JP2009134263A - Photosensitive resin composition, partition for ink jet and its forming method, color filter and its manufacturing method, and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、インクジェット用隔壁及びその形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, an inkjet partition and a method for forming the same, a color filter and a method for manufacturing the same, and a display device.
近年、パーソナルコンピューターや大画面液晶テレビの発達に伴ない、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。ところが、カラー液晶ディスプレイは高価であることから、特にコスト的に比重の高いカラーフィルタに対するコストダウンの要求が高い。 In recent years, with the development of personal computers and large-screen liquid crystal televisions, the demand for liquid crystal displays, particularly color liquid crystal displays, has been increasing. However, since a color liquid crystal display is expensive, there is a high demand for cost reduction for a color filter having a high specific gravity in particular.
このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の3原色の着色パターンを備え、R、G、及びBのそれぞれの画素に対応する電極をON、OFFさせることで液晶がシャッタとして作動し、R、G、及びBのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行なわれる。 Such a color filter usually includes coloring patterns of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and the electrodes corresponding to the respective pixels of R, G, and B are turned on, By turning it off, the liquid crystal operates as a shutter, and light passes through each pixel of R, G, and B, and color display is performed.
従来のカラーフィルタの製造方法としては、例えば、染色法や電着法、熱硬化樹脂に顔料を分散させてR、G、及びBの3回印刷を行なった後、樹脂を熱硬化させる方法等が知られている。
例えば染色法では、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを3回繰り返すことによりR、G、及びBの着色画素(カラーフィルタ)を形成することができる。
As a conventional method for producing a color filter, for example, a dyeing method, an electrodeposition method, a method in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin, R, G, and B are printed three times, and then the resin is thermoset. It has been known.
For example, in the dyeing method, first, a water-soluble polymer material, which is a dyeing material, is formed on a glass substrate, patterned into a desired shape by a photolithography process, and then the obtained pattern is immersed in a dyeing bath. To get a colored pattern. By repeating this three times, R, G, and B colored pixels (color filters) can be formed.
また、上記以外の他の方法として、顔料分散法がある。顔料分散法では、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、及びBの着色画素(カラーフィルタ)を形成することができる。 Another method other than the above is a pigment dispersion method. In the pigment dispersion method, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is first formed on a substrate, and a monochromatic pattern is obtained by patterning the photosensitive resin layer. Further, by repeating this process three times, R, G, and B colored pixels (color filters) can be formed.
顔料分散法等の前記方法でカラーフィルタを作製するときにはR、G、及びB等の色相数に合わせて同一の工程を複数回繰り返し行なう必要がある。そのため、コスト面や同一の工程を繰り返すことによる歩留まりの低下を招く問題がある。これらの問題を解消する方法の1つとして、インクジェット方式を利用して着色インクを吹き付けることにより着色画素を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。インクジェット方式を利用して着色画素を形成しようとする場合、予め各色の画素を形成しようとする領域を区画する壁(例えば、いわゆるブラックマトリックス等の遮光機能を有する壁材)を形成しておき、ブラックマトリックスで囲まれた凹状の領域に着色インクを吐出して画素形成することができる。 When producing a color filter by the method such as the pigment dispersion method, it is necessary to repeat the same process a plurality of times in accordance with the number of hues such as R, G, and B. Therefore, there is a problem in that the yield is reduced due to the cost and the repetition of the same process. As one of the methods for solving these problems, a method of forming colored pixels by spraying colored ink using an ink jet method has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2). When forming colored pixels using an inkjet method, a wall (for example, a wall material having a light shielding function such as a so-called black matrix) that partitions an area where pixels of each color are to be formed is formed in advance. Pixels can be formed by discharging colored ink into a concave region surrounded by a black matrix.
一方、I/O値及び酸価がともに所定の範囲にあるバインダーを含有するパターン形成材料が開示されている(例えば、特許文献3参照)。ここでは、I/O値及び酸価がともに一定の数値範囲内であることにより解像度及びテント性、現像性、剥離性が良好になるとされている。
しかしながら、例えばブラックマトリクスが設けられることにより基板上が複数の凹状の領域に区画され、区画された各領域に例えば赤色(R)、緑色(G)及び青色(B)等に着色されたインクをインクジェット法により付与して着色部を形成しようとする場合、着滴したインク中の溶媒はブラックマトリクスに吸い込まれやすく、更には溶媒と共にインク中のモノマーやバインダー成分等も吸い込まれることがある。その結果、ブラックマトリクスの表面が膨らむ等して、表面荒れとなる課題がある。 However, for example, by providing a black matrix, the substrate is partitioned into a plurality of concave regions, and for example, red (R), green (G), and blue (B) ink is colored in each partitioned region. When applying the ink-jet method to form a colored portion, the solvent in the deposited ink is easily sucked into the black matrix, and the monomer, binder component, and the like in the ink may be sucked together with the solvent. As a result, there is a problem that the surface of the black matrix swells and the surface becomes rough.
この表面荒れは、前記パターン形成材料のように、所定のバインダーを選択するのみでは足りず、接触するインクとの関係を考慮する必要がある。 For this surface roughness, it is not sufficient to select a predetermined binder as in the case of the pattern forming material, and it is necessary to consider the relationship with the contacting ink.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、隔壁の形成に用いられ、隔壁形成後(硬化後)有機溶剤を含有する着色液体組成物と接触した場合に壁面の平面性を高く維持できる感光性樹脂組成物、有機溶剤を含有する着色液体組成物と接触した場合に壁面の平面性を高く維持できるインクジェット用隔壁及びその形成方法、混色が防止され、色特性が良好で表示特性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法並びに表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and is used for the formation of partition walls, and can be used to form a partition wall (after curing), and can maintain high flatness of the wall surface when contacted with a colored liquid composition containing an organic solvent. Ink-jet partition that can maintain high flatness of the wall surface when contacted with a colored liquid composition containing an organic resin composition and an organic solvent, and a method for forming the same, color mixing is prevented, color characteristics are good, and display characteristics are excellent It aims at providing a color filter, its manufacturing method, and a display apparatus, and makes it a subject to achieve this objective.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 有機溶剤を含有する着色液体組成物をインクジェット法により付与して着色領域を形成するためのインクジェット用隔壁の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、少なくとも、色材、バインダーポリマー、モノマー、及び重合開始剤を含み、前記バインダーポリマーの少なくとも一種は、I/O値が0.58以上であり、下記数式(1)を満たす感光性樹脂組成物である。
I/O値(b)×(M/B)≧0.49 ・・・(1)
〔I/O値(b):バインダーポリマーのI/O値、M:感光性樹脂層中のモノマーの質量、B:感光性樹脂層中のバインダーポリマーの質量〕
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A photosensitive resin composition used for forming an inkjet partition for forming a colored region by applying a colored liquid composition containing an organic solvent by an inkjet method, and at least a coloring material and a binder polymer , A monomer, and a polymerization initiator, and at least one of the binder polymers is a photosensitive resin composition having an I / O value of 0.58 or more and satisfying the following formula (1).
I / O value (b) × (M / B) ≧ 0.49 (1)
[I / O value (b): I / O value of binder polymer, M: mass of monomer in photosensitive resin layer, B: mass of binder polymer in photosensitive resin layer]
<2> 有機溶剤を含有する着色液体組成物をインクジェット法により付与して着色領域を形成するためのインクジェット用隔壁の形成方法であって、前記<1>に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、形成された感光性樹脂層をパターン様に露光し、現像して隔壁を形成する工程を有するインクジェット用隔壁の形成方法である。 <2> A method for forming a partition for an inkjet for forming a colored region by applying a colored liquid composition containing an organic solvent by an inkjet method, wherein the photosensitive resin composition according to <1> is used. Forming a photosensitive resin layer, exposing the formed photosensitive resin layer in a pattern, and developing to form a partition wall.
<3> 有機溶剤を含有する着色液体組成物をインクジェット法により付与して着色領域を形成するためのインクジェット用隔壁であって、前記<1>に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたインクジェット用隔壁である。 <3> An inkjet partition for forming a colored region by applying a colored liquid composition containing an organic solvent by an inkjet method, and formed using the photosensitive resin composition according to <1>. Inkjet partition walls.
<4> 前記<1>に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、形成された感光性樹脂層をパターン様に露光し、現像して隔壁を形成する隔壁形成工程と、形成された前記隔壁間にインクジェット法により有機溶剤を含有する着色液体組成物を付与して着色領域を形成する着色領域形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。 <4> A partition wall forming step of forming a photosensitive resin layer using the photosensitive resin composition according to <1>, exposing the formed photosensitive resin layer in a pattern, and developing to form a partition wall. And a colored region forming step of forming a colored region by applying a colored liquid composition containing an organic solvent between the formed partition walls by an inkjet method.
<5> 着色液体組成物中の前記有機溶剤の少なくとも一種は、I/O値が0.40〜0.80であることを特徴とする前記<4>に記載のカラーフィルタの製造方法である。 <5> The method for producing a color filter according to <4>, wherein at least one of the organic solvents in the colored liquid composition has an I / O value of 0.40 to 0.80. .
<6> 前記<4>又は前記<5>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタである。 <6> A color filter produced by the method for producing a color filter according to <4> or <5>.
<7> 前記<6>に記載のカラーフィルタを備えた表示装置である。 <7> A display device comprising the color filter according to <6>.
本発明によれば、隔壁の形成に用いられ、隔壁形成後(硬化後)有機溶剤を含有する着色液体組成物と接触した場合に壁面の平面性を高く維持できる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、有機溶剤を含有する着色液体組成物と接触した場合に壁面の平面性を高く維持できるインクジェット用隔壁及びその形成方法、並びに、混色が防止され、色特性が良好で表示特性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法、表示装置を提供することができる。
According to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition that can be used for forming partition walls and can maintain high planarity of a wall surface when contacted with a colored liquid composition containing an organic solvent after partition wall formation (after curing). be able to. Also,
According to the present invention, an inkjet partition that can maintain high flatness of the wall surface when in contact with a colored liquid composition containing an organic solvent, a method for forming the partition, and color mixing is prevented, color characteristics are good, and display characteristics are achieved. A color filter excellent in the above, a manufacturing method thereof, and a display device can be provided.
以下、本発明の感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたインクジェット用隔壁及びその形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、表示装置について詳細に説明する。 Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention, the inkjet partition using the same, the forming method thereof, the color filter, the manufacturing method thereof, and the display device will be described in detail.
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は、永久支持体の上に予め設けられた隔壁により区画された該永久支持体上の凹形状に形成された領域に有機溶剤を含有する着色液体組成物(いわゆるインク;以下、単に「インク」ともいう。)をインクジェット法により液滴状に吐出することにより付与し、着色領域を形成するための前記隔壁(以下、「インクジェット用隔壁」又は単に「隔壁」という。)の形成に用いられる光硬化性を有する組成物である。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention is a colored liquid composition (so-called “so-called colored liquid composition”) containing an organic solvent in a region formed in a concave shape on the permanent support, which is partitioned by a partition wall previously provided on the permanent support. Ink; hereinafter simply referred to as “ink” is applied by ejecting droplets by an inkjet method to form the colored region (hereinafter referred to as “ink-jet partition wall” or simply “partition wall”). .) Is a photocurable composition.
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、色材と、I/O値が0.58以上のバインダーポリマーと、モノマーと、重合開始剤とを含み、さらに下記数式(1)を満たすように構成したものである。また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention includes at least a colorant, a binder polymer having an I / O value of 0.58 or more, a monomer, and a polymerization initiator, and further satisfies the following formula (1). It is composed. Moreover, the photosensitive resin composition of this invention may contain the other component as needed.
本発明の感光性樹脂組成物においては、構成成分であるバインダーポリマー及びモノマーが下記数式(1)を満たす。本発明においては、含有されるモノマーのバインダーポリマーに対する割合を高めて架橋密度を高めると同時に、更にバインダーポリマー自体に疎油性を与えるようにすることで、架橋密度を高めたことによる膜性改善効果が高まり、隔壁のインク耐性がより高められるので、インクジェット法によりインク滴が付与された場合の隔壁の表面荒れの発生に対する抑止効果を向上させることができる。
I/O値(b)×(M/B)≧0.49 ・・・(1)
数式(1)において、I/O値(b)は、バインダーポリマーのI/O値を表す。また、Mは、感光性樹脂層中のモノマーの質量を表し、Bは、感光性樹脂層中のバインダーポリマーの質量を表し、M/Bは、感光性樹脂層中のモノマーとバインダーポリマーの質量比を表す。
前記数式(1)を満たすことにより、特にブラックマトリクス等の遮光機能を有する隔壁を設けて形成された凹状の領域にインクをインクジェット付与して着色領域を形成する場合において、表面平滑なカラーフィルタを得ることができる。
In the photosensitive resin composition of this invention, the binder polymer and monomer which are structural components satisfy | fill following numerical formula (1). In the present invention, the ratio of the contained monomer to the binder polymer is increased to increase the crosslink density, and at the same time, the film properties are improved by increasing the crosslink density by imparting oleophobicity to the binder polymer itself. Since the ink resistance of the partition wall is further increased, the effect of suppressing the surface roughness of the partition wall when ink droplets are applied by the ink jet method can be improved.
I / O value (b) × (M / B) ≧ 0.49 (1)
In Formula (1), the I / O value (b) represents the I / O value of the binder polymer. M represents the mass of the monomer in the photosensitive resin layer, B represents the mass of the binder polymer in the photosensitive resin layer, and M / B represents the mass of the monomer and binder polymer in the photosensitive resin layer. Represents the ratio.
By satisfying the above formula (1), a surface-smooth color filter is formed particularly when a colored region is formed by applying ink to a concave region formed by providing a partition having a light blocking function such as a black matrix. Obtainable.
前記数式(1)の左辺〔I/O値(b)×(M/B)〕が0.49未満になると、架橋効果が小さく、あるいは架橋密度が高くてもバインダーが架橋により得られる効果を低下させる等によって、予め設けられている隔壁がインクと接触した際に、インク中の有機溶剤や例えばモノマー、バインダー成分等が隔壁中に染み込んで、隔壁の壁面の荒れの発生を防止できない。
数式(1)の左辺〔I/O値(b)×(M/B)〕は、インク耐性の点で、0.52以上であるのが好ましく、より好ましくは0.55以上である。
When the left side [I / O value (b) × (M / B)] of the formula (1) is less than 0.49, the crosslinking effect is small, or the effect that the binder can be obtained by crosslinking even if the crosslinking density is high. When the partition walls provided in advance come into contact with the ink, for example, by reducing the organic solvent, for example, a monomer, a binder component, or the like in the ink soaks into the partition walls, it is impossible to prevent the wall surfaces of the partition walls from being roughened.
The left side of the formula (1) [I / O value (b) × (M / B)] is preferably 0.52 or more and more preferably 0.55 or more in terms of ink resistance.
また、本発明においては、感光性樹脂組成物中のバインダーポリマーのI/O値が0.58以上であるときに前記数式(1)を満たすが、好ましくは、有機溶剤を含有する着色液体組成物と接触したときの隔壁の表面荒れの発生防止効果を高める観点から、バインダーポリマーのI/O値が0.58以上であって、かつ感光性樹脂層中のモノマーの質量が全固形分(質量)に対して20〜40[質量%]の範囲内(好ましくは25〜35[質量%]の範囲内)、及び/又は、感光性樹脂層中のバインダーポリマーの質量が全固形分(質量)に対して10〜40[質量%]の範囲内(好ましくは20〜35[質量%]の範囲内)であるときに前記数式(1)を満たす場合である。 In the present invention, the above formula (1) is satisfied when the I / O value of the binder polymer in the photosensitive resin composition is 0.58 or more, but preferably a colored liquid composition containing an organic solvent. From the viewpoint of enhancing the effect of preventing the occurrence of surface roughness of the partition walls when in contact with an object, the binder polymer has an I / O value of 0.58 or more, and the mass of the monomer in the photosensitive resin layer is the total solid content ( The mass of the binder polymer in the photosensitive resin layer is within the range of 20 to 40 [mass%] (preferably within the range of 25 to 35 [mass%]) and / or the total solid content (mass). ) In the range of 10 to 40 [mass%] (preferably in the range of 20 to 35 [mass%]).
