JP2009259755A - Separator for electrochemical device and lithium ion cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学素子用セパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a separator for an electrochemical element and a lithium ion battery using the same.
近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在はこれらの用途に求められる能力を満たすべく、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。 In recent years, a secondary battery having a high voltage and a high energy density has been demanded as a power source for mobile terminals such as notebook computers or mobile phones. Currently, lithium ion secondary batteries using non-aqueous electrolytes are attracting attention in order to satisfy the capabilities required for these applications.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時、あるいは外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題や、電解液やセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献１参照）。特許文献１には、このセパレータが短絡時の発熱によって溶融して細孔が閉じて高抵抗化するため、電池の過剰な発熱や発火が抑制されることが記載されている。
A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has a high battery voltage and high energy. Therefore, a large current flows when the battery is internally short-circuited or externally short-circuited. Therefore, at the time of short circuit, there is a problem of battery heat generation due to Joule heat generation, and a problem of battery swelling and characteristic deterioration due to gas generation due to melting and decomposition of the electrolyte and separator. In order to solve these problems, a battery using a separator made of a microporous film made of polypropylene or polyethylene has been proposed (for example, see Patent Document 1).
現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性が高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。
内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮して正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性があった。
Currently, as the use of nonaqueous electrolyte secondary batteries expands, batteries with higher safety are required. In particular, there is a demand for improvement in safety when an internal short circuit occurs.
When an internal short circuit occurs, it is considered that the temperature may be 600 ° C. or higher in the short circuit part due to local heat generation. For this reason, in the conventional separator which consists of polyolefin resin, the separator of the short circuit part contracted by the heat at the time of a short circuit, and the contact area (short circuit area) of a positive electrode and a negative electrode might increase.
そこで、金属酸化物などのフィラーを含む耐熱層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。
Therefore, a battery using a separator having improved heat resistance by forming a heat-resistant layer containing a filler such as a metal oxide on the surface of a porous substrate has been proposed (see, for example,
ところが、特許文献２、３で提案されているフィラーを含む耐熱層を有するセパレータでは、金属酸化物を多く含むためにセパレータ内でのリチウムイオンの拡散が阻害され、電池の内部抵抗が高くなるという課題があった。
However, in the separator having a heat-resistant layer containing a filler proposed in
このような状況に鑑み、本発明は、耐熱性に優れ、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規なセパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a novel separator that can constitute an electrochemical element that has excellent heat resistance and suppresses internal resistance, and a lithium ion battery using the separator.
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、セパレータにイオン液体を含有させることにより、電池の内部抵抗を低下させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータに関する。
本発明の電気化学素子用セパレータの態様として、例えば、多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱層が、フィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータや、多孔質基体を有する電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質基体が内部にフィラー粒子、イオン液体、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータを挙げることができる。
本発明において、フィラー粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが可能であり、フィラー粒子として、少なくともＡｌ２Ｏ３を用いることが好ましい。また、フィラー粒子の二次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
本発明において、多孔質基体としては、例えば、ポリオレフィンを用いて形成された多孔質基体を使用することができる。
また、本発明において、イオン液体としては、例えば、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができ、好ましくは、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム及びスルホニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができる。
また、本発明において、イオン液体としては、例えば、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、及びＣＦ３ＣＯ２ −よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができ、好ましくは、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、及びＣＦ３ＣＯ２ −よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むイオン性液体を挙げることができる。
また、本発明は、上記電気化学素子用セパレータを有するリチウムイオン電池に関する。
As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that the internal resistance of the battery can be reduced by containing an ionic liquid in the separator, and the present invention has been completed. It was.
That is, this invention relates to the separator for electrochemical elements containing a filler particle, an ionic liquid, and a binder.
As an aspect of the separator for electrochemical elements of the present invention, for example, a separator for electrochemical elements having a porous substrate and a heat-resistant layer provided on the surface of the porous substrate, the heat-resistant layer comprising filler particles, An electrochemical element separator including an ionic liquid and a binder, or an electrochemical element separator having a porous substrate, wherein the porous substrate includes filler particles, an ionic liquid, and a binder therein. The separator for chemical elements can be mentioned.
In the present invention, as the filler particles, for example, at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , montmorillonite, mica, ZnO, TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 , and glass can be used. It is preferable to use at least Al 2 O 3 as filler particles. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the secondary particle of a filler particle is 5 nm-5 micrometers.
In the present invention, as the porous substrate, for example, a porous substrate formed using polyolefin can be used.
In the present invention, as the ionic liquid, for example, an ionic liquid containing at least one selected from the group consisting of ammonium, pyridinium, pyrrolidinium, pyrrolium, oxazolium, oxazolium, imidazolium, phosphonium, and sulfonium as a cation is used. Preferably, an ionic liquid containing at least one selected from the group consisting of ammonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium and sulfonium can be given as the cation.
Further, in the present invention, the ionic liquid, for example, as an anion, N (SO 2 F) 2 -, N (
Moreover, this invention relates to the lithium ion battery which has the said separator for electrochemical elements.
