JP2009256474A - Polyolefin masterbatch pellet, polyolefin resin composition and polyolefin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系マスターバッチペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物およびポリオレフィン系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、各種の機能を付与するために用いられる添加剤の偏析がなく、マトリックス樹脂中に該添加剤が均質に分散してなる品質に優れたポリオレフィン系フィルムを与えることができるポリオレフィン系マスターバッチペレット、このマスターバッチペレットを用いて得られたポリオレフィン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を製膜してなる前記の性状を有するポリオレフィン系フィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyolefin-based master batch pellet, a polyolefin-based resin composition, and a polyolefin-based film. More specifically, the present invention can provide a polyolefin film having excellent quality in which the additive used for imparting various functions is not segregated and the additive is uniformly dispersed in the matrix resin. The present invention relates to a polyolefin-based masterbatch pellet that can be produced, a polyolefin-based resin composition obtained by using this masterbatch pellet, and a polyolefin-based film having the above-mentioned properties formed by film-forming the resin composition.
従来、ポリオレフィン系樹脂には、その物性を改良したり、各種の機能を付与するために、種々の添加剤が配合されている。 Conventionally, various additives are blended in polyolefin-based resins in order to improve their physical properties or to impart various functions.
例えば、ポリオレフィン系樹脂は、極性基を有しないため、一般に絶縁抵抗性が高く、帯電列の異なる物体との摩擦や、剥離などにより発生した静電気を漏洩せず、いつまでも蓄積する性質を有している。このため、空気中の塵埃や汚れの吸着が生じたり、紙・フィルム同士の貼り付きがあったりする。また、電撃による不快感などのほか、電子機器やOA機器などでは、静電気によるICの誤作動やメモリー破壊などの様々な静電気障害を引き起こしたりする。さらには、フィルムやシートなどの生産工程において、静電気による生産性の低下が生じたりすることがある。したがって、このような静電気障害を避けるために、通常帯電防止剤が配合される。 For example, polyolefin resin does not have a polar group, so it generally has high insulation resistance, and does not leak static electricity generated by friction with objects with different charge trains or peeling, and has the property of accumulating forever. Yes. For this reason, dust and dirt in the air are adsorbed, and paper and film are stuck to each other. In addition to discomfort due to electric shock, electronic devices and OA devices may cause various static electricity failures such as IC malfunction and memory destruction due to static electricity. Furthermore, in the production process of films and sheets, productivity may be reduced due to static electricity. Therefore, an antistatic agent is usually blended in order to avoid such electrostatic damage.
また、ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐候性に劣ることから、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが配合される。さらには、ブロッキングを防止するためのアンチブロッキング剤や滑剤、造核剤、中和剤、剛性付与のための各種フィラー等も配合されることが多い。 Moreover, since polyolefin resin is generally inferior in weather resistance, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like are blended. Furthermore, an anti-blocking agent for preventing blocking, a lubricant, a nucleating agent, a neutralizing agent, and various fillers for imparting rigidity are often blended.
このような各種添加剤をポリオレフィン系樹脂に配合する場合には、該添加剤の樹脂中への分散性を高めるために、一般に、ポリオレフィン系樹脂中に、該添加剤を高濃度で含むマスターバッチを調製し、このマスターバッチと希釈用ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練する方法が用いられている(例えば、特許文献1及び2参照)。 When such various additives are blended with a polyolefin resin, in order to improve the dispersibility of the additive in the resin, a master batch generally containing the additive at a high concentration in the polyolefin resin. The masterbatch and the polyolefin resin for dilution are melt-kneaded (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、従来のマスターバッチを用いる方法においては、マスターバッチペレットの粒度についてはあまり考慮されておらず、一般に希釈用ポリオレフィン系樹脂ペレットと同じ程度の粒度(約0.7〜1.2g/50粒)のマスターバッチペレットが用いられている。 However, in the conventional method using a master batch, the particle size of the master batch pellet is not so much considered, and generally the same particle size as the polyolefin resin pellet for dilution (about 0.7 to 1.2 g / 50 particles). ) Master batch pellets are used.
