JP2009286060A - Thermal transfer sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材の一方の面に染料層が形成され、該基材の他方の面に耐熱滑性層が形成された熱転写シートに関する。更に詳しくは、本発明は、熱転写シート(インクリボン)の環境保存前後での印画物の色相変化を抑え、染料層と対向する耐熱滑性層への染料の移行を抑制でき、また地汚れも防止でき、優れた品質の印画物を形成できる熱転写シートに関するものである。 The present invention relates to a thermal transfer sheet in which a dye layer is formed on one surface of a substrate, and a heat resistant slipping layer is formed on the other surface of the substrate. More specifically, the present invention can suppress the hue change of the printed material before and after the environmental preservation of the thermal transfer sheet (ink ribbon), can suppress the migration of the dye to the heat-resistant slipping layer facing the dye layer, and can also cause scumming. The present invention relates to a thermal transfer sheet that can be prevented and can form a print of excellent quality.
従来、種々の熱転写記録方法が知られている。中でも、熱転写記録方法としては、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダ樹脂で担持させた染料層を有する熱転写シートを用いた方法が提案されている。 Conventionally, various thermal transfer recording methods are known. Among them, as a thermal transfer recording method, a method using a thermal transfer sheet having a dye layer in which a dye for sublimation transfer is used as a recording material and this is supported on a base material such as a polyester film with a suitable binder resin has been proposed. .
この熱転写記録方法では、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に熱転写シートから昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する。この方法は、加熱手段として、プリンタのサーマルヘッドによる加熱によって、3色または4色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの染料受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れている。このため、得られる画像は、中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。 In this thermal transfer recording method, a sublimation dye is thermally transferred from a thermal transfer sheet onto a transfer material that can be dyed with a sublimation dye, for example, a paper or a plastic film, and a dye-receiving layer is formed. Form. In this method, as a heating means, a color dot in which a large number of heating colors of three colors or four colors are adjusted is transferred to a dye receiving layer of a thermal transfer image receiving sheet by heating with a thermal head of a printer, and the multicolored color dots are transferred. To reproduce the full color of the document. The image formed in this way is very clear and excellent in transparency since the color material used is a dye. For this reason, the obtained image is excellent in reproducibility and gradation of intermediate colors, is similar to an image obtained by conventional offset printing or gravure printing, and can form a high-quality image comparable to a full-color photographic image.
このような昇華転写による熱転写記録方式では、熱転写プリンタの印字速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印字濃度が得られないという問題が生じてきた。また、熱転写記録方式では、熱転写による画像の印画物に対して、より高濃度で鮮明なものが要求されている。熱転写記録方式では、熱転写シート及びその熱転写シートから転写される昇華染料を受容して画像が形成される熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。 In such a thermal transfer recording system by sublimation transfer, as the printing speed of the thermal transfer printer is increased, there has been a problem that a sufficient print density cannot be obtained with the conventional thermal transfer sheet. Further, in the thermal transfer recording system, a higher density and clearer image is required for a printed image by thermal transfer. In the thermal transfer recording system, many attempts have been made to improve a thermal transfer sheet and a thermal transfer image receiving sheet on which an image is formed by receiving a sublimation dye transferred from the thermal transfer sheet.
例えば、熱転写シートの薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行なわれている。しかしながら、熱転写シートを薄膜化した場合には、熱転写シートの製造時や、熱転写記録の際に、熱や圧力等により、シワが発生し、場合によっては切断するという問題が生じる。 For example, attempts have been made to improve transfer sensitivity in printing by thinning a thermal transfer sheet. However, when the thermal transfer sheet is thinned, there is a problem that wrinkles are generated due to heat, pressure, or the like during manufacture of the thermal transfer sheet or during thermal transfer recording, and in some cases, the thermal transfer sheet is cut.