本発明の電気化学素子用セパレータは、耐熱性に優れるため、内部又は外部短絡時における収縮を抑制でき、電池の安全性を向上できるとともに、電池の内部抵抗を抑制することができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、電池の安全性が向上した、内部抵抗が低い電池である。 Since the separator for electrochemical devices of the present invention is excellent in heat resistance, it can suppress shrinkage at the time of internal or external short circuit, can improve the safety of the battery, and can suppress the internal resistance of the battery. In addition, the lithium ion battery of the present invention is a battery having low internal resistance with improved battery safety.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単にセパレータともいう。）は、フィラー粒子、イオン液体、及び、これらの結着剤を含むセパレータである。本発明においては、フィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含む組成物（以下、単に組成物ともいう。）を、例えば層状に形成し（以下、フィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含む組成物を用いて形成された層を、単に組成物層ともいう。）、それをそのまま、あるいは、従来セパレータとして使用されている多孔質基体と組み合わせて、セパレータとして使用することができる。 The separator for electrochemical devices of the present invention (hereinafter also simply referred to as a separator) is a separator containing filler particles, an ionic liquid, and these binders. In the present invention, a composition containing filler particles, an ionic liquid, and a binder (hereinafter, also simply referred to as a composition) is formed into a layer, for example (hereinafter, filler particles, an ionic liquid, and a binder). A layer formed using a composition containing an agent is also simply referred to as a composition layer.) It can be used as a separator as it is or in combination with a porous substrate conventionally used as a separator. .
または、組成物層を耐熱層として多孔質基体の表面に配置し、表面に耐熱層を設けた多孔質基体をセパレータとして使用することができる。この場合、耐熱層は多孔質基体の片面のみに配置しても、両面に配置しても良い。 Alternatively, a porous substrate in which the composition layer is disposed on the surface of the porous substrate as a heat resistant layer and the heat resistant layer is provided on the surface can be used as the separator. In this case, the heat-resistant layer may be arranged on only one side of the porous substrate or on both sides.
あるいは、組成物を、多孔質基体に塗布し、又は、含浸させ、内部にフィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含ませた多孔質基体をセパレータとして使用することもできる。 Alternatively, a porous substrate in which the composition is applied to or impregnated into a porous substrate and filler particles, an ionic liquid, and a binder are contained therein can be used as a separator.
さらには、表面にフィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含む耐熱層を設け、かつ、内部にフィラー粒子、イオン液体、及び、結着剤を含ませた多孔質基体をセパレータとして用いることも可能である。 Further, a heat-resistant layer containing filler particles, ionic liquid and binder is provided on the surface, and a porous substrate containing filler particles, ionic liquid and binder is used as a separator. Is also possible.
組成物又は組成物層においては、フィラー粒子とイオン液体とが、結着剤中にそれぞれ均一に分散していることが好ましい。 In the composition or the composition layer, it is preferable that the filler particles and the ionic liquid are uniformly dispersed in the binder.
本発明に用いられるフィラー粒子としては、融点が１２０℃以上の粒子であることが好ましい。融点の上限は特に限定されないが、３，０００℃以下であることが好ましい。フィラー粒子として、例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などからなる粒子や、ポリマー粒子が挙げられる。上記粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。 The filler particles used in the present invention are preferably particles having a melting point of 120 ° C. or higher. Although the upper limit of melting | fusing point is not specifically limited, It is preferable that it is 3,000 degrees C or less. Examples of the filler particles include particles made of electrically insulating metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and the like, and polymer particles. The said particle | grains may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
フィラー粒子の形状としては特に制限はなく、無定型フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーのいずれであってもよいが、結着剤中に均一に分散できる点では、球形フィラーが好ましい。 The shape of the filler particles is not particularly limited and may be any of an amorphous filler, a plate-like filler, a needle-like filler, and a spherical filler, but a spherical filler is preferable in that it can be uniformly dispersed in the binder. .
また、その粒子径は特に限定されないが、好ましくは二次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである。５μｍを超えると、セパレータ強度が低下し、つまり脆くなり、また、表面の平滑性が低下する傾向がある。５ｎｍ未満であると分散性が低下するため、均一なセパレータを作製することが困難となる傾向がある。二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）は、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。 The particle diameter is not particularly limited, but the average particle diameter of secondary particles is preferably 5 nm to 5 μm, and more preferably 0.01 μm to 1 μm. When the thickness exceeds 5 μm, the separator strength decreases, that is, the separator becomes brittle, and the surface smoothness tends to decrease. If the thickness is less than 5 nm, dispersibility decreases, and it tends to be difficult to produce a uniform separator. The average particle diameter (median diameter (D50), volume average) of the secondary particles can be measured using a laser diffraction scattering method.
また、フィラー粒子の含有量は、好ましくはフィラー粒子、イオン液体及び結着剤の合計重量の５重量％以上、９５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、７５重量％以下である。フィラー粒子の含有量が、５重量％未満であると、十分な耐熱性が得られない場合があり、９５重量％を超えると、セパレータが脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。 The content of the filler particles is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 75% by weight or less of the total weight of the filler particles, the ionic liquid and the binder. . If the content of the filler particles is less than 5% by weight, sufficient heat resistance may not be obtained, and if it exceeds 95% by weight, the separator may become brittle and difficult to handle.
フィラー粒子として用いることができる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ガラスが挙げられる。ポリマー粒子としては、例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）などの架橋アクリル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン、架橋ポリウレタン、架橋ポリスチレン、メラミン、ポリオレフィンからなる粒子が挙げられる。本発明においては金属酸化物粒子が好ましく用いられ、中でもＡｌ２Ｏ３粒子を好適に用いることができる。 Examples of the metal oxide that can be used as the filler particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , montmorillonite, mica, ZnO, TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 , and glass. Examples of the polymer particles include particles made of a crosslinked acrylic polymer such as crosslinked polymethyl methacrylate (crosslinked PMMA), polytetrafluoroethylene, benzoguanamine, crosslinked polyurethane, crosslinked polystyrene, melamine, and polyolefin. In the present invention, metal oxide particles are preferably used, and among them, Al 2 O 3 particles can be suitably used.
本発明で言うイオン液体とは、融点が室温（２５℃）以下であり、室温で液状の外観を呈する塩である。 The ionic liquid referred to in the present invention is a salt having a melting point of room temperature (25 ° C.) or lower and a liquid appearance at room temperature.
本発明に用いられるイオン液体の組成に特に制限はなく、結着剤中に均一に分散できる組成を好適に用いることができる。例えば、カチオンとしては、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、またはスルホニウムが挙げられ、アニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、またはＣＦ３ＣＯ２ −が挙げられ、これらのカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を用いることができる。上記イオン液体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
There is no restriction | limiting in particular in the composition of the ionic liquid used for this invention, The composition which can be disperse | distributed uniformly in a binder can be used suitably. For example, examples of the cation include ammonium, pyridinium, pyrrolidinium, pyrrolium, oxazolium, oxazolium, imidazolium, phosphonium, and sulfonium, and examples of the anion include N (SO 2 F) 2 − and N (SO 2 CF 3 ) 2. -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 -, BF 4 -, PF 6 -,
これらのカチオンの中でも、特にアンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、またはスルホニウムが好適に用いられる。これらのカチオンを用いた場合、合成方法が比較的容易であり、コストの面で有利である。 Among these cations, ammonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, or sulfonium is particularly preferably used. When these cations are used, the synthesis method is relatively easy, which is advantageous in terms of cost.
また、これらのアニオンの中でも、特に疎水性のアニオンであるＮ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、またはＣＦ３ＣＯ２ −が好適に用いられる。疎水性のアニオンを用いることによって、それによって構成されるイオン液体の取り扱い性、特に空気雰囲気での取り扱い性が容易になり、また、それを用いたセパレータの取り扱い性が容易になる。
Further, among these anions, N (SO 2 F) 2 is particularly hydrophobic anion -, N (SO 2 CF 3 ) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 -,
イオン液体を結着剤中に分散させることによって、セパレータを、電解液、たとえば１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解したカーボネート系溶液などに浸漬した際のイオン伝導率を向上させることができる。イオン液体を結着剤中に均一に分散させるために、イオン液体は、後述する結着剤の溶媒に溶解することが好ましい。 By dispersing the ionic liquid in the binder, the ionic conductivity can be improved when the separator is immersed in an electrolytic solution, for example, a carbonate-based solution in which 1M LiPF 6 is dissolved. In order to uniformly disperse the ionic liquid in the binder, the ionic liquid is preferably dissolved in a binder solvent described later.
イオン液体の含有量は、好ましくはフィラー粒子、イオン液体及び結着剤の合計重量の５重量％以上、７０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。１０重量％未満であると、イオン伝導率向上の効果が得られにくく、７０重量％を超えると結着剤によってフィラー粒子とイオン液体とをそれぞれ均一に分散させた状態で保持することが困難となる場合がある。 The content of the ionic liquid is preferably 5% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less of the total weight of the filler particles, the ionic liquid and the binder. If it is less than 10% by weight, the effect of improving the ionic conductivity is difficult to obtain, and if it exceeds 70% by weight, it is difficult to hold the filler particles and the ionic liquid in a state of being uniformly dispersed by the binder. There is a case.
結着剤としては、フィラー粒子とイオン液体とを分散させることができれば特に制限は無く、好ましくは、組成物層（耐熱層）を形成することが可能であるものを用いることができる。そのような結着剤として、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を好適に使用できる。熱硬化性樹脂として、例えば、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。後述するセパレータの製造方法における液状組成物を乾燥する工程において、同時に樹脂を硬化することもできる。 The binder is not particularly limited as long as the filler particles and the ionic liquid can be dispersed. Preferably, a binder capable of forming a composition layer (heat resistant layer) can be used. As such a binder, for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be suitably used. Examples of the thermosetting resin include an aramid resin, a phenol resin, an epoxy resin, and a urethane resin. In the step of drying the liquid composition in the separator manufacturing method described later, the resin can be simultaneously cured.
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合体を用いることもできる。 Thermoplastic resins include polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene), polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polystyrene, polyvinyl acetate, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene. , ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), acrylic resin and the like. Moreover, these copolymers can also be used.
また、イオン伝導性を示す樹脂を結着剤として単独で使用しても添加して使用しても良い。このような樹脂は、例えば、重合性官能基を有する塩モノマーを重合することによって得られる。重合性官能基を有する塩モノマーとしては、例えば、重合性官能基を有するオニウムカチオンとアニオンからなる塩モノマー、オニウムカチオンと重合性官能基を有するアニオンからなる塩モノマー、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有するアニオンからなる塩モノマーを用いることが可能である。 Further, a resin exhibiting ionic conductivity may be used alone or as a binder. Such a resin is obtained, for example, by polymerizing a salt monomer having a polymerizable functional group. Examples of the salt monomer having a polymerizable functional group include a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an anion, a salt monomer composed of an anion having an onium cation and a polymerizable functional group, and an onium having a polymerizable functional group. It is possible to use a salt monomer comprising a cation and an anion having a polymerizable functional group.
前記重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。 The polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, or the like, but a group having a carbon-carbon double bond is preferable. A polymerizable functional group is more preferable.
前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。 The radical polymerizable functional group is more preferably capable of radical polymerization by active energy rays or heat.
このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。 Examples of such a functional group include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, allyl group, vinyl group, and styryl group. Among these, (meth) acryloyl group Oxy, (meth) acrylamide, styryl, allyl and vinyl groups are preferred.
オニウムカチオンとしては、フルオニウム（Ｆ＋）、オキソニウム（Ｏ＋）、スルホニウム（Ｓ＋）、アンモニウム（Ｎ＋）、ホスホニウム（Ｐ＋）などがカチオン種として挙げられる。 Examples of the onium cation include fluoronium (F + ), oxonium (O + ), sulfonium (S + ), ammonium (N + ), phosphonium (P + ), and the like as cation species.
汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。 From the viewpoint of versatility and workability, a phosphonium cation, a sulfonium cation, and an ammonium cation are more preferable, and among them, an ammonium cation is most preferable.
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンが挙げられ、アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などが挙げられる。アンモニウムカチオンとしては、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。 Examples of the ammonium cation include a cation that can be generated from an amine compound, and examples of the amine compound include an aliphatic amine compound, an aromatic amine compound, and a nitrogen-containing heterocyclic amine compound. The ammonium cation is not particularly limited as long as it has a positive charge generated from an amine.
具体的には、窒素原子に４つの置換基Ｒが結合したカチオンが挙げられる。
アンモニウムカチオンが重合性官能基を有する場合には、４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣｎＨ２ｎ＋１−、アリール基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−などを例示することができる。
Specifically, a cation in which four substituents R are bonded to a nitrogen atom is exemplified.
When the ammonium cation has a polymerizable functional group, at least one of the four substituents R is a group containing a polymerizable functional group. Substituent R is a substituted or unsubstituted, alkyl group: C n H 2n + 1 - , an aryl group: (R ') m -C 6 H 5-m -, an aralkyl group: (R') m -C 6 H 5 -m -C n H 2n -, alkenyl group: R'-CH = CH-R'- , aralkenyl group: (R ') m -C 6 H 5-m -CH = CH-R'-, alkoxyalkyl group : R'-O-C n H 2n -, acyloxyalkyl groups: R'-COO-C n H 2n - and the like can be exemplified.
また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。Ｒ’は、置換又は無置換の炭素数２０以下のアルキル基若しくはアルキレン基、又は、水素原子であり、Ｒ’が複数存在する場合は互いに同一でも異なっていても良い。ｍは１〜５の整数、ｎは１〜２０の整数であり、複数のＲ’が結合して環構造を形成していても構わない。また、Ｒ’はヘテロ原子を含んでいてもよい。 The substituent R may contain a hetero atom or a halogen atom. The four Rs may be different or the same. R ′ is a substituted or unsubstituted alkyl group or alkylene group having 20 or less carbon atoms, or a hydrogen atom, and when a plurality of R ′ are present, they may be the same or different. m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 20, and a plurality of R's may be bonded to form a ring structure. R ′ may contain a hetero atom.
前記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。 Examples of ammonium cations other than the ammonium cation include aromatic ammonium cations such as pyridinium cation, pyraridinium cation and quinolinium cation, and aliphatic heterocyclic ammonium such as pyrrolidinium cation, piperidinium cation and piperazinium cation. Mention may also be made of ammonium cations such as cations, heterocyclic ammonium cations containing heteroatoms other than nitrogen such as morpholine cations, and unsaturated nitrogen-containing heterocyclic cations such as imidazolium cations.
さらに、上記環状のアンモニウムカチオンについては、窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。 Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position, a cation having a substituent on the ring, or a cation having a substituent containing a hetero atom.
また、アニオンとしては、例えば、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換されている含リン誘導体アニオン、置換ボレートアニオン、置換アルミニウムアニオン、カルボアニオン、窒素アニオンなどが挙げられる。 Examples of anions include anions from which protons of hydroxyl group-containing organic compounds such as alcoholates and phenolates are eliminated, anions from which protons such as thiolate and thiophenolate are eliminated, sulfonate anions, carboxylate anions, phosphates, and the like. Examples thereof include a phosphorus-containing derivative anion, a substituted borate anion, a substituted aluminum anion, a carbanion, and a nitrogen anion in which part of the hydroxyl group of phosphorous acid is substituted with an organic group.
アニオンが重合性官能基を有する場合、その具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペロニキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸由来の各種アニオンを挙げることができる。 When the anion has a polymerizable functional group, specific examples thereof include 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-[(2-propenyloxy) methoxy] ethenesulfonic acid, and 3- (2-properonoxy). ) -1-propene-1-sulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-vinylbenzenesulfonic acid, 3-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzylsulfonic acid, 2-methyl-1-pentene -1-sulfonic acid, 1-octene-1-sulfonic acid, 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanephosphoric acid, 2- (meth) acryloyloxy Examples include various anions derived from -1-ethanephosphoric acid.
また、結着剤の含有量は、好ましくはフィラー粒子、イオン液体及び結着剤の合計重量の５重量％以上、９０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。結着剤の含有量が、５重量％未満であると、結着剤としての機能が不足する場合があり、９０重量％を超えると、フィラー粒子及びイオン液体の含有量が不足するため、耐熱性の向上、抵抗値低下の効果が小さくなる場合がある。 The content of the binder is preferably 5% by weight or more and 90% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less of the total weight of the filler particles, the ionic liquid and the binder. is there. When the content of the binder is less than 5% by weight, the function as the binder may be insufficient. When the content exceeds 90% by weight, the content of the filler particles and the ionic liquid is insufficient. In some cases, the effect of improving the resistance and decreasing the resistance value is reduced.
本発明における組成物は、少なくともフィラー粒子、イオン液体及び結着剤から構成される。必要に応じ、フィラー粒子、イオン液体及び結着剤以外に、本発明の効果が得られる範囲でその他の物質を添加してもよい。 The composition in the present invention includes at least filler particles, an ionic liquid, and a binder. If necessary, in addition to the filler particles, the ionic liquid, and the binder, other substances may be added as long as the effects of the present invention are obtained.
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が採用できる。ただし、本発明のセパレータの製造方法は、これらの製造方法に限定されるものではない。 As the method for producing the separator of the present invention, for example, the following methods (I) to (III) can be employed. However, the manufacturing method of the separator of the present invention is not limited to these manufacturing methods.