本発明者らの研究によると、このような粒度の大きなマスターバッチペレットを用い、希釈用ポリオレフィン系樹脂ペレットと溶融混練して得られたポリオレフィン系樹脂組成物においては、マスターバッチ中の添加剤のマトリックス樹脂中への分散性が悪く、フィルムに製膜した場合、該添加剤の偏析が生じ、場所によって添加剤の機能の発現が異なり、特に添加剤が帯電防止剤のときに、それが顕著であることが分かった。 According to the studies by the present inventors, in such a polyolefin resin composition obtained by melt-kneading with a polyolefin resin pellet for dilution using such a large master batch pellet, the additive in the master batch Dispersibility in the matrix resin is poor, and when the film is formed, segregation of the additive occurs, and the function of the additive varies depending on the location, particularly when the additive is an antistatic agent. It turns out that.
本発明は、このような状況下でなされたものであり、各種の機能を付与するために用いられる添加剤の偏析がなく、マトリックス樹脂中に、該添加剤が均質に分散してなる品質に優れたポリオレフィン系フィルムを与えることができるポリオレフィン系マスターバッチペレット、このマスターバッチペレットを用いて得られたポリオレフィン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を製膜してなる前記の性状を有するポリオレフィン系フィルムを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, there is no segregation of additives used for imparting various functions, and the quality of the additive is homogeneously dispersed in the matrix resin. Polyolefin-based masterbatch pellets capable of providing an excellent polyolefin-based film, a polyolefin-based resin composition obtained using this masterbatch pellet, and a polyolefin-based material having the above-mentioned properties obtained by forming the resin composition into a film The object is to provide a film.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂用添加剤を所定の割合で含むと共に、粒度が特定の値以下のマスターバッチペレットにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention include a polyolefin resin and an additive for polyolefin resin in a predetermined ratio, and a master batch pellet having a particle size of a specific value or less, It has been found that the object can be achieved, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
(1) (A)ポリオレフィン系樹脂と、(B)ポリオレフィン系樹脂用添加剤とを含むマスターバッチペレットであって、上記ペレット中の(B)成分含有量が4〜80質量%であり、かつ該ペレットの粒度が0.5g/50粒以下であることを特徴とするポリオレフィン系マスターバッチペレット、
(2) ペレットの粒度が0.1〜0.5g/50粒である上記(1)項に記載のポリオレフィン系マスターバッチペレット、
(3) (B)成分のポリオレフィン系樹脂用添加剤が、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、アンチブロッキング剤、造核剤、滑剤及び中和剤の中から選ばれる少なくとも1種である上記(1)または(2)項に記載のポリオレフィン系マスターバッチペレット、
(4) (B)成分のポリオレフィン系樹脂用添加剤が、帯電防止剤である上記(3)項に記載のポリオレフィン系マスターバッチペレット、
(5) (A)成分のポリオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロピレンおよびプロピレン−エチレン共重合体の中から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(4)項のいずれか1項に記載のポリオレフィン系マスターバッチペレット、
(6) 上記(1)〜(5)項のいずれか1項に記載のポリオレフィン系マスターバッチペレットと、希釈用ポリオレフィン系樹脂ペレットとを溶融混練して得られたことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物、
(7) 希釈用ポリオレフィン系樹脂ペレットの粒度P1(g/50粒)に対するポリオレフィン系マスターバッチペレットの粒度P2(g/50粒)の比率P2/P1が0.08〜0.71である上記(6)項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、および
(8) 上記(6)または(7)項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を製膜してなることを特徴とするポリオレフィン系フィルム、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A master batch pellet containing (A) a polyolefin-based resin and (B) an additive for polyolefin-based resin, wherein the (B) component content in the pellet is 4 to 80% by mass, and A polyolefin-based masterbatch pellet, wherein the pellet has a particle size of 0.5 g / 50 or less,
(2) The polyolefin-based master batch pellet according to (1), wherein the pellet has a particle size of 0.1 to 0.5 g / 50,
(3) Among the additives for polyolefin resin (B) are antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, antiblocking agents, nucleating agents, lubricants and neutralizing agents. The polyolefin-based masterbatch pellet according to (1) or (2), which is at least one selected from:
(4) The polyolefin-based master batch pellet according to (3) above, wherein the additive for the polyolefin-based resin as the component (B) is an antistatic agent,
(5) The polyolefin according to any one of (1) to (4) above, wherein the polyolefin resin of component (A) is at least one selected from polyethylene, polypropylene, and propylene-ethylene copolymer. Master batch pellets,
(6) A polyolefin-based resin obtained by melt-kneading the polyolefin-based masterbatch pellet according to any one of (1) to (5) above and a polyolefin-based resin pellet for dilution. Composition,
(7) The ratio P 2 / P 1 of the particle size P 2 (g / 50 particles) of the polyolefin master batch pellet to the particle size P 1 (g / 50 particles) of the polyolefin resin pellet for dilution is 0.08 to 0.71. A polyolefin-based resin composition obtained by forming a film of the polyolefin-based resin composition described in the above-mentioned item (6) and (8) the polyolefin-based resin composition described in the above-mentioned item (6) or (7) the film,
Is to provide.