また、転写感度を向上させる方法としては、染料層における染料/バインダ樹脂の比率を高くし、高濃度化を実現しようとする試みがなされている。この手法によれば、確かに単位面積当たりの染料濃度が高くなるため染料印画濃度は高くなる。しかしながら、この手法では、バインダ樹脂の量に対して過剰な染料が含有されているため、製品形態であるインクリボン状態で保存した場合に、温度環境によって、容易に染料の染料層からのブリードアウトが進行する。これより、染料がブリードアウトした場合には、初期状態からの色相変化が大きくなるとともに、対面する背面層(耐熱滑性層)への染料転写が発生する。また、染料がブリードアウトした場合には、エネルギーを印加していない白地領域に染料層からブリードした染料が転写してしまう“地かぶり”が発生する。 As a method for improving the transfer sensitivity, attempts have been made to increase the ratio of the dye / binder resin in the dye layer to achieve a higher concentration. According to this method, since the dye density per unit area is certainly high, the dye printing density is high. However, in this method, since an excessive amount of dye is contained with respect to the amount of the binder resin, when the product is stored in the form of an ink ribbon, the dye easily bleeds out from the dye layer depending on the temperature environment. Progresses. As a result, when the dye bleeds out, the hue change from the initial state increases, and the dye transfer to the back layer (heat resistant slipping layer) that faces the dye occurs. In addition, when the dye bleeds out, “ground fog” occurs in which the dye bleed from the dye layer is transferred to a white background area where no energy is applied.
これら問題点を解決する目的で、下記の特許文献1では、インク層に重合度1500以上のポリビニルアセトアセタール樹脂とポリビニルブチラール樹脂を混合する手法が提案されている。しかしながら、下記の特許文献1では、アセタール化度に関して規定しているが、アセチル基量に関しては規定されていない。
In order to solve these problems, the following
以上のような熱転写シートでは、優れた保存性及び転写性が得られず、特に、シアン染料層においては、シアン染料がブリードしやすく、地かぶりが発生しやすい。 The thermal transfer sheet as described above cannot provide excellent storage stability and transferability. In particular, in the cyan dye layer, the cyan dye is likely to bleed and fogging is likely to occur.
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、熱転写シートの環境保存前後で、印画物の色相変化が生じることを抑え、巻回して保存しても、染料層と対向する耐熱滑性層への染料、特にインドアニリン系の染料の移行を抑制できる。また、本発明では、地かぶりも防止でき、被転写体への印画の際に、染料層ごと転写してしまうような異常転写もなく、優れた品質の印画物を形成できる熱転写シートを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and it is possible to suppress the hue change of a printed matter before and after environmental preservation of a thermal transfer sheet, It is possible to suppress transfer of a dye, particularly an indoaniline-based dye, to the heat-resistant slip layer facing the layer. In addition, the present invention provides a thermal transfer sheet that can prevent background fogging and can form an excellent quality printed matter without abnormal transfer that causes the entire dye layer to be transferred when printing on a transfer object. For the purpose.
上述した目的を達成する本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に、熱移行性染料及びバインダ樹脂を含有してなる染料層が形成され、他方の面に、耐熱滑性層が形成され、熱移行性染料には、インドアニリン系染料が含有され、バインダ樹脂が、ともに下記一般式1で示されるポリビニルアセタール樹脂A及びポリビニルアセタール樹脂Bを含有してなり、上記ポリビニルアセタール樹脂Aとポリビニルアセタール樹脂Bの質量比がポリビニルアセタール樹脂A:ポリビニルアセタール樹脂B=9:1〜5:5である。
In the thermal transfer sheet according to the present invention that achieves the above-mentioned object, a dye layer comprising a heat transferable dye and a binder resin is formed on one side of a substrate, and a heat resistant slipping layer is formed on the other side. The formed heat transfer dye contains an indoaniline dye, and the binder resin contains both the polyvinyl acetal resin A and the polyvinyl acetal resin B represented by the following
(上記一般式1において、X、Y、Zはそれぞれのポリビルアセタール樹脂内の各構成単位のmol%を表し、Rはメチル基またはn−プロピル基を表す。ここで、ポリビニルアセタール樹脂Aにおいては、0.5≦Y≦5であり、かつポリビニルアセタール樹脂Bについて10≦Y≦20である。)
(In the above
本発明では、染料層中に、インドアニリン系染料が含有され、バインダ樹脂として、一般式1で示されるポリビニルアセタール樹脂A及びポリビニルアセタール樹脂Bを、ポリビニルアセタール樹脂Aとポリビニルアセタール樹脂Bの質量比がポリビニルアセタール樹脂A:ポリビニルアセタール樹脂B=9:1〜5:5となるように含有されていることによって、染料層のインドアニリン系染料の保持力が高くなり、保存前後の印画物の色相変化が発生することを抑制でき、保存時の耐熱滑性層への移行や印画の際の地かぶり、異常転写の発生を防止することができる。
In the present invention, an indoaniline dye is contained in the dye layer, and the polyvinyl acetal resin A and the polyvinyl acetal resin B represented by the
以下、本発明を適用した熱転写シートについて、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, a thermal transfer sheet to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.