ここで、Mで表される感光性樹脂層中のモノマーの質量、及びBで表される感光性樹脂層中のバインダーポリマーの質量は、それぞれ固形分質量をさす。
また、I/O値(b)とは、無機性値/有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
Here, the mass of the monomer in the photosensitive resin layer represented by M and the mass of the binder polymer in the photosensitive resin layer represented by B represent solid masses, respectively.
In addition, the I / O value (b) is a value that treats the polarity of various organic compounds, also called inorganic values / organic values, in an organic concept, and contributes functional groups that set parameters to each functional group. One of the laws.
前記I/O値については、有機概念図(甲田善生 著、三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1〜16項(1954年);化学の領域、第11巻、第10号、719〜725項(1957年);フレグランスジャーナル、第34号、第97〜111項(1979年);フレグランスジャーナル、第50号、第79〜82項(1981年);などの文献に詳細な説明がある。
I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の1点ずつに位置づけて示すものである。
Regarding the I / O value, an organic conceptual diagram (Yoshio Koda, Sankyo Publishing (1984)); KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, No. 1, No. 1-16 (1954); 10, 719-725 (1957); Fragrance Journal, 34, 97-111 (1979); Fragrance Journal, 50, 79-82 (1981); There is a detailed explanation.
The concept of the I / O value is that the properties of a compound are divided into an organic group that represents covalent bonding and an inorganic group that represents ionic bonding, and all organic compounds are orthogonal coordinates named organic axes and inorganic axes. Each of the above points is shown.
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数5の付近でとると約100℃となるので、水酸基1個の影響力を数値で100と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、−COOH基の無機性値は150であり、2重結合の無機性値は2である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
また、前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数5〜10付近で炭素1個が加わることによる沸点上昇の平均値は20℃であるから、これを基準に炭素原子1個の有機性値を20と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基(−NO2)の有機性値は70である。
I/O値は、0に近いほど非極性(疎水性、有機性が大きい)の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性(親水性、無機性が大きい)の有機化合物であることを示す。
The inorganic value is obtained by quantifying the magnitude of the influence on the boiling point of various substituents and bonds of an organic compound, based on the hydroxyl group. Specifically, when the distance between the boiling point curve of a straight chain alcohol and the boiling point curve of a straight chain paraffin is about 100 ° C., the influence of one hydroxyl group is set to 100 as a numerical value. A value obtained by quantifying the influence of various substituents or various bonds on the boiling point based on this numerical value is the inorganic value of the substituent that the organic compound has. For example, the inorganic value of the —COOH group is 150, and the inorganic value of the double bond is 2. Therefore, the inorganic value of a certain kind of organic compound means the sum of inorganic values such as various substituents and bonds of the compound.
The organic value is determined based on the influence of the methylene group in the molecule as a unit and the boiling point of the carbon atom representing the methylene group. That is, since the average value of the boiling point increase due to the addition of one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of the linear saturated hydrocarbon compound is 20 ° C., the organic value of one carbon atom is set to 20 on the basis of this. A value obtained by quantifying the influence on the boiling point of various substituents and bonds based on this is the organic value. For example, the organic value of a nitro group (—NO 2 ) is 70.
An I / O value closer to 0 indicates a non-polar (hydrophobic or organic) organic compound, and a larger value indicates a polar (hydrophilic or inorganic) organic compound. Indicates.
以下、I/O値の計算方法の一例を示す。
メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体(共重合比(モル比):2/5/3)のI/O値は、以下に示す方法により該共重合体の無機性値及び有機性値を計算し、下記式より求めることができる。
I/O値 =(共重合体の無機性値)/(共重合体の有機性値)
Hereinafter, an example of a method for calculating the I / O value will be described.
The I / O value of a methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer (copolymerization ratio (molar ratio): 2/5/3) is determined by the following method according to the inorganic and organic values of the copolymer. Can be calculated from the following formula.
I / O value = (inorganic value of copolymer) / (organic value of copolymer)
前記共重合体の無機性値は、(メタクリル酸の無機性値)×(メタクリル酸のモル比)と、(メタクリル酸メチルの無機性値)×(メタクリル酸メチルのモル比)と、(スチレンの無機性値)×(スチレンのモル比)との合計を求めることにより算出される。 The inorganic value of the copolymer is (inorganic value of methacrylic acid) × (molar ratio of methacrylic acid), (inorganic value of methyl methacrylate) × (molar ratio of methyl methacrylate), and (styrene) (Inorganic value) × (molar ratio of styrene).
メタクリル酸はカルボキシル基を1個有し、メタクリル酸メチルはエステル基を1個有し、スチレンは芳香環を1個有するため、前記メタクリル酸の無機性値は、150(カルボキシル基の無機性値)×1(カルボキシル基の個数)=150、前記メタクリル酸メチルの無機性値は、60(エステル基の無機性値)×1(エステル基の個数)=60、前記スチレンの無機性値は、15(芳香環の無機性値)×1(芳香環の個数)=15である。
よって、前記共重合体の無機性値は、150×2(メタクリル酸のモル比)+60×5(メタクリル酸メチルのモル比)+15×3(スチレンのモル比)より645である。
Since methacrylic acid has one carboxyl group, methyl methacrylate has one ester group, and styrene has one aromatic ring, the inorganic value of methacrylic acid is 150 (inorganic value of carboxyl group). ) × 1 (number of carboxyl groups) = 150, the inorganic value of the methyl methacrylate is 60 (inorganic value of the ester group) × 1 (number of ester groups) = 60, and the inorganic value of the styrene is 15 (inorganic value of aromatic ring) × 1 (number of aromatic rings) = 15.
Therefore, the inorganic value of the copolymer is 645 from 150 × 2 (molar ratio of methacrylic acid) + 60 × 5 (molar ratio of methyl methacrylate) + 15 × 3 (molar ratio of styrene).
前記共重合体の有機性値は、(メタクリル酸の有機性値)×(メタクリル酸のモル比)と、(メタクリル酸メチルの有機性値)×(メタクリル酸メチルのモル比)と、(スチレンの有機性値)×(スチレンのモル比)との合計を求めることにより算出される。 The organic value of the copolymer is (organic value of methacrylic acid) × (molar ratio of methacrylic acid), (organic value of methyl methacrylate) × (molar ratio of methyl methacrylate), and (styrene) Of the organic value) x (molar ratio of styrene).
メタクリル酸は炭素原子4個を有し、メタクリル酸メチルは炭素原子5個を有し、スチレンは炭素原子8個を有するため、前記メタクリル酸の有機性値は、20(炭素原子の有機性値)×4(炭素原子数)=80、前記メタクリル酸メチルの有機性値は、20(炭素原子の有機性値)×5(炭素原子数)=100、前記スチレンの有機性値は、20(炭素原子の有機性値)×8(炭素原子数)=160である。
よって、前記共重合体の有機性値は、80×2(メタクリル酸のモル比)+100×5(メタクリル酸メチルのモル比)+160×3(スチレンのモル比)より1140である。
Since methacrylic acid has 4 carbon atoms, methyl methacrylate has 5 carbon atoms and styrene has 8 carbon atoms, the organic value of methacrylic acid is 20 (organic value of carbon atoms) ) × 4 (number of carbon atoms) = 80, the organic value of methyl methacrylate is 20 (organic value of carbon atom) × 5 (number of carbon atoms) = 100, and the organic value of styrene is 20 ( Organic value of carbon atoms) × 8 (number of carbon atoms) = 160.
Therefore, the organic value of the copolymer is 1140 from 80 × 2 (molar ratio of methacrylic acid) + 100 × 5 (molar ratio of methyl methacrylate) + 160 × 3 (molar ratio of styrene).
以上から、前記メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体のI/O値は、645(該共重合体の無機性値)/1140(該共重合体の有機性値)=0.566である。 From the above, the I / O value of the methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer is 645 (inorganic value of the copolymer) / 1140 (organic value of the copolymer) = 0.566. is there.
感光性樹脂組成物が2種以上のバインダーポリマーを含有する場合、I/O値(b)は、含まれるバインダーポリマーの中で最も高いI/O値を有するバインダーポリマーのI/O値を示す。最も高いI/O値を有するバインダーポリマーの含有量は、全ポリマー中30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。 When the photosensitive resin composition contains two or more binder polymers, the I / O value (b) indicates the I / O value of the binder polymer having the highest I / O value among the contained binder polymers. . The content of the binder polymer having the highest I / O value is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total polymer.
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
−色材−
色材としては、赤色、青色、緑色、黒色など目的に応じた色相の公知の着色剤(染料、顔料など)を適宜選択して用いることができる。具体的には、特開2005−17716号公報[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
Hereinafter, each component which comprises the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail.
-Color material-
As the color material, a known colorant (dye, pigment, etc.) having a hue according to the purpose such as red, blue, green, and black can be appropriately selected and used. Specifically, pigments and dyes described in JP-A-2005-17716 [0038] to [0054], pigments described in JP-A-2004-361447 [0068] to [0072], JP-A-2005 The colorants described in JP-A-17521 [0080] to [0088] can be preferably used.
感光性樹脂組成物は遮光機能を有していることが好ましく、この場合は色材として黒色の色材が好適に用いられる。中でも、熱耐性、光耐性の点で、顔料が好ましく、遮光機能を付与するときには黒色顔料が好ましい。 The photosensitive resin composition preferably has a light shielding function, and in this case, a black color material is suitably used as the color material. Among these, a pigment is preferable in terms of heat resistance and light resistance, and a black pigment is preferable when providing a light shielding function.
黒色顔料としては、炭素質黒(カーボンブラック、グラファイトなど)、金属化合物(チタンブラックなど)等が挙げられる。カーボンブラックの例としては、Pigment Black(ピグメント・ブラック)7(カーボンブラック C.I.No.77266)が好適である。チタンブラックの例としては、TiO2、TiO、TiNやこれらの混合物がある。これら黒色顔料の中でも、遮光性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。 Examples of black pigments include carbonaceous black (carbon black, graphite, etc.), metal compounds (titanium black, etc.) and the like. As an example of carbon black, Pigment Black 7 (carbon black CI No. 77266) is preferable. Examples of titanium black include TiO 2 , TiO, TiN, and mixtures thereof. Among these black pigments, carbon black is preferable in terms of excellent light shielding properties.
感光性樹脂組成物中における色材(好ましくは顔料)の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、10〜50質量%が好ましい。色材量が前記範囲内であると、隔壁(ブラックマトリクスなど)を形成した際の隔壁の強度を充分に維持できる。
色材として好ましくは、遮光性、膜強度の点で、顔料の含有量が、10〜50質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることが更に好ましい。
As content of the coloring material (preferably pigment) in the photosensitive resin composition, 10-50 mass% is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition. When the amount of the color material is within the above range, the strength of the partition when the partition (black matrix or the like) is formed can be sufficiently maintained.
The colorant is preferably a pigment content of 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass in terms of light shielding properties and film strength.
感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により現像可能なものと有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストの点で、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。更には、感光性樹脂組成物は、感光性を有し、かつアルカリ水溶液で現像可能なものがより好ましい。 There are photosensitive resin compositions that can be developed with an alkaline aqueous solution and those that can be developed with an organic solvent. In view of safety and the cost of the developer, those capable of developing with an aqueous alkali solution are preferred. Further, the photosensitive resin composition is more preferably photosensitive and developable with an aqueous alkaline solution.
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性を有し、かつアルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物が好ましい。例えば、色材以外の主成分として、カルボン酸基などの酸基を有するアルカリ可溶性のバインダーポリマーと、多官能アクリルモノマーなどの重合性もしくは架橋性化合物と、光重合開始剤とを含む光重合性組成物が好適に挙げられ、露光されると光重合開始剤からラジカルなどの開始種が発生し、重合性もしくは架橋性化合物の重合、架橋反応を生起、進行させ、露光領域が硬化する特性を有する。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably a resin composition that has photosensitivity and can be developed with an aqueous alkaline solution. For example, photopolymerizability including an alkali-soluble binder polymer having an acid group such as a carboxylic acid group as a main component other than a colorant, a polymerizable or crosslinkable compound such as a polyfunctional acrylic monomer, and a photopolymerization initiator. The composition is preferably exemplified, and when exposed to light, an initiator such as a radical is generated from the photopolymerization initiator, causing polymerization or crosslinking of the polymerizable or crosslinkable compound, causing the crosslinking reaction to proceed, and curing the exposed area. Have.
以下、バインダーポリマー、モノマー、及び重合開始剤について説明する。
−バインダーポリマー−
本発明の感光性樹脂組成物は、I/O値が0.58以上のバインダーポリマーの少なくとも一種を含有する。I/O値の詳細については既述の通りである。バインダーポリマーのI/O値が0.58未満であると、無機性が低くなってインクとの相溶性が高くなり、着色液体組成物(インク)と接触したときの隔壁表面の荒れの発生抑制効果が損なわれる。バインダーポリマーのI/O値の上限値は0.8が望ましく、更にはI/O値は、0.57〜0.70が好ましく、0.58〜0.69がより好ましい。
Hereinafter, the binder polymer, the monomer, and the polymerization initiator will be described.
-Binder polymer-
The photosensitive resin composition of the present invention contains at least one binder polymer having an I / O value of 0.58 or more. Details of the I / O value are as described above. When the I / O value of the binder polymer is less than 0.58, the inorganicity becomes low, the compatibility with the ink becomes high, and the occurrence of roughness on the partition wall surface when coming into contact with the colored liquid composition (ink) is suppressed. The effect is impaired. The upper limit of the I / O value of the binder polymer is desirably 0.8, and the I / O value is preferably 0.57 to 0.70, more preferably 0.58 to 0.69.
I/O値が0.58以上のバインダーポリマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/エチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ブチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/シロクヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/イソボニル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、などが挙げられる。 Specific examples of the binder polymer having an I / O value of 0.58 or more include, for example, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / methyl (meta ) Acrylate / ethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / methyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / methyl (meth) acrylate / Syrohexyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / methyl (meth) acrylate / isobonyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / methyl (meth) acrylate / s Ren copolymer, and the like.
また、バインダーポリマーは、露光、現像してパターン形成する観点から、水可溶性ないしアルカリ可溶性のポリマーが好ましく、前記酸基(カルボン酸基等)を有するアルカリ可溶性のバインダーポリマーは好適である。酸基を有するバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸化合物と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和有機酸エステル化合物との共重合体が好適である。 In addition, the binder polymer is preferably a water-soluble or alkali-soluble polymer from the viewpoint of pattern formation by exposure and development, and the alkali-soluble binder polymer having the acid group (such as a carboxylic acid group) is preferable. As the binder polymer having an acid group, for example, a copolymer of an unsaturated organic acid compound such as acrylic acid or methacrylic acid and an unsaturated organic acid ester compound such as methyl acrylate, ethyl acrylate or benzyl methacrylate is suitable. .