本発明によれば、各種の機能を付与するために用いられる添加剤の偏析がなく、マトリックス樹脂中に該添加剤が均質に分散してなる品質に優れたポリオレフィン系フィルムを与えることができるポリオレフィン系マスターバッチペレット、このマスターバッチペレットを用いて得られたポリオレフィン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を製膜してなる前記の性状を有するポリオレフィン系フィルムを提供することができる。 According to the present invention, there is no segregation of an additive used for imparting various functions, and a polyolefin capable of giving a polyolefin-based film having excellent quality in which the additive is uniformly dispersed in a matrix resin. There can be provided a system masterbatch pellet, a polyolefin resin composition obtained using the masterbatch pellet, and a polyolefin film having the above-mentioned properties formed by film-forming the resin composition.
まず、本発明のポリオレフィン系マスターバッチペレットについて説明する。
[ポリオレフィン系マスターバッチペレット]
本発明のポリオレフィン系マスターバッチペレットは、(A)ポリオレフィン系樹脂と、(B)ポリオレフィン系樹脂用添加剤とを含むマスターバッチペレットであって、上記ペレット中の(B)成分含有量が4〜80質量%であり、かつ該ペレットの粒度が0.5g/50粒以下であることを特徴とする。
First, the polyolefin masterbatch pellet of the present invention will be described.
[Polyolefin master batch pellet]
The polyolefin-based masterbatch pellet of the present invention is a masterbatch pellet containing (A) a polyolefin-based resin and (B) an additive for polyolefin-based resin, and the content of the (B) component in the pellet is 4 to 4 80% by mass and the particle size of the pellets is 0.5 g / 50 or less.
<(A)ポリオレフィン系樹脂>
本発明のポリオレフィン系マスターバッチペレットにおいて、(A)成分として用いられるポリオレフィン系樹脂に特に制限はなく、本発明のマスターバッチペレットを用いて得られるポリオレフィン系樹脂組成物の用途に応じて、下記のポリオレフィン系樹脂の中から、適宜選択して用いることができる。
<(A) Polyolefin resin>
In the polyolefin-based masterbatch pellet of the present invention, there is no particular limitation on the polyolefin-based resin used as the component (A), and depending on the use of the polyolefin-based resin composition obtained by using the masterbatch pellet of the present invention, the following It can be appropriately selected from polyolefin resins.
当該(A)成分のポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1などのα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体やランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−1、ポリ4−メチルペンテン−1などを挙げることができる。 Examples of the polyolefin resin as the component (A) include homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, and the like. These copolymers, or copolymers of these with other copolymerizable unsaturated monomers can be mentioned. Representative examples include high-density, medium-density, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and other polyethylenes, propylene alone Polypropylenes such as polymers, propylene-ethylene block copolymers, random copolymers, propylene-ethylene-diene compound copolymers, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and the like can be mentioned.
上記ポリプロピレン類の中では結晶性のポリプロピレン系樹脂が良く用いられ、この結晶性のポリプロピレン系樹脂としては、例えば結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体、エチレン単位の含有量の少ないエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレン単位の含有量の比較的多いエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる共重合部とから構成されたプロピレンブロック共重合体、さらには前記プロピレンブロック共重合体における各ホモ部又は共重合部が、さらにブテン−1などのα−オレフィンを共重合したものからなる結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。 Among the polypropylenes, crystalline polypropylene resins are often used. Examples of the crystalline polypropylene resins include crystalline isotactic propylene homopolymers and ethylene-propylene having a low ethylene unit content. Propylene block copolymer composed of a random copolymer, a homo-part composed of a propylene homopolymer, and a copolymer part composed of an ethylene-propylene random copolymer having a relatively large ethylene unit content, and further the propylene Examples thereof include crystalline propylene-ethylene-α-olefin copolymers in which each homo part or copolymer part in the block copolymer is further copolymerized with an α-olefin such as butene-1.