熱転写シート1は、図1に示すように、基材2の一方の面2aに、昇華性染料およびバインダ樹脂を含有してなる染料層3が形成されるとともに、これとは反対側の他方の面2bに、走行性を良好にする耐熱滑性層4が形成されている。
As shown in FIG. 1, in the
この熱転写シート1は、最終製品の形態がロール状に巻回された状態であり、基材2が重なり合っている。即ち、熱転写シート1では、ロール状に巻回すると、基材2の一方の面2aに形成された染料層3と、他方の面2bに形成された耐熱滑性層4とが重なるようになる。このように、熱転写シート1では、染料層3と耐熱滑性層4とが重なり合った状態で最終製品として保存される。
The
熱転写シート1は、加熱手段として例えばサーマルヘッドを備える熱転写プリンタ装置に取り付けられ、耐熱滑性層4側からサーマルヘッドによって、染料層3が加熱され、熱転写プリンタ装置内に搬送された被転写材、例えば印画紙に対して、染料を熱転写して、画像を形成する。
The
具体的に、基材2には、熱転写シート(インクリボン)として使用されるものであれば、何れも使用可能である。基材2としては、例えばポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等が例示される。なお、この基材2としては、厚さが1〜30μm、さらには2〜10μmのものが好ましい。
Specifically, any material can be used for the
基材2では、染料層3を形成する面2aに、接着処理を施すことがよく行なわれている。基材2の表面2aには、染料層3を塗布して形成する際、塗布液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施す。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等の公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。
In the
さらに、上記の基材2の接着処理としては、基材2と染料層3との間に、図示しないプライマー層を塗工して形成することも可能である。プライマー層は、異常転写を抑制するために基材2と染料層3との接着力が高く、かつ印画濃度の低下を抑制するために、染料で染着しにくいものが好ましい。そのプライマー層は、以下に示すような樹脂から形成することができる。プライマー層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。
Furthermore, as the above-described adhesion treatment of the
プライマー層は、上記樹脂に、必要に応じて添加剤を加えたものを、水、アルコール類の水系溶媒や有機溶剤に溶解または分散させた塗工液を調製し、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の塗工手段を用いて形成することができる。このように形成されるプライマー層は、乾燥時の塗工量で0.01〜2.0g/m2程度である。 Primer layer is a gravure printing method or screen printing method prepared by dissolving or dispersing the above resin with additives as necessary dissolved in water or an aqueous solvent or organic solvent of alcohols. It can be formed using a known coating means such as a reverse roll coating method using a gravure plate. The primer layer thus formed is about 0.01 to 2.0 g / m 2 in terms of the coating amount when dried.
この基材2の一方の面2aには、単一色相からなる単一種類の染料層3を形成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数種類の染料層3を、同一面に面順次に、繰り返し形成することが可能である。染料層3は、熱移行性染料をバインダ樹脂により担持してなる層である。熱転写シート1では、少なくとも一種類の染料層3が、熱移行性染料として、インドアニリン系染料を含有し、この染料を担持するバインダ樹脂とが含有されている。
A single type of
熱転写シート1では、インドアニリン系染料以外の熱移行性染料をインドアニリン系染料と併用してもよい。従来、公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料がいずれも使用できるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダ樹脂への溶解性等を考慮して選択する。
In the
インドアニリン系染料以外の染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。 Examples of dyes other than indoaniline dyes include methine series such as diarylmethane series, triarylmethane series, thiazole series, merocyanine, pyrazolone methine, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazolazomethine, imidazoazomethine, and pyridone azomethine. Azomethine, xanthene, oxazine, dicyanostyrene, cyanomethylene represented by tricyanostyrene, thiazine, azine, acridine, benzeneazo, pyridoneazo, thiophenazo, isothiazoleazo, pyrroleazo, pyralazo, Azos such as imidazole azo, thiadiazole azo, triazole azo, and dizazo, spiropyran, indolinospiropyran, fluoran, rhodamine lactam, naphthoquino System, anthraquinone, include the quinophthalone like.
なお、本発明において使用され得る好ましい昇華性染料は、特に限定されるものではなく、従来、熱転写シート用昇華染料として用いられている染料が適宜使用できる。 In addition, the preferable sublimation dye which can be used in this invention is not specifically limited, The dye conventionally used as a sublimation dye for thermal transfer sheets can be used suitably.