上記のうち、感光性樹脂層を構成するのにより好適なバインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/エチル(メタ)アクリレート共重合体、などである。 Among the above, binder polymers more suitable for constituting the photosensitive resin layer are (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / methyl (meth). Acrylate / ethyl (meth) acrylate copolymer, and the like.
バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)については、10000〜50000の範囲が好ましく、より好ましくは15000〜40000の範囲である。Mwが前記範囲内であると、インク耐性、現像性が良好である。 About the weight average molecular weight (Mw) of a binder polymer, the range of 10000-50000 is preferable, More preferably, it is the range of 15000-40000. When the Mw is within the above range, ink resistance and developability are good.
バインダーポリマーの感光性樹脂組成物中における含有量としては、インク耐性、現像性の点で、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、10〜40質量%が好ましく、20〜35質量%が更に好ましい。 The content of the binder polymer in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 40% by mass, preferably 20 to 35% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition in terms of ink resistance and developability. Is more preferable.
−モノマー−
本発明における感光性樹脂組成物を構成するモノマーとしては、後述の重合開始剤からの活性種の作用を受けて重合もしくは架橋硬化する化合物の中から選択することができ、前記重合性もしくは架橋性化合物が好ましい。
重合性もしくは架橋性化合物としては、多官能アクリルモノマーが好適である。多官能アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類が好ましく挙げられる。
-Monomer-
The monomer constituting the photosensitive resin composition in the present invention can be selected from compounds that undergo polymerization or cross-linking curing under the action of an active species from the polymerization initiator described later. Compounds are preferred.
A polyfunctional acrylic monomer is suitable as the polymerizable or crosslinkable compound. Examples of the polyfunctional acrylic monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Preferably mentioned.
モノマーの感光性樹脂組成物中における含有量としては、インク耐性、現像後の欠け欠陥を極力防止することができる点で、前記バインダーポリマーの量(質量)に対して、20〜40質量%が好ましく、25〜35質量%の範囲がより好ましい。 The content of the monomer in the photosensitive resin composition is 20 to 40% by mass with respect to the amount (mass) of the binder polymer in that ink resistance and chip defects after development can be prevented as much as possible. The range of 25 to 35% by mass is more preferable.
−重合開始剤−
本発明における感光性樹脂組成物を構成する重合開始剤としては、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。中でも、光重合開始剤が好ましく、例えば、ハロメチルオキサジアゾール系化合物、又はハロメチル−s−トリアジン系化合物などを好適に挙げることができる。
-Polymerization initiator-
As a polymerization initiator which comprises the photosensitive resin composition in this invention, it can select suitably from well-known polymerization initiators. Among these, a photopolymerization initiator is preferable, and for example, a halomethyl oxadiazole compound, a halomethyl-s-triazine compound, and the like can be preferably exemplified.
感光性樹脂組成物中における重合開始剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、1〜20質量%が好ましい。重合開始剤の量が前記範囲内であると、良好な硬化性を得ることができる。
重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.5〜5.0質量%がより好ましい。
As content of the polymerization initiator in the photosensitive resin composition, 1-20 mass% is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition. When the amount of the polymerization initiator is within the above range, good curability can be obtained.
As for content of a polymerization initiator, 0.5-5.0 mass% is more preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition.
<インクジェット用隔壁及びその形成方法>
本発明のインクジェット用隔壁は、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し(層形成工程)、形成された感光性樹脂層をパターン様に露光し、現像する(以下、「パターニング工程」ともいう。)ことにより隔壁を形成する工程を設けて形成される。本発明のインクジェット用隔壁及びその製造方法においては、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いるので、有機溶剤を含有する着色液体組成物と接触した場合でも、壁面の荒れ等の発生を抑えて平面性を高く維持できる隔壁が得られる。
また、パターニング工程での露光、現像の後には、必要に応じて、ポスト露光する工程やポストベークする工程などの他の工程を設けてもよい。
<Ink-jet partition and method for forming the same>
The inkjet partition of the present invention forms a photosensitive resin layer using the photosensitive resin composition of the present invention (layer forming step), and exposes and develops the formed photosensitive resin layer in a pattern ( Hereinafter, it is also referred to as a “patterning step”). In the inkjet partition of the present invention and the method for producing the same, since the above-described photosensitive resin composition of the present invention is used, even when it comes into contact with a colored liquid composition containing an organic solvent, the occurrence of roughening of the wall surface is caused. The partition which can suppress and maintain high planarity is obtained.
Further, after the exposure and development in the patterning step, other steps such as a post-exposure step and a post-bake step may be provided as necessary.
本発明の隔壁及びこれを形成する方法は、有機溶剤を含有する着色液体組成物(いわゆるインク)をインクジェット法により付与して着色領域を形成する場合に用いられるインクジェット用隔壁及びその形成方法であり、後述の有機溶剤を含有する着色液体組成物(インク)を用いる場合に隔壁の荒れの発生を抑えることができる。 The partition wall of the present invention and the method for forming the partition wall are an inkjet partition wall and a method for forming the partition wall used when a colored liquid composition (so-called ink) containing an organic solvent is applied by an inkjet method to form a colored region. When using a colored liquid composition (ink) containing an organic solvent, which will be described later, it is possible to suppress the occurrence of roughness of the partition walls.
感光性樹脂層を永久支持体上に形成する方法としては、(a)感光性樹脂組成物を塗布する塗布法、及び(b)感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び/又は加圧により感光性樹脂層をラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。 As a method for forming a photosensitive resin layer on a permanent support, (a) a coating method for applying a photosensitive resin composition, and (b) a photosensitive transfer material having a photosensitive resin layer, heating and / or Alternatively, a transfer method in which the photosensitive resin layer is laminated and transferred by pressurization is preferable.
(a)塗布法
感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
(A) Application method The photosensitive resin composition is applied by a known application method such as spin coating, curtain coating, slit coating, dip coating, air knife coating, roller coating, or wire bar coating. , Gravure coating, or extrusion coating using a popper described in US Pat. No. 2,681,294. Among them, JP 2004-89851 A, JP 2004-17043 A, JP 2003-170098 A, JP 2003-164787 A, JP 2003-10767 A, JP 2002-79163 A, A method using a slit nozzle or a slit coater described in JP 2001-310147 A is suitable.
(b)転写法
転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を所望の永久支持体表面に例えば加熱及び/又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を永久支持体上に転写する。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
(B) Transfer method The transfer is performed by using a photosensitive transfer material, for example, a roller or flat plate in which a photosensitive resin layer formed in a film shape on a temporary support is heated and / or pressurized on a desired permanent support surface. Then, the photosensitive resin layer is transferred onto the permanent support by peeling off the temporary support. Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From the viewpoint, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575.
感光性樹脂層を転写法により形成する場合、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、この感光性転写材料を、感光性樹脂層が永久支持体に接するように該永久支持体に圧着する工程(以下、「転写工程」ということがある。)を設けて行なうことができる。
好ましくは、感光性転写材料をその感光性樹脂層が永久支持体に接するように該永久支持体に圧着する転写工程と、圧着後の少なくとも前記感光性樹脂層をパターン様に露光し、現像する工程(パターニング工程)とを設けることにより行なうことができる。
When the photosensitive resin layer is formed by a transfer method, a photosensitive transfer material having a photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention is used, and this photosensitive transfer material is used as the photosensitive resin layer. Can be carried out by providing a step (hereinafter also referred to as “transfer step”) of pressure-bonding to the permanent support so as to be in contact with the permanent support.
Preferably, the photosensitive transfer material is pressure-bonded to the permanent support so that the photosensitive resin layer is in contact with the permanent support, and at least the photosensitive resin layer after pressure bonding is exposed in a pattern and developed. It can be performed by providing a process (patterning process).
〜感光性転写材料〜
感光性転写材料は、仮支持体上に、該仮支持体側から順に、少なくとも熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とを設けて構成することができ、必要に応じて、中間層や保護フィルムを有してもよい。以下、感光性転写材料を構成する熱可塑性樹脂層、感光性樹脂層、その他中間層等の各層について詳細に説明する。
-Photosensitive transfer material-
The photosensitive transfer material can be constituted by providing at least a thermoplastic resin layer and a photosensitive resin layer in order from the temporary support side on the temporary support, and an intermediate layer or a protective film can be provided as necessary. You may have. Hereinafter, each layer such as a thermoplastic resin layer, a photosensitive resin layer, and an intermediate layer constituting the photosensitive transfer material will be described in detail.
−熱可塑性樹脂層−
熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点から、アルカリ可溶性であることが好ましい。
また、後述する感光性樹脂層を被転写体上に転写する際に、被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有し、感光性転写材料を被転写体上に加熱密着させた際の被転写体上の凹凸に対応して変形可能な層である。
-Thermoplastic resin layer-
The thermoplastic resin layer is preferably alkali-soluble from the viewpoint of enabling alkali development and preventing the transfer target from being contaminated by the thermoplastic resin layer protruding during transfer.
In addition, when transferring a photosensitive resin layer to be described later onto the transfer target, it has a function as a cushioning material that effectively prevents transfer defects caused by unevenness present on the transfer target, The layer is a deformable layer corresponding to the unevenness on the transferred material when the photosensitive transfer material is heated and adhered onto the transferred material.
熱可塑性樹脂層の層厚は、2〜50μmであることが転写性の観点から好ましい。層厚が前記範囲内であると、転写時の仮支持体からの剥離を剥離面を損なうことがなく良好に行なえ、厚み変動による露光不良に伴なって精細なパターン形成が可能となる。層厚は、より好ましくは5〜40μmである、特に好ましくは10〜30μmである。 The thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 2 to 50 μm from the viewpoint of transferability. When the layer thickness is within the above range, peeling from the temporary support during transfer can be carried out satisfactorily without damaging the peeled surface, and a fine pattern can be formed with exposure failure due to thickness variation. The layer thickness is more preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 10 to 30 μm.
熱可塑性樹脂層は、少なくとも熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必要に応じて更に適宜他の成分を用いて構成することができる。 The thermoplastic resin layer can be configured using at least a thermoplastic resin, and can be configured using other components as needed.
熱可塑性樹脂は、特に制限はなく適宜選択することができ、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、及び(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、等より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 The thermoplastic resin is not particularly limited and can be appropriately selected. For example, a saponified product of ethylene and an acrylic ester copolymer, a saponified product of styrene and a (meth) acrylic ester copolymer, vinyl toluene, Saponified products such as (meth) acrylic acid ester copolymers, saponified products such as poly (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid ester copolymers of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, etc. It is preferable that it is at least one selected from more.
上記以外に更に、「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。
熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂層の実質的な軟化点が80℃以下になるものが好ましい。
In addition to the above, organic polymers that are soluble in an alkaline aqueous solution according to the "Plastic Performance Handbook" (edited by the Japan Plastics Industry Federation, edited by the All Japan Plastics Molding Industry Association, published by the Industrial Research Council, published on October 25, 1968) Can also be used.
As the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layer, those in which the substantial softening point of the thermoplastic resin layer is 80 ° C. or less are preferable.
これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。充分なクッション性と転写後の除去のしやすさの点で、異なる2種類の特性を有する樹脂(好ましくは後述のポリマーPH及びポリマーPL)を混合して用いることが好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In view of sufficient cushioning properties and ease of removal after transfer, it is preferable to use a mixture of resins having two different characteristics (preferably polymer P H and polymer P L described later).
In the present invention, “(meth) acrylic acid” is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and the same applies to derivatives thereof.
熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂の中でも、好ましくは、重量平均分子量が5万〜50万(Tg=0〜140℃)の範囲である樹脂であり、更に好ましくは重量平均分子量が6万〜20万(Tg=30〜110℃)の範囲である樹脂である。これらの樹脂の具体例としては、特公昭54−34327号、特公昭55−38961号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭61−134756号、特公昭59一44615号、特開昭54−92723号、特開昭54−99418号、特開昭54−137085号、特開昭57−20732号、特開昭58−93046号、特開昭59−97135号、特開昭60−159743号、特開昭60−247638号、特開昭60−208748号、特開昭60−214354号、特開昭60−230135号、特開昭60−258539号、特開昭61−169829号、特開昭61−213213号、特開昭63−147159号、特開昭63−213837号、特開昭63−266448号、特開昭64−55551号、特開昭64一55550号、特開平2−191955号、特開平2−199403号、特開平2−199404号、特開平2−208602号、特開平5−241340号の各公報に記載の、アルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。
特に好ましいのは、特開昭63−147159号公報に記載の、メタクリル酸/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体である。
Among the thermoplastic resins contained in the thermoplastic resin layer, a resin having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 500,000 (Tg = 0 to 140 ° C.) is preferable, and a weight average molecular weight is more preferably 60,000. It is resin which is the range of -200,000 (Tg = 30-110 degreeC). Specific examples of these resins include JP-B-54-34327, JP-B-55-38961, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-61-134756, JP-B-59-1444615. JP, 54-92723, JP 54-99418, JP 54-137085, JP 57-20732, JP 58-93046, JP 59-97135, JP 60-159743, JP 60-247638, JP 60-208748, JP 60-214354, JP 60-230135, JP 60-258539, JP JP 61-1669829, JP 61-213213, JP 63-147159, JP 63-213837, JP 63-266448, JP 64- No. 5551, JP-A-64-15550, JP-A-2-191955, JP-A-2-199403, JP-A-2-199404, JP-A-2-208602, JP-A-5-241340 Examples of the resin soluble in an alkaline aqueous solution.
Particularly preferred is a methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer described in JP-A-63-147159.
また、種々の熱可塑性樹脂のうち低分子側では、好ましくは、重量平均分子量が3千〜3万(Tg=30〜170℃)の範囲である樹脂、更に好ましくは、重量平均分子量が4千〜2万(Tg=60〜140℃)の範囲である樹脂である。これらの好ましい具体例としては、上記の公報に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭55−38961号、特開平5−241340号の各公報に記載のスチレン/(メタ)アクリル酸共重合体である。 Moreover, on the low molecular side among various thermoplastic resins, a resin having a weight average molecular weight of preferably 3,000 to 30,000 (Tg = 30 to 170 ° C.), more preferably a weight average molecular weight of 4,000. It is resin which is the range of -20,000 (Tg = 60-140 degreeC). Specific examples of these can be selected from those described in the above-mentioned publications. Particularly preferred are styrene / polyethylene compounds described in JP-B-55-38961 and JP-A-5-241340. It is a (meth) acrylic acid copolymer.
更には、上記のように異なる2種類の特性を有する樹脂、具体的には、高分子量ポリマーPHと低分子量ポリマーPLとを混合して用いることが好ましい。ここで、低分子量ポリマーとは、重量平均分子量が3,000以上12000未満のポリマーであり、高分子量ポリマーとは重量平均分子量が12000以上のポリマーである。
好ましい形態は、充分なクッション性と転写後の除去のしやすさの点で、重量平均分子量が5000以上10000未満のPLと重量平均分子量が50000以上120000未満のPHとを混合して用いる場合であり、好ましい例として、メタクリル酸/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体(PH)とスチレン/(メタ)アクリル酸共重合体(PL)とを混合して用いる場合が挙げられる。
Furthermore, a resin having two characteristics that are different as described above, specifically, it is preferable to use a mixture of a high molecular weight polymer P H and a low molecular weight polymer P L. Here, the low molecular weight polymer is a polymer having a weight average molecular weight of 3,000 or more and less than 12,000, and the high molecular weight polymer is a polymer having a weight average molecular weight of 12,000 or more.
The preferred form in terms of the ease of removal after transfer with sufficient cushioning property, the weight-average molecular weight of P L and weight average molecular weight of less than 5000 or 10000 is used in combination with P H of less than 50,000 120000 As a preferred example, a mixture of methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer (P H ) and styrene / (meth) acrylic acid copolymer (P L ) is used. Is mentioned.
熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂以外に他の成分として、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が80℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。これらによるTgの調整も可能である。また、軟化点が80℃以上の有機高分子化合物も、その有機高分子化合物中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を80℃以下に下げて用いることもできる。 In addition to the thermoplastic resin, the thermoplastic resin layer includes various polymers and supercooling within the range where the softening point does not substantially exceed 80 ° C. for the purpose of adjusting the adhesive force with the temporary support as an additional component. Substances, adhesion improvers, surfactants, release agents and the like can be added. Adjustment of Tg by these is also possible. In addition, an organic polymer compound having a softening point of 80 ° C. or higher can be made to have a substantial softening point of 80 ° C. or lower by adding various plasticizers compatible with the polymer substance to the organic polymer compound. It can also be lowered.
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、フタル酸ジエステル類、ビスフェノールAとポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの縮合反応生成物を挙げることができる。 Specific examples of preferred plasticizers include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, addition reaction product of epoxy resin and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, organic diisocyanate and polyethylene glycol mono (meth) Addition reaction product with acrylate, organic diisocyanate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate Addition reaction products of rate, phthalic acid diesters, may be mentioned condensation products of bisphenol A and polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
前記熱可塑性樹脂と前記可塑剤との組み合わせして、好ましくは、1)メタクリル酸/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ビスフェノールA及びポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの縮合反応生成物の組み合わせ、2)メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ビスフェノールA及びポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの縮合反応生成物の組み合わせ、3)メタクリル酸/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、フタル酸ジエステル類の組み合わせ、4)メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、フタル酸ジエステル類の組み合わせ、などを挙げることができる。 The combination of the thermoplastic resin and the plasticizer is preferably 1) methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, bisphenol A and Combination of condensation reaction products of polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2) Condensation reaction of methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, bisphenol A and polyethylene glycol mono (meth) acrylate Combination of products, 3) Combination of methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, phthalic acid diesters, 4) Meta Acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, a styrene / (meth) acrylic acid copolymer, a combination of phthalic acid diesters, and the like.
可塑剤の熱可塑性樹脂層中における量は、熱可塑性樹脂に対して、200質量%以下が一般的であり、熱可塑性樹脂層の軟化を容易に制御できる点で、20〜100質量%の範囲が好ましい。 The amount of the plasticizer in the thermoplastic resin layer is generally 200% by mass or less with respect to the thermoplastic resin, and the range of 20 to 100% by mass in that the softening of the thermoplastic resin layer can be easily controlled. Is preferred.
前記界面活性剤としては、熱可塑性樹脂と混ざり合うものであれば使用可能である。
好ましい界面活性剤としては、特開2003−337424号公報の段落[0015]〜[0024]、特開2003−177522号公報の段落[0012]〜[0017]、特開2003−177523号公報の段落[0012]〜[0015]、特開2003−177521号公報の段落[0010]〜[0013]、特開2003−177519号公報の段落[0010]〜[0013]、特開2003−177520号公報の段落[0012]〜[0015]、特開平11−133600号公報の段落[0034]〜[0035]、特開平6−16684号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。
As the surfactant, any surfactant that can be mixed with a thermoplastic resin can be used.
As preferable surfactants, paragraphs [0015] to [0024] of JP-A No. 2003-337424, paragraphs [0012] to [0017] of JP-A No. 2003-177522, paragraph of JP-A No. 2003-177523, are disclosed. [0012] to [0015], paragraphs [0010] to [0013] of JP 2003-177521 A, paragraphs [0010] to [0013] of JP 2003-177519 A, and JP 2003-177520 A. The surfactants described in paragraphs [0012] to [0015], paragraphs [0034] to [0035] of JP-A No. 11-133600, and JP-A No. 6-16684 are preferable.
仮支持体との接着性をより高めるためには、フッ素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、又は、シリコーン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいはこれらの2種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。 In order to further improve the adhesion to the temporary support, a fluorosurfactant and / or a silicone surfactant (a fluorosurfactant or a silicone surfactant, both fluorine atoms and silicon atoms are added). It is preferable to contain any one of these, or two or more of these, and a fluorosurfactant is most preferable.
また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF−780−F、F171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。 Moreover, the following commercially available surfactant can also be used as it is. Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F-780-F, F171, Fluorosurfactants such as F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Or a silicone type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymers KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicone surfactant.
熱可塑性樹脂層の100℃における溶融粘度(ηCu)は、200Pa・s〜3000Pa・sが好ましく、より好ましくは200Pa・s〜2000Pa・sであり、最も好ましくは500Pa・s〜2000Pa・sである。
ηCuが前記範囲内であると、ラミネートにより形成される隔壁の欠け欠陥の発生防止に有効であると共に、転写時の熱可塑性樹脂層のはみ出し及びこれによるラミネートのヒートロールの汚染を防止して良好に転写が行なえ、永久支持体上の凹凸に対する追従性を確保して永久支持体への密着を良好にすることができる。
The melt viscosity (η Cu ) at 100 ° C. of the thermoplastic resin layer is preferably 200 Pa · s to 3000 Pa · s, more preferably 200 Pa · s to 2000 Pa · s, and most preferably 500 Pa · s to 2000 Pa · s. is there.
When η Cu is within the above range, it is effective in preventing the occurrence of chipping defects in the partition formed by the laminate, and also prevents the thermoplastic resin layer from protruding during transfer and the contamination of the laminate heat roll. Transfer can be carried out satisfactorily, ensuring followability with respect to irregularities on the permanent support, and good adhesion to the permanent support.
熱可塑性樹脂層の溶融粘度ηCuを上記の範囲に調整する手段としては、熱可塑性樹脂層を構成するポリマーの中の低分子量ポリマーの含有率と可塑剤の含有率とを調整する方法等がある。熱可塑性樹脂層を柔らかく軟化する場合には、(1)可塑剤を添加量を高め
る、(2)低分子量ポリマーの含有率を高めて高分子量成分の割合を低くする、等の方法
により調整できる。
As a means for adjusting the melt viscosity η Cu of the thermoplastic resin layer to the above range, there is a method of adjusting the content of the low molecular weight polymer and the content of the plasticizer in the polymer constituting the thermoplastic resin layer. is there. When the thermoplastic resin layer is softened and softened, it can be adjusted by methods such as (1) increasing the amount of plasticizer added, (2) increasing the content of low molecular weight polymers and decreasing the proportion of high molecular weight components. .
熱可塑性樹脂層を構成するポリマーの中の高分子量ポリマーPHと低分子量ポリマーPLとの含有比(PH/PL)としては、10/90以上70/30未満が好ましく、12/88以上60/40未満がより好ましく、15/85以上50/50未満が最も好ましい。これらの含有比が前記範囲内であると、ラミネートにより形成される隔壁の欠け欠陥の発生防止に有効であると共に、剥離性とクッション性を確保することができる。 The content ratio of the high molecular weight polymer P H and a low molecular weight polymer P L in the polymer constituting the thermoplastic resin layer (P H / P L), is preferably less than 10/90 or 70/30, 12/88 The ratio is more preferably less than 60/40, and most preferably 15/85 or more and less than 50/50. When the content ratio is within the above range, it is effective for preventing the occurrence of chipping defects in the partition formed by the laminate, and it is possible to ensure the peelability and cushioning properties.
可塑剤を添加する場合の添加量としては、熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂成分及び可塑剤の固形分量に対して、28〜43質量%が好ましく、より好ましくは30〜40質量%であり、32〜38質量%が特に好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、ラミネートして転写形成される隔壁の欠け欠陥の発生を防止し得る程度に熱可塑性樹脂層の粘度を低減するのに有効であると共に、クッション性を確保でき、転写時の熱可塑性樹脂層のはみ出し及びこれによるラミネートのヒートロールの汚染を防止することができる。 As the addition amount in the case of adding a plasticizer, it is preferably 28 to 43 mass%, more preferably 30 to 40 mass%, based on the solid content of the resin component and the plasticizer contained in the thermoplastic resin layer, 32-38 mass% is particularly preferable. When the content of the plasticizer is within the above range, it is effective in reducing the viscosity of the thermoplastic resin layer to such an extent that it can prevent the occurrence of chipping defects in the partition walls formed by lamination and cushioning. It is possible to prevent the thermoplastic resin layer from protruding during transfer and contamination of the heat roll of the laminate due to this.
−感光性樹脂層−
感光性樹脂層は、ブラックマトリクス等の隔壁を形成するための硬化性層であり、カラーフィルタを構成するブラックマトリックス等の遮蔽機能を有する隔壁を形成するための組成物を用いて形成することができる。
-Photosensitive resin layer-
The photosensitive resin layer is a curable layer for forming partition walls such as a black matrix, and may be formed using a composition for forming partition walls having a shielding function such as a black matrix constituting a color filter. it can.
感光性転写材料の感光性樹脂層は、色材、バインダーポリマー、モノマー、及び重合開始剤を含み、隔壁が形成されたときに遮光機能が得られるように構成される。また、感光性樹脂層は、必要に応じて更に、重合禁止剤、界面活性剤などを用いて構成することができる。具体的には、本発明における感光性樹脂層は、既述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成される。 The photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material includes a color material, a binder polymer, a monomer, and a polymerization initiator, and is configured to obtain a light shielding function when a partition wall is formed. Moreover, the photosensitive resin layer can be further comprised using a polymerization inhibitor, surfactant, etc. as needed. Specifically, the photosensitive resin layer in the present invention is configured using the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
−その他−
感光性転写材料を構成する仮支持体、中間層、及び保護フィルム、並びに転写材料の作製方法の詳細については、特開2005−3861号公報の段落番号[0023]〜[0066]に記載のものを好適なものとして適用することができる。
-Others-
Details of the temporary support, the intermediate layer, the protective film, and the production method of the transfer material constituting the photosensitive transfer material are described in paragraphs [0023] to [0066] of JP-A-2005-3861. Can be applied as suitable.
感光性転写材料は、特開平5−72724号公報に記載の感光性樹脂転写材料のように、一体型に構成されたフィルムに構成されることが好ましい。一体型フィルムの構成例としては、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護フィルムの順に積層された構成が挙げられる。 It is preferable that the photosensitive transfer material is configured as an integral film, such as a photosensitive resin transfer material described in JP-A-5-72724. As an example of the structure of the integral film, a structure in which a temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive resin layer / protective film are laminated in this order can be given.
転写法による場合の転写工程では、少なくとも隔壁を形成する感光性樹脂層を永久支持体に加圧下で密着(ラミネータなどによって貼付)し、転写形成する。すなわち、感光性転写材料を感光性樹脂層が永久支持体に接するように永久支持体に圧着し、必要により仮支持体を剥離した後、永久支持体上の感光性樹脂層を所望のパターン状に露光し、さらに現像することにより好適に作製することができる。仮支持体は、転写後パターン状に露光する前に除去してもよいし、パターン状に露光した後に除去してもよい。 In the transfer process in the case of the transfer method, at least a photosensitive resin layer forming a partition wall is adhered to a permanent support under pressure (applied by a laminator or the like) to form a transfer. That is, the photosensitive transfer material is pressure-bonded to the permanent support so that the photosensitive resin layer is in contact with the permanent support, and the temporary support is peeled off if necessary, and then the photosensitive resin layer on the permanent support is formed in a desired pattern shape. The film can be suitably produced by exposing to light and further developing. The temporary support may be removed before exposure to a pattern after transfer, or may be removed after exposure to a pattern.
転写工程としては、特開2006−23696号公報の段落番号[0037]に記載の方法や、WO2006−4225に記載のラミネータを用いて転写する方法が本発明においても好適である。 As the transfer step, the method described in paragraph [0037] of JP-A-2006-23696 and the method of transferring using a laminator described in WO 2006-4225 are also suitable in the present invention.
パターニング工程では、感光性樹脂層をパターン様に露光し、現像する。パターン様に行なう露光、現像については、特開2006−23696号公報の段落番号[0038]〜[0051]に記載の方法を適用することができる。具体的には、以下の通りである。 In the patterning step, the photosensitive resin layer is exposed in a pattern and developed. For the exposure and development performed in a pattern-like manner, the methods described in paragraph numbers [0038] to [0051] of JP-A-2006-23696 can be applied. Specifically, it is as follows.
露光は、例えば超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)等を用いて行なえ、露光量は適宜(例えば300mJ/cm2)選択すればよい。露光に用いる光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光する工程では、例えば、仮支持体除去後の除去面(例えば仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層の層構造であるときには熱可塑性樹脂層の表面)と、所望の露光用マスク(フォトマスクともいう。例えば石英露光マスク)とを向き合うように配置し、永久支持体とフォトマスクとを垂直に立てた状態で、フォトマスク面と感光性樹脂層との間の距離を適宜(例えば200μm)設定し、露光することができる。
The exposure can be performed using, for example, a proximity type exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp (for example, manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.), and the exposure amount may be appropriately selected (for example, 300 mJ / cm 2 ). Examples of the light source used for exposure include medium to ultra high pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and the like.
In the exposure step, for example, the removal surface after removal of the temporary support (for example, the surface of the thermoplastic resin layer in the case of a temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive resin layer layer structure) and a desired surface An exposure mask (also referred to as a photomask; for example, a quartz exposure mask) is disposed so as to face each other, and the distance between the photomask surface and the photosensitive resin layer in a state where the permanent support and the photomask are vertically set up. Can be appropriately set (for example, 200 μm) and exposed.
露光後は現像処理が施され、露光後の感光性樹脂層を所定の現像液を用いて現像処理する。続いて、必要に応じて水洗処理し、パターン画像を得る。なお、現像前には、純水を
シャワーノズル等にて噴霧し、感光性樹脂層又は酸素遮断層の表面を均一に湿らせることが好ましい。
現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、水と混和性有機溶剤を少量添加したものでもよい。
After the exposure, a development process is performed, and the exposed photosensitive resin layer is developed using a predetermined developer. Subsequently, washing is performed as necessary to obtain a pattern image. Prior to development, pure water is preferably sprayed with a shower nozzle or the like to uniformly wet the surface of the photosensitive resin layer or the oxygen blocking layer.
As the developer used in the development process, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is used. However, a solution obtained by adding a small amount of water and a miscible organic solvent may be used.
前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の希薄水溶液は、アルカリ性物質の濃度としては0.01〜30質量%が好ましく、pHは8〜14が好ましい。
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は0.1〜30質量%が好ましい。
更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては0.01〜10質量%が好ましい。
Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonates (for example, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (for example, sodium bicarbonate, Potassium bicarbonate), alkali metal silicates (for example, sodium silicate, potassium silicate), alkali metal metasilicates (for example, sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine Tetraalkylammonium hydroxides (for example, tetramethylammonium hydroxide), trisodium phosphate, and the like. The dilute aqueous solution of the alkaline substance preferably has an alkaline substance concentration of 0.01 to 30% by mass, and preferably has a pH of 8 to 14.
Examples of the “water-miscible organic solvent” include, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether. Benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like are preferable. . The concentration of the organic solvent miscible with water is preferably 0.1 to 30% by mass.
Furthermore, a known surfactant can be added, and the concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass.
露光、現像後には、ポスト露光する工程やポストベークする工程を設けてもよい。ポスト露光やポストベークなどの工程については、特開2006−23696号公報の段落番号[0038]〜[0051]に記載の方法を適用することができる。
具体的には、以下の通りである。
After exposure and development, a post-exposure step and a post-bake step may be provided. For the steps such as post-exposure and post-bake, the methods described in paragraph numbers [0038] to [0051] of JP-A-2006-23696 can be applied.
