JP2009242470A

JP2009242470A - Preserving method of curable composition

Info

Publication number: JP2009242470A
Application number: JP2008088058A
Authority: JP
Inventors: Masanori Yoshimune; 壮基吉宗
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-10-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the preserving method of a multifunctional (meth)acrylate, by which long time preservation is made possible. <P>SOLUTION: A curable composition including a vinyl polymer having a recurring unit represented by formula (1) [R<SP>1</SP>denotes a 2-8C alkylene group, R<SP>2</SP>denotes a hydrogen atom or a methyl group and m denotes a positive integer] is preserved at 0 to 50°C and at 1 to 30 kPa molecular oxygen partial pressure and 10 to 70 ppm dissolved oxygen concentration of a gas phase part in contact with a composition layer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、多官能(メタ)アクリレートを含有する硬化性組成物の保存方法に関する。更に詳しくは、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、光学用途に好適な重合体を含有する硬化性組成物の保存方法に関する。 The present invention relates to a method for storing a curable composition containing a polyfunctional (meth) acrylate. More particularly, the present invention relates to a method for storing a curable composition having a (meth) acryloyl group in a side chain and containing a polymer suitable for optical applications.

多官能(メタ)アクリレートは、１分子内に複数のラジカル重合性基を有し、従来よりＵＶ硬化成分や熱硬化性分として透明コート剤、絶縁体、封止材、印刷版、塗料、粉体塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、ＳＭＣ・ＢＭＣ等成形材料、シート等の用途に広範囲の工業用途に用いられる有用な化合物である。 Polyfunctional (meth) acrylate has a plurality of radically polymerizable groups in one molecule, and has been conventionally used as a UV curable component or thermosetting component as a transparent coating agent, insulator, sealing material, printing plate, paint, powder. Useful in a wide range of industrial applications such as body paints, casting materials, decorative boards, WPC, coating materials, lining materials, civil engineering and building materials, putty, repair materials, flooring materials, molding materials such as SMC / BMC, sheets, etc. Compound.

特許文献１にはビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルについて、遮光条件下、特定の水分濃度、酸素濃度にて保存することによって長期間安定的に保存することが可能であることを提案している。 Patent Document 1 proposes that a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester can be stably stored for a long period of time by being stored at a specific moisture concentration and oxygen concentration under light-shielding conditions. Yes.

しかしながら、多官能の(メタ)アクリレートは、その容易なラジカル重合性ゆえに安定性が悪く、保存時に分解物の生成による着色や重合による粘度の増大や、場合によってはゲル化を引き起こす場合があった。着色は特に光学用途などでの高度に透明性が要求される用途には重要な物性であり、重合性の制御は硬化性組成物の取り扱い性のみならず、硬化性や硬化物の物性にも影響がある場合がある。このため多くの場合、多官能(メタ)アクリレートは重合禁止剤の添加により重合を防止する方法が用いられてきた。重合禁止剤は保存時の重合を抑制することが出来るが、硬化時には硬化阻害の要因となる場合があるという問題があった。
特許文献２には特定のウレタンアクリレートに着目し、０〜１０℃では結晶化のため作業性が著しく低下することを開示し、このましい保存温度および重合禁止剤の併用を提案している。しかしながら結晶化温度は化合物に特有の性質であり、より一般的な長期保存が可能な多官能(メタ)アクリレートの保存方法の開発が切望されていた。 However, polyfunctional (meth) acrylates have poor stability due to their easy radical polymerizability, and may cause coloration due to the formation of decomposition products during storage, increase in viscosity due to polymerization, and in some cases gelation. . Coloring is an important physical property for applications that require a high degree of transparency, particularly in optical applications, and the control of the polymerization is not only easy to handle the curable composition but also to the physical properties of the curable composition and the cured product. May have an impact. For this reason, in many cases, polyfunctional (meth) acrylates have been used to prevent polymerization by adding a polymerization inhibitor. Although the polymerization inhibitor can suppress polymerization at the time of storage, there is a problem that it may become a cause of inhibition of curing at the time of curing.
Patent Document 2 pays attention to a specific urethane acrylate, discloses that the workability is remarkably lowered due to crystallization at 0 to 10 ° C., and proposes a combination of this excellent storage temperature and a polymerization inhibitor. However, the crystallization temperature is a property unique to the compound, and there has been a strong demand for the development of a storage method for polyfunctional (meth) acrylates that can be stored more generally for a long period of time.

特開２００２−３２６９７６JP 2002-326976 A 特開２００６−２９８７９０JP 2006-298790 A

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、特定構造を有する多官能（メタ）アクリレートを、その重合性を損なうことなく着色安定性、粘度安定性を向上させ、安定的に保存する方法を提供することを目的とする。また、本発明では、上記特定構造を有する多官能（メタ）アクリレートを含む組成物が長期間保存後も取り扱い性に優れ、良好な硬化性を有する多官能（メタ）アクリレートの保存方法を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and a polyfunctional (meth) acrylate having a specific structure is improved in color stability and viscosity stability without impairing its polymerizability and stably stored. It aims to provide a method. Moreover, in this invention, the composition containing the polyfunctional (meth) acrylate which has the said specific structure is excellent in handleability after a long-term storage, and provides the preservation method of the polyfunctional (meth) acrylate which has favorable sclerosis | hardenability. Also aimed.

本発明者らは、多官能（メタ）アクリレートの保存方法について鋭意検討した結果、
（１）多官能（メタ）アクリレートの保存温度
（２）多官能（メタ）アクリレートに接する気相部の分子状酸素分圧、
（３）多官能（メタ）アクリレートを含有する液層の溶存酸素濃度
によって安定性に著しい変化があることを見いだし、これらの保存環境を制御することによって、多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を安定的に取り扱うことができることに想到した。 As a result of intensive studies on the preservation method of polyfunctional (meth) acrylate,
(1) Storage temperature of polyfunctional (meth) acrylate (2) Molecular oxygen partial pressure in the gas phase portion in contact with polyfunctional (meth) acrylate,
(3) Curing containing polyfunctional (meth) acrylate by finding that there is a significant change in stability depending on the dissolved oxygen concentration of the liquid layer containing polyfunctional (meth) acrylate, and controlling these storage environments The inventors have conceived that the composition can be handled stably.

すなわち本発明は下記一般式（１）： That is, the present invention provides the following general formula (1):

［式中、Ｒ^１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物を
保存温度が０〜５０℃、
組成物層に接触する気相部の分子状酸素分圧を、１〜３０ｋＰａ、
溶存酸素濃度を１０〜７０ｐｐｍで
保存することを特徴とする硬化性組成物の保存方法である。
[Wherein R ¹ is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, and m is a positive integer]
A storage temperature of the curable composition containing a vinyl polymer having a repeating unit represented by 0 to 50 ° C,
The molecular oxygen partial pressure of the gas phase part in contact with the composition layer is 1 to 30 kPa,
A method for storing a curable composition, wherein the dissolved oxygen concentration is stored at 10 to 70 ppm.

本発明は上記ビニル系重合体がゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定される数平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする硬化性組成物の保存方法である。 The present invention is a method for storing a curable composition, wherein the vinyl polymer has a number average molecular weight of 500 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography.

さらに本発明は上記に記載の硬化性組成物が下記一般式（２）： Furthermore, in the present invention, the curable composition described above is represented by the following general formula (2):

[式中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^４は、同一若しくは異なって、水素原子、ＯＨ基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚは、水素原子、ＯＨ基又は有機残基を表す。ｎは、１以上の整数である]
を含有することを特徴とする硬化性組成物の保存方法である。 [Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ is the same or different and represents a hydrogen atom, an OH group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Z represents a hydrogen atom, an OH group or an organic residue. n is an integer greater than or equal to 1]
Is a method for storing a curable composition.

本発明によれば、特定構造を有する多官能（メタ）アクリレートをゲル化や粘度増大、着色することなく、長期間安定的に保存することができる。特に高度に透明性が要求され、使用前に高精度の濾過を行なう光学用途などに特に好適に用いることができる。 According to the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate having a specific structure can be stably stored for a long period of time without gelation, viscosity increase, or coloring. In particular, a high degree of transparency is required, and it can be used particularly suitably for optical applications in which high-precision filtration is performed before use.

