of 15 kJ / m 2 or more, a deflection temperature under load of 50 ° C. or more, and is excellent in both impact resistance and heat resistance. It was. Furthermore, it turned out that it is excellent also in dimensional stability. Moreover, when the molecular weight retention was calculated, it showed a molecular weight retention of 90% or more, and showed a good result in the evaluation of hydrolysis resistance.
すなわち、本発明の射出成形体は、生分解性に優れており、また、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１１０に基づくアイゾット衝撃強度（ノッチ付き、２３℃）が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１９１に基づく荷重たわみ温度（Ａ法、エッジワイズ方向）が５０℃以上であり、耐衝撃性及び耐熱性ともに優れている。さらにまた、乳酸系樹脂の配合量を多くすることができるので、製品を安定して、かつ安価に供給することができる。樹脂組成物に更に加水分解防止剤を配合した場合には、成形体が、長期に保管されたり、長期にわたって使用されても、また、高温多湿下で保存されても、空気中の水蒸気や外部からの水分等によって加水分解を起こすこともなく、機械物性の低下を招くこともない。
本発明の樹脂組成物は、リサイクルが可能であり、また、地球温暖化防止に役立つ、環境型社会に適応しうる樹脂組成物である。また、本発明によれば、枯渇性資源の節約を図ることができる。
That is, the injection molded product of the present invention is excellent in biodegradability, and has an Izod impact strength (notched, 23 ° C.) based on Japanese Industrial Standard JISK-7110 of 15 kJ / m 2 or more. The deflection temperature under load (Method A, edgewise direction) based on JISK-7191 is 50 ° C. or higher, and both impact resistance and heat resistance are excellent. Furthermore, since the compounding quantity of lactic acid-type resin can be increased, a product can be supplied stably and cheaply. When a hydrolysis inhibitor is further added to the resin composition, even if the molded product is stored for a long period of time or used for a long period of time or stored under high temperature and high humidity, water vapor in the air or external It does not cause hydrolysis due to moisture from the water and does not cause deterioration of mechanical properties.
The resin composition of the present invention is a resin composition that can be recycled and is useful for prevention of global warming and can be adapted to an environmental society. Further, according to the present invention, it is possible to save exhaustible resources.
本発明における射出成形体は、優れた耐熱性、耐衝撃性および耐加水分解性が要求される製品に好適であり、例えば、家電製品、自動車部品、その他の一般的な成形品として使用される。 The injection-molded article in the present invention is suitable for products requiring excellent heat resistance, impact resistance and hydrolysis resistance, and is used as, for example, household appliances, automobile parts, and other general molded articles. .
１〜６ 穴あき部 1-6 holes
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