Specifically, it is as follows.
ポスト露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長領域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、前記露光を補う露光量であればよく、通常は50〜5000mJ/cm2であり、好ましくは200〜4000mJ/cm2、更に好ましくは500〜2000mJ/cm2である。
ポストベーク時の温度は、通常、150〜280℃であり、好ましくは180〜250℃である。加熱時間は、前記ベーク温度により適宜選択できるが、例えばベーク温度を240℃とした場合は10〜120分が好ましく、30〜90分がより好ましい。
As the light source used for the post-exposure, any light source capable of irradiating light in a wavelength region capable of curing the photosensitive resin layer (for example, 365 nm, 405 nm) can be appropriately selected and used. Specifically, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned. The exposure may be an exposure to compensate for the exposure, is usually in the 50 to 5000 mJ / cm 2, preferably not 200~4000mJ / cm 2, more preferably a 500~2000mJ / cm 2.
The temperature at the time of post-baking is 150-280 degreeC normally, Preferably it is 180-250 degreeC. The heating time can be appropriately selected depending on the baking temperature. For example, when the baking temperature is 240 ° C., 10 to 120 minutes is preferable, and 30 to 90 minutes is more preferable.
本発明のインクジェット用隔壁は、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるので、隔壁パターンの壁面、特に隔壁の永久支持体との接触面に対向する表面(永久支持体からみた上面)の荒れの発生が防止されており、インクジェット法によりインクを付与した際のインクの混色が効果的に防止され、色特性の良好なカラーフィルタ、ひいては表示特性に優れた表示装置が得られる。 Since the partition for inkjet of this invention is formed using the photosensitive resin composition of this invention as stated above, it is the surface (permanent support body) which faces the wall surface of a partition pattern, especially a contact surface with the permanent support body of a partition. The occurrence of surface roughness is prevented, ink color mixing is effectively prevented when ink is applied by the ink jet method, and a color filter with good color characteristics, and thus a display device with excellent display characteristics. can get.
隔壁は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるものであれば制限はないが、カラーフィルタを作製する場合はブラックマトリクスなどの遮光機能を有する形態が好ましい。 The partition is not limited as long as it is obtained using the photosensitive resin composition of the present invention, but when a color filter is produced, a form having a light shielding function such as a black matrix is preferable.
また、隔壁は、付与されたインクジェットインクの混色を防ぐために、撥インク処理が施されてもよい。撥インク処理については、例えば、(1)撥インク性物質を隔壁に練りこむ方法(例えば、特開2005−36160号公報参照)、(2)撥インク層を新たに設ける方法(例えば、特開平5−241011号公報参照)、(3)プラズマ処理により撥インク性を付与する方法(例えば、特開2002−62420号公報参照)、(4)隔壁の壁上面に撥インク材料を塗布する方法(例えば、特開平10−123500号公報参照)、などが挙げられ、特に(3)永久支持体上に形成された隔壁にプラズマ処理により撥インク性を付与して隔壁を撥インク化処理する方法が好ましい。 In addition, the partition walls may be subjected to ink repellent treatment in order to prevent color mixing of the applied inkjet ink. With respect to the ink repellent treatment, for example, (1) a method of kneading an ink repellent substance into the partition wall (for example, see JP-A-2005-36160), and (2) a method of newly providing an ink-repellent layer (for example, No. 5-241011), (3) a method of imparting ink repellency by plasma treatment (for example, see JP-A-2002-62420), and (4) a method of applying an ink-repellent material to the upper surface of the partition wall (see FIG. For example, see JP-A-10-123500), and in particular, (3) a method of imparting ink repellency to a partition formed on a permanent support by plasma treatment to make the partition repellent. preferable.
隔壁の高さとしては、混色防止の点で、0.5〜10μmが好ましく、1.0〜5.0μmがより好ましい。 The height of the partition walls is preferably 0.5 to 10 μm and more preferably 1.0 to 5.0 μm from the viewpoint of preventing color mixing.
隔壁の光学濃度は、高い遮光性を有する隔壁(例えばブラックマトリックス)を形成できる点で、3〜5であることが好ましい。
隔壁の光学濃度は、分光光度計UV−2100〔(株)島津製作所製〕を用いて、隔壁(例えばブラックマトリクス)が形成された隔壁付き永久支持体の透過光学濃度(OD1)を波長555nmで測定すると共に、各隔壁付き永久支持体に用いた基材(例えばガラス基材)の透過光学濃度(OD0)を同様の方法で測定し、OD1からOD0を差し引いた透過濃度OD(=OD1−OD0)を光学濃度として測定できる。
The optical density of the partition walls is preferably 3 to 5 in that a partition wall having high light shielding properties (for example, a black matrix) can be formed.
The optical density of the partition walls is determined by using a spectrophotometer UV-2100 (manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the transmission optical density (OD 1 ) of the permanent support with partition walls on which the partition walls (for example, black matrix) are formed at a wavelength of 555 nm. in addition to measuring the transmission optical density (OD 0) was measured in the same manner of the substrate (e.g., glass substrate) used for permanent support with the partition wall, transparent minus OD 0 from OD 1 concentration OD ( = OD 1 -OD 0) can be measured as an optical density.
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明のインクジェット用隔壁を形成する隔壁形成工程と、形成された隔壁間にインクジェット法により有機溶剤を含有する着色液体組成物を付与して着色領域を形成する着色領域形成工程とを設けて構成される。前記隔壁形成工程は、既述の本発明のインクジェット用隔壁の形成方法により隔壁を形成するものであり、好ましくは層形成工程とパターニング工程とを設けて構成されるものである。
<Color filter and manufacturing method thereof>
The method for producing a color filter of the present invention includes a partition formation step for forming the inkjet partition according to the present invention described above, and a colored liquid composition containing an organic solvent is applied between the formed partition by an inkjet method. And a colored region forming step for forming the region. The partition forming step is to form the partition by the above-described method for forming a partition for an ink jet of the present invention, and preferably includes a layer forming step and a patterning step.
本発明のカラーフィルタの製造方法では、既述のように本発明のインクジェット用隔壁を形成した後、永久支持体上に形成された隔壁で挟まれた隔壁間、具体的には例えばマトリックス状のカラーフィルタを形成する場合は隔壁で格子状に区画されて形成された凹状の領域に、着色液体組成物(以下、インクともいう。)を、インクジェット法により付与して着色領域を形成する(着色領域形成工程)。着色領域は、カラーフィルタを形成したときの赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の個々の着色画素をなすものである。 In the method for producing a color filter of the present invention, after forming the inkjet partition of the present invention as described above, between the partitions sandwiched by the partition formed on the permanent support, specifically, for example, in the form of a matrix In the case of forming a color filter, a colored liquid composition (hereinafter also referred to as ink) is applied to a concave region formed by partitioning with a partition wall in a grid shape to form a colored region (coloring). Region forming step). The colored region forms individual colored pixels such as red (R), green (G), and blue (B) when the color filter is formed.
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、隔壁形成工程及び着色領域形成工程以外に、好ましくは更に、形成された少なくとも1色の着色領域を活性エネルギー線の照射により硬化する硬化工程や、所望の色相の着色領域の少なくとも1つ又は全てを形成した後に熱により硬化する硬化工程を有する。 In addition to the partition wall forming step and the colored region forming step, the color filter manufacturing method of the present invention preferably further includes a curing step in which the formed colored region of at least one color is cured by irradiation with active energy rays, and a desired method. And a curing step of curing by heat after forming at least one or all of the colored regions of the hue.
−着色領域形成工程−
着色領域形成工程では、形成された隔壁間にインクジェット法により有機溶剤を含有する着色液体組成物を付与して着色領域を形成する。この場合、永久支持体上に形成された隔壁で区画されている凹状の部分に、着色画素(例えばRGB3色の画素パターン)を形成するためのインクジェットインクを吐出して侵入させることで、2色以上の複数の着色画素で構成されたカラーフィルタを作製することができる。
-Colored area formation process-
In the colored region forming step, a colored liquid composition containing an organic solvent is applied between the formed partition walls by an inkjet method to form a colored region. In this case, two colors can be obtained by ejecting and injecting ink jet ink for forming colored pixels (for example, RGB three-color pixel pattern) into concave portions partitioned by the partition formed on the permanent support. A color filter composed of the plurality of colored pixels can be manufactured.
カラーフィルタのパターン形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。 The pattern shape of the color filter is not particularly limited, and may be a general stripe shape as a black matrix shape, a lattice shape, or a delta arrangement.
インクジェット法としては、帯電したインクジェットインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。具体的には、インクジェットヘッドを用いてインクを吐出する方法が好適である。 As an inkjet method, a method in which charged inkjet ink is continuously ejected and controlled by an electric field, a method in which ink is intermittently ejected using a piezoelectric element, and an ink is heated and intermittently ejected using its foam. Various methods such as a method can be adopted. Specifically, a method of ejecting ink using an inkjet head is suitable.
インクジェットヘッド(以下、単にヘッドともいう。)には、公知のものを適用することができ、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。
ドットオンデマンドタイプのうち、サーマル型ヘッドでは、吐出のため、特開平9−323420号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾ型ヘッドでは、例えば、欧州特許A277,703号、欧州特許A278,590号などに記載されているヘッドを用いることができる。これらの中で、インクジェットインクに対する熱の影響を少なくすることができ、使用可能な溶剤の選択が広いことから、ピエゾヘッドがより好ましい。
As the ink jet head (hereinafter also simply referred to as a head), a known one can be applied, and a continuous type or a dot on demand type can be used.
Among the dot-on-demand types, the thermal type head preferably has a working valve as described in JP-A-9-323420 for ejection. In the piezo-type head, for example, heads described in European Patent A277,703, European Patent A278,590 and the like can be used. Among these, the piezo head is more preferable because the influence of heat on the ink-jet ink can be reduced and the choice of usable solvents is wide.
ヘッドは、インクの温度が管理できるように温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は、5〜30mPa・sとなるように射出温度を設定し、粘度の変動幅が±5%以内になるようにインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、1〜500kHzで稼動することが好ましい。 The head preferably has a temperature control function so that the temperature of the ink can be controlled. It is preferable to set the injection temperature so that the viscosity at the time of ejection is 5 to 30 mPa · s, and to control the ink temperature so that the fluctuation range of the viscosity is within ± 5%. Moreover, as a drive frequency, it is preferable to operate | move at 1-500 kHz.
ヘッドのノズルの形状は、必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形など形状には制限はない。ノズル径は、10〜100μmの範囲であることが好ましい。なお、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にはノズル径とは、開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。 The shape of the nozzle of the head is not necessarily circular, and there is no limitation on the shape such as an ellipse or a rectangle. The nozzle diameter is preferably in the range of 10 to 100 μm. Although the nozzle opening itself is not necessarily a perfect circle, in this case, the nozzle diameter is assumed to be a circle equivalent to the area of the opening.
インクジェットインクの射出条件としては、特に制限はなく、室温で行なってもよい。インクジェットインクを30〜60℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。有機系インクジェットインクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インクジェットインク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。 There is no restriction | limiting in particular as ejection conditions of an inkjet ink, You may carry out at room temperature. It is preferable from the viewpoint of injection stability that the inkjet ink is heated to 30 to 60 ° C., and the ink viscosity is lowered for injection. Organic ink-jet inks generally have a higher viscosity than water-based inks, and thus have a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations. Viscosity fluctuations greatly affect the droplet size and droplet ejection speed as they are, and are liable to cause image quality deterioration. Therefore, it is important to keep the inkjet ink temperature as constant as possible.
なお、着色液体組成物(インク)をインクジェット法により付与する場合、隔壁を有する永久支持体を固定配置し、インクジェットヘッドを1次元方向に平行移動させてもよいし、逆にインクジェットヘッドを固定配置し、永久支持体を1次元方向に平行移動させてもよく、あるいはインクジェットヘッドを1次元方向に平行移動させると共にこの方向と略直交する1次元方向に隔壁を有する永久支持体を平行移動させてもよい。 When the colored liquid composition (ink) is applied by an ink jet method, a permanent support having partition walls may be fixedly arranged, and the ink jet head may be translated in a one-dimensional direction, or conversely, the ink jet head may be fixedly arranged. The permanent support may be translated in the one-dimensional direction, or the inkjet head may be translated in the one-dimensional direction and the permanent support having the partition wall in the one-dimensional direction substantially orthogonal to this direction. Also good.
本発明におけるカラーフィルタは、RGBを含む少なくとも3色のインクを吹き付けて少なくとも3色の着色領域(すなわち着色画素)からなる群(画素群)で構成された形態が好ましい。 The color filter in the present invention is preferably in the form of a group (pixel group) composed of at least three colors of colored regions (that is, colored pixels) by spraying at least three colors of ink including RGB.
本発明における着色液体組成物(インク)は、有機溶剤を含んでなるものであり、有機溶剤、着色剤、及びモノマーを含有することができ、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
インクの物性については、25℃の粘度は10〜100mPa・sが好ましく、25℃の表面張力は10〜50mN/mが好ましい。
The colored liquid composition (ink) in the present invention contains an organic solvent, and can contain an organic solvent, a colorant, and a monomer, and may contain other components as necessary.
Regarding the physical properties of the ink, the viscosity at 25 ° C. is preferably 10 to 100 mPa · s, and the surface tension at 25 ° C. is preferably 10 to 50 mN / m.
着色液体組成物を構成する有機溶剤としては、インクジェット法での吐出に用いられるインク等に用いられている有機溶剤のうち、隔壁の壁面の平面性を損なわない観点から、I/O値が0.40〜0.80の範囲の有機溶剤を選択することが好ましい。
I/O値が0.40〜0.80の範囲の有機溶剤としては、例えば、化学便覧応用編 改定3版、丸善株式会社、昭和60年8月15日発行」、「溶剤ポケットブック、株式会社オーム社、1989年6月20日発行」、「溶剤ハンドブック、株式会社講談社、1982年8月10日発行」に記載されている溶剤、また、特開2004−220036号公報の段落番号[0066]及び[0092]〜[0096]、特開2006−284752号公報の段落番号[0082]〜[0089]、特開2006−299090号公報の段落番号[0024]〜[0029]、特開2006−345449号公報の段落番号[0019]、WO04−7626号公報、特開2006−83362号公報の段落番号[0024]、特開2005−234045号公報の段落番号[0063]〜[0067]、特許第3692365号公報の段落番号[0014]〜[0026]、特開2006−163306号公報の段落番号[0053]、特開2000−310706号公報の段落番号[0031]〜[0037]等に記載の溶剤などが挙げられ、本発明の効果がより効果的に奏される観点からは、I/O値が0.55〜0.75の範囲であることがより好ましく、溶剤の沸点は、常圧(1.01×105Pa(760mmHg))下で100℃以上300℃以下であることが好ましく、更に好ましくは150〜280℃であり、特に好ましくは200〜280℃である。
溶剤の沸点を100℃以上300℃以下とすることにより、着色組成物のその他の溶剤の揮発を抑制することができ、ベーク処理後の画素中の残留溶剤を十分蒸散させることができる点で好ましい。
有機溶剤としては、3−エトエキシプロピオン酸エチル、1,3−ブタンジオールアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、1,8−オクタンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは特に好ましい。
As an organic solvent constituting the colored liquid composition, an I / O value of 0 is used from the viewpoint of not impairing the flatness of the wall surface of the partition among the organic solvents used for the ink used for ejection by the ink jet method. It is preferable to select an organic solvent in the range of .40 to 0.80.