本発明においては、これらのポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明のマスターバッチペレットを用いて得られたポリオレフィン系樹脂組成物を、フィルムに製膜して用いる場合には、前記ポリオレフィン系樹脂の中でポリエチレン、ポリプロピレンおよびプロピレン−エチレン共重合体が好ましく、より好ましくはポリエチレン、特に好ましくは低密度ポリエチレンである。 In the present invention, these polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more, but the polyolefin resin obtained by using the master batch pellet of the present invention. When the composition is used after being formed into a film, among the polyolefin resins, polyethylene, polypropylene and propylene-ethylene copolymer are preferable, polyethylene is more preferable, and low density polyethylene is particularly preferable.
<(B)ポリオレフィン系樹脂用添加剤>
本発明のポリオレフィン系マスターバッチペレットにおいて、(B)成分として用いられるポリオレフィン系樹脂用添加剤に特に制限はなく、従来ポリオレフィン系樹脂に使用されている公知の添加剤の中から、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、アンチブロッキング剤、造核剤、滑剤及び中和剤の中から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
(B)−1 帯電防止剤
本発明において、ポリオレフィン系樹脂用添加剤として用いることのできる帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性系の界面活性剤からなる帯電防止剤を挙げることができる。
<(B) Additive for polyolefin resin>
In the polyolefin-based masterbatch pellet of the present invention, there is no particular limitation on the additive for the polyolefin-based resin used as the component (B), and it is appropriately selected from known additives conventionally used for polyolefin-based resins. In the present invention, at least one selected from an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant, an antiblocking agent, a nucleating agent, a lubricant and a neutralizing agent can be used. It is preferable to use seeds.
(B) -1 Antistatic Agent In the present invention, as an antistatic agent that can be used as an additive for polyolefin resin, an antistatic agent comprising an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant is used. Can be mentioned.
アニオン系の具体例としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、バラフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩などが挙げられる。これらのアニオン系帯電防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。カチオン系の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩などの第4級アンモニウム塩類、脂肪族アミン塩類、アルキルピリジウム塩類などが挙げられる。これらのカチオン系帯電防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of anionic compounds include alkali metal salts of higher fatty acids, higher alcohol sulfates, higher alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, barafine sulfonates, higher alcohol phosphates, and the like. These anionic antistatic agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples of the cationic system include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts, aliphatic amine salts, alkylpyridium salts, and the like. These cationic antistatic agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
非イオン系の具体例としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物などのポリエチレングリコール型非イオン系帯電防止剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。これらの非イオン系帯電防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。両性系の具体例としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩などのアミノ酸型両性系帯電防止剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタインなどのベタイン型両性系帯電防止剤等が挙げられる。この両性系帯電防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of nonionic compounds include polyethylene glycol type nonionic antistatic agents such as higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, polyethylene oxides, and glycerin fatty acids. And polyhydric alcohol type nonionic antistatic agents such as esters, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines, and the like. These nonionic antistatic agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples of the amphoteric system include amino acid-type amphoteric antistatic agents such as higher alkylaminopropionates, betaine-type amphoteric antistatic agents such as higher alkyldimethylbetaine and higher alkyldihydroxyethylbetaine, and the like. One of these amphoteric antistatic agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明においては、これらの帯電防止剤の中で、ポリオレフィン系樹脂に対する相溶性、耐熱性、非着色性などの観点から、非イオン系帯電防止剤を用いることが好ましい。また、帯電防止剤のブリードアウトによる成形品表面のべたつきなどを抑えるために、帯電防止剤と、シリカなどの無機フィラーとを併用することができる。 In the present invention, among these antistatic agents, nonionic antistatic agents are preferably used from the viewpoints of compatibility with polyolefin resins, heat resistance, non-coloring properties, and the like. Moreover, in order to suppress the stickiness of the surface of a molded article by bleeding out of an antistatic agent, an antistatic agent and inorganic fillers, such as a silica, can be used together.
(B)−2 酸化防止剤
本発明において、ポリオレフィン系樹脂用添加剤として用いることができる酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系のものなどが用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ステアリルβ−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。リン系酸化防止剤の例としては、トリス(ノニルフェニルホスファイト)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、硫黄系酸化防止剤の例としては、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
(B) -2 Antioxidant In the present invention, as an antioxidant that can be used as an additive for polyolefin resin, for example, a hindered phenol-based, phosphorus-based, or sulfur-based one is used. Examples of hindered phenol antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′- Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-yl) Hydroxyphenyl) propionate] methane, stearyl β- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate and the like. Examples of phosphorus antioxidants include tris (nonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol di- Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate. Etc.
これらの酸化防止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、酸化防止の効果の面から、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用が好ましい。 These antioxidants may be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of the antioxidant effect, a combination of a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant is used. Is preferred.