（Ｉ）の方法は、フィラー粒子、イオン液体、および結着剤を含む組成物、好ましくは液状組成物（スラリーなど）を、フィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、得られた組成物層を該基材から剥離する製造方法である。得られた組成物層は、そのまま単独で又は従来セパレータとして用いられている多孔質基体などと組み合わせて、セパレータとして用いることができる。 In the method (I), a composition containing filler particles, an ionic liquid, and a binder, preferably a liquid composition (slurry or the like) is applied onto a substrate such as a film or a metal foil, and is heated at a predetermined temperature. It is a manufacturing method which peels the obtained composition layer from this base material after drying. The obtained composition layer can be used as a separator alone or in combination with a porous substrate conventionally used as a separator.
（ＩＩ）の方法は、多孔質基体に、液状組成物を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。この製造方法により、表面に組成物層（耐熱層）を有しているか、内部に組成物を含んでいるか、あるいは、これらを組み合わせた状態の多孔質基体を得ることができる。 The method (II) is a production method in which a porous substrate is coated or impregnated with a liquid composition and then dried at a predetermined temperature. By this production method, it is possible to obtain a porous substrate having a composition layer (heat-resistant layer) on the surface, containing a composition inside, or a combination thereof.
（ＩＩＩ）の方法は、液状組成物をフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離し、多孔質基体と重ね合わせて一体化する方法である。 The method (III) is a method in which a liquid composition is applied onto a substrate such as a film or a metal foil, dried at a predetermined temperature, then peeled off from the substrate, and integrated with a porous substrate. It is.
上記液状組成物の製造方法として、例えば、フィラー粒子とイオン液体とを物理混合し、その後、結着剤を溶媒に溶解または分散した溶液を添加して混合する方法が挙げられる。また、フィラー粒子と結着剤とを溶媒に溶解または分散し、その後、イオン液体を添加して混合してもよい。液状組成物には、フィラー粒子、イオン液体、結着剤、結着剤の溶媒以外に、本発明の効果が得られる範囲でその他の物質を添加してもよい。 Examples of the method for producing the liquid composition include a method in which filler particles and an ionic liquid are physically mixed, and then a solution in which a binder is dissolved or dispersed in a solvent is added and mixed. Alternatively, the filler particles and the binder may be dissolved or dispersed in a solvent, and then the ionic liquid may be added and mixed. In addition to the filler particles, the ionic liquid, the binder, and the binder solvent, other substances may be added to the liquid composition as long as the effects of the present invention are obtained.
結着剤を溶解または分散する溶媒として、結着剤を溶解または分散できれば特に制限は無く、たとえば、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。結着剤を溶解または分散する溶媒として、イオン液体を溶解することのできる溶媒を用いることが好ましい。 The solvent for dissolving or dispersing the binder is not particularly limited as long as the binder can be dissolved or dispersed. For example, carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, N -Methylpyrrolidone, etc.), cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), chain ethers (diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol) , Ethanol, isopropanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether Tellurium, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.) ), Esters (carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, phosphonic acid esters, etc.), aprotic polar substances (dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nonpolar solvents (toluene, xylene, etc.), chlorinated solvents (Methylene chloride, ethylene chloride, etc.), water and the like can be used. As a solvent for dissolving or dispersing the binder, it is preferable to use a solvent that can dissolve the ionic liquid.
本発明における組成物層（耐熱層）は、少なくともフィラー粒子、イオン液体、および結着剤から構成される。組成物層は、本発明の効果が得られる範囲で、さらにその他の物質を含んでいてもよい。組成物層の厚さは特に限定されないが、０．５〜３０μｍが好ましい。組成物層の厚さが０．５μｍ未満であるとセパレータの機械的強度が劣り、また、耐熱性が不十分となり、安全性の高い電池を提供することが難しい場合がある。３０μｍを超える厚さであると、それを用いた電気化学素子のエネルギー密度の点で不利となる傾向がある。 The composition layer (heat-resistant layer) in the present invention is composed of at least filler particles, an ionic liquid, and a binder. The composition layer may further contain other substances as long as the effects of the present invention are obtained. Although the thickness of a composition layer is not specifically limited, 0.5-30 micrometers is preferable. When the thickness of the composition layer is less than 0.5 μm, the mechanical strength of the separator is inferior, the heat resistance is insufficient, and it may be difficult to provide a highly safe battery. When the thickness exceeds 30 μm, there is a tendency to be disadvantageous in terms of the energy density of an electrochemical element using the thickness.
多孔質基体としては、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）の微多孔膜などを用いることができる。微多孔膜の他に、電気絶縁性の有機、無機繊維またはパルプからなる多孔質の織物、不織布、紙を用いることもできる。有機繊維としては、熱可塑性ポリマーからなる繊維やマニラ麻などの天然繊維が挙げられる。熱可塑性ポリマーからなる繊維として、ポリオレフィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン等の繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。またその厚さは特に限定されないが、適度な機械的強度を有しかつ低抵抗化に適した厚さ、例えば、１０〜３０μｍとする。これらの多孔質基体として、一般に電気化学素子用として市販されているものを用いることが可能である。 As the porous substrate, a microporous film of polyolefin (polyethylene or polypropylene) can be used. In addition to the microporous film, a porous woven fabric, non-woven fabric, or paper made of electrically insulating organic, inorganic fibers or pulp can also be used. Examples of the organic fiber include fibers made of a thermoplastic polymer and natural fibers such as manila hemp. Examples of fibers made of a thermoplastic polymer include fibers such as polyolefin, rayon, vinylon, polyester, acrylic, polystyrene, and nylon. Examples of the inorganic fiber include glass fiber and alumina fiber. The thickness is not particularly limited, but has a suitable mechanical strength and suitable for low resistance, for example, 10 to 30 μm. As these porous substrates, those generally marketed for electrochemical devices can be used.
本発明のセパレータを用い、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子の基本構造は、セパレータを介して正極および負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものである。 An electrochemical element can be manufactured using the separator of the present invention. The basic structure of the electrochemical element is that a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other via a separator and impregnated with a non-aqueous electrolyte.
リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。 In the case of a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery, the positive electrode active material included in the positive electrode includes a composite oxide of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , MnO 2. , Transition metal oxides such as V 2 O 5 , transition metal sulfides such as MoS 2 and TiS, conductive polymer compounds such as polyacetylene, polyacene, polyaniline, polypyrrole and polythiophene, poly (2,5-dimercapto-1, Disulfide compounds such as 3,4-thiadiazole) are used.
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。 As the current collector for the positive electrode, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂などのコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭などが用いられる。 As the negative electrode active material contained in the negative electrode, lithium alloys such as lithium metal and lithium aluminum alloy, carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, cokes such as graphite, phenol resin, furan resin, carbon fiber, glassy carbon, Pyrolytic carbon, activated carbon, etc. are used.
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。 When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm.
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維などが用いられる。
これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜２０重量％程度配合されるが、１〜１０重量％配合することがより好ましい。
Examples of conductive aids used when producing electrodes using electrode active materials include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, ruthenium oxide, titanium oxide, and aluminum. Metal fibers such as nickel are used.
Among these, acetylene black and ketjen black that can ensure desired conductivity with a small amount of blend are preferable.
In addition, although a conductive support agent is normally mix | blended about 0.5-20 weight% with respect to an electrode active material, it is more preferable to mix | blend 1-10 weight%.
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。
Various known binders can be used as the binder used together with the conductive assistant.
For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, etc. Is mentioned.
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。
リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。
例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.
The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; it can.
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；イオン液体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。
なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the above lithium salt and does not cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery.
For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as ethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; Sulfurous esters such as ethylene glycol sulfite; ionic liquids, etc., can be used alone It may be, may be used in combination of two or more thereof.
In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate.
In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexane, biphenyl, fluorobenzene, t- for the purpose of improving safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these electrolytes. Additives such as butylbenzene can also be added as appropriate.
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.5 mol / L.
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体（外装缶）として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。
また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
Examples of the form of the lithium secondary battery of the present invention include a tubular shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can, an aluminum can, or the like as an exterior body (exterior can).
Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
なお、本発明の電気化学素子用セパレータは、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。 The separator for an electrochemical device of the present invention is a polarizable electrode used in an electric double layer capacitor, one of positive and negative electrodes, and the other is a substance capable of inserting / extracting lithium ions used in a lithium ion battery. The present invention can also be applied to a hybrid type electricity storage device as an electrode as an active material.
本発明のリチウムイオン電池は、従来公知のリチウムイオン電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。 The lithium ion battery of the present invention can be applied to the same applications as those in which conventionally known lithium ion batteries are used.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
（実施例１）
＜イオン液体（Ｉ）の合成＞
(Example 1)
<Synthesis of ionic liquid (I)>
結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ１．３４（ｔ）、δ２．８４（ｓ）、δ３．３０（ｍ））
電気伝導率計（東亜ＤＫＫ株式会社製「ＣＭ−２０Ｊ」）を用いて２５℃でのイオン伝導率を測定したところ、５．３ｍＳ／ｃｍであった。また、融点は−２０℃であった。
The results are as follows. 1 H- NMR [ppm] (d 6 -dimethyl sulfoxide, δ 1.34 (t), δ 2.84 (s), δ 3.30 (m))
The ion conductivity at 25 ° C. was measured using an electric conductivity meter (“CM-20J” manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), and it was 5.3 mS / cm. Moreover, melting | fusing point was -20 degreeC.
＜組成物層の作製＞
フィラー粒子としてＡｌ２Ｏ３（アルドリッチ社製「ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ Ａｌ２Ｏ３」、球状フィラー、融点２，０２０℃）１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。さらに、イオン液体（Ｉ）１ｇを加えて混合した。次いで、結着剤を含む溶液としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（株式会社クレハ社製「ＰＶＤＦ＃１１２０」（固形分濃度１２％））をＰＶＤＦの固形分が０．５ｇとなるように加えて混合し、ＮＭＰを１．０ｇ加えてスラリー（Ｉ）（粘度１５ｍＰａ・ｓ）を作製した。このスラリー（Ｉ）をガラス上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、次いで８０℃で３時間真空乾燥し、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子、イオン液体（Ｉ）、およびＰＶＤＦ結着剤で構成される組成物層を作製した。組成物層の厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。
用いたＡｌ２Ｏ３の平均粒子径をレーザー回折法（株式会社島津製作所製、レーザー回折式粒度分布計、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．０７μｍであった。
<Preparation of composition layer>
As filler particles, 1 g of Al 2 O 3 (“nanopowder Al 2 O 3 ” manufactured by Aldrich, spherical filler, melting point 2,020 ° C.) was weighed and placed in an agate mortar. Furthermore, 1 g of ionic liquid (I) was added and mixed. Next, an N-methylpyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) (“PVDF # 1120” manufactured by Kureha Co., Ltd. (solid content concentration: 12%)) as a solution containing a binder is 0. 0.5 g was added and mixed, and 1.0 g of NMP was added to prepare slurry (I) (viscosity 15 mPa · s). This slurry (I) was applied on a glass with a gap of 100 μm using an applicator, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours to obtain Al 2 O 3 filler particles, an ionic liquid (I), and a PVDF binder. The composition layer comprised by this was produced. It was 25 micrometers when the thickness of the composition layer was measured with the micrometer.
When the average particle diameter of Al 2 O 3 used was measured by a laser diffraction method (manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction particle size distribution analyzer, SALD-3000J), the average particle diameter (D50) was 0.07 μm. .
＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１の組成物層を裁断して２×２ｃｍの正方形の試験片２枚を得た。次いで、試験片を、それぞれ縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１６０℃のオーブン中にそれぞれ１時間放置して面積を測定した。面積維持率＝（試験後の面積／試験前の面積）×１００（％）として評価し、２枚の面積維持率の値の平均値を耐熱安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きい程、耐熱安定性に優れる。
<Evaluation of heat-resistant dimensional stability>
The composition layer of Example 1 was cut to obtain two 2 × 2 cm square test pieces. Next, the test pieces were sandwiched between two glass plates each having a length of 7.5 cm, a width of 7.5 cm, and a thickness of 5 mm, and then placed horizontally on a stainless steel bat. And it was left to stand in 160 degreeC oven for 1 hour, respectively, and the area was measured. Area maintenance rate = (Area after test / Area before test) × 100 (%) was evaluated, and the average value of the two area maintenance rates was used as an index of heat resistance stability. The results are shown in Table 1. In addition, it is excellent in heat-resistant stability, so that an area maintenance factor is large.
＜評価用セル（リチウム二次電池）用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製「セルシード１０Ｎ」）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径９ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウム二次電池用正極電極を得た。
<Preparation of positive electrode for evaluation cell (lithium secondary battery)>
Lithium cobalt oxide ("Cell Seed 10N" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as the positive electrode active material, conductive carbon ("Denka Black" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Corporation) as the binder resin PVDF # 1120 ") and N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a coating solvent are mixed in a ratio of active material: conductive carbon: binder resin: NMP = 94: 3: 3: 28 (weight ratio). Paste it, apply it on aluminum current collector foil (“20CB” manufactured by Nihon Densetsu Kogyo Co., Ltd.), dry it at 80 ° C. for 3 hours, roll it, punch it into a circle with a diameter of 9 mm, and positive electrode for lithium secondary battery An electrode was obtained.
＜評価用セル（リチウム二次電池）の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例１の組成物層を裁断して得た直径１６ｍｍの円形組成物層とポリエチレン多孔質基体（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン多孔質基体は正極側に配した。更に１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
<Production of evaluation cell (lithium secondary battery)>
A circular composition layer having a diameter of 16 mm obtained by cutting the composition layer of Example 1 using circular metallic lithium having a thickness of 1 mm and a diameter of 15 mm as a counter electrode and using the positive electrode obtained above as a working electrode. The counter electrode and the working electrode were opposed to each other through a polyethylene porous substrate (“Hypore N8416” manufactured by Asahi Kasei Corporation, film thickness: 25 μm) one by one. The polyethylene porous substrate was disposed on the positive electrode side. Further, a secondary lithium secondary solution is prepared by a conventional method using a nonaqueous electrolytic solution in which 1% by weight of vinylene carbonate is added to a mixed solution (1: 1: 1 volume ratio) of 1.0M LiPF 6 / ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate. A battery was produced.
＜交流インピーダンスの測定＞
上記のリチウム二次電池の複素インピーダンススペクトルをインピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製「Ｓ１２６０及びＳ１２８７」）を用いて、０．１〜５×１０６Ｈｚの周波数で測定した。ここで得たスペクトルをソーラートロン社製ソフトウェア Ｚｖｉｅｗを用いて、正極と負極間のイオン伝導率、つまり、電解液を含浸したセパレータ部分の抵抗（単位：Ω・ｃｍ２）を算出した。詳細な解析手順は電気化学会関西支部発行「第３６回電気化学講習会」テキストを参考にした。
<Measurement of AC impedance>
The complex impedance spectrum of the lithium secondary battery was measured at a frequency of 0.1 to 5 × 10 6 Hz using an impedance analyzer (“S1260 and S1287” manufactured by Solartron). The spectrum obtained here was calculated using the software Zview manufactured by Solartron Co., Ltd., and the ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode, that is, the resistance (unit: Ω · cm 2 ) of the separator portion impregnated with the electrolyte solution was calculated. The detailed analysis procedure was based on the text of “The 36th Electrochemical Workshop” published by the Electrochemical Society Kansai Branch.
＜電極特性の評価＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。次いで、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、２．０Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、０．１Ｃでの放電容量で２．０Ｃでの放電容量を除した値を、放電容量維持率（％）として算出した。
<Evaluation of electrode characteristics>
The counter electrode (lithium electrode) was charged to 4.2 V with a current corresponding to 0.05C. Discharge was performed up to 3.0 V with a current corresponding to 0.1 C with respect to the lithium electrode, and the initial (initial) discharge capacity was measured. Next, after charging to 4.2 V with a current corresponding to 0.1 C, the battery is discharged to 3.0 V with a current corresponding to 2.0 C, and the discharge capacity at 2.0 C is set to the discharge capacity at 0.1 C. The value divided was calculated as the discharge capacity retention rate (%).
（実施例２）
Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のＮＭＰ溶液を混合してから、イオン液体（Ｉ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして組成物層及びリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚みは２４μｍであった。
(Example 2)
A composition layer and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ionic liquid (I) was added after mixing the NMP solution of the Al 2 O 3 filler particles and the PVDF binder. . The thickness of the composition layer was 24 μm.
（実施例３）
実施例１において、イオン液体（Ｉ）の代わりにＮ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（関東化学株式会社製）を用いた以外は同様にして組成物層及びリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚みは２６μｍであった。Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）のイオン伝導率は２．６ｍＳ／ｃｍであった。
(Example 3)
In Example 1, N-diethyl-N-methyl-N- (methoxyethyl) ammonium-bis (trifluoromethanesulfonylimide) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of the ionic liquid (I). Thus, a composition layer and a lithium secondary battery were produced. The thickness of the composition layer was 26 μm. The ionic conductivity of N-diethyl-N-methyl-N- (methoxyethyl) ammonium-bis (trifluoromethanesulfonylimide) was 2.6 mS / cm.
（実施例４）
＜イオン液体（ＩＩ）の合成＞
Example 4
<Synthesis of ionic liquid (II)>
２５℃でのイオン伝導率は３．６ｍＳ／ｃｍであった。融点は１０℃であった。
The ionic conductivity at 25 ° C. was 3.6 mS / cm. The melting point was 10 ° C.
＜組成物層及び評価用セル（リチウム二次電池）の作製＞
イオン液体（Ｉ）の代わりにイオン液体（ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物層及びリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚さは２３μｍであった。
<Preparation of Composition Layer and Evaluation Cell (Lithium Secondary Battery)>
A composition layer and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the ionic liquid (II) was used instead of the ionic liquid (I). The thickness of the composition layer was 23 μm.
（実施例５）
実施例１において作製したスラリー（Ｉ）をガラス基板上に置いたポリエチレン多孔質基体（旭化成株式会社「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥した。このようにして、ポリエチレン多孔質基体の上にＡｌ２Ｏ３フィラー粒子、イオン液体（Ｉ）、ＰＶＤＦ結着剤からなる耐熱層を形成したセパレータ、及びこれを用いたリチウム二次電池を作製した。耐熱層は負極側に配した。セパレータの厚さは２７μｍであった。
(Example 5)
The slurry (I) produced in Example 1 was applied on a polyethylene porous substrate (Asahi Kasei Corporation “Hypore N8416”, film thickness 25 μm) placed on a glass substrate, and then vacuum dried at 30 ° C. In this way, a separator in which a heat-resistant layer made of Al 2 O 3 filler particles, ionic liquid (I) and PVDF binder was formed on a polyethylene porous substrate, and a lithium secondary battery using the separator were produced. . The heat-resistant layer was disposed on the negative electrode side. The thickness of the separator was 27 μm.
（比較例１）
比較例１においては、実施例１で用いた組成物層の代わりに従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン多孔質基体（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を用いた。つまり、リチウム二次電池の作製には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔質基体を２枚重ねて使用した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, in place of the composition layer used in Example 1, a polyethylene porous substrate (“Hypore N8416” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., 25 μm thick) widely used in separators of conventional lithium ion secondary batteries. ) Was used. In other words, two polyethylene porous substrates having a film thickness of 25 μm were used in the production of a lithium secondary battery.
（比較例２）
実施例１において、イオン液体を加えなかった以外は同様にして、Ａｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみからなる組成物層、及びこれを用いたリチウム二次電池を作製した。組成物層の厚さは２４μｍであった。
(Comparative Example 2)
In Example 1, a composition layer composed only of Al 2 O 3 filler particles and a PVDF binder and a lithium secondary battery using the same were prepared in the same manner except that no ionic liquid was added. The thickness of the composition layer was 24 μm.
（比較例３）
実施例５において、イオン液体を加えなかった以外は同様にして、ポリエチレン多孔質基体の上にＡｌ２Ｏ３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみからなる耐熱層を形成したセパレータ、及びこれを用いたリチウム二次電池作製した。セパレータの厚さは２７μｍであった。
(Comparative Example 3)
In Example 5, except that no ionic liquid was added, a separator in which a heat-resistant layer composed only of Al 2 O 3 filler particles and a PVDF binder was formed on a polyethylene porous substrate, and the same were used. A lithium secondary battery was produced. The thickness of the separator was 27 μm.
また、実施例５及び比較例３について、「面積維持率」は表面に組成物層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「セパレータ部分の抵抗」は表面に組成物層を設けた多孔質基体の抵抗であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に組成物層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルにおける放電容量維持率である。
比較例１について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「セパレータ部分の抵抗」は多孔質基体１層の抵抗であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ね合わせて使用した評価用セルにおける放電容量維持率である。
For Example 5 and Comparative Example 3, the “area maintenance ratio” is the area maintenance ratio of the porous substrate having the composition layer on the surface, and the “resistance of the separator portion” is the composition layer on the surface. It is the resistance of the porous substrate, and “discharge capacity maintenance rate” is the discharge capacity maintenance rate in an evaluation cell using a porous substrate having a composition layer on the surface as a separator.
For Comparative Example 1, “area maintenance ratio” is the area maintenance ratio of one layer of porous substrate, “resistance of separator portion” is the resistance of one layer of porous substrate, and “discharge capacity maintenance ratio” is porous as a separator. It is a discharge capacity maintenance rate in an evaluation cell in which two layers of a porous substrate are used.
表１から分かるように、実施例１〜５のセパレータは、耐熱寸法安定性に優れるだけでなく、低抵抗であり、安全性と高性能を両立できた。また、実施例１〜５のセパレータを用いた場合には、高電流密度における放電容量維持率が高く、優れたレート特性を示した。 As can be seen from Table 1, the separators of Examples 1 to 5 were not only excellent in heat-resistant dimensional stability but also low resistance, and were able to achieve both safety and high performance. Moreover, when the separator of Examples 1-5 was used, the discharge capacity maintenance factor in a high current density was high, and the outstanding rate characteristic was shown.
１ 電気化学素子用セパレータ
２ 組成物層
２’ 耐熱層（組成物層）
３ フィラー粒子
４ イオン液体
５ 結着剤
６ 多孔質基体
７ 細孔
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