染料を担持するバインダ樹脂は、主に、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂からなる。バインダ樹脂は、下記の一般式1に示すビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、ビニルアセタール単位を有し、酢酸ビニル単位の量が異なる2種類のポリビニルアセタール樹脂A、Bを含有する。
The binder resin carrying the dye is mainly composed of a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol. The binder resin contains two types of polyvinyl acetal resins A and B having a vinyl alcohol unit, a vinyl acetate unit, and a vinyl acetal unit represented by the following
(上記一般式1において、X、Y、Zはそれぞれのポリビルアセタール樹脂内の各構成単位のmol%を表し、Rはメチル基またはn−プロピル基を表す。ここで、ポリビニルアセタール樹脂Aにおいては、0.5≦Y≦5であり、かつポリビニルアセタール樹脂Bについて10≦Y≦20である。)
ポリビニルアセトアセタール樹脂A、Bは、酢酸ビニルをケン化して得られるビニルアルコール単位の含有量が(X)mol%、酢酸ビニルをブチルアルデヒド又はアセトアルデヒドでアセタール化したビニルアセタール単位の含有量が(Y)がmol%、酢酸ビニルの含有量(残存量)が(Y)mol%のものである。
(In the above
In the polyvinyl acetoacetal resins A and B, the content of vinyl alcohol units obtained by saponifying vinyl acetate is (X) mol%, the content of vinyl acetal units obtained by acetalizing vinyl acetate with butyraldehyde or acetaldehyde is (Y ) Is mol%, and the content (residual amount) of vinyl acetate is (Y) mol%.
ポリビニルアセタール樹脂Aは、酢酸ビニル単位(Y)が0.5〜5mol%であり、一般式1中、Rがn−プロピル基(C3H7)のポリビニルアセトアセタール、又はRがメチル基(CH3)のポリビニルブチラールである。ポリビニルアセタール樹脂Aは、染料層3を形成する際の成膜性を向上させる。
The polyvinyl acetal resin A has a vinyl acetate unit (Y) of 0.5 to 5 mol%, and in
ポリビニルアセタール樹脂Bは、酢酸ビニル単位(Y)が10〜20mol%であり、一般式1中、Rがn−プロピル基(C3H7)のポリビニルアセトアセタール、又はRがメチル基(CH3)のポリビニルブチラールである。ポリビニルアセタール樹脂Bは、染料層3の染料の保持力を向上させる。
The polyvinyl acetal resin B has a vinyl acetate unit (Y) of 10 to 20 mol%, and in
ポリビニルアセタール樹脂A及びB中のXで表されるポリビニルアルコール単位の含有量は、好ましくは10〜35mol%である。この範囲にすることによって、アセタール樹脂本来の特質を損ねることなく、本発明の目的とするインドアニリン系染料等の染料を保持する保持力等の効果が得られる。 The content of the polyvinyl alcohol unit represented by X in the polyvinyl acetal resins A and B is preferably 10 to 35 mol%. By making it within this range, the effect of holding power or the like for retaining a dye such as indoaniline dye, which is the object of the present invention, can be obtained without impairing the original characteristics of the acetal resin.