≪多官能（メタ）アクリレート≫
本発明では下記一般式（１）： ≪Polyfunctional (meth) acrylate≫
In the present invention, the following general formula (1):

［式中、Ｒ^１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（以下多官能アクリレートポリマーと称する場合がある）を必須成分とする。多官能アクリレートポリマーは、低分子量成分が増加すると硬化物の機械強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲内である。多官能アクリレートポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また１００，０００を超えると粘度が高くなり取り扱い性やその他の成分との混同が困難となる場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラムＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００１本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
[Wherein R ¹ is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, and m is a positive integer]
A vinyl polymer having a repeating unit represented by (hereinafter sometimes referred to as a polyfunctional acrylate polymer) is an essential component. In the polyfunctional acrylate polymer, when the low molecular weight component increases, the mechanical strength of the cured product may decrease. The number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer is preferably 500 or more, more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 2,000 to 50,000. When the number average molecular weight (Mn) of the polyfunctional acrylate polymer is less than 500, the curing speed may be decreased and the strength of the cured product may be decreased. On the other hand, if it exceeds 100,000, the viscosity may be increased, and it may be difficult to mix with other components. Here, the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using a column TSK-gel SuperHM manufactured by Tosoh Corporation under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.3 mL / min using THF as a mobile phase. It is the value calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) apparatus HLC-8220GPC made from Tosoh Corporation using 2 -H and 1 TSK-gel SuperH2000, and converted into standard polystyrene.

多官能アクリレートポリマーは、固体状の単量体から得た重合体含有量が多い場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、コート用途に用いる場合であってもモノマー成分で希釈して樹脂粘度を下げなくてもスピンコートが可能である。又、必要であればモノマー成分と混合しても良いが、モノマー成分との溶解性が良いので、樹脂組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。粘度が低いと作業性が良く、また、基体との濡れ性は向上する。本発明のビニル系重合体の粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓである。ここで、粘度は、有り姿の状態で、温度２５℃の条件下、ＲＢ８０型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて算出した値である。 The polyfunctional acrylate polymer can be obtained as a liquid viscous material except when the polymer content obtained from the solid monomer is large. If it is a liquid viscous material, even if it is used for coating, spin coating is possible without diluting with a monomer component and lowering the resin viscosity. Moreover, although it may mix with a monomer component if necessary, since solubility with a monomer component is good, the improvement of working efficiency can be achieved when adjusting a resin composition. When the viscosity is low, workability is good and wettability with the substrate is improved. The viscosity of the vinyl polymer of the present invention is preferably 10 mPa · s to 100 Pa · s, more preferably 100 mPa · s to 50 Pa · s, and further preferably 500 mPa · s to 50 Pa · s. Here, the viscosity is a value calculated using an RB80 viscometer (model “RB80L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the condition of a temperature of 25 ° C. in an as-is state.

上記式（１）において、Ｒ^１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ^１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (1), examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by R ¹ include an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a heptamethylene group. , Octamethylene group, cyclohexylene group, 1,4-dimethylcyclohexane-α, α′-diyl group, 1,3-dimethylcyclohexane-α, α′-diyl group, 1,2-dimethylcyclohexane-α, α ′ -Diyl group, 1,4-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, 1,3-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, 1,2-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, etc. Can be mentioned. There are m substituents represented by R ¹ in the above formula (1), but they may be the same or different.

上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。 In said formula (1), m is a positive integer, Preferably it is an integer of 1-20, More preferably, it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 1-5.

＜多官能アクリレートポリマーの調製＞
上記式（１）で示される多官能アクリレートポリマーは、下記式（３）： <Preparation of polyfunctional acrylate polymer>
The polyfunctional acrylate polymer represented by the above formula (1) is represented by the following formula (3):

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種モノマー成分を、従来から知られているカチオン重合法またはリビングカチオン重合法で合成が可能である。この時、上記式（３）で示される異種モノマー成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。 [Wherein R ¹ , R ² and m are as defined in the above formula (1)]
Can be synthesized by a conventionally known cationic polymerization method or living cationic polymerization method. At this time, the different monomer component represented by the above formula (3) may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, the resulting copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer, or a combination thereof. Moreover, a graft copolymer may be sufficient.

カチオン重合の方法としては重合触媒、共触媒、重合溶媒、重合温度、重合濃度など各種反応条件を適宜選択することができ、重合触媒、共触媒はカチオン重合に採用可能な従来公知の開始剤が使用できる。 As a method of cationic polymerization, various reaction conditions such as a polymerization catalyst, a cocatalyst, a polymerization solvent, a polymerization temperature, and a polymerization concentration can be appropriately selected. The polymerization catalyst and the cocatalyst are conventionally known initiators that can be used for cationic polymerization. Can be used.

具体的には水、メタノール、エタノール、フェノール等の共触媒下で
フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸類；
三フッ化ホウ素及びその錯体類、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等のルイス酸類；
ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物類；
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、及び上記リンタングステン酸の部分中和金属塩等のヘテロポリ酸類；
およびこれらの塩、錯体などを重合触媒に用いる方法が挙げられる。 Specifically, Bronsted such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid under the cocatalyst such as water, methanol, ethanol, phenol Acids;
Lewis acids such as boron trifluoride and its complexes, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, zinc dichloride, ferric chloride;
Organometallic compounds such as diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum chloride, diethyl zinc;
Phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, phosphomolybdniobic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, and silicomolybdotungsten Acid, silicoribed tungstovanadic acid, germanium tungstic acid, borotungstic acid, boromolybdic acid, boromolybdotungstic acid, boromolybdovanadic acid, boromolybdotangtovanadic acid, and partially neutralized metal of the above phosphotungstic acid Heteropolyacids such as salts;
And methods using these salts and complexes as polymerization catalysts.

これらのうち、ルイス酸類、ヘテロポリ酸類が好ましく、ヘテロポリ酸類がより好ましい。さらにヘテロポリ酸類としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも一種の酸化物と、他の元素（例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ等）のオキシ酸とが縮合して生ずるオキシ酸又はその塩が好ましく、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２が好ましく、特に１２のものが好適である。 Of these, Lewis acids and heteropoly acids are preferable, and heteropoly acids are more preferable. Further, as the heteropolyacids, at least one oxide of Mo, W, V and oxyacid generated by condensation of oxyacids of other elements (for example, P, Si, As, Ge, B, Ti, Ce, etc.) An acid or a salt thereof is preferable, and the atomic ratio of the former to the latter is preferably 2.5 to 12, and particularly preferably 12.

本発明で用いる重合触媒の添加量は適宜調整すれば良いが、例えばヘテロポリ酸では、高活性であるため、ビニルエーテルに対する使用量は１００ｐｐｍ以下であっても十分に重合反応が進行するが、必要に応じて開始剤量を増やしてもよい。通常、開始剤使用量はカチオン重合可能な単量体総量に対して、１ｐｐｍ〜３重量％であり、好ましくは１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。また、高分子量体を得るためには１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍが好ましい。 The addition amount of the polymerization catalyst used in the present invention may be appropriately adjusted. For example, heteropolyacids are highly active, so that the polymerization reaction proceeds sufficiently even if the amount used for vinyl ether is 100 ppm or less. Accordingly, the amount of initiator may be increased. Usually, the initiator is used in an amount of 1 ppm to 3% by weight, preferably 10 ppm to 5000 ppm, based on the total amount of monomers capable of cationic polymerization. Moreover, in order to obtain a high molecular weight body, 10 ppm-100 ppm are preferable.

また、リビングカチオン重合を用いる場合には、特開２００６ー２４１１８９号の方法などを用いることができる。 When living cationic polymerization is used, the method disclosed in JP-A-2006-241189 can be used.

重合溶媒としては非プロトン性の溶媒が好ましい。具体的にはトルエンやキシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が使用できる。また、高分子量体を得るためには、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和環状炭化水素類、エステル類等の非極性溶媒を使用することが好ましい。また、特に所定の分子量の重合体を得るには反応系中の水分、アルコール等の管理が非常に重要になる。反応系中の水分、アルコールなどのプロトン性化合物の量は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましい。さらに好ましく１０００ｐｐｍ以下である。反応系中のプロトン性化合物の量が３０００ｐｐｍを超えるとカチオン重合停止剤として働き、重合反応が停止してしまい分子量の制御が困難となったり、所定の分子量の重合体が得られなくなる恐れがある。 As the polymerization solvent, an aprotic solvent is preferred. Specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, saturated cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and trichloroethylene, acetic acid Esters such as ethyl, butyl acetate and butyl propionate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, and the like can be used. Moreover, in order to obtain a high molecular weight body, it is preferable to use nonpolar solvents, such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, saturated cyclic hydrocarbons, and esters. In particular, in order to obtain a polymer having a predetermined molecular weight, it is very important to manage moisture, alcohol, etc. in the reaction system. The amount of protic compounds such as moisture and alcohol in the reaction system is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less. If the amount of the protic compound in the reaction system exceeds 3000 ppm, it will act as a cationic polymerization terminator, and the polymerization reaction may be stopped, making it difficult to control the molecular weight or obtaining a polymer having a predetermined molecular weight. .