(B)−3 紫外線吸収剤
本発明において、ポリオレフィン系樹脂用添加剤として用いることのできる紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系のものなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系のものの例としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−アミル−5’−イソブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−イソブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−イソブチル−5’−プロピルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどがある。
(B) -3 Ultraviolet Absorber In the present invention, examples of the ultraviolet absorber that can be used as an additive for polyolefin resin include benzotriazole-based, benzophenone-based, and salicylic acid-based ones. Examples of those include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′). -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'- Isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propyl) Pyrphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(1,1,3,3-tetramethyl) phenyl] benzotriazole and the like.
また、ベンゾフェノン系のものの例としては、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどがある。 Examples of benzophenone compounds include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone. 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and the like.
また、サリチル酸系のものとしては、フェニルサリチレート、パラオクチルフェニルサリチレートなどがある。
これらの紫外線吸収剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of salicylic acid-based compounds include phenyl salicylate and paraoctylphenyl salicylate.
These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
(B)−4 光安定剤
本発明において、ポリオレフィン系樹脂用添加剤として用いることのできる光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが好ましく、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−4−ベンゾエート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ホスファイト、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)テレフタレート、1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−2,4−ジオキソ−スピロ[4,5]デカン、トリ−(4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−アミン、1,2,3,4−テトラ(4−カルボニルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)ブタン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−4−スピロ−2’−(6’,6’−ジメチルピペリジニル)−4’−スピロ−5’’−ヒダントイン、4−(p−トルエンスルホニルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−3−n−オクチル−スピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。
これらの光安定剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) -4 Light Stabilizer In the present invention, the light stabilizer that can be used as the additive for polyolefin resin is preferably a hindered amine-based one, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl. -4-benzoate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) phosphite, 4-benzyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) terephthalate, 1,3 , 8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro [4,5] decane, tri- (4-acetoxy-2,2,6,6- Tramethylpiperidinyl) -amine, 1,2,3,4-tetra (4-carbonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) butane, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) -4-spiro-2 '-(6', 6'-dimethylpiperidinyl) -4'-spiro -5 ″ -hydantoin, 4- (p-toluenesulfonyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3- Examples thereof include n-octyl-spiro [4,5] decane-2,4-dione, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
These light stabilizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(B)−5 着色剤
本発明において、ポリオレフィン系樹脂用添加剤として用いることのできる着色剤としては、例えばカーボンブラック、群青、弁柄、亜鉛華、酸化チタン、鉄黒、クロムイエロー、カドミウムイエローなどの無機系や、アゾ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、アントラキノン系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の有機系などが挙げられる。これらの着色剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) -5 Colorant In the present invention, examples of the colorant that can be used as an additive for polyolefin resin include carbon black, ultramarine, petal, zinc white, titanium oxide, iron black, chrome yellow, and cadmium yellow. And inorganic systems such as azo, quinacridone, isoindolinone, perylene, perinone, quinophthalone, anthraquinone, phthalocyanine, aniline black, and the like. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
(B)−6 アンチブロッキング剤および滑剤
本発明において、ポリオレフィン系樹脂用添加剤として用いることのできるアンチブロッキング剤としては、例えば炭酸カルシウム、二酸化珪素、ポリメチルシルセスキオキサン、ケイ酸アルミニウム塩、ポリメチルメタクリレート架橋体などが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、滑剤としては、例えばエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) -6 Antiblocking agent and lubricant In the present invention, examples of the antiblocking agent that can be used as an additive for polyolefin resin include calcium carbonate, silicon dioxide, polymethylsilsesquioxane, aluminum silicate salt, A polymethylmethacrylate crosslinked body etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Examples of the lubricant include erucic acid amide, oleic acid amide, ethylene bisstearyl amide, dimethylpolysiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. .
(B)−7 造核剤および中和剤
本発明において、ポリオレフィン系樹脂用添加剤として用いることのできる造核剤としては、例えばビス[4−(1,1−ジメチルエチル)ベンゾエート]ヒドロキシアルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウムなどが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、塩基性アルミニウム・マグネシウム・カーボネート、水酸化カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) -7 Nucleating agent and neutralizing agent In the present invention, examples of the nucleating agent that can be used as an additive for polyolefin resin include bis [4- (1,1-dimethylethyl) benzoate] hydroxyaluminum. , Dibenzylidene sorbitol, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. May be. Examples of the neutralizing agent include calcium stearate, magnesium stearate, basic aluminum / magnesium carbonate, calcium hydroxide, talc and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
本発明のポリオレフィン系マスターバッチペレットにおいては、前述したポリオレフィン系樹脂用添加剤が、特に帯電防止剤であるのが有利である。
<マスターバッチペレットの作製>
本発明のポリオレフィン系マスターバッチペレットは、例えば、以下に示す方法により作製することができる。
In the polyolefin-based masterbatch pellet of the present invention, it is advantageous that the above-mentioned additive for polyolefin-based resin is particularly an antistatic agent.
<Preparation of master batch pellet>
The polyolefin-based masterbatch pellet of the present invention can be produced, for example, by the method shown below.
(A)成分のポリオレフィン計樹脂と(B)成分のポリオレフィン系樹脂用添加剤とを、該(B)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分との合計量に対して、4〜80質量%、好ましくは4〜50質量%になるように、V型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合したのち、一軸または二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダなどの混練機により溶融混練し、次いでこの混練物を常法に従って、所定の粒度にペレット加工することにより、本発明のポリオレフィン系マスターバッチペレットが得られる。 (A) Component polyolefin meter resin and component (B) polyolefin resin additive, the content of component (B) is the total amount of component (A) and component (B), After mixing with a mixer such as a V-type blender, ribbon blender, Henschel mixer, etc., so as to be 4 to 80% by mass, preferably 4 to 50% by mass, a single or twin screw extruder, mixing roll, Banbury mixer, kneader The polyolefin-based masterbatch pellets of the present invention can be obtained by melt-kneading with a kneader such as the above, and then pelletizing the kneaded product into a predetermined particle size according to a conventional method.
本発明においては、このようにして得られたマスターバッチペレットの粒度は、0.5g/50粒以下であることを要す。この粒度が0.5g/50粒を超えると、このマスターバッチペレットを用いてポリオレフィン系樹脂組成物を調製した場合に、マトリックス樹脂中への添加剤の分散性が悪くなり、その結果該組成物を製膜してなるフィルムにおいては、該添加剤の偏析が生じ、例えば該添加剤が帯電防止剤であれば、フィルム表面の位置によって表面固有抵抗値が異なるなど、好ましくない事態が生じるおそれがある。当該マスターバッチペレットの好ましい粒度は0.1〜0.5g/50粒であり、より好ましい粒度は0.2〜0.5g/50粒である。 In the present invention, the particle size of the master batch pellet thus obtained is required to be 0.5 g / 50 or less. When this particle size exceeds 0.5 g / 50 particles, when a polyolefin resin composition is prepared using this master batch pellet, the dispersibility of the additive in the matrix resin deteriorates, and as a result, the composition In the film formed from the above, segregation of the additive occurs. For example, if the additive is an antistatic agent, there is a possibility that an unfavorable situation may occur such that the surface specific resistance value varies depending on the position of the film surface. is there. A preferable particle size of the master batch pellet is 0.1 to 0.5 g / 50, and a more preferable particle size is 0.2 to 0.5 g / 50.
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物について説明する。
[ポリオレフィン系樹脂組成物]
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物と称することがある。)は、前述した本発明のポリオレフィン系マスターバッチペレットと、希釈用ポリオレフィン系樹脂ペレットとを溶融混練して得られたことを特徴とする。
Next, the polyolefin resin composition of the present invention will be described.
[Polyolefin resin composition]
The polyolefin-based resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to simply as “resin composition”) is obtained by melt-kneading the aforementioned polyolefin-based masterbatch pellet of the present invention and the polyolefin-based resin pellet for dilution. It is characterized by that.
本発明の樹脂組成物においては、希釈用ポリオレフィン系樹脂ペレットの粒度P1(g/50粒)に対するポリオレフィン系マスターバッチペレットの粒度P2(g/50粒)の比率P2/P1は均分散の観点から、0.08〜0.71であることが好ましく、0.2〜0.6であることがより好ましい。 In the resin composition of the present invention, the ratio P 2 / P 1 of the particle size P 2 (g / 50 particles) of the polyolefin master batch pellet to the particle size P 1 (g / 50 particles) of the polyolefin resin pellet for dilution is equal. From the viewpoint of dispersion, it is preferably 0.08 to 0.71, and more preferably 0.2 to 0.6.
また、希釈用ポリオレフィン系樹脂としては、当該ポリオレフィン系マスターバッチペレットにおける(A)成分のポリオレフィン系樹脂の説明において、例示したものを用いることができ、当該ポリオレフィン系マスターバッチペレット中のポリオレフィン系樹脂と同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、通常は同じものが用いられる。 In addition, as the polyolefin resin for dilution, those exemplified in the description of the polyolefin resin of the component (A) in the polyolefin master batch pellet can be used, and the polyolefin resin in the polyolefin master batch pellet and The same thing may be used although it may be the same or different.
さらに、希釈用ポリオレフィン系樹脂と当該マスターバッチペレットとの混合割合は、得られる樹脂組成物中の添加剤の含有量が、所定の範囲になるように選定される.例えば、添加剤が帯電防止剤である場合には、樹脂組成物中の帯電防止剤の含有量は、通常1〜30質量%程度、好ましくは4〜20質量、より好ましくは5〜20質量%である。 Furthermore, the mixing ratio of the polyolefin resin for dilution and the master batch pellet is selected so that the content of the additive in the obtained resin composition falls within a predetermined range. For example, when the additive is an antistatic agent, the content of the antistatic agent in the resin composition is usually about 1 to 30% by mass, preferably 4 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. It is.
このような帯電防止剤を含有する樹脂組成物を製膜してなるフィルムの表面固有抵抗値は通常1×1011.5Ω/□以下となり、帯電防止性能を発揮する。 The surface specific resistance value of a film formed from a resin composition containing such an antistatic agent is usually 1 × 10 11.5 Ω / □ or less, and exhibits antistatic performance.
本発明の樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば当該マスターバッチペレットの作製方法と同様の方法を採用することができる。例えば希釈用ポリオレフィン系樹脂ペレットと当該マスターバッチペレットとを、所定の割合で各種混合機により混合したのち、各種混練機により溶融混練し、次いで常法に従ってペレット加工することにより、本発明の樹脂組成物が得られる。 There is no restriction | limiting in particular in the preparation method of the resin composition of this invention, For example, the method similar to the preparation method of the said masterbatch pellet can be employ | adopted. For example, the polyolefin resin pellet for dilution and the master batch pellet are mixed at a predetermined ratio by various mixers, then melt-kneaded by various kneaders, and then pelletized according to a conventional method, whereby the resin composition of the present invention Things are obtained.
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、従来公知の成形法に従って、構造体やフィルムなどに成形することができる。 The resin composition of the present invention thus obtained can be molded into a structure or film according to a conventionally known molding method.
次に、本発明のポリオレフィン系フィルムについて説明する。
[ポリオレフィン系フィルム]
本発明のポリオレフィン系フィルムは、前述した本発明の樹脂組成物を製膜してなることを特徴とする。
Next, the polyolefin film of the present invention will be described.
[Polyolefin film]
The polyolefin film of the present invention is formed by forming the above-described resin composition of the present invention into a film.
前記製膜方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えばキャスティング法(溶液流延法)、エキストルージョン法(溶融押出法;Tダイ法、インフレーション法)、カレンダー法などを採用することができる。
このようにして得られたフィルムは、必要に応じ、一軸延伸処理、あるいは二軸延伸処理してもよい。
The film forming method is not particularly limited, and a conventionally known method such as a casting method (solution casting method), an extrusion method (melt extrusion method; T-die method, inflation method), a calendar method, or the like can be employed. .
The film thus obtained may be uniaxially stretched or biaxially stretched as necessary.
本発明のポリオレフィン系フィルムの厚さは、用途にもよるが、通常10〜50μm程度、好ましくは20〜30μmである。 Although the thickness of the polyolefin-type film of this invention is based also on a use, it is about 10-50 micrometers normally, Preferably it is 20-30 micrometers.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたフィルムについて、図1に示すように、A〜Jで示す10個所の表面固有抵抗値を下記の方法に従って測定した。測定は、各例でそれぞれ製膜した3枚のフィルムから、裁断して得られた試料フィルム1、2および3について行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, about the film obtained in each example, as shown in FIG. 1, the surface specific resistance value of 10 places shown by AJ was measured in accordance with the following method. The measurement was performed on sample films 1, 2, and 3 obtained by cutting from the three films formed in each example.
<表面固有抵抗値>
測定器として、シムコジャパン社製、機種名「ワークサーフェイステスターST−3」を使用し、27℃、RH45%の環境下で表面固有抵抗値を測定した。実施例1
(1)ポリエチレンマスターバッチペレットの作製
低密度ポリエチレン[日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックLD LF641M」]88質量部と、非イオン系帯電防止剤[花王社製、商品名「TS−7B」、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルアルコールおよびシリカ含有]12質量部を、ミキサー[カワタ社製、機種名「SMB−300L」]で混合したのち、単軸押出機[神戸製鋼社製、機種名「KTX−58」]にて溶融混練し(ダイス出口温度180℃)、次いでペレタイザーにて粒度0.3g/50粒のポリエチレンマスターバッチペレットを作製した。
(2)ポリエチレン樹脂組成物の調製
希釈用低密度ポリエチレンペレット「ノバテックLD LF641M」(前出、粒度P1:1.0g/50粒)100質量部と、上記(1)で得たポリエチレンマスターバッチペレット(粒度P2:0.3g/50粒)5質量部を用い、これらをミキサー[産業機電社製、機種名「MBL−335」]で混合した。
(3)ポリエチレンフィルムの作製
上記(2)で得たポリエチレン樹脂組成物混合物を2層押出機[ナカタニ社製、機種名「VC100」、スクリュー径100mmTダイ]により押出量300kg/hにて、幅2400mm、厚さ20μmの2層積層ポリエチレンフィルム3枚を製膜し、図1に示す2層積層ポリエチレンフィルムの測定箇所A〜Jにおいて表面固有抵抗値を測定した。結果を表1に示す。
<Surface specific resistance value>
As a measuring instrument, a model name “Work Surface Tester ST-3” manufactured by Simco Japan Co., Ltd. was used, and the surface resistivity was measured in an environment of 27 ° C. and RH 45%. Example 1
(1) Production of polyethylene masterbatch pellets 88 parts by mass of low density polyethylene [manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name “Novatech LD LF641M”] and nonionic antistatic agent [trade name “TS-7B” produced by Kao Corporation] After mixing 12 parts by mass of stearic acid monoglyceride, stearyl alcohol and silica] with a mixer [manufactured by Kawata, model name “SMB-300L”], single screw extruder [manufactured by Kobe Steel, model name “KTX-58” ]] Was melt-kneaded (die outlet temperature 180 ° C.), and then a polyethylene master batch pellet having a particle size of 0.3 g / 50 particles was prepared with a pelletizer.
(2) Preparation of polyethylene resin composition Low-density polyethylene pellet for dilution “NOVATEC LD LF641M” (supra, particle size P 1 : 1.0 g / 50 particles) 100 parts by mass and the polyethylene masterbatch obtained in (1) above Using 5 parts by mass of pellets (particle size P 2 : 0.3 g / 50 particles), these were mixed with a mixer [manufactured by Sangyo Denki Co., Ltd., model name “MBL-335”].
(3) Production of polyethylene film The polyethylene resin composition mixture obtained in (2) above was subjected to a width of 300 kg / h with an extrusion rate of 300 kg / h using a two-layer extruder (manufactured by Nakatani, model name “VC100”, screw diameter 100 mmT die). Three two-layer laminated polyethylene films having a thickness of 2400 mm and a thickness of 20 μm were formed, and the surface resistivity was measured at measurement points A to J of the two-layer laminated polyethylene film shown in FIG. The results are shown in Table 1.
比較例1
実施例1(1)において、ポリエチレンマスターバッチペレットの粒度を0.7g/50粒に変えた以外は、実施例1と同様な操作を行い、2層積層ポリエチレンフィルムを作製し、実施例1と同様に表面固有抵抗値を測定した。結果を表2に示す。
Comparative Example 1
In Example 1 (1), except that the particle size of the polyethylene masterbatch pellet was changed to 0.7 g / 50, the same operation as in Example 1 was performed to produce a two-layer laminated polyethylene film. Similarly, the surface specific resistance value was measured. The results are shown in Table 2.
表1および表2から分かるように、実施例1のポリエチレンフィルムの表面固有抵抗値は、比較例1のものに比べて小さく、かつそのばらつきが極めて小さい。 As can be seen from Tables 1 and 2, the surface resistivity of the polyethylene film of Example 1 is smaller than that of Comparative Example 1 and its variation is extremely small.
本発明のポリオレフィン系マスターバッチペレットは、各種の機能を付与するために用いられる添加剤の偏析がなく、マトリックス樹脂中に該添加剤が均質に分散してなる品質に優れたポリオレフィン系フィルムを与えることができる。 The polyolefin-based masterbatch pellet of the present invention is free from segregation of additives used for imparting various functions, and gives a polyolefin-based film excellent in quality in which the additive is uniformly dispersed in a matrix resin. be able to.
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