ポリビニルアセタール樹脂A及びB中のZで表されるビニルアセタール単位は、好ましくは50〜90mol%である。この範囲にすることによって、染料に対するバインダ樹脂の保持力と転写感度が確保される。また、ポリビニルアルコール単位が含有されていることによって、染料層3を形成する際に用いる溶媒とバインダ樹脂との相溶性が良好となり、塗膜性が向上する。
The vinyl acetal unit represented by Z in the polyvinyl acetal resins A and B is preferably 50 to 90 mol%. By setting the amount within this range, the binder resin holding power and transfer sensitivity with respect to the dye are ensured. Moreover, when the polyvinyl alcohol unit is contained, the compatibility between the solvent used when forming the
ポリビニルアセタール樹脂A及びポリビニルアセタール樹脂B中の酢酸ビニル単位は、合成時の出発原料の酢酸ビニルに起因している。ポリビニルアセタール樹脂A及びBは、酢酸ビニル単位が、ある程度残存していることで、染料構造中のアミン基に作用し、染料層3の染料保持力を向上させる。特に、染料にインドアニリン系染料を使用した場合には、この効果が大きい。
The vinyl acetate units in the polyvinyl acetal resin A and the polyvinyl acetal resin B are attributed to vinyl acetate as a starting material at the time of synthesis. The polyvinyl acetal resins A and B have a certain amount of vinyl acetate units remaining, so that they act on amine groups in the dye structure and improve the dye retention of the
酢酸ビニル単位(Y)が10〜20mol%残存するポリビニルアセトアセタール、又はポリビニルブチラールからなるポリビニルアセタール樹脂Bは、酢酸ビニルの含有量が多いため、染料の保持力が高いが、単独で使用した場合、成膜性が劣るため単独での使用は難しい。酢酸ビニル単位(Y)が0.5〜5mol%残存するポリビニルアセトアセタール又はポリビニルブチラールからポリビニルアセタール樹脂Aは、成膜性が良好である。 Polyvinyl acetal resin B composed of polyvinyl acetoacetal or polyvinyl butyral in which 10 to 20 mol% of vinyl acetate units (Y) remain has a high content of vinyl acetate, and thus has a high dye retention, but when used alone Since film formability is poor, it is difficult to use alone. From polyvinyl acetoacetal or polyvinyl butyral in which 0.5 to 5 mol% of vinyl acetate units (Y) remain, the polyvinyl acetal resin A has good film formability.
このようなポリビニルアセタール樹脂A及びポリビニルアセタール樹脂Bを染料層3中に、質量比がポリビニルアセタール樹脂A:ポリビニルアセタール樹脂B=9:1〜5:5となるように含有されている。ポリビニルアセタール樹脂Aとポリビニルアセタール樹脂Bの質量比をこの範囲とすることによって、染料層3を形成する際の成膜性も良好であり、染料の保持力も向上させることができる。また、酢酸ビニル単位(Y)が0.5〜5mol%残存するポリビニルアセタール樹脂Aの比率が5以下になると、保存後の濃度変化を抑えることができず、効果が得られなくなってしまう。
Such a polyvinyl acetal resin A and a polyvinyl acetal resin B are contained in the
また、染料層3には、ポリビニルアセタール樹脂A、Bの他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂を混合して用いることもできる。他の樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース等のセルロース樹脂;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂;ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド等のアクリル系樹脂;ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が例示できる。中でも耐熱性、保存安定性(染料移行性や地汚れ)などの点で良好であるセルロース系、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールおよびポリエステル系の樹脂が好ましく用いられる。
In addition to the polyvinyl acetal resins A and B, other resins can be mixed and used for the
染料層3は、染料とバインダ樹脂との配合比率を、通常、D/B比(ここで、Dは染料の重量を表し、Bはバインダ樹脂の重量を表す)で示されるが、本発明においては、このD/B比は、0.3〜3.0の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.5〜2.5の範囲であり、印画物の品質等の目的によって決定する。
The
また、染料層3には、必要に応じて公知の各種添加剤を加えてもよい。その添加剤としては、例えば、印画紙等の受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子、無機微粒子、シリコーンオイル、リン酸エステルなどが挙げられる。染料層3は、通常、適当な溶剤中に上述した染料、バインダ樹脂、必要に応じて所望の添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材2の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、0.1〜6.0g/m2、好ましくは0.2〜3.0g/m2の乾燥時の塗工量である。
Moreover, you may add various well-known additives to the
基材2の他方の面2bに形成される耐熱滑性層4は、サーマルヘッドの熱によるスティッキングや印字シワ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層(背面層)4を設ける。耐熱滑性層4を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
The heat-resistant slip layer 4 formed on the
これらの樹脂からなる耐熱滑性層4には、添加又は上塗りする滑り性付与剤として、リン酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましく、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加することがより好ましい。 In the heat resistant slipping layer 4 made of these resins, as a slipperiness imparting agent to be added or overcoated, phosphate ester, silicone oil, graphite powder, silicone graft polymer, fluorine graft polymer, acrylic silicone graft polymer, acrylic siloxane And silicone polymers such as arylsiloxanes. Among these, a polyol is preferable, for example, a layer composed of a polyalcohol polymer compound, a polyisocyanate compound, and a phosphate ester compound, and it is more preferable to add a filler.