本発明において、カチオン重合可能な単量体を重合する温度は特に制限はないが、−１０〜１００℃が好ましい。特に高分子量体を得るためには、重合温度を１０〜６０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ましい。重合中、反応容器内の重合液温度がほぼ一定になるように重合することで得られる重合体の分子量分布が狭くなるので、できるだけ重合温度を調整することが好ましい。重合温度が−１０℃未満では、重合速度が小さくなったり、得られる重合体の分子量が低くなったり、あるいは固化したり粘度が高くなったりして取扱いが困難になる場合がある。重合温度が１００℃を超える場合には得られる重合体の分子量が低くなる場合がある。
また反応圧力は、常圧または加圧の何れでも良いが、通常は常圧で実施する。 In the present invention, the temperature at which the cationically polymerizable monomer is polymerized is not particularly limited, but is preferably −10 to 100 ° C. In particular, in order to obtain a high molecular weight body, the polymerization temperature is preferably adjusted to 10 to 60 ° C. by heating or cooling. During the polymerization, the molecular weight distribution of the polymer obtained by polymerizing so that the temperature of the polymerization solution in the reaction vessel becomes substantially constant becomes narrow, so it is preferable to adjust the polymerization temperature as much as possible. When the polymerization temperature is less than −10 ° C., the polymerization rate may become low, the molecular weight of the resulting polymer may become low, or the solidification or the viscosity may become high, making handling difficult. When the polymerization temperature exceeds 100 ° C., the molecular weight of the resulting polymer may be low.
The reaction pressure may be normal pressure or increased pressure, but is usually carried out at normal pressure.

本発明ではカチオン重合可能な単量体の一部、または全部を滴下し重合反応を行なうことが好ましい。また開始剤についても滴下することが好ましい。カチオン重合可能な単量体や開始剤を滴下し重合反応を行なうことで、反応初期の発熱が抑制され反応温度を一定に保つことが可能となり、さらに低分子量重合体の生成が抑制され、分子量分布の狭い重合体が得られるという新たな効果も得られる。 In the present invention, it is preferable to carry out the polymerization reaction by dropping part or all of the cationically polymerizable monomer. Moreover, it is preferable to also drop about an initiator. By carrying out a polymerization reaction by dropping a monomer or initiator capable of cationic polymerization, it is possible to suppress heat generation at the initial stage of the reaction, to keep the reaction temperature constant, and to suppress the formation of a low molecular weight polymer. A new effect of obtaining a polymer having a narrow distribution is also obtained.

重合反応後は必要に応じ、アルコールや、アンモニアおよびアミン等の有機塩基あるいはＮａＯＨやＫＯＨ等の無機塩基を加え反応を停止しても良い。 After the polymerization reaction, the reaction may be stopped by adding an alcohol, an organic base such as ammonia and amine, or an inorganic base such as NaOH or KOH, if necessary.

また、本発明では（メタ）アクリレート基が未反応でカチオン重合を行なう必要があるため、好ましくは窒素／空気ミックスガス、特に好ましくは酸素濃度３〜１０容量％に制御された窒素／酸素ミックスガスで気相部を維持することが好ましい。またラジカル重合禁止剤の使用や遮光性の反応器中での重合も効果的である。 Further, in the present invention, since the (meth) acrylate group is unreacted and it is necessary to perform cationic polymerization, it is preferably a nitrogen / air mixed gas, particularly preferably a nitrogen / oxygen mixed gas controlled to have an oxygen concentration of 3 to 10% by volume. It is preferable to maintain the gas phase. Use of a radical polymerization inhibitor and polymerization in a light-shielding reactor are also effective.

上記式（３）で示される異種モノマー成分の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種モノマー成分のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。 Specific examples of the different monomer component represented by the above formula (3) include, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acryl 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl acid, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, ( T) 4-vinyloxycyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinylic acid) Roxyethoxy) ethyl, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxy) (meth) acrylate Isopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxy) Ethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl, (meth) acrylic acid 2- { 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (2- (2- Vinyloxyethoxy) ethoxy} propyl, 2- (2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} propyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} (meth) acrylate} Propyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} propyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 2 -{2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2- Vinyloxyisopropoxy) ethoxy} isopropyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} isopropyl (meth) acrylate, 2- [2- {2- (2-vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl, 2- (2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl (meth) acrylate, 2- (2- [2- {2) (meth) acrylate -(2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethoxy] ethoxy) ethyl; and the like. Among these different monomer components, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 6-vinyloxyhexyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid 2 -(2-vinyloxyethoxy) ethyl, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate and 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl (meth) acrylate are preferred. is there.

上記式（３）で示される異種モノマー成分は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（３）において、Ｒ^１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（３）において、Ｒ^１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。 The different monomer component represented by the above formula (3) can be produced using a conventionally known method. For example, in the above formula (3), when R ¹ is an ethylene group and m is 1, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2-halogenoethyl vinyl ether are condensed, or methyl (meth) acrylate and , 2-hydroxyethyl vinyl ether can be transesterified, or (meth) acrylic acid halide and 2-hydroxyethyl vinyl ether can be condensed. In the above formula (3), when R ¹ is an ethylene group and m is 2, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2- (2-halogenoethoxy) ethyl vinyl ether are condensed or (meta ) By transesterifying methyl acrylate with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether or condensing (meth) acrylic acid halide with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether, Can be manufactured.

上記式（１）で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（３）で示される異種モノマー成分と、カチオン重合可能な単量体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（３）で示される異種モノマー成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。 When the vinyl polymer represented by the above formula (1) is a copolymer having a structural unit derived from a monomer capable of cationic polymerization, the copolymer is a heterogeneous monomer represented by the above formula (3). It can be easily prepared by cationic polymerization or living cationic polymerization of a component and a monomer capable of cationic polymerization. At this time, the different monomer component represented by the above formula (3) may be used alone or in combination of two or more. The resulting copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer, or a combination thereof. Moreover, a graft copolymer may be sufficient.

カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。 Examples of the monomer capable of cationic polymerization include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloro. Vinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; styrene, 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4 , 6-trimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-methoxystyrene, -Styrene derivatives such as chloromethylstyrene; N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone; Divinyl compounds and trivinyl compounds such as isopropenylstyrene, 2-vinyloxyethyl cinnamate, 2-vinyloxyethyl sorbate; Is mentioned. These cationically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these cationically polymerizable monomers, vinyl ether compounds such as isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether are preferred.

上記式（３）で示される異種モノマー成分は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（３）で示される異種モノマー成分のビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。
The different monomer component represented by the above formula (3) has a radically polymerizable or anionically polymerizable (meth) acryloyl group and a cationically polymerizable vinyl ether group at the same time. ) A polymer having an acryloyl group or a vinyl ether group as a pendant group is obtained. In the present invention, the (meth) acryloyl group is obtained by cationic polymerization or living cationic polymerization of the vinyl ether group of the different monomer component represented by the above formula (3) alone or together with a cationic polymerizable monomer. Is obtained as a pendant group, and a vinyl polymer represented by the above formula (1) is obtained.

上記式（３）で示される異種モノマー成分と、カチオン重合可能な単量体とをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（３）で示される異種モノマー成分）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。
When the different monomer component represented by the above formula (3) and the cationically polymerizable monomer are subjected to cationic polymerization or living cationic polymerization, the molar ratio of the monomers (cationically polymerizable monomer / the above formula (3) ) Is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5, and even more preferably 0.8 to 2.

≪保存条件≫
本発明では上記多官能アクリレートポリマーの保存条件として、
保存温度が０〜５０℃、
組成物層に接触する気相部の分子状酸素分圧を、１〜３０ｋＰａ、
溶存酸素濃度を１０〜７０ｐｐｍで
保存することを必須とする。 ≪Storage conditions≫
In the present invention, as a storage condition of the polyfunctional acrylate polymer,
Storage temperature is 0-50 ° C,
The molecular oxygen partial pressure of the gas phase part in contact with the composition layer is 1 to 30 kPa,
It is essential to store the dissolved oxygen concentration at 10 to 70 ppm.