Examples of organic solvents having an I / O value in the range of 0.40 to 0.80 include, for example, Chemical Handbook Application Revised 3rd Edition, Maruzen Co., Ltd., issued on August 15, 1985. Company Ohm Co., Ltd., issued on June 20, 1989 "," Solvent Handbook, Kodansha Co., Ltd., issued on August 10, 1982 ", and paragraph number [0066] of JP-A-2004-220036. ] And [0092] to [0096], paragraph numbers [0082] to [0089] of JP-A-2006-284752, paragraph numbers [0024] to [0029] of JP-A-2006-299090, JP-A-2006. No. 345449, paragraph number [0019], WO 04-7626, JP 2006-83362 paragraph No. [0024], JP 2005-23. Paragraph Nos. [0063] to [0067] of Japanese Patent No. 4045, Paragraph Nos. [0014] to [0026] of Japanese Patent No. 3692365, Paragraph No. [0053] of Japanese Patent Laid-Open No. 2006-163306, No. 2000-310706 Examples include the solvents described in Paragraph Nos. [0031] to [0037] and the like, and from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention, the I / O value is 0.55 to 0.75. The boiling point of the solvent is preferably 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 150 to 280 ° C. under normal pressure (1.01 × 10 5 Pa (760 mmHg)). Especially preferably, it is 200-280 degreeC.
By setting the boiling point of the solvent to 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, it is preferable in that the evaporation of the other solvent of the coloring composition can be suppressed and the residual solvent in the pixel after the baking treatment can be sufficiently evaporated. .
As the organic solvent, ethyl 3-ethoxypropionate, 1,3-butanediol acetate, 1,6-hexanediol diacetate, 1,8-octanediol diacetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate are particularly preferable.
着色液体組成物を構成する着色剤としては、染料、顔料ともに使用することができ、耐久性の面からは顔料の使用が好ましい。 As the colorant constituting the colored liquid composition, both dyes and pigments can be used, and the use of pigments is preferred from the viewpoint of durability.
着色液体組成物としては、例えば、公知のカラーフィルタの作製に用いられる塗布方式の着色インク(例えば、特開2005−3861号公報の段落[0034]〜[0063]や段落[0076]〜[0078]などに記載の着色樹脂組成物)や、特開平10−195358号公報の段落[0009]〜[0026]や、特開2004−339332号公報や特開2002−372615号公報に記載のインクジェット用組成物などから選択することが可能である。このうち、好ましくは前記範囲のI/O値を有する有機溶剤を含有する組成物を選択することができる。 Examples of the colored liquid composition include a coating-type colored ink used for producing a known color filter (for example, paragraphs [0034] to [0063] and paragraphs [0076] to [0078] of JP-A-2005-3861. And the like, and paragraphs [0009] to [0026] of JP-A-10-195358, JP-A-2004-339332, and JP-A-2002-372615. It is possible to select from compositions and the like. Among these, a composition containing an organic solvent having an I / O value in the above range is preferably selected.
着色液体組成物(インク)には、着色領域形成後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することもできる。
加熱によって硬化する成分としては各種の熱硬化性樹脂が広く用いられ、また、エネルギー線によって硬化する成分としては、例えばアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものが挙げられる。特に耐熱性を考慮すると、アクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。
In consideration of the process after forming the colored region, a component that is cured by heating or cured by energy rays such as ultraviolet rays can be added to the colored liquid composition (ink).
Various thermosetting resins are widely used as components that are cured by heating, and examples of components that are cured by energy rays include those obtained by adding a photoinitiator to an acrylate derivative or a methacrylate derivative. Particularly considering heat resistance, those having a plurality of acryloyl groups and methacryloyl groups in the molecule are more preferable. These acrylate derivatives and methacrylate derivatives are preferably water-soluble, and even those that are sparingly soluble in water can be used after being emulsified.
本発明においては、インクを隔壁間に吐出後、液滴に含まれる有機溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部を加熱(いわゆるベーク処理)することでインク残部を硬化させて着色層を形成するようにすることができる。ここでの加熱は、1段階で行なうことも、多段階で行なうことも可能である。
1段階での加熱とは、溶剤除去してインク残部とした後、初めから完全にインクを硬化させる所定の温度にて加熱することであり、多段階での加熱とは、初めは比較的低温で加熱を開始し、その後順次加熱温度を上げて最終的に完全にインクを硬化させる所定の温度で加熱することである。
In the present invention, after the ink is ejected between the partition walls, the organic solvent contained in the droplets is removed to form the remaining ink, and then the remaining ink is heated (so-called baking treatment) to cure and color the remaining ink. Layers can be formed. The heating here can be performed in one stage or in multiple stages.
The heating in one stage means heating at a predetermined temperature that completely cures the ink from the beginning after removing the solvent to make the ink remaining, and the heating in the multi-stage is a relatively low temperature at the beginning. In this case, the heating is started, and then the heating temperature is sequentially increased to finally heat at a predetermined temperature at which the ink is completely cured.
加熱の方法としては、ホットプレート、電気炉、乾燥器等による加熱、あるいは赤外線を照射することによる方法が挙げられるが、これに制限されるものではない。
この加熱前に、インク残部を活性エネルギー線で硬化させる工程を設けてもよい。
Examples of the heating method include, but are not limited to, heating with a hot plate, an electric furnace, a drier, etc., or a method of irradiating with infrared rays.
Before the heating, a step of curing the remaining ink with active energy rays may be provided.
加熱時の加熱温度及び加熱時間は、着色液体組成物(インク)の組成や着色領域の厚みに依存するが、一般に充分な画素強度、耐溶剤性、耐アルカリ性などを確保する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。 The heating temperature and heating time during heating depend on the composition of the colored liquid composition (ink) and the thickness of the colored region, but are generally about 120 from the viewpoint of ensuring sufficient pixel strength, solvent resistance, alkali resistance, and the like. It is preferred to heat at about -250 ° C for about 10 minutes to about 120 minutes.
本発明においては、着色領域形成工程から加熱を行なう加熱工程までを24時間以内で行なうことが好ましく、12時間以内で行なうことがより好ましく、6時間以内に行なうことがさらに好ましい。着色領域を形成した後長時間放置せずに前記時間範囲内で加熱を開始することにより、インク中の顔料の凝集や各種バインダー等の析出を防止でき、面状の良好な着色領域(すなわち着色画素)を形成することができる。 In the present invention, the process from the colored region forming step to the heating step for heating is preferably performed within 24 hours, more preferably within 12 hours, and even more preferably within 6 hours. By starting heating within the above-mentioned time range without leaving it for a long time after forming the colored region, it is possible to prevent the aggregation of pigments in the ink and the precipitation of various binders. Pixel).
上記のように、隔壁及び着色領域(着色画素)を形成してカラーフィルタを作製した後には、耐性向上の目的で、着色領域及び隔壁の全面を覆うようにオーバーコート層を形成することができる。 As described above, after forming the color filters by forming the partition walls and the colored regions (colored pixels), an overcoat layer can be formed so as to cover the entire surfaces of the colored regions and the partition walls for the purpose of improving the durability. .
オーバーコート層は、R,G,B等の着色領域及び隔壁を保護すると共に、カラーフィルタの表面を平坦にすることができる。但し、工程数が増える点からは、設けないことが好ましい。 The overcoat layer can protect the colored regions such as R, G, and B and the partition walls, and can flatten the surface of the color filter. However, it is preferable not to provide it from the point which the number of processes increases.
オーバーコート層は、樹脂(OC剤)を用いて構成することができる。樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性に優れ、着色液体組成物(インク)の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としたものであって密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号[0018]〜[0028]に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製のオプトマーSS6699Gが挙げられる。 An overcoat layer can be comprised using resin (OC agent). Examples of the resin (OC agent) include an acrylic resin composition, an epoxy resin composition, and a polyimide resin composition. Among them, the acrylic resin composition is desirable because it is excellent in transparency in the visible light region and the resin component of the colored liquid composition (ink) is usually mainly composed of an acrylic resin and has excellent adhesion. . Examples of the overcoat layer include those described in paragraphs [0018] to [0028] of JP-A No. 2003-287618, and commercially available overcoat agents such as Optomer SS6699G manufactured by JSR.
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものであり、例えば、テレビ、パーソナルコンピューター、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく好適に適用できる。本発明のカラーフィルタにおいては、隔壁(例えばブラックマトリクスとして機能する隔壁)が既述の本発明の感光性樹脂組成物で構成されていればよく、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)、白色(W)、紫色(V)等の任意の色画素を形成して構成することができる。 The color filter of the present invention is produced by the above-described method for producing the color filter of the present invention, and includes, for example, a portable terminal such as a television, a personal computer, a liquid crystal projector, a game machine, and a mobile phone, a digital camera, and a car navigation system. It can be suitably applied to applications such as without particular limitation. In the color filter of the present invention, partition walls (for example, partition walls functioning as a black matrix) may be composed of the above-described photosensitive resin composition of the present invention, and red (R), green (G), blue ( B), white (W), purple (V), and other arbitrary color pixels can be formed and configured.
<表示装置>
本発明の表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えるものであれば、特に限定するものではない。本発明の表示装置には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置が含まれる。
<Display device>
The display device of the present invention is not particularly limited as long as it includes the color filter of the present invention described above. The display device of the present invention includes display devices such as a liquid crystal display device, a plasma display display device, an EL display device, and a CRT display device.
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。 For the definition of display devices and explanation of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Device (written by Junaki Ibuki, Industrial Book Co., Ltd.) Issue year)).
本発明の表示装置としては、中でも液晶表示装置であることが特に好ましい。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。液晶表示装置には、特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置が適用できる。
本発明の表示装置は、特にカラーTFT方式の液晶表示装置に構成されるのが有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明の表示装置は、IPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
The display device of the present invention is particularly preferably a liquid crystal display device. The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Investigative Research Institute, Inc., 1994)”. The liquid crystal display device is not particularly limited, and various types of liquid crystal display devices described in, for example, the “next generation liquid crystal display technology” can be applied.
The display device of the present invention is particularly effective when constructed as a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Furthermore, the display device of the present invention can also be applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle, such as a lateral electric field drive method such as IPS, or a pixel division method such as MVA. These methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-latest technology and market trends-(issued in 2001 by Toray Research Center Research Division)".
液晶表示装置は、カラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなど、様々な部材を用いて構成される。これらの部材については、例えば、「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場
(島 健太郎、(株)シーエムシー、1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉、(株)富士キメラ総研、2003年発行)」に記載されている。
In addition to the color filter, the liquid crystal display device is configured using various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle compensation film. Regarding these materials, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials and Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., published in 1994)”, “Current Status and Future Prospects of the 2003 Liquid Crystal Related Market (Volume 2) (Table Yoshiyoshi, Fuji Chimera Research Institute, Inc., published in 2003) ”.
本発明の表示装置は、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest Host)のような様々な表示モードが採用できる。 The display device of the present invention includes ECB (Electrically Controlled Birefringence), TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), and OCB (OpticBandNyStic). Various display modes such as (Vertical Aligned), HAN (Hybrid Aligned Nematic), and GH (Guest Host) can be adopted.
本発明の表示装置は、既述のように本発明の感光性樹脂組成物を用いることでインクによる荒れの発生を抑えて色純度及び色相の良好なカラーフィルタを備えるので、テレビ、モニターに搭載したときに、色ムラ等の表示ムラがなく、広い色再現域と高コントラスト比を有する画像を表示することができる。また、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の表示装置等にも好適である。 As described above, the display device of the present invention includes a color filter having good color purity and hue while suppressing the occurrence of roughening due to ink by using the photosensitive resin composition of the present invention. Thus, there is no display unevenness such as color unevenness, and an image having a wide color reproduction range and a high contrast ratio can be displayed. It is also suitable for large screen display devices such as notebook personal computer displays and television monitors.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
(実施例1)
[バインダー1の合成]
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔MMPG−Ac、ダイセル化学工業(株)製〕250gを、冷却管を設置した1000mlの三つ口フラスコに入れ、パラフィン入りのウォーターバスで内温が80℃まで加熱した。これに、MMPG−Ac80gにメタクリル酸〔MAA、三菱レーヨン(株)製〕23.1gとベンジルメタクリレート〔BzMA、共栄社化学(株)製〕6.72gとメタクリル酸メチル〔MMA、共栄社化学(株)製〕238.9gとを溶解させた溶液及び、MMPG−Ac20gに2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)〔V601、和光純薬工業(株)製〕3.14gを溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで3時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間攪拌し、1H−NMRにより残存モノマーの消失を確認した。固形分濃度が27%となるようにMMPG−Acで希釈した。
以上のようにして、MAA/BzMA/MMA=8.6/2.5/88.9(質量比)のバインダー1を合成した。バインダー1は、I/O値が0.690であり、重量平均分子量は3.0万であった。
モノマーが消失しており、かつ高分子量成分の生成から、樹脂の合成を確認した。
Example 1
[Synthesis of Binder 1]
In a nitrogen stream, 250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate [MMPG-Ac, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] is placed in a 1000 ml three-necked flask equipped with a condenser, and the internal temperature is 80 ° C. in a water bath containing paraffin. Until heated. To this, 80 g of MMPG-Ac, 23.1 g of methacrylic acid [MAA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.] and 6.72 g of benzyl methacrylate [BzMA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] and methyl methacrylate [MMA, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] Made by dissolving 238.9 g and MMPG-Ac 20 g, 2,2′-azobis (methyl isobutyrate) [V601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 3.14 g It dripped over 3 hours with the plunger pump. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 hours, and disappearance of the residual monomer was confirmed by 1 H-NMR. Dilution with MMPG-Ac was performed so that the solid concentration was 27%.
As described above, MAA / BzMA / MMA = 8.6 / 2.5 / 88.9 (mass ratio) binder 1 was synthesized. The binder 1 had an I / O value of 0.690 and a weight average molecular weight of 30,000.
The monomer disappeared and the synthesis of the resin was confirmed from the generation of the high molecular weight component.
なお、バインダー1のI/O値は、該バインダーの無機性値及び有機性値を既述した方法と同様にして算出し、下記式より求めた。
I/O値(b)=(バインダー1の無機性値)/(バインダー1の有機性値)
In addition, the I / O value of the binder 1 was calculated in the same manner as described above for the inorganic value and the organic value of the binder, and was obtained from the following formula.
I / O value (b) = (inorganic value of binder 1) / (organic value of binder 1)
[K顔料分散物1の調製]
下記組成の成分を混合してK顔料分散物1を調製した。
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) ・・・13.1%
・分散剤(下記化合物1) ・・・0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物、Tg=76℃、重量平均分子量=3.0万) ・・・6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・79.53%
[Preparation of K pigment dispersion 1]
Components of the following composition were mixed to prepare K pigment dispersion 1.
・ Carbon black (Nexex 35 manufactured by Degussa) ... 13.1%
・ Dispersant (Compound 1 below) 0.65%
・ Random copolymer of polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72/28 [molar ratio]), Tg = 76 ° C., weight average molecular weight = 30,000) ・ ・ ・ 6.72%
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate: 79.53%
[感光性樹脂組成物K1の調製]
下記組成に示す量のK顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌し、攪拌しながら更に、下記組成に示す量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー1、フェノチアジン、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及び界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、150r.p.m.で30分間攪拌することによって、感光性樹脂組成物K1を調製した。
感光性樹脂組成物K1の「I/O値(b)×(M/B)」を算出すると、0.656であった。
[Preparation of photosensitive resin composition K1]
K pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in the following composition are weighed out, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), stirred at 150 rpm for 10 minutes, and further stirred. Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, binder 1, phenothiazine, DPHA solution, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 '-(N, N-bisdiethoxycarbonylmethyl) amino-3' -Bromophenyl] -s-triazine and Surfactant 1 are weighed and added in this order at a temperature of 25 ° C. (± 2 ° C.), and stirred at 150 rpm for 30 minutes to produce a photosensitive resin Composition K1 was prepared.