耐熱滑性層4は、基材2の上に、上記樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調製し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層4の塗工量は、固形分で、0.1g/m2〜3.0g/m2が好ましい。
The heat-resistant slip layer 4 is prepared by dissolving or dispersing the resin, slipperiness-imparting agent, and filler in a suitable solvent on the
以上のような構成からなる熱転写シート1では、基材2の一方の面2aの染料層3に、インドアニリン系染料と、バインダ樹脂として一般式1に示すポリビニルアセタール樹脂A、Bとが含有されていることによって、ポリビニルアセタール樹脂A、Bによって、インドアニリン系染料が染料層3中に保持される。これにより、この熱転写シート1では、環境保存前後で、印画物の色相変化が生じることを抑え、巻回して保存しても、染料層と対向する耐熱滑性層への染料の移行を抑制できる。また、この熱転写シートでは、地かぶりを防止でき、被転写体への印画の際に、染料層ごと転写してしまうような異常転写もなく、優れた品質の印画物を形成できる。
In the
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。尚、文中、部又は%とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described in detail based on experimental results. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
実施例1では、まず、基材として、厚さ6μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、ルミラー)にコロナ照射処理し、(インクリボンの作製)6μm厚のポリエステルフィルム基材の片面に、下記の表1に示す配合の耐熱滑性層形成用組成物を乾燥厚で1μmとなるようにワイヤーバーにより塗布し、乾燥して耐熱滑性層を形成した。 In Example 1, first, as a substrate, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm (Toray Co., Ltd., Lumirror) was subjected to corona irradiation treatment (production of an ink ribbon) on one side of a polyester film substrate having a thickness of 6 μm. The composition for forming a heat-resistant slipping layer having the composition shown in Table 1 below was applied with a wire bar so as to have a dry thickness of 1 μm, and dried to form a heat-resistant slipping layer.
次に、実施例1では、以下の表2に示す組成で、染料層形成用組成物を調製した。作成した染料層形成用組成物を、ポリエステルフィルム基材の他面に乾燥厚で0.8μmとなるようにワイヤーバーで塗布し、乾燥することによりインク層を形成した。なお、染料には、インドアニリン系染料を用いた。 Next, in Example 1, a composition for forming a dye layer was prepared with the composition shown in Table 2 below. The prepared dye layer forming composition was applied to the other surface of the polyester film substrate with a wire bar so as to have a dry thickness of 0.8 μm, and dried to form an ink layer. As the dye, an indoaniline dye was used.
また、表2中のバインダ樹脂1〜4に使用したポリビニルアセタール樹脂中の各構成単位のmol%比率およびビニルアセタール単位中の使用官能基Rを表3に示した。 Table 3 shows the mol% ratio of each structural unit in the polyvinyl acetal resin used for the binder resins 1 to 4 in Table 2 and the functional group R used in the vinyl acetal unit.
実施例2乃至実施例6及び比較例1乃至比較例7は、実施例1と同様に、染料、バインダ樹脂、溶剤を表2に示すように配合して、熱転写シートを作成した。 In Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, dyes, binder resins and solvents were blended as shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 to prepare thermal transfer sheets.
以上のようにして作製した各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、色相変化、耐熱滑性層への染料移行性、地かぶりの各評価を以下に示す方法で行なった。 Using the thermal transfer sheets of Examples and Comparative Examples prepared as described above, evaluations of hue change, dye transfer to a heat-resistant slip layer, and ground fog were performed by the following methods.
<色相変化>
色相変化の評価は、先ず、各実施例及び比較例で作製した熱転写シートの染料層と、耐熱滑性層を対向させ、10kgf/cm2の荷重をかけて、温度55℃、湿度60%RHの環境下で48時間保管した。そして、耐熱滑性層は、実施例1で用いたPET基材に、実施例1の耐熱滑性層塗工液を実施例1の条件で塗工、乾燥したものを使用した。なお、プライマー層及び染料層の形成は行なわなかった。試験後の染料層をUPC2010カラープリントパック(ソニー株式会社製)同梱リボンのシアン部分に切り貼りし、昇華型ビデオプリンターUP−2100(ソニー株式会社製)により、同梱印画紙に12階調のステアステップ印画(階調グラデーション印画)を行った。これと一緒に塗工した未試験のサンプルも同様に切り貼りし、印画を行った。2つのサンプルの色相をCM−2600d(色差計、コニカミノルタ製)にて測定し、2水準間の色差(ΔEa*b*)を求め、2以下を○、2.1以上を×として合否を判定した。
<Hue change>
Evaluation of the hue change is carried out by firstly facing the dye layer of the thermal transfer sheet prepared in each example and comparative example and the heat-resistant slipping layer, applying a load of 10 kgf / cm 2 , a temperature of 55 ° C., and a humidity of 60% RH. For 48 hours. And the heat-resistant slipping layer used what applied and dried the heat-resistant slipping layer coating liquid of Example 1 on the PET base material used in Example 1 on the conditions of Example 1. FIG. The primer layer and the dye layer were not formed. The dye layer after the test was cut and pasted on the cyan portion of the ribbon included in the UPC2010 color print pack (Sony Corporation), and 12 gradations were printed on the bundled photographic paper using a sublimation video printer UP-2100 (Sony Corporation). Stair step printing (gradation gradation printing) was performed. An untested sample applied together with this was cut and pasted in the same manner and printed. The hues of the two samples were measured with CM-2600d (color difference meter, manufactured by Konica Minolta), and the color difference (ΔEa * b *) between the two levels was obtained. Judged.