本発明における「保存」との用語は、多官能アクリレートポリマーを含有する硬化性組成物をタンクローリー等での輸送；タンク、容器等での貯蔵；パイプ、バルブ、ノズル等を含めた配管での移送；反応釜、反応装置、タンク、容器等での混合・攪拌等を意味する。これらの操作は単独でも、あるいは２種類以上を適宜組み合わせて実施することもできる。 In the present invention, the term “preservation” refers to transportation of a curable composition containing a polyfunctional acrylate polymer in a tank lorry, etc .; storage in a tank, a container, etc .; transportation through piping including pipes, valves, nozzles, etc. Means mixing / stirring in a reaction kettle, reactor, tank, container or the like. These operations can be performed alone or in combination of two or more.

本発明では多官能アクリレートポリマーを保存するに際し、保存温度が０〜５０℃である。好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。保存温度が０℃より低い場合には保存容器に特別な冷却装置が必要となり、経済性が悪くなるばかりでなく、多官能アクリレートポリマーまたは硬化性組成物の粘度が大きくなり、作業性が悪くなる。本発明では多官能アクリレートポリマーを必須成分として含有しているため、粘度が高く、取り扱い性の向上は重要な技術課題である。また保存温度が５０℃より高い場合にはゲル化や分子量の増大、または粘度の上昇が起こり得る。 In the present invention, when the polyfunctional acrylate polymer is stored, the storage temperature is 0 to 50 ° C. Preferably it is 5 degreeC or more, More preferably, it is 10 degreeC or more, Preferably it is 45 degreeC or less, More preferably, it is 40 degreeC or less. When the storage temperature is lower than 0 ° C., a special cooling device is required for the storage container, which not only deteriorates the economy, but also increases the viscosity of the polyfunctional acrylate polymer or the curable composition, resulting in poor workability. . In the present invention, since a polyfunctional acrylate polymer is contained as an essential component, the viscosity is high, and improvement in handleability is an important technical problem. When the storage temperature is higher than 50 ° C., gelation, molecular weight increase, or viscosity increase may occur.

本発明では、多官能アクリレートポリマーを保存するに際し、その気相部、すなわち多官能アクリレートポリマーに接触する気相部の分子状酸素分圧を特定範囲に調整して取り扱う。気相部の分子状酸素分圧としては、１〜３０ｋＰａであり、２ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましく、２７ｋＰａ以下が好ましく、２５ｋＰａ以下がより好ましい。上記分子状酸素分圧の範囲が、安定的な取り扱いの点及び経済性の点で好ましい。 In the present invention, when the polyfunctional acrylate polymer is stored, the molecular oxygen partial pressure of the gas phase portion, that is, the gas phase portion in contact with the polyfunctional acrylate polymer is adjusted to a specific range. The molecular oxygen partial pressure in the gas phase is 1 to 30 kPa, preferably 2 kPa or more, more preferably 5 kPa or more, preferably 27 kPa or less, and more preferably 25 kPa or less. The range of the molecular oxygen partial pressure is preferable in terms of stable handling and economy.

なお、この「気相部（多官能アクリレートポリマーに接触する気相部）」とは、多官能アクリレートポリマーを取り扱う際に、タンクローリー、タンク等の容器や構造物等に充填したときの気相部を意味する。 The “gas phase part (gas phase part in contact with the polyfunctional acrylate polymer)” means the gas phase part when a container or structure such as a tank lorry or a tank is filled when handling the polyfunctional acrylate polymer. Means.

上記気相部の分子状酸素濃度を１〜３０ｋＰａに調製する方法としては、例えば、空気もしくは窒素、アルゴン等の不活性ガスを気相部及び／又は液相部に吹き込む方法；不活性ガスと酸素との混合ガスを気相部及び／又は液相部に吹き込む方法等の方法が挙げられる。空気または酸素と、不活性ガスとの混合ガスを液相部にバブリングによって吹き込み、液相部の酸素濃度を平衡状態にし、その後気相部の酸素分圧を一定に保つ方法が好ましい。 Examples of the method for adjusting the molecular oxygen concentration in the gas phase part to 1 to 30 kPa include, for example, a method of blowing an inert gas such as air, nitrogen, or argon into the gas phase part and / or the liquid phase part; Examples thereof include a method of blowing a mixed gas with oxygen into the gas phase part and / or the liquid phase part. A method is preferred in which a mixed gas of air or oxygen and an inert gas is blown into the liquid phase part by bubbling to bring the oxygen concentration in the liquid phase part into an equilibrium state, and thereafter the oxygen partial pressure in the gas phase part is kept constant.

本発明では保存中の液相部の酸素濃度を１０〜７０ｐｐｍである。１５ｐｐｍ以上が好ましく、２０ｐｐｍ以上がより好ましく、６６ｐｐｍ以下が好ましく６２ｐｐｍ以下がより好ましい。液相部の酸素濃度が１０ｐｐｍより少ない場合にはゲル化や分子量の増大、または粘度の上昇が起こり得る。液相部の酸素濃度が１０ｐｐｍより低下すると気相部の酸素濃度の調整をおこなった場合にも、平衡状態になるまでに時間がかかりゲル化等が起こる場合があり、保存中は１０ｐｐｍ以上を保つことが好ましい。また液相部の酸素濃度が７０ｐｐｍより大きい場合には着色や微小ゲルが発生することがあり、たとえば光学用途などでは透明性に影響があるだけではなく、使用前に濾過工程時に濾過時間が長時間になるなどの不都合を起こす場合がある。本発明では多官能アクリレートポリマーを必須成分として含んでいるため、特に粘度が高く気相部と液相部の酸素濃度の平衡到達時間が長いため、上記範囲の酸素濃度を維持するためには脱泡や脱気等の液相部の溶存気体を減少させる工程を含まないことが好ましい。 In the present invention, the oxygen concentration in the liquid phase during storage is 10 to 70 ppm. 15 ppm or more is preferable, 20 ppm or more is more preferable, 66 ppm or less is preferable, and 62 ppm or less is more preferable. When the oxygen concentration in the liquid phase is less than 10 ppm, gelation, molecular weight increase, or viscosity increase may occur. When the oxygen concentration in the liquid phase part falls below 10 ppm, even when the oxygen concentration in the gas phase part is adjusted, it may take time to reach an equilibrium state and gelation may occur. It is preferable to keep. In addition, when the oxygen concentration in the liquid phase part is higher than 70 ppm, coloring or fine gel may be generated. For example, in optical applications, not only the transparency is affected, but also the filtration time is long during the filtration step before use. It may cause inconvenience such as time. In the present invention, since the polyfunctional acrylate polymer is included as an essential component, the viscosity is particularly high and the equilibrium time for the oxygen concentration in the gas phase part and the liquid phase part is long. It is preferable not to include a step of reducing dissolved gas in the liquid phase part such as bubbles and degassing.

上記液相部の酸素濃度を１０〜７０ｐｐｍに調製する方法としては、例えば、酸素濃度を調整した空気もしくは窒素、アルゴン等の不活性ガスを液相部に吹き込む方法；気相部の酸素濃度を調整した容器中で気−液界面を攪拌し、液相部の溶存酸素濃度を調整する方法；あらかじめ酸素濃度を調整した溶剤などを添加する方法等の方法が挙げられる。空気または酸素と、不活性ガスとの混合ガスを液相部にバブリングする方法が好ましい。 As a method for adjusting the oxygen concentration in the liquid phase part to 10 to 70 ppm, for example, a method of blowing an inert gas such as air or nitrogen or argon with adjusted oxygen concentration into the liquid phase part; Examples thereof include a method of stirring the gas-liquid interface in the adjusted container to adjust the dissolved oxygen concentration in the liquid phase part; a method of adding a solvent whose oxygen concentration has been adjusted in advance, and the like. A method of bubbling a mixed gas of air or oxygen and an inert gas into the liquid phase part is preferable.