The “I / O value (b) × (M / B)” of the photosensitive resin composition K1 was calculated to be 0.656.
<感光性樹脂組成物K1の組成>
・K顔料分散物1 ・・・30.33%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 8.60%
・メチルエチルケトン ・・・34.16%
・シクロヘキサノン ・・・ 8.55%
・2,4-ビス(トリクロロメチル)−6-〔4´−(N、Nジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3´−ブロモフェニル〕−s−トリアジン ・・・ 0.24%
・前記バインダー1 ・・・11.59%
・下記DPHA液 ・・・ 6.46%
・フェノチアジン ・・・ 0.01%
・下記界面活性剤1 ・・・ 0.06%
<Composition of photosensitive resin composition K1>
-K pigment dispersion 1 ... 30.33%
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate: 8.60%
・ Methyl ethyl ketone 34.16%
・ Cyclohexanone: 8.55%
・ 2,4-Bis (trichloromethyl) -6- [4 ′-(N, Ndiethoxycarbonylmethyl) amino-3′-bromophenyl] -s-triazine 0.24%
・ Binder 1 ... 11.59%
・ The following DPHA solution: 6.46%
・ Phenothiazine: 0.01%
・ Surfactant 1 below: 0.06%
なお、各成分の詳細は下記の通りである。
〜DPHA液〜
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) ・・・ 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・ 24%
The details of each component are as follows.
~ DPHA solution ~
-Dipentaerythritol hexaacrylate (containing 500 ppm of polymerization inhibitor MEHQ, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA) 76%
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 24%
〜界面活性剤1〜
・下記構造物1 ・・・ 30%
・メチルエチルケトン ・・・ 70%
~ Surfactant 1 ~
・ The following structure 1 ・ ・ ・ 30%
・ Methyl ethyl ketone 70%
[ブラックマトリクスの形成]
(感光性転写材料K1の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を、熱可塑性樹脂層の上にさらに塗布、乾燥させて中間層(酸素遮断膜)を形成した。この中間層上にさらに、前記感光性樹脂組成物K1を塗布、乾燥させて、感光性樹脂層K1を形成した。
このようにして、PET仮支持体の上に、乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.3μmの感光性樹脂層K1を積層し、この感光性樹脂層K1の表面に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
以上のようにして、仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層K1とが一体となった感光性転写材料K1を作製した。
[Formation of black matrix]
(Preparation of photosensitive transfer material K1)
Using a slit-like nozzle on a 75 μm thick polyethylene terephthalate film temporary support (PET temporary support), a thermoplastic resin layer coating solution having the following formulation H1 is applied and dried to form a thermoplastic resin layer. Formed. Next, an intermediate layer coating liquid having the following formulation P1 was further applied on the thermoplastic resin layer and dried to form an intermediate layer (oxygen barrier film). On the intermediate layer, the photosensitive resin composition K1 was further applied and dried to form the photosensitive resin layer K1.
Thus, a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 14.6 μm, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 μm, and a photosensitive resin having a dry film thickness of 2.3 μm on the PET temporary support. The layer K1 was laminated, and a protective film (12 μm thick polypropylene film) was pressure-bonded to the surface of the photosensitive resin layer K1.
As described above, the photosensitive transfer material K1 in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, and the photosensitive resin layer K1 were integrated was produced.
<熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1>
・メタノール ・・・11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・6.36部
・メチルエチルケトン ・・・52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃) ・・・6.80部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、平均分子量=1万、Tg≒100℃) ・・・10.2部
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) ・・・9.1部
・前記界面活性剤1 ・・・0.54部
<Coating solution for thermoplastic resin layer: Formulation H1>
Methanol: 11.1 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate: 6.36 parts Methyl ethyl ketone: 52.4 parts Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (co-polymer) Polymerization composition ratio (molar ratio) = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, molecular weight = 100,000, Tg≈70 ° C.) 6.80 parts ・ Styrene / acrylic acid copolymer (copolymerization) Composition ratio (molar ratio) = 63/37, average molecular weight = 10,000, Tg≈100 ° C.) 10.2 parts 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane (Shin Nakamura) Chemical Industries, Ltd.) 9.1 parts ・ Surfactant 1 ・ ・ ・ 0.54 parts
<中間層用塗布液:処方P1>
・PVA205 ・・・32.2部
(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン社製、K−30)・・・14.9部
・蒸留水 ・・・524部
・メタノール ・・・429部
<Interlayer coating solution: Formulation P1>
-PVA205 ... 32.2 parts (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree = 88%, polymerization degree 550)
・ Polyvinylpyrrolidone (APS Japan, K-30) ・ ・ ・ 14.9 parts ・ Distilled water ・ ・ ・ 524 parts ・ Methanol ・ ・ ・ 429 parts
次に、無アルカリガラス基板(以下、単に「ガラス基板」ともいう。)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながら、ナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、さらに純水でシャワー洗浄した。その後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱した。 Next, an alkali-free glass substrate (hereinafter also simply referred to as “glass substrate”) was washed with a rotating brush having nylon hair while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. for 20 seconds with a shower. The shower was washed with water. Then, a silane coupling solution (N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.3% aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed for 20 seconds with a shower, pure water shower Washed. This substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes by a substrate preheating device.
得られたシランカップリング処理ガラス基板に、上記より得た感光性転写材料K1から保護フィルムを除去し、除去後に露出した感光性樹脂層K1を、その表面がシランカップリング処理ガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、WO2006−4225のFig.24に記載の大型二丁貼ラミネータを用いてラミネートした。このとき、ラミネータの詳細については、以下の通りである。 The protective film is removed from the photosensitive transfer material K1 obtained as described above on the obtained silane coupling treated glass substrate, and the exposed photosensitive resin layer K1 is removed from the surface of the silane coupling treated glass substrate. In contact with each other, FIG. Lamination was performed using a large two-clad laminator described in No. 24. At this time, the details of the laminator are as follows.
続いて、PET仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、ミラープロジェクション型露光機(MPA−8800CF、キャノン(株)製)により、感光性樹脂層を露光量100mJ/cm2にてパターン露光した。 Subsequently, the PET temporary support was peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer, and the temporary support was removed. After peeling off the temporary support, the photosensitive resin layer was subjected to pattern exposure at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 using a mirror projection type exposure machine (MPA-8800CF, manufactured by Canon Inc.).
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で12倍(T−PD2を1部と純水11部の割合で混合)に希釈した液)を30℃で50秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。 Next, a triethanolamine developer (containing 30% triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) 12 times with pure water (1 part of T-PD2 and 11 parts of pure water). The mixture was diluted with a ratio at a flat nozzle pressure of 0.04 MPa for 30 seconds at 30 ° C. to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer. Subsequently, after air was blown off on the upper surface of the glass substrate, pure water was sprayed for 10 seconds by a shower, pure water shower cleaning was performed, and air was blown to reduce a liquid pool on the substrate.
引き続き、炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用いて29℃で30秒間、コーン型ノズルで感光性樹脂層表面における噴出圧0.15MPaでシャワー現像し、感光性樹脂層K1を現像し、パターン像を得た。 Subsequently, a sodium carbonate developer (0.38 mol / liter sodium bicarbonate, 0.47 mol / liter sodium carbonate, 5% sodium dibutylnaphthalenesulfonate, anionic surfactant, antifoaming agent, and stabilizer Containing; Trade name: T-CD1 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 5 times with pure water) at 29 ° C. for 30 seconds, jet pressure on the surface of the photosensitive resin layer with a cone type nozzle is 0. Shower development was performed at 15 MPa, and the photosensitive resin layer K1 was developed to obtain a pattern image.
引き続き、洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有;商品名:T−SD1(富士フイルム(株)製))を純水で10倍に希釈した液を用いて33℃で20秒間、コーン型ノズルで感光性樹脂層表面における噴出圧0.02MPaにてシャワー状に吹きかけながら、更にナイロン毛を有する回転ブラシにより、形成されたパターン像を擦って残渣除去を行ない、所望のブラックマトリクスパターンを得た。 Subsequently, a solution obtained by diluting a cleaning agent (containing phosphate, silicate, nonionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer; trade name: T-SD1 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.)) 10 times with pure water Using a cone-shaped nozzle for 20 seconds at a spray pressure of 0.02 MPa on the surface of the photosensitive resin layer while spraying in a shower shape, rubbing the pattern image formed with a rotating brush having nylon bristles to remove residues The desired black matrix pattern was obtained.
その後、メタルハライドランプを有するウシオ電気(株)製の露光機で3000mJ/cm2の露光量にてブラックマトリクスパターンが形成されたガラス基板に対して両面からポスト露光を行なった後、220℃で20分間熱処理し、光学濃度4.0、膜厚2.0μm、100μm幅の開口部を有するストライプ状のブラックマトリクス(隔壁)を得た。 Thereafter, the glass substrate on which the black matrix pattern was formed with an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 was subjected to post-exposure from both sides with an exposure machine manufactured by USHIO INC. Having a metal halide lamp. Heat treatment was performed for a minute to obtain a striped black matrix (partition) having an optical density of 4.0, a thickness of 2.0 μm, and an opening having a width of 100 μm.
[撥インク化プラズマ処理]
ブラックマトリクスが形成されたガラス基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を施した。
(条件)
・使用ガス :CF4
・ガス流量 :80sccm
・圧力 :40Pa
・RFパワー:50W
・処理時間 :30sec
[Ink repellent plasma treatment]
The glass substrate on which the black matrix was formed was subjected to ink repellent plasma treatment under the following conditions using a cathode coupling parallel plate type plasma treatment apparatus.
(conditions)
・ Gas used: CF 4
・ Gas flow rate: 80sccm
・ Pressure: 40 Pa
・ RF power: 50W
・ Processing time: 30 sec
[着色液体組成物の調製]
下記の成分のうち、まず顔料、高分子分散剤、及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。その顔料分散液をディソルバー等で充分攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色(R)画素用の着色液体組成物(インクR)を調製した。
[Preparation of colored liquid composition]
Among the following components, first, a pigment, a polymer dispersant, and a solvent were mixed, and a pigment dispersion was obtained using a three roll and bead mill. While sufficiently stirring the pigment dispersion with a dissolver or the like, other materials were added little by little to prepare a colored liquid composition (ink R) for red (R) pixels.
〈赤色画素用の着色液体組成物の組成〉
・顔料(C.I.ピグメントレッド254) ・・・5部
・高分子分散剤(AVECIA社製のソルスパース24000) ・・・1部
・バインダー ・・・3部
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万)
・第一エポキシ樹脂 ・・・2部
(ノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル社製エピコート154)
・第二エポキシ樹脂(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル) ・・・5部
・硬化剤(トリメリット酸) ・・・ 4部
・溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル ・・・80部
<Composition of colored liquid composition for red pixel>
Pigment (CI Pigment Red 254) 5 parts Polymer dispersing agent (Solsperse 24000 manufactured by AVECIA) 1 part Binder 3 parts (benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 72 / 28 [molar ratio]) random copolymer, weight average molecular weight 37,000)
First epoxy resin: 2 parts (Novolac type epoxy resin, Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell)
・ Second epoxy resin (neopentyl glycol diglycidyl ether) 5 parts ・ Curing agent (trimellitic acid) 4 parts ・ Solvent: Ethyl 3-ethoxypropionate 80 parts
さらに、前記組成中のC.I.ピグメントレッド254をこれと同量のC.I.ピグメントグリーン36に代えた以外は、前記赤色画素用の着色液体組成物と同様にして、緑色(G)画素用の着色液体組成物(インクG)を調製した。
また更に、前記組成中のC.I.ピグメントレッド254をこれと同量のC.I.ピグメントブルー15:6に代えた以外は、赤色画素用の着色液体組成物と同様にして、青色(B)画素用の着色液体組成物(インクB)を調製した。
Further, C.I. I. Pigment Red 254 with the same amount of C.I. I. A colored liquid composition (ink G) for green (G) pixels was prepared in the same manner as the colored liquid composition for red pixels except that the pigment green 36 was used.
Still further, C.I. I. Pigment Red 254 with the same amount of C.I. I. A colored liquid composition (ink B) for blue (B) pixels was prepared in the same manner as the colored liquid composition for red pixels except that the pigment blue 15: 6 was used.
[インクジェット法による画素の形成]
インクジェットヘッドとしてDimatix社製のSE−128を、吐出制御装置としてDimatix社製のApolloIIを用い、以下の形態でインクを打滴した。
インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211−200)上に搭載し、ブラックマトリクス(隔壁)が形成されたガラス基板のブラックマトリクスで囲まれた凹部に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。ここで、インクR、インクG、及びインクBの3色のインクは、各々別のヘッドに充填されており、各ヘッドはXYステージ上に固定され、各々のインクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により3つのヘッドを独立に制御した。
打滴は、所望の濃度になるまで各色のインクを吐出し、吐出完了後、ホットプレートで100℃で2分間加熱乾燥させた後、さらに230℃のオーブン中で30分間ベーク処理することにより、ブラックマトリクス及び着色画素(R画素、G画素、及びB画素)ともに良好に硬化されたカラーフィルタを作製した(以下、これを「カラーフィルタ基板」という。)。
[Formation of pixels by inkjet method]
Ink was ejected in the following form using SE-128 made by Dimatix as an inkjet head and Apollo II made by Dimatix as an ejection control device.
An ink jet head is mounted on an automatic two-dimensional moving stage (KS211-200 manufactured by Suruga Seiki Co., Ltd.) so that a predetermined amount of ink is ejected into a concave portion surrounded by a black matrix of a glass substrate on which a black matrix (partition wall) is formed. The ejection from the head by the ejection control device was synchronized while moving the stage. Here, inks of three colors, ink R, ink G, and ink B, are filled in different heads, and each head is fixed on the XY stage so that each ink lands on a predetermined position. In addition, the three heads were independently controlled by the discharge control device.
The droplet ejection ejects ink of each color until the desired density is reached, and after the ejection is completed, the ink is dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate and then baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. A color filter in which both the black matrix and the colored pixels (R pixel, G pixel, and B pixel) were cured well was produced (hereinafter referred to as “color filter substrate”).
〜ブラックマトリクスの評価〜
得られたカラーフィルタ基板におけるブラックマトリクス(BM)を20倍に拡大して観察し、ブラックマトリクス上面(基板との接触面と対向する表面)のインクによる表面の荒れの程度を下記の評価基準にしたがって評価した。○ランクのみが許容範囲である。評価結果は下記表3に示す。
〈評価基準〉
○ランク:BM表面に荒れはみられなかった。
△ランク:BM表面に荒れが1〜2箇所認められた。
×ランク:BM表面に荒れが3箇所以上認められた。
-Black matrix evaluation-
The black matrix (BM) in the obtained color filter substrate was observed at a magnification of 20 times, and the degree of surface roughness due to the ink on the upper surface of the black matrix (the surface facing the contact surface with the substrate) was evaluated based on the following evaluation criteria. Therefore, it was evaluated. ○ Only the rank is acceptable. The evaluation results are shown in Table 3 below.
<Evaluation criteria>
○ Rank: No roughness was observed on the BM surface.
Δ Rank: 1 to 2 roughnesses were observed on the BM surface.
X Rank: 3 or more rough spots were observed on the BM surface.