<耐熱滑性層への染料移行性>
耐熱滑性層への染料の移行の評価は、染料層と対向させ、保管した耐熱滑性層への染料の転写濃度を保管前後でのΔをマクベス反射濃度計(TR−924)により反射濃度を測定し算出した。0.02以下なら○、0.03以上を×として合否判定した。
<Dye transfer to heat resistant slipping layer>
The dye transfer to the heat resistant slipping layer was evaluated by measuring the transfer density of the dye to the heat resistant slipping layer stored opposite to the dye layer, and Δ before and after storage using a Macbeth reflection densitometer (TR-924). Was measured and calculated. If it was 0.02 or less, a pass / fail judgment was made with ○ and 0.03 or more as x.
<地かぶり>
上記の組み合わせで、印画パターンは、白ベタ(階調値0/255;印加熱なし)とし、印画は温度30℃、湿度50%RHの環境下で行った。但し、各実施例及び比較例で作製した熱転写シートは、予め温度55℃、湿度60%RHの環境下で2週間保存したものを使用した。ここにおける地かぶりの評価は、染料層から耐熱滑性層へ染料が転移し、さらに耐熱滑性層に付着した染料が染料層に再転移(キックバック)したものでなく、熱転写シートを上記の温度55℃、湿度60%RHの環境下で保存して、基材上に形成した染料層における染料が再結晶化して析出し、染料層を汚染させているかを調べた。マクベス反射濃度計(TR−924)により反射濃度を測定し、白地と白ベタ部分のO.D(印画濃度)の差を評価した。O.Dが0.01以下を○、0.02以上を×とし合否判定を行った。
<Ground cover>
With the above combination, the printing pattern was solid white (tone value 0/255; no applied heat), and printing was performed in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 50% RH. However, the thermal transfer sheets prepared in each of the examples and comparative examples were stored in advance in an environment of a temperature of 55 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 weeks. The evaluation of the ground cover here is not a transfer of the dye from the dye layer to the heat-resistant slip layer, and the dye adhering to the heat-resistant slip layer being re-transferred (kickback) to the dye layer. It was stored in an environment of a temperature of 55 ° C. and a humidity of 60% RH, and it was examined whether or not the dye in the dye layer formed on the base material was recrystallized and precipitated to contaminate the dye layer. The reflection density was measured with a Macbeth reflection densitometer (TR-924), and the O.D. The difference in D (print density) was evaluated. O. A pass / fail judgment was made with D being 0.01 or less and x being 0.02 or more.
<膜状態>
塗工、乾燥した手塗りシートの塗膜状態の均一性を目視で判定した。
<Membrane state>
The uniformity of the coating state of the coated and dried hand-coated sheet was visually determined.
以下の表4に、すべての評価結果を示す。 Table 4 below shows all the evaluation results.
表4に示す結果から、比較例1乃至比較例7と比べて、ポリビニルアセタール樹脂A及びポリビニルアセタール樹脂Bとを所定の割合で混合した実施例1乃至実施例6では、色相変化、染料移行性、地かぶり、膜状態のすべての評価において良好であった。 From the results shown in Table 4, in Examples 1 to 6 in which the polyvinyl acetal resin A and the polyvinyl acetal resin B were mixed at a predetermined ratio as compared with the comparative examples 1 to 7, the hue change and the dye transferability were obtained. It was good in all evaluations of ground cover and film condition.
バインダ樹脂がポリビニルアセタール樹脂Aのみからなる比較例1乃至比較例3は、酢酸ビニル単位が少ないポリビニルアセタール樹脂Aのみからなるため、染料の保持力が弱く、高温、高湿度環境下で保存すると、耐熱滑性層へ染料が移行してしまい、色相変化及び染料移行性が大きくなり、染料層の表面にブリードアウトした染料により地かぶりが発生した。 Since Comparative Example 1 to Comparative Example 3 in which the binder resin is composed only of the polyvinyl acetal resin A is composed only of the polyvinyl acetal resin A having a small number of vinyl acetate units, the retention of the dye is weak, and when stored in a high temperature and high humidity environment, The dye migrated to the heat resistant slipping layer, the hue change and the dye migration were increased, and the ground fog was generated by the dye bleed out on the surface of the dye layer.
ポリビニルアセタール樹脂Bのみからなる比較例4では、酢酸ビニル単位が多いポリビニルアセタール樹脂Bのみからなるため、染料の保持力が高くなり、色相変化及び染料移行性を抑えることができるが、染料層を形成する際に、塗膜状態が均一にならなかった。 In Comparative Example 4 consisting only of the polyvinyl acetal resin B, since it consists only of the polyvinyl acetal resin B having a large amount of vinyl acetate units, the retention of the dye is increased, and the hue change and dye transferability can be suppressed. During the formation, the coating state was not uniform.
ポリビニルアセタール樹脂Aよりもポリビニルアセタール樹脂Bを多く含む比較例5乃至比較例7では、すべての評価において、良好な結果を得ることができなかった。 In Comparative Examples 5 to 7 containing more polyvinyl acetal resin B than polyvinyl acetal resin A, good results could not be obtained in all evaluations.
これらの比較例に対して、実施例1乃至実施例6では、ポリビニルアセタール樹脂A及びポリビニルアセタール樹脂Bとを90%:10%〜5%:5%の範囲で混合していることによって、染料の保持力が高く、高温、高湿度環境下で保存しても、染料が染料層の表面にブリードアウトせず、耐熱滑性層を重ね合わせて保存しても、染料が耐熱滑性層に移行せず、色相変化や染料移行性が抑えられ、地かぶりも防止でき、均一な染料層を形成することができる。 In contrast to these comparative examples, in Examples 1 to 6, the polyvinyl acetal resin A and the polyvinyl acetal resin B are mixed in a range of 90%: 10% to 5%: 5%, thereby allowing dyes Even if it is stored under high temperature and high humidity environment, the dye does not bleed out on the surface of the dye layer, and even if the heat resistant slipping layer is overlaid and stored, the dye becomes a heat resistant slipping layer. It does not shift, hue change and dye transferability are suppressed, ground fogging can be prevented, and a uniform dye layer can be formed.
以上より、熱転写シートにおいて、一般式1に示す酢酸ビニル単位が少ないポリビニルアセタール樹脂Aと酢酸ビニル単位が多いポリビニルアセタール樹脂Bとを90%:10%〜5%:5%の範囲で染料層にバインダ樹脂として含有させることによって、成膜性を損なうことなく、染料層の染料の保持力が高く、色相変化や染料移行性を抑え、地かぶりの発生を防止でき、高品位の画像を形成することができる。
As described above, in the thermal transfer sheet, the polyvinyl acetal resin A having a small amount of vinyl acetate units and the polyvinyl acetal resin B having a large amount of vinyl acetate units represented by the
1 熱転写シート、2 基材シート、3 染料層、4 耐熱滑性層 1 thermal transfer sheet, 2 substrate sheet, 3 dye layer, 4 heat-resistant slipping layer
Claims (1)
上記熱移行性染料には、インドアニリン系染料が含有され、上記バインダ樹脂が、ともに下記一般式1で示されるポリビニルアセタール樹脂A及びポリビニルアセタール樹脂Bを含有してなり、上記ポリビニルアセタール樹脂Aとポリビニルアセタール樹脂Bの質量比がポリビニルアセタール樹脂A:ポリビニルアセタール樹脂B=9:1〜5:5である熱転写シート。
The heat transfer dye contains an indoaniline dye, and the binder resin contains a polyvinyl acetal resin A and a polyvinyl acetal resin B both represented by the following general formula 1, and the polyvinyl acetal resin A and A thermal transfer sheet in which the mass ratio of the polyvinyl acetal resin B is polyvinyl acetal resin A: polyvinyl acetal resin B = 9: 1 to 5: 5.
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