本発明では保存容器は特に限定されないが、好ましくは遮光性構造物中で取り扱うことで安定的な取り扱いを可能にする。本発明における取り扱いに用いられる「遮光性構造物」とは、遮光性材質により構成されたタンクローリー等の輸送用構造物；タンク、ドラム、ビン、缶等の貯蔵用構造物；パイプ、ノズル、バルブ等の移送用構造物；反応釜、タンク、容器等の混合・攪拌用構造物；等の構造物であり、構造物内部に光が達することができる構造物内表面積は、全構造物内表面積の２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、８％以下が特に好ましい。また、ここでいう「遮光性材質」とは、実質的に光（可視光線、紫外線及び赤外線）を透過しない材質である。更に、構造物内部に光が達することができる構造物内表面部分もしくは構造物内部に光が達することができない構造物内表面部分は連続的あるいは非連続的でもよい。 In the present invention, the storage container is not particularly limited, but is preferably handled in a light-shielding structure to enable stable handling. The “light-shielding structure” used for handling in the present invention is a transport structure such as a tank lorry made of a light-shielding material; a storage structure such as a tank, drum, bottle, or can; a pipe, a nozzle, a valve Structures for transport such as reaction structures; mixing and stirring structures such as reaction kettles, tanks, containers, etc .; the surface area inside the structure where light can reach inside the structure is the total surface area within the structure Is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 8% or less. The “light-shielding material” here is a material that does not substantially transmit light (visible light, ultraviolet light, and infrared light). Furthermore, the inner surface portion of the structure where light can reach the inside of the structure or the inner surface portion of the structure where light cannot reach the inside of the structure may be continuous or discontinuous.

上記、遮光性材質とは、特に限定されるものではないが、例えば、工業用純鉄、炭素鋼、合金、鋳鉄、磁器、化学用陶器、不透明なプラスチック樹脂、内側及び／又は外側が不透明な樹脂により覆われたガラス、内側及び／又は外側が金属によりメッキされたガラス等のガラス等が挙げられる。 The light-shielding material is not particularly limited. For example, industrial pure iron, carbon steel, alloy, cast iron, porcelain, chemical ceramics, opaque plastic resin, and inner and / or outer are opaque. Examples thereof include glass covered with resin, glass such as glass whose inner side and / or outer side is plated with metal, and the like.

これらの実質的に光を透過しない材質は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、括弧内に代表的な規格記号、商品名等を記載した。また、「不透明な」とは、実質的に光（可視光線、紫外線及び赤外線）を透過しないことを意味する。 These materials that do not substantially transmit light can be used singly or in appropriate combination of two or more. In addition, typical standard symbols, product names, etc. are described in parentheses. “Opaque” means that substantially no light (visible light, ultraviolet light, and infrared light) is transmitted.

これらの中でも、鉄及び鋼、高ケイ素鋳鉄、高ニッケル鋳鉄、高クロム鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、特殊オーステナイト系ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、高マンガン鋳鋼、銅及び銅合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金、ニッケル、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、コバルト合金、鉛及び鉛合金、錫、亜鉛及び亜鉛合金、タングステン、チタン及びチタン合金、ジルコニウム及びジルコニウム合金、モリブデン、クロム等が好適である。これらの遮光性材質は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 Among these, iron and steel, high silicon cast iron, high nickel cast iron, high chromium steel, martensitic stainless steel, ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, special austenitic stainless steel, Fe-Cr-Al alloy, high Manganese cast steel, copper and copper alloy, Cu—Ni alloy, aluminum and aluminum alloy, magnesium and magnesium alloy, nickel, Ni—Cr—Fe alloy, Ni—Cu alloy, Ni—Mo—Fe—Cr alloy, Ni—Cr— Cu-Mo alloy, Ni-Si alloy, cobalt alloy, lead and lead alloy, tin, zinc and zinc alloy, tungsten, titanium and titanium alloy, zirconium and zirconium alloy, molybdenum, chromium and the like are suitable. These light shielding materials can be used alone or in appropriate combination of two or more.

本発明において多官能アクリレートポリマーの保存圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、加圧、減圧の何れの圧力でもよい。 In the present invention, the storage pressure of the polyfunctional acrylate polymer is not particularly limited, and any pressure of normal pressure (atmospheric pressure), pressurization, and reduced pressure may be used.

≪添加剤≫
本発明の多官能アクリレートポリマーは酸化防止剤や着色防止剤またはラジカル重合防止剤（以下酸化防止剤等と称する場合がある）を添加することができる。 ≪Additives≫
The polyfunctional acrylate polymer of the present invention can be added with an antioxidant, an anti-coloring agent or a radical polymerization inhibitor (hereinafter sometimes referred to as an antioxidant or the like).

本発明で用いる酸化防止剤等としては特に限定されず、一般に酸化防止剤等として用いられるものであるならばいずれも使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系参加防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系酸化防止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系酸化防止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系酸化防止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等のＮ−オキシル系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの中でも、好ましい酸化防止剤等として、アルキルフェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸銅系酸化防止剤、Ｎ−オキシル系酸化防止剤を挙げることができる。より好ましくはアルキルフェノール系酸化防止剤であり、特に好ましくは下記一般式（２）： The antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and any antioxidant can be used as long as it is generally used as an antioxidant. Specifically, quinone-based participation inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert- Alkylphenol-based antioxidants such as butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine, N, N '-Diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4 Amine antioxidants such as benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; copper dithiocarbamate antioxidants such as copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate; 2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N N-oxyl-based antioxidants such as esters of -oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; and the like. Among these, preferable antioxidants include alkylphenol antioxidants, quinone antioxidants, amine antioxidants, copper dithiocarbamate antioxidants, and N-oxyl antioxidants. More preferred are alkylphenol antioxidants, and particularly preferred is the following general formula (2):

[式中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^４は、同一若しくは異なって、水素原子、ＯＨ基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚは、水素原子、ＯＨ基又は有機残基を表す。ｎは、１以上の整数である]
で示される酸化防止剤である。酸化防止剤の配合量としては、多官能アクリレートポリマーに対して、下限値としては５質量ｐｐｍであることが好ましい。５質量ｐｐｍ未満であると、保存安定性を充分には向上できないおそれがある。より好ましくは、１０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは、２０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは、５０質量ｐｐｍであり、特に好ましくは、１００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは、２００質量ｐｐｍである。上限値としては、１００００質量ｐｐｍであることが好ましい。１００００質量ｐｐｍを超えると、硬化性が充分には向上しないおそれがある。より好ましくは、５０００質量ｐｐｍであり、更に好ましくは、２０００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは、１０００質量ｐｐｍである。 [Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ is the same or different and represents a hydrogen atom, an OH group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Z represents a hydrogen atom, an OH group or an organic residue. n is an integer greater than or equal to 1]
It is an antioxidant shown by. As a compounding quantity of antioxidant, it is preferable that it is 5 mass ppm as a lower limit with respect to a polyfunctional acrylate polymer. If it is less than 5 ppm by mass, the storage stability may not be sufficiently improved. More preferably, it is 10 mass ppm, More preferably, it is 20 mass ppm, More preferably, it is 50 mass ppm, Especially preferably, it is 100 mass ppm, Most preferably, it is 200 mass ppm. The upper limit is preferably 10,000 ppm by mass. If it exceeds 10,000 ppm by mass, the curability may not be sufficiently improved. More preferably, it is 5000 mass ppm, More preferably, it is 2000 mass ppm, Most preferably, it is 1000 mass ppm.