[表示装置の作製]
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素、並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、同様にITO透明電極をスパッタリングにより形成した。そして、前記ITO透明電極上のブラックマトリクスの上方に相当する部分にフォトスペーサを設け、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
[Production of display device]
An ITO (Indium Tin Oxide) transparent electrode was further formed by sputtering on the R pixel, G pixel, B pixel, and black matrix of the color filter substrate obtained above. Separately, a glass substrate was prepared as a counter substrate, and an ITO transparent electrode was similarly formed by sputtering. Then, a photo spacer was provided in a portion corresponding to the upper part of the black matrix on the ITO transparent electrode, and an alignment film made of polyimide was further provided thereon.
−液晶配向分割用突起の形成−
下記処方Aよりなる突起用感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターによりカラーフィルタ上のITO透明電極の上に塗布し、乾燥させて突起用感光性樹脂層を形成した。
次に、突起用感光性樹脂層上に前記処方P1よりなる中間層用塗布液を用いて、乾燥膜厚が1.6μmの保護層を設けた。
-Formation of liquid crystal alignment split projections-
A coating liquid for photosensitive resin layer for protrusions having the following formulation A was applied onto the ITO transparent electrode on the color filter by the same slit coater as described above and dried to form a photosensitive resin layer for protrusions.
Next, a protective layer having a dry film thickness of 1.6 μm was provided on the protrusion photosensitive resin layer using the intermediate layer coating liquid composed of the formulation P1.
〈突起用感光性樹脂層用塗布液:処方A〉
・ポジ型レジスト液 ・・・53.3部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製、FH−2413F)
・メチルエチルケトン ・・・46.7部
・前記界面活性剤1 ・・・ 0.04部
<Coating liquid for photosensitive resin layer for protrusions: Formulation A>
-Positive resist solution 53.3 parts (FH-2413F, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.)
-Methyl ethyl ketone-46.7 parts-Surfactant 1-0.04 parts
次に、フォトマスクの位置が突起用感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティー露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2にてプロキシミティー露光した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間、突起用感光性樹脂層に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去した。すると、カラーフィルタのITO透明電極の上の、R画素、G画素、及びB画素の上方に位置する部分に、所望形状にパターニングされた突起が形成された。次いで、この突起が形成されたカラーフィルタ基板を240℃下で50分間ベーク処理することにより、カラーフィルタ基板上に高さ1.5μm、縦断面形状(ガラス基板面の法線方向と平行な面の形状)が蒲鉾様の配向分割用突起を形成することができた。 Next, a proximity exposure machine is arranged so that the position of the photomask is at a distance of 100 μm from the surface of the photosensitive resin layer for protrusions, and the irradiation energy is 150 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp through the photomask. Proximity exposure. Thereafter, a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was developed by spraying on the photosensitive resin layer for protrusions at 33 ° C. for 30 seconds in a shower type developing device, and an unnecessary portion (exposure) of the photosensitive resin layer for protrusions was exposed. Part) was developed and removed. As a result, protrusions patterned in a desired shape were formed on portions above the ITO transparent electrode of the color filter and above the R, G, and B pixels. Next, the color filter substrate on which the protrusions are formed is baked at 240 ° C. for 50 minutes, so that a height of 1.5 μm and a longitudinal sectional shape (surface parallel to the normal direction of the glass substrate surface) are formed on the color filter substrate. Can be formed.
その後、カラーフィルタの画素群の周囲を取り囲むように設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、MVAモード用液晶を滴下して対向基板と貼り合わせ、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして液晶セルを得た。この液晶セルの両面に(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付け、次いで冷陰極管のバックライトを構成して前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。 After that, a UV curable resin sealant is applied by a dispenser method to a position corresponding to the outer frame of the black matrix provided so as to surround the pixel group of the color filter, and the MVA mode liquid crystal is dropped and attached to the counter substrate. The bonded and bonded substrates were irradiated with UV, and then heat treated to cure the sealant. A liquid crystal cell was thus obtained. A polarizing plate HLC2-2518 (manufactured by Sanritz Co., Ltd.) was pasted on both sides of this liquid crystal cell, and then placed on the back surface side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate by constituting a backlight of a cold cathode tube, A liquid crystal display device was obtained.
〜表示装置の評価〜
上記より得た液晶表示装置に通電し、表示画像を目視により観察した。その結果、画像表示された画像には表示ムラはなく良好であった。
-Evaluation of display devices-
The liquid crystal display device obtained above was energized, and the display image was visually observed. As a result, the displayed image was good with no display unevenness.
(実施例2〜7、比較例1〜5)
実施例1において、下記表2に示すようにバインダーの種類を変更し、下記表2に示す処方にしたがって感光性樹脂組成物K2〜K12を調製し、これらの感光性樹脂組成物の各々を感光性樹脂組成物K1に代えて用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ブラックマトリクスを形成してカラーフィルタを作製、評価すると共に、さらに液晶表示装置の作製及び評価を行なった。評価結果は下記表3に示す。
なお、バインダーは、下記表3に示す共重合成分及び共重合比となるように、実施例1のバインダー1の合成と同様の方法により合成した。合成したバインダー2〜4並びにバインダー5〜8の、実施例1と同様にして求めたI/O値(b)は、それぞれ下記表3に示す通りである。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-5)
In Example 1, the type of binder was changed as shown in Table 2 below, and photosensitive resin compositions K2 to K12 were prepared according to the formulation shown in Table 2 below, and each of these photosensitive resin compositions was photosensitized. A black filter was formed and a color filter was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was used instead of the conductive resin composition K1. Further, a liquid crystal display device was manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
In addition, the binder was synthesize | combined by the method similar to the synthesis | combination of the binder 1 of Example 1 so that it might become a copolymerization component and copolymerization ratio which are shown in following Table 3. FIG. The I / O values (b) obtained in the same manner as in Example 1 for the synthesized binders 2 to 4 and binders 5 to 8 are as shown in Table 3 below.
前記表3に示すように、実施例では、カラーフィルタを構成するブラックマトリクスは荒れの発生が抑えられ、画像表示した際の画像も表示ムラがなく良好であった。
これに対し、比較例では、ブラックマトリクスの荒れの発生を抑止できず、カラーフィルタの評価が△ランク、×ランクであったカラーフィルタを用いた液晶表示装置では、表示ムラが発生した。
As shown in Table 3, in the example, the black matrix constituting the color filter was suppressed from occurrence of roughness, and the image when the image was displayed was good with no display unevenness.
On the other hand, in the comparative example, it was not possible to prevent the black matrix from being roughened, and display unevenness occurred in the liquid crystal display device using the color filter whose evaluation of the color filter was Δ rank and × rank.
(実施例8〜12)
実施例1において、下記表4に示すように処方を変更した以外は感光性樹脂組成物K1の調製と同様にして、感光性樹脂組成物K13〜K17をそれぞれ調製した。
次に、感光性樹脂組成物K1を塗布、乾燥させることに代えて、上記で得られた感光性樹脂組成物K13〜K17を下記表5に示す乾燥膜厚となるように塗布、乾燥させた以外は実施例1と同様にして、実施例8〜12の感光性転写材料をそれぞれ作製した。
次に、感光性転写材料K1に代えて、上記で得られた実施例8〜12の感光性転写材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例8〜12のブラックマトリクスをそれぞれ形成した。この際、炭酸Na系現像液を用いた現像は実施例1における29℃で30秒間の代わりに、29℃で20秒間から60秒間の実施例8〜12に好適な時間で行った。実施例8〜12のブラックマトリクスの熱処理後膜厚は表5に示すとおりであった。
次に、実施例8〜12のブラックマトリクスが形成された基板を用い、実施例1と同様にしてカラーフィルタ基板をそれぞれ作製して評価を行い、さらに、得られたカラーフィルタ基板を用いて液晶表示装置をそれぞれ作製して評価を行なった。評価結果を下記表5に示す。
(Examples 8 to 12)
In Example 1, photosensitive resin compositions K13 to K17 were respectively prepared in the same manner as the photosensitive resin composition K1 except that the formulation was changed as shown in Table 4 below.
Next, instead of applying and drying the photosensitive resin composition K1, the photosensitive resin compositions K13 to K17 obtained above were applied and dried to the dry film thickness shown in Table 5 below. Except that, the photosensitive transfer materials of Examples 8 to 12 were produced in the same manner as Example 1.
Next, in place of the photosensitive transfer material K1, the black matrices of Examples 8 to 12 were respectively obtained in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive transfer materials of Examples 8 to 12 obtained above were used. Formed. At this time, development using a sodium carbonate-based developer was performed at 29 ° C. for 20 seconds to 60 seconds at a time suitable for Examples 8 to 12 instead of 29 ° C. for 30 seconds. The film thicknesses after heat treatment of the black matrices of Examples 8 to 12 were as shown in Table 5.
Next, using the substrate on which the black matrix of Examples 8 to 12 was formed, a color filter substrate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and further, liquid crystal was obtained using the obtained color filter substrate. Each display device was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 5 below.
前記表5に示すように、実施例では、熱処理後膜厚が1.5μmから2.7μmの範囲で、カラーフィルタを構成するブラックマトリクスは荒れの発生が抑えられ、画像表示した際の画像も表示ムラが無く良好であった。 As shown in Table 5, in the embodiment, the film thickness after heat treatment is in the range of 1.5 μm to 2.7 μm, and the black matrix constituting the color filter can suppress the occurrence of roughness, and the image when the image is displayed is also shown. There was no display unevenness and it was good.
(実施例13〜14)
実施例1において、感光性転写材料の構成を下記表6に示すように変更した以外は感光性転写材料K1の作製と同様にして、実施例13〜14の感光性転写材料を作製した。中間層用塗布液の処方(P1)と感光性樹脂組成物の処方(K1)は実施例1と同じである。
(Examples 13 to 14)
In Example 1, the photosensitive transfer materials of Examples 13 to 14 were produced in the same manner as the production of the photosensitive transfer material K1 except that the configuration of the photosensitive transfer material was changed as shown in Table 6 below. The formulation for the intermediate layer coating solution (P1) and the formulation for the photosensitive resin composition (K1) are the same as in Example 1.
次に、上記で得られた実施例13〜14の感光性転写材料を用い、実施例1において段落番号〔0139〕〜〔0152〕(段落番号〔0143〕を除く)に従い、実施例13〜14のブラックマトリックスを形成し、カラーフィルタ基板を作製した。更に〔0153〕〜〔0157〕に従い、液晶表示装置を得た。
上記実施例13〜14のカラーフィルタを構成するブラックマトリクスには表面に荒れは見られず、また実施例13〜14の液晶表示装置は満足できるものであった。即ち実施例13〜14の液晶表示装置に表示した画像には表示ムラはなく良好であった。
Next, using the photosensitive transfer materials of Examples 13 to 14 obtained above, Examples 13 to 14 according to paragraphs [0139] to [0152] (excluding paragraph number [0143]) in Example 1 were used. A black matrix was formed to prepare a color filter substrate. Further, according to [0153] to [0157], a liquid crystal display device was obtained.
The black matrix constituting the color filters of Examples 13 to 14 was not roughened on the surface, and the liquid crystal display devices of Examples 13 to 14 were satisfactory. That is, the images displayed on the liquid crystal display devices of Examples 13 to 14 were good with no display unevenness.
(実施例15〜16)
[K顔料分散物2の調製]
実施例1において、K顔料分散物1の調製に用いたポリマーの代わりに本発明のバインダー1を用いてK顔料分散物2を調製した。
これを用い下記表7に示す処方の実施例15〜16の感光性樹脂組成物を調製し、得られた実施例15〜16の感光性樹脂組成物を、段落番号〔0139〕の方法に従って処理したガラス基板上に、下記表8の乾燥膜厚となるように塗布、乾燥して、ガラス基板上に感光性樹脂層を形成した。
次に、形成された感光性樹脂層を、ミラープロジェクション型露光機(MPA−8800CF、キャノン(株)製)により露光量100mJ/cm2にてパターン露光した。
次に、実施例1において段落番号〔0144〕〜〔0152〕に従い、実施例15〜16のブラックマトリックスを形成し、カラーフィルタ基板を作製した。更に段落番号〔0153〕〜〔0157〕に従い、液晶表示装置を得た。
(Examples 15 to 16)
[Preparation of K pigment dispersion 2]
In Example 1, K pigment dispersion 2 was prepared using the binder 1 of the present invention instead of the polymer used for the preparation of K pigment dispersion 1.
Using this, the photosensitive resin compositions of Examples 15 to 16 having the formulations shown in Table 7 below were prepared, and the obtained photosensitive resin compositions of Examples 15 to 16 were processed according to the method of paragraph [0139]. On the glass substrate, it apply | coated and dried so that it might become a dry film thickness of the following Table 8, and the photosensitive resin layer was formed on the glass substrate.
Next, the formed photosensitive resin layer was subjected to pattern exposure with a mirror projection type exposure machine (MPA-8800CF, manufactured by Canon Inc.) at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 .
Next, according to paragraphs [0144] to [0152] in Example 1, the black matrixes of Examples 15 to 16 were formed to produce a color filter substrate. Furthermore, according to paragraph numbers [0153] to [0157], a liquid crystal display device was obtained.
上記実施例15〜16のカラーフィルタを構成するブラックマトリクスには表面に荒れは見られず、また実施例15〜16の液晶表示装置は満足できるものであった。即ち実施例15〜16の液晶表示装置に表示した画像には表示ムラはなく良好であった。 The black matrix constituting the color filters of Examples 15 to 16 was not roughened on the surface, and the liquid crystal display devices of Examples 15 to 16 were satisfactory. That is, the images displayed on the liquid crystal display devices of Examples 15 to 16 were good with no display unevenness.
Claims (7)
少なくとも、色材、バインダーポリマー、モノマー、及び重合開始剤を含み、前記バインダーポリマーの少なくとも一種は、I/O値が0.58以上であり、下記数式(1)を満たす感光性樹脂組成物。
I/O値(b)×(M/B)≧0.49 ・・・(1)
〔I/O値(b):バインダーポリマーのI/O値、M:感光性樹脂層中のモノマーの質量、B:感光性樹脂層中のバインダーポリマーの質量〕 A photosensitive resin composition used for forming an inkjet partition for forming a colored region by applying a colored liquid composition containing an organic solvent by an inkjet method,
A photosensitive resin composition containing at least a coloring material, a binder polymer, a monomer, and a polymerization initiator, wherein at least one of the binder polymers has an I / O value of 0.58 or more and satisfies the following formula (1).
I / O value (b) × (M / B) ≧ 0.49 (1)
[I / O value (b): I / O value of binder polymer, M: mass of monomer in photosensitive resin layer, B: mass of binder polymer in photosensitive resin layer]
請求項1に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、形成された感光性樹脂層をパターン様に露光し、現像して隔壁を形成する工程を有するインクジェット用隔壁の形成方法。 A method for forming an inkjet partition for forming a colored region by applying a colored liquid composition containing an organic solvent by an inkjet method,
An inkjet partition having a step of forming a photosensitive resin layer using the photosensitive resin composition according to claim 1, exposing the formed photosensitive resin layer in a pattern, and developing to form a partition. Forming method.
形成された前記隔壁間にインクジェット法により有機溶剤を含有する着色液体組成物を付与して着色領域を形成する着色領域形成工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 A partition forming step of forming a photosensitive resin layer using the photosensitive resin composition according to claim 1, exposing the formed photosensitive resin layer in a pattern, and developing to form a partition;
A colored region forming step of forming a colored region by applying a colored liquid composition containing an organic solvent by an inkjet method between the formed partition walls;
The manufacturing method of the color filter which has.
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WO2017209002A1 (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, transfer film, method for producing pattern, decorative pattern and touch panel |
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