上記式（２）で示される酸化防止剤は、置換基として少なくともフェノール性水酸基が結合するフェニル基を有する化合物であり、フェノール性水酸基が結合している炭素原子の両隣の炭素原子において、一方の炭素原子に水素原子が結合し、他方の炭素原子にアルキル基が結合する構造を有する化合物である。上記Ｒ^３において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−アミル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が好適である。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基が好ましい。より好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基である。
上記Ｒ^４における炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ^３における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
上記Ｚにおいて、有機残基としては、炭素数１〜４０の有機残基が好適であり、例えば、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基；エーテル結合、エステル結合、アセタール結合、アミド結合、リン酸エステル結合、亜リン酸エステル結合の少なくとも１つを有する有機残基；置換されていてもよい芳香族基等が好適である。これらの中でも、直鎖状又は分枝状の炭素数２〜６のアルキル基、エステル結合を有する炭素数１０〜３０の有機残基、エーテル結合及びエステル結合を有する炭素数１０〜３０の有機残基、アミド結合を有する炭素数６〜１５の有機残基、エステル結合及びアミド結合を有する炭素数１０〜３０の有機残基、エステル結合及びアセタール結合を有する炭素数２０〜４０の有機残基、炭素数６〜１０の芳香族基等が好ましい。より好ましくは、ブタン骨格残基、ペンタン骨格残基である。
上記ｎは、１以上の整数であり、１〜５が好適である。好ましくは、１〜３である。
上記酸化防止剤としては、例えば、下記のような化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−アミルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−アミルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシハイドロキノン、２−ｔ−アミル−４−メトキシハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−アミル−４−メトキシハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−４−メトキシハイドロキノン、トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−プロピル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５，６−トリ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−プロピル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５−ジ−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５，６−トリ−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
４，４−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３，５−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３，５，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（６−ｔ−アミルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−アミルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３，５−ジメチル−６−ｔ−アミルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３，５，６−トリ−ｔ−アミルフェノール）、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸へキサデシル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３−（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシル、３−（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピノニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピノニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］へキサメチレンジアミン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル、３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル、ジ（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、２，２′−オキサミドビス［エチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′−オキサミドビス［エチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
これらの中でも、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、４．４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−アミルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピノニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル、ジ（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、２，２′−オキサミドビス［エチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が好ましい。
より好ましくは、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネ−ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−アミルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等である。 The antioxidant represented by the above formula (2) is a compound having a phenyl group to which at least a phenolic hydroxyl group is bonded as a substituent, and one of the carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded is A compound having a structure in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom and an alkyl group is bonded to the other carbon atom. In the above R ³ , the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, t-amyl group. A group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like are preferable. Among these, a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and t-amyl group are preferable. More preferably, they are a t-butyl group and a t-amyl group.
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R ⁴ is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R ³ .
In Z above, the organic residue is preferably an organic residue having 1 to 40 carbon atoms, such as a linear, branched or cyclic alkyl group; an ether bond, an ester bond, an acetal bond, an amide bond. An organic residue having at least one of a phosphate ester bond and a phosphite ester bond; an optionally substituted aromatic group, and the like are preferable. Among these, linear or branched alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, organic residues having 10 to 30 carbon atoms having ester bonds, organic residues having 10 to 30 carbon atoms having ether bonds and ester bonds. Group, an organic residue having 6 to 15 carbon atoms having an amide bond, an organic residue having 10 to 30 carbon atoms having an ester bond and an amide bond, an organic residue having 20 to 40 carbon atoms having an ester bond and an acetal bond, An aromatic group having 6 to 10 carbon atoms is preferred. More preferred are a butane skeleton residue and a pentane skeleton residue.
Said n is an integer greater than or equal to 1, and 1-5 are suitable. Preferably, it is 1-3.
As said antioxidant, the following compounds etc. are suitable, for example. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
2-t-butylphenol, 2-t-amylphenol, 2-t-butylhydroquinone, 2-t-amylhydroquinone, 2-t-butyl-4-methoxyhydroquinone, 2-t-amyl-4-methoxyhydroquinone, 2 , 3-di-t-butylphenol, 2,3-di-t-amylphenol, 2,3-di-t-butylhydroquinone, 2,3-di-t-amylhydroquinone, 2,3-di-t- Butyl-4-methoxyhydroquinone, 2,3-di-t-amyl-4-methoxyhydroquinone, 2,5-di-t-butylphenol, 2,5-di-t-amylphenol, 2,5-di-t -Butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butyl-4-methoxyhydroquinone, 2,5-di-t-amyl 4-methoxy hydroquinone, tris (3-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, tris (3-t-amyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1, 3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-propyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1, 3-tris (2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2,6-dimethyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1, 1,3-tris (2,5,6-tri-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-amylphenyl) butane, 1,1,3-tris (4-hydroxy -5-t-amylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-t-amylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-propyl-4-hydroxy) -5-t-amylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2,5-di-t-amyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2,6-dimethyl-4) -Hydroxy-5-t-amylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2,5,6-tri-t-amyl-4-hydroxyphenyl) butane,
4,4-butylidene-bis (6-tert-butylphenol), 4,4-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4-butylidene-bis (3,5-dimethyl-6- t-butylphenol), 4,4-butylidene-bis (3,5,6-tri-tert-butylphenol), 4,4-butylidene-bis (6-t-amylphenol), 4,4-butylidene-bis ( 3-methyl-6-t-amylphenol), 4,4-butylidene-bis (3,5-dimethyl-6-t-amylphenol), 4,4-butylidene-bis (3,5,6-tri-) t-amylphenol), hexadecyl 3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl 3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3 Hexadecyl (3-t-amyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl 3- (3-t-amyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate] methane, tetrakis [methylene-3- (3-t-amyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Triethylene glycol bis [3- (3-t-amyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- (3-t-amyl-4-hydroxyphenyl) propinonyloxy} ethyl] -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-trimethyl-2 , 4,6-tris (3-t-amyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N′-bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hexamethylenediamine, 3- t-Butyl-4-hydroxybe Benzyl phosphate diethyl ester, 3-tert-amyl-4-hydroxybenzyl phosphate diethyl ester, di (2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (2-tert-amyl-4-hydroxy) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tris (2-tert-amyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, 2,2′-oxamidobis [ethyl-3 -(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-oxamidobis [ethyl-3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
Among these, 2-t-butylhydroquinone, 2-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, tris (3-t-butyl-4- Hydroxybenzyl) isocyanate, tris (3-t-amyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3 -Tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-t-amylphenyl) butane, 4.4-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4-butylidene-bis (3-methyl -6-t-amylphenol), tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, Ethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propynonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3-t-butyl-4 -Hydroxybenzyl) benzene, N, N'-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hexamethylenediamine, 3-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate diethyl ester, di (2 -T-butyl-4-hydroxyphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, 2,2′-oxamidobis [ethyl-3- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like are preferable.
More preferably, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, tris (3-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, tris (3-t-amyl-4) -Hydroxybenzyl) isocyanate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5) -T-amylphenyl) butane, 4,4-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4-butylidene-bis (3-methyl-6-t-amylphenol), 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene.

≪その他成分≫
本発明の多官能アクリレートポリマーは組成物として保存しても良く、単独で保存しても良い。組成物として保存する場合には、他のポリマー、共硬化可能なモノマーやオリゴマー、重合開始剤、表面調整剤、溶剤や有機または無機微粒子などが配合成分として添加可能である。これらは単独で配合してもよく、または２種以上を配合することもできる。 ≪Other ingredients≫
The polyfunctional acrylate polymer of the present invention may be stored as a composition or may be stored alone. When stored as a composition, other polymers, co-curable monomers and oligomers, polymerization initiators, surface conditioners, solvents, organic or inorganic fine particles, and the like can be added as blending components. These may be blended alone or in combination of two or more.

他のポリマーとしては反応性、非反応性のポリマーが挙げられる。反応性または非反応性のポリマーは従来公知のもののうち多官能アクリレートポリマーと相溶するポリマーが好ましい。特に反応性ポリマーが好ましく、（メタ）アクリル酸付加系反応性ポリマーがもっとも好ましい。 Other polymers include reactive and non-reactive polymers. The reactive or non-reactive polymer is preferably a polymer that is compatible with a polyfunctional acrylate polymer among conventionally known polymers. A reactive polymer is particularly preferable, and a (meth) acrylic acid addition-type reactive polymer is most preferable.

共硬化可能なモノマーとしては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、等の１官能（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ[２．２．２]−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、各種分子量のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレートトリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのモノマー成分のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適で、さらに脂環構造置換基を有する（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。 Although it does not specifically limit as a monomer which can be hardened | cured, Specifically, for example, styrene, vinyltoluene, 4-t-butylstyrene, α-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-methylstyrene, Styrene monomers such as 4-chloromethylstyrene and divinylbenzene; Allyl ester monomers such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Rate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate Monofunctional (meth) acrylate compounds such as 2-methacrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid (2-vinyl Loxyethoxy) ethyl, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meta) ) Acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, Pentacyclopentadecane dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol di (meth) Chryrate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, p-menthane-1,8-diol di (meth) acrylate, p-menthan-2,8-diol di (meth) acrylate, p-menthane-3,8-diol di (meth) Bifunctional [meth] acrylates such as acrylate, bicyclo [2.2.2] -octane-1-methyl-4-isopropyl-5,6-dimethylol di (meth) acrylate, and di (meth) acrylate of polyethylene glycol of various molecular weights Compound: Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylic acid derivatives such as trilate (meth) acrylate compounds such as relate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether Vinyl ether monomers such as trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, allyl glycidyl ether, allyl ether of methylol melamine, adipic acid ester of glyceryl diallyl ether, allyl acetal, allyl ether of methylol glyoxal ureine, etc. Allyl ether monomers; Maleate monomers such as diethyl maleate and dibutyl maleate; Fumar Fumarate-based monomers such as dibutyl acid and dioctyl fumarate; 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2- Methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2,2-dimethyl-1,3- 1,3-dioxolane monomers such as dioxolane; (meth) acryloylmorpholine; N-vinylformamide; N-vinylpyrrolidone; These monomer components may be used alone or in combination of two or more. Of these monomer components, (meth) acrylic ester compounds are preferred, and (meth) acrylic ester compounds having an alicyclic structure substituent are preferred.

共硬化可能なオリゴマーとしては例えば、分子中に重合性官能基を１つ以上有するアクリル系オリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリスチレンオリゴマー、シリコンオリゴマー、ゴム系オリゴマーなどが挙げられ、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマーが好適である。 Examples of co-curable oligomers include acrylic oligomers having one or more polymerizable functional groups in the molecule, urethane acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, polyurethane oligomers, polyether acrylate oligomers, polystyrene oligomers, and silicon oligomers. Rubber oligomers and the like, and urethane acrylate oligomers and polyether acrylate oligomers are preferable.

本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を配合しない場合には、電子線を照射することにより、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。 When the polymerization initiator is not blended, the curable resin composition of the present invention is irradiated with an electron beam. When the thermal polymerization initiator is blended, the photopolymerization initiator is blended by heating. In this case, it can be cured by irradiating with ultraviolet rays.

例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。 For example, in the case of curing by heating, infrared rays, far infrared rays, hot air, high frequency heating, or the like may be used. The heating temperature may be appropriately adjusted according to the type of the substrate, and is not particularly limited, but is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and still more preferably 100 to 170 ° C. Within range. The heating time may be appropriately adjusted according to the application area and the like, and is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and even more preferably 30 minutes to 6 hours. Is within the range.

例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１５〜３Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。 For example, in the case of curing with ultraviolet rays, a light source including light within a wavelength range of 150 to 450 nm may be used. Examples of such a light source include sunlight, low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, metal halide lamp, gallium lamp, xenon lamp, flash type xenon lamp, and carbon arc lamp. Together with these light sources, it is possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like. The irradiation integrated light amount is preferably in the range of 0.1 to 5 J / cm 2, more preferably 0.15 to 3 J / cm 2, and still more preferably 0.2 to 1 J / cm 2.

例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
For example, in the case of curing with an electron beam, an electron beam having an acceleration voltage of preferably 10 to 500 kV, more preferably 20 to 300 kV, and even more preferably 30 to 200 kV may be used. The irradiation amount is preferably in the range of 2 to 500 kGy, more preferably 3 to 300 kGy, and still more preferably 4 to 200 kGy. Along with an electron beam, it is possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.

まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定について説明する。 First, the measurement of the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of a vinyl polymer is demonstrated.

＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００１本（いずれも東ソー株式会社製）；計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。 <Number average molecular weight and molecular weight distribution>
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the vinyl polymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene. The measurement conditions were as follows.
Mobile phase: THF, temperature: 40 ° C., flow rate: 0.3 mL / min;
Column: TSK-gel SuperHM-H 2 TSK-gel SuperH2000 1 (both manufactured by Tosoh Corporation); Measuring instrument: HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation).

次に、ビニル系重合体の粘度の測定について説明する。
＜粘度＞
粘度は、ＲＢ８０型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて測定した。なお、測定温度は２５℃である。

≪製造例１≫ ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ）の合成
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、４０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）９９ｇとシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１０１ｇの混合物、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。

≪製造例２≫ ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ）の合成
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、２０℃へ昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ２００ｇ、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，６１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。

≪製造例３≫ ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）の合成
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、４０℃へ昇温した。昇温後、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）１２８ｇと２,３−ジヒドロフラン（ＤＨＦ）７２ｇの混合物、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９，８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。

≪実施例１〜９、比較例１〜１０≫
上記製造例１〜３で得られたビニル系重合体、重合性単量体、酸化防止剤、及び表面調整剤を表１に示す割合で混合・攪拌した。この樹脂液をＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製Ｔ１００Ａ１４２Ｃ（フィルター直径１４２ｍｍ、孔径１．０μｍ））を用いて、樹脂温度４０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下にてろ過することにより、硬化性樹脂を調製した。また、硬化性樹脂の粘度及びハーゼン色数を以下に示す方法により測定した。結果を表１に示す。
Next, measurement of the viscosity of the vinyl polymer will be described.
<Viscosity>
The viscosity was measured using an RB80 viscometer (model “RB80L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement temperature is 25 ° C.

<< Production Example 1 >> Synthesis of vinyl polymer P (VEEA / CHVE) 80 g of ethyl acetate was added to a four-necked flask equipped with a stirring bar, a thermometer, a dropping line, and a nitrogen / air mixed gas introduction tube, and the temperature was increased to 40 ° C. The temperature rose. After the temperature rise, a mixture of 99 g of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) and 101 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE) and a mixed solution of 13 g of ethyl acetate and 13 mg of phosphotungstic acid were added dropwise over 2 hours. Polymerization was performed. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, vinyl polymer P (VEEA / CHVE) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 99.1% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 2,100, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.12.

<< Production Example 2 >> Synthesis of vinyl polymer P (VEEA) 80 g of ethyl acetate was added to a four-necked flask equipped with a stirring bar, thermometer, dropping line, and nitrogen / air mixed gas introduction tube, and the temperature was raised to 20 ° C. did. After the temperature increase, 200 g of VEEA, 13 g of ethyl acetate and 13 mg of a mixed solution of phosphotungstic acid were added dropwise over 2 hours to perform polymerization. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, vinyl polymer P (VEEA) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 99.1% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 2,610, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.86.

<< Production Example 3 >> Synthesis of vinyl polymer P (VEEA / DHF) 80 g of ethyl acetate was added to a four-necked flask equipped with a stirring bar, thermometer, dropping line, and nitrogen / air mixed gas introduction tube, and the temperature was increased to 40 ° C. The temperature rose. After raising the temperature, a mixture of 128 g of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) and 72 g of 2,3-dihydrofuran (DHF), and a mixed solution of 13 g of ethyl acetate and 13 mg of phosphotungstic acid were taken over 2 hours. The solution was dropped to carry out polymerization. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, vinyl polymer P (VEEA / DHF) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 99.1% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 9,840, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.97.

<< Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 10 >>
The vinyl polymers, polymerizable monomers, antioxidants, and surface conditioners obtained in Production Examples 1 to 3 were mixed and stirred at the ratios shown in Table 1. The resin liquid is cured by filtering it with a PTFE type membrane filter (T100A142C manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. (filter diameter 142 mm, pore diameter 1.0 μm)) under a pressure of resin temperature 40 ° C. and 2 kg / cm ^2. Resin was prepared. Further, the viscosity and Hazen color number of the curable resin were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

＜ハーゼン色数＞
ＪＩＳＫ００７１−１に準じ、ハーゼン標準比色液との比色によりハーゼン色数を求めた。ハーゼン色数１００以下を合格とした。

〔貯蔵安定性試験〕
１Ｌのステンレス製角缶に上記硬化性樹脂５００ｇを投入し、表２及び３に示す酸素分圧の酸素／窒素混合気体を硬化性樹脂中にバブリングして容器内を表２及び３に示す酸素分圧の酸素／窒素混合気体で充分に満たし、溶存酸素濃度を測定してから容器を密閉した。同一の樹脂組成・酸素分圧・貯蔵温度による試験条件で各３缶用意し、樹脂を入れた容器を表２及び３に示す貯蔵温度にて３ヶ月静置貯蔵した。容器のフタを開け、３缶すべてゲル化せず流動性を保っていれば、ハーゼン色数、フィルターろ過性、コート性の評価を行った。結果を表２及び３に示す。
<Hazen color number>
According to JISK0071-1, the Hazen color number was determined by colorimetry with the Hazen standard colorimetric solution. A Hazen color number of 100 or less was accepted.

[Storage stability test]
500 g of the curable resin is put into a 1 L stainless steel square can, and an oxygen / nitrogen mixed gas having an oxygen partial pressure shown in Tables 2 and 3 is bubbled into the curable resin, and the oxygen inside the container is shown in Tables 2 and 3. After sufficiently filling with a partial pressure of oxygen / nitrogen mixed gas, the dissolved oxygen concentration was measured, and then the container was sealed. Three cans were prepared under the same test conditions with the same resin composition, oxygen partial pressure, and storage temperature, and the containers containing the resin were stored at storage temperatures shown in Tables 2 and 3 for 3 months. If the lid of the container was opened and all three cans did not gel and maintained fluidity, the Hazen color number, filter filterability, and coatability were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

＊注：貯蔵安定性試験において、３缶中１缶以上ゲル化し、評価を中断した（不合格）。

＜溶存酸素濃度＞
溶存酸素計（セントラル科学株式会社製ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を用いて測定した。

＜フィルターろ過性＞
貯蔵安定性試験を実施した硬化性樹脂をＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製Ｔ１００Ａ１４２Ｃ（フィルター直径１４２ｍｍ、孔径１．０μｍ））にて樹脂温度４０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下にてろ過し、１０００ｇろ液が通過するまでの時間にてフィルター通過性を評価した。

○（合格）：３０分以内にすべてフィルターを通過した
×（不合格）：３０分以上経っても樹脂がフィルター上を通過しなかった

＜コート性＞
貯蔵安定性試験を実施した硬化性樹脂に、あらかじめ上記メンブレンフィルターにてろ過した光重合開始剤（商品名「ダロキュア１１７３」、チバ・ジャパン株式会社製）を硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部添加・混合し、充分脱泡することにより硬化性樹脂組成物を調製した。 * Note: In the storage stability test, 1 or more of 3 cans gelled and the evaluation was interrupted (failed).

<Dissolved oxygen concentration>
Measurement was performed using a dissolved oxygen meter (UC-12-SOL type, manufactured by Central Science Co., Ltd.).

<Filter filterability>
The curable resin subjected to the storage stability test was filtered with a PTFE type membrane filter (T100A142C (filter diameter 142 mm, pore diameter 1.0 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) at a resin temperature of 40 ° C. and a pressure of ² kg / cm ^2. Then, the filter passability was evaluated by the time until the 1000 g filtrate passed.

○ (Pass): All passed through the filter within 30 minutes × (Fail): The resin did not pass over the filter even after 30 minutes or more

<Coating properties>
A photopolymerization initiator (trade name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) filtered in advance with the above membrane filter was added to the curable resin subjected to the storage stability test with respect to 100 parts by mass of the curable resin. A curable resin composition was prepared by adding and mixing parts by mass and sufficiently defoaming.

次に、直径１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート板基材上に、スピンコーターを用いて、上記硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍで塗布した。このＰＣシートに塗布した樹脂層を塗布後１５秒以内にパルスＵＶ照射装置（キセノン・フラッシュランプ型式ＲＣ−８０１；キセノン株式会社製）を用いて紫外線硬化させた（積算光量３６０ｍＪ／ｃｍ^２）。得られたＰＣシート上の硬化物の表面状態を評価した。

○（合格）：ＰＣシート状に均一に硬化物が積層された
×（不合格）：硬化物にピンホールやうねりが発生した

≪比較例１１≫
表１における組成１の配合比により調製された硬化性樹脂を１Ｌのステンレス製角缶に５００ｇを投入し、溶存酸素濃度が１ｐｐｍになるまで窒素を硬化性樹脂中にバブリングした。その後、容器の気相部に酸素分圧５ｋＰａの酸素／窒素混合気体で充分に満たし、容器を密閉した。以上の条件にて硬化性樹脂を入れた容器を３缶用意し、樹脂を入れた容器を２５℃にて３ヶ月静置貯蔵した。容器のフタを開け内容物を確認したところ、３缶すべて缶の底にある部分の樹脂がゲル化していた。

≪比較例１２≫
比較例１１に対して硬化性樹脂の代わりにアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ：粘度４ｍＰａ・ｓ）を用いた他は比較例１１と同様の試験を行った。容器のフタを開け内容物を確認したところ、３缶すべてゲル化せず、粘度は４ｍＰａ・ｓのままであり、フィルターろ過性は良好であったが、コート性は未硬化部分が発生した。

なお、表中の略称は下記の通りである。
・ＢＰ−４ＥＡ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド４ＥＯ付加物のジアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）
・９ＥＧ−Ａ：ＰＥＧ＃４００ジアクリレート
（商品名「ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ」：共栄社化学株式会社製）
・ＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）
・ＡＯ−３０：
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン
（商品名「アデカスタブＡＯ３０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・ＡＯ−４０：
４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（商品名「アデカスタブＡＯ４０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・ＦＺ−７００２：ポリエーテル変性シリコーンオイル
（商品名「ＦＺ−７００２」、東レ・ダウコーニング株式会社製） Next, the curable resin composition was applied to a thickness of 100 μm on a polycarbonate plate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1 mm using a spin coater. The resin layer applied to the PC sheet was cured with ultraviolet rays (integrated light amount 360 mJ / cm ² ) using a pulsed UV irradiation device (xenon flash lamp model RC-801; manufactured by Xenon Corporation) within 15 seconds after application. The surface state of the cured product on the obtained PC sheet was evaluated.

○ (Pass): Cured product was uniformly laminated in a PC sheet shape × (Fail): Pinholes and undulations occurred in the cured product

<< Comparative Example 11 >>
500 g of the curable resin prepared according to the composition ratio of composition 1 in Table 1 was put into a 1 L stainless steel square can, and nitrogen was bubbled into the curable resin until the dissolved oxygen concentration reached 1 ppm. Thereafter, the gas phase portion of the container was sufficiently filled with an oxygen / nitrogen mixed gas having an oxygen partial pressure of 5 kPa, and the container was sealed. Three cans containing curable resins were prepared under the above conditions, and the containers containing the resins were stored at 25 ° C. for 3 months. When the lid of the container was opened and the contents were confirmed, the resin at the bottom of all three cans was gelled.

<< Comparative Example 12 >>
The same test as Comparative Example 11 was performed on Comparative Example 11 except that 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA: viscosity 4 mPa · s) was used instead of the curable resin. When the lid of the container was opened and the contents were confirmed, all three cans did not gel, the viscosity remained at 4 mPa · s, and the filter filterability was good, but the coating property was uncured.

Abbreviations in the table are as follows.
BP-4EA: Diacrylate of ethylene oxide 4EO adduct of bisphenol A (trade name “Light acrylate BP-4EA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
9EG-A: PEG # 400 diacrylate (trade name “Light acrylate 9EG-A”: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
THF-A: Tetrahydrofurfuryl acrylate (trade name “Light acrylate THF-A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ AO-30:
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
Butane (Brand name “Adeka Stub AO30”, manufactured by ADEKA Corporation)
-AO-40:
4,4-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)
(Product name “Adeka Stub AO40”, manufactured by ADEKA Corporation)
FZ-7002: polyether-modified silicone oil (trade name “FZ-7002”, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)

本発明の多官能アクリレートポリマーの保存方法は、多官能アクリレートポリマーの重合性を損なうことなく保存時の重合を防止して多官能アクリレートポリマーの安定性を向上させることができることから、多官能アクリレートポリマーを安定的に保存することができ、架橋剤、粉体塗料用樹脂原料、更に重合性材料として接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止材、印刷インキ、塗料、粉体塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等成形材料、シート等の用途に広範囲の工業用途に好適に用いられる有用な化合物である。 The method for storing a polyfunctional acrylate polymer of the present invention can improve the stability of the polyfunctional acrylate polymer by preventing polymerization during storage without impairing the polymerizability of the polyfunctional acrylate polymer. Can be stably stored, cross-linking agents, resin raw materials for powder coatings, and further as adhesives, adhesives, biomaterials, dental materials, optical materials, information recording materials, optical fiber materials, resist materials as polymerizable materials , Insulator, sealing material, printing ink, paint, powder paint, casting material, decorative board, WPC, coating material, lining material, civil engineering and building material, putty, repair material, flooring material, paving material gel coat, overcoat Wide range of applications such as hand lay-up, spray-up, pultrusion, filament winding, molding materials such as SMC, BMC, and sheets It is preferred useful compounds for use in industrial applications.

Claims

At least the following general formula (1):

[Wherein R ¹ is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, and m is a positive integer]
A storage temperature of the curable composition containing a vinyl polymer having a repeating unit represented by 0 to 50 ° C,
The molecular oxygen partial pressure of the gas phase part in contact with the composition layer is 1 to 30 kPa,
A method for storing a curable composition, wherein the dissolved oxygen concentration is stored at 10 to 70 ppm.

The method for preserving a curable composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer has a number average molecular weight of 500 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography.

The curable composition according to claim 1 or 2 is represented by the following general formula (2):
:

[Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ is the same or different and represents a hydrogen atom, an OH group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Z represents a hydrogen atom, an OH group or an organic residue. n is an integer greater than or equal to 1]
A method for storing a curable composition, comprising: