JP2009102236A - 水中油型乳化組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特別な装置を用いることなく、また、厳密な温度管理も必要とせず、容易に製造することができ、且つ使用性及び経時安定性に優れた、疎水性無機粉末を油相中に分散した水中油型乳化組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）油分と水との両方に溶解可能な両親媒性物質と、（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤と、（Ｃ）油分と、（Ｄ）水と、（Ｅ）疎水性無機粉末とを含み、該（Ｅ）疎水性無機粉末が内相である油相中に分散していることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水中油型乳化組成物及びその製造方法に関し、特に疎水性無機粉末を油相中に分散した水中油型乳化組成物の製造方法の簡易化、及び製剤の使用性、経時安定性の向上に関する。

従来より、紫外線防御化粧料、メークアップ化粧料などの分野で、無機粉末を油相中に分散した水中油型（Ｏ／Ｗ型）の乳化組成物が用いられている。このような無機粉末を油相分散した水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化組成物を調製する方法として、界面活性剤を含む油分に予めディスパーやペイントシェーカーを用いて、表面を疎水化処理した金属酸化物を主成分とする疎水性の無機粉末を分散させた後、水性成分と乳化する方法が行われている。しかし、この方法では、疎水性の無機粉末を十分均一に分散することができなかった。

更に、疎水性の無機粉末を均一に油相分散した水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化組成物を調製する方法として、界面活性剤を含む油分に疎水性無機粉末を加え、連続式ミル（ＯＢミル、ダイノウミル等）、バッチ式ミル（リングミル等）、ジェット式ミル（ジーナス等）で均一に高分散化させた後、水性成分と乳化する方法も行われている。しかし、このような方法の場合、多くの手間がかかり、また、機械的な強いせん断力のために被覆した疎水化処理剤が脱落して無機粉末が凝集する等、製剤の不安定化の原因となってしまう場合があった。

このような欠点を避けるため、近年、界面活性剤を含む油相と水相を界面活性剤の相転移温度以上で攪拌することにより、予め油中水型（Ｗ／Ｏ型）のエマルションを形成させ、無機微小粉末を加えた後に相転移温度以下に冷却して無機粉末を油相または水相中に高分散させた水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションに相転移させる方法が考案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、工程での厳密な温度管理が必要であること、相転移温度付近で処方が高粘度になるために無機粉末の分散が必ずしもうまくいかないこと、使用する界面活性剤のＨＬＢ（９．５〜１１．５）が高くべたつきやすいこと等の問題点があった。

特許第２９９９１３２号公報

本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、特別な装置を用いることなく、また、厳密な温度管理も必要とせず、容易に製造することができ、且つ使用性及び経時安定性に優れた、疎水性無機粉末を油相中に分散した水中油型乳化組成物を提供することにある。

前記従来技術の課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、油分と水との両方に溶解可能な両親媒性物質とポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤とを用いて調製した油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物中に疎水性無機粉末を添加・分散し、得られた疎水性無機粉末分散−油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物中に水性処方を添加して、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の乳化系に転相させることによって、疎水性無機粉末を内油相中に分散した水中油型乳化組成物を、室温付近の一定温度で特別な攪拌装置を用いることなく、容易に製造することができることを見出し、さらに得られた水中油型乳化組成物が、使用感触及び経時安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、（Ａ）油分と水との両方に溶解可能な両親媒性物質と、（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤と、（Ｃ）油分と、（Ｄ）水と、（Ｅ）疎水性無機粉末とを含み、該（Ｅ）疎水性無機粉末が内相である油相中に分散していることを特徴とするものである。

また、前記水中油型乳化組成物において、前記（Ａ）両親媒性物質が、ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル又はその誘導体であることが好適である。また、前記水中油型乳化組成物において、油相の粒子径が１００〜１０００ｎｍであることが好適である。また、前記水中油型乳化組成物において、前記（Ｅ）疎水性無機粉末の粒子径が５〜１００ｎｍであることが好適である。

また、前記水中油型乳化組成物において、前記（Ｅ）疎水性無機粉末が、疎水化処理を施した酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれたものであることが好適である。また、前記水中油型乳化組成物において、前記（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の親水−疎水性バランス（ＨＬＢ）が６〜９であることが好適である。また、前記水中油型乳化組成物において、さらにエタノールを１〜１５質量％含有することが好適である。

また、本発明にかかる皮膚外用剤は、前記水中油型乳化組成物からなることを特徴とするものである。また、前記皮膚外用剤において、さらにＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂの紫外線吸収剤を含有することが好適である。

また、本発明にかかる水中油型乳化組成物の製造方法は、（Ａ）油分と水との両方に溶解可能な両親媒性物質と、（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤と、（Ｃ）油分と、（Ｄ）水とを混合することによって、油中水型（Ｗ／Ｏ型）の乳化組成物を調製する工程と、前記工程と同時あるいは前記工程の後に、組成物中に（Ｅ）疎水性無機粉末を添加・分散する工程と、前記工程により得られた疎水性無機粉末分散−油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化組成物中に、（Ｄ）水を含む水性処方を添加して、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の乳化系に転相させる工程とを備えることを特徴とするものである。

本発明によれば、疎水性無機粉末を内油相中に分散した水中油型乳化組成物を、室温付近の一定の温度で、特別な攪拌装置を用いることなく容易に製造することができる。また、得られた水中油型乳化組成物は、使用感触に優れ、さらに乳化粒子が微小であるにもかかわらず経時安定性に優れており、皮膚外用剤として好適に使用できる。

以下、本発明の構成について詳述する。
なお、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、（Ａ）油分と水との両方に溶解可能な両親媒性物質と、（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤と、（Ｃ）油分と、（Ｄ）水と、（Ｅ）疎水性無機粉末とを含み、該（Ｅ）疎水性無機粉末が内相である油相中に分散していることを特徴とするものである。

本発明に用いられる（Ａ）両親媒性物質とは、油分と水との両方に溶解するものであり、具体的には、トリ（２−エチルヘキサン酸）グリセリルと、水との両方に３０質量％以上溶解する化合物を意味するものである。このような（Ａ）両親媒性物質としては、例えば、ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテル、ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体ジエチルエーテル、ペンタエリトリット・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテル、グリセロール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテル等のポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、グリセロール・ポリエチレングリコールエチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の１価又は２価のアルコールが挙げられる。（Ａ）両親媒性物質としては、これらのうち、ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテルを特に好適に用いることができる。

本発明に用いられる（Ａ）両親媒性物質の配合量は、特に限定されるものではないが、製造初期段階で油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化組成物を生成する際に、乳化物全量に対して５〜３０質量％となるように調整することが好ましい。５質量％未満の場合は油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物に無機粉末を高分散しにくく、３０質量％を超えると微細乳化された油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物が得られにくくなる。また、（Ａ）両親媒性物質の最終的な配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して１〜３０質量％であることが好適である。

また、本発明に用いられる（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤は、親水部としてポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリルなどが挙げられる。（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢが６〜１５であることが好ましく、また、皮膚外用剤としての使用性上、ＨＬＢが６〜９であることが特に好ましい。ＨＬＢが６未満であると、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の乳化系にならず、また、１５を越えると、製造初期段階で油中水型（Ｗ／Ｏ型）の乳化系にならなくなる。なお、（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤の２種以上を混合して用い、そのＨＬＢの加重平均値を６〜１５となるように調整して用いても構わない。

本発明に用いられる（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の配合量は、特に限定されるものではないが、製造初期段階で油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化組成物を生成する際に、（Ｃ）油分１部に対して０．０２〜２部となるように調整することが好ましい。０．０２部未満の場合には、界面活性剤量が少ないため、油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物が得られない場合があり、２部を超える場合には、界面活性剤量が多すぎるため、製剤の安全性上好ましくない。また、（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して０．１〜５質量％であることが好適である。

本発明に用いられる（Ｃ）油分は、特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン油、炭化水素油、エステル油等を適宜用いることができるが、特にシリコーン油又は炭化水素油であることが好ましい。また、（Ｃ）油分としては、これらの２種以上を混合しても用いても良い。なお、本発明に用いられる（Ｃ）油分の配合量は、特に限定されるものではないが、製造初期段階で油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化組成物を生成する際に、乳化物全量に対して１０〜８０質量％となるように調整することが好ましい。１０質量％未満であると油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物が得られにくい。また、（Ｃ）油分の配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して５〜５０質量％であることが好適である。

本発明に用いられる（Ｄ）水の最終的な配合量は、油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化組成物に用いられる（Ｄ）水の配合量と、後に添加する水性成分中に含まれる水の配合量との和になる。（Ｄ）水の配合量は、特に限定されるものではないが、製造初期段階に油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物を生成する際に、乳化物全量に対して１〜４０質量％となるように調整することが好ましい。また、水中油型の乳化系に転相後、すなわち、（Ｄ）水の最終的な配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して４０〜９５質量％であることが好ましい。

本発明に用いられる（Ｅ）疎水性無機粉末は、特に限定されるものではないが、例えば、疎水化処理を施した酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びそれらの混合物を好適に用いることができる。また、疎水化処理剤としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類等が挙げられ、これら疎水化処置剤を用いて、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により無機粉末表面を疎水化処理したものを使用することができる。なお、（Ｅ）疎水性無機粉末は内相である油相中に分散するため、その平均粒子径が油相である乳化粒子よりも小さい必要がある。特に、（Ｅ）疎水性無機粉末を紫外線散乱剤として使用する場合には、平均粒子径が５〜１００ｎｍのものが好ましい。なお、（Ｅ）疎水性無機粉末としては、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明に用いられる（Ｅ）疎水性無機粉末の配合量は、特に限定されるものではないが、油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物中に添加・分散する際に、（Ｃ）油分１部に対して０．５部以下となるように調整することが好ましい。０．５部を超えると油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物中に（Ｅ）疎水性無機粉末が均一に高分散できなくなる。本発明にかかる水中油型乳化組成物における最終的な（Ｅ）疎水性無機粉末の配合量は、水中油型乳化組成物全量に対して、０．５〜１０質量％が好ましい。０．５質量％未満では充分な紫外線防御効果が得られず、１０質量％を超えると安定性の問題が生じやすい。

本発明にかかる水中油型乳化組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）を混合して調製した油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化組成物中に、（Ｅ）疎水性無機粉末を添加・分散し、さらに（Ｄ）水を含む水性処方を添加して、水中油型（Ｏ／Ｗ型）に転相させることによって得られるものである。

本発明において、初期段階で製造する油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化組成物は、乳化粒子が１０００ｎｍ以下に微細乳化されていることが好ましい。油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物の乳化粒子径が１０００ｎｍを超えていると、水中油型（Ｏ／Ｗ型）への転相後において微細な乳化物が得られず、さらに乳化安定性にも劣る場合がある。また、（Ｅ）疎水性無機粉末の添加・分散は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分による油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化組成物の製造後であっても、あるいは上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合と同時であっても構わない。

また、本発明においては、以上のようにして得られた油中水型（Ｗ／Ｏ型）の微細乳化組成物に水性処方を添加して、水中油型（Ｏ／Ｗ型）に転相される。本発明に用いられる水性処方とは、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなる処方であれば、特に限定されるものではなく、水あるいは水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合していても構わない。なお、この水性成分中に、エタノールを配合しておくことが好ましい。エタノールを配合することで、得られる水中油型乳化組成物の経時安定性が改善される。エタノールの配合量は、組成物全量に対して１〜１５質量％であることが好ましい。また、この水性成分中に、キサンタンガム等の水溶性高分子を配合しておくことで、乳化物の経時安定性がさらに改善することも可能である。

以上のようにして得られる本発明の水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化組成物は、（Ｅ）疎水性無機粉末が内相である油相中に分散しているものであり、連続ミルのような特別な装置を用いることなく、一定温度で混合、攪拌するだけで容易に製造することができる。なお、乳化物製造の際の温度条件は、１０〜７０℃の範囲が好適であるが、（Ａ）〜（Ｅ）成分の種類や配合量を適宜調整することで、室温付近の一定温度で製造することが可能である。また、本発明の水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化組成物の乳化粒子径は、１００〜１０００ｎｍであり、乳化粒子径が非常に小さいにも関わらず、乳化物の安定性に非常優れている。

本発明にかかる水中油型乳化組成物は、例えば、皮膚、頭髪等の身体に適用し得る皮膚外用剤として好適に用いることができる。
なお、本発明にかかる水中油型乳化組成物を皮膚外用剤として用いる場合、さらにＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂの紫外線吸収剤を含有していることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、アボベンゾン、パラメトキシケイ皮酸オクチル、エチルヘキシルトリアゾン、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキサロキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、シノキサート、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、トリメトキシケイヒ酸メチルビス（トリメチルシロキシ）などが挙げられる。

また、本発明にかかる水中油型乳化組成物を皮膚外用剤として用いる場合、上記必須成分の他に、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合することができ、配合可能な成分としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。

アボガド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリルなどの油分。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。

ポリエチレングリコール及びそのアルキルエーテル、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。

ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α―トコフェロール、β―トコフェロール、γ―トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ―オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。

ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
また、その他、香料、スクラブ剤なども、安定性を損なわない範囲で適宜配合することができる。

以下、本発明にかかる水中油型組成物の実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−１
（Ａ）ポリプロピレングリコール（７モル）・ポリエチレングリコール（１４モル）共重合体ジメチルエーテル１．９８質量％と、（Ｂ）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（信越化学（株）製，シリコーンＫＦ−６０１７）１．３９質量％と（Ｂ）イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリル（日本エマルジョン（株）製，ＧＷＩＳ−１２０）０．５９質量％と、（Ｃ）ジメチルポリシロキサン６ｍＰａ・ｓ（信越化学（株）製，シリコーンＫＦ−９６Ａ−６）２．６４質量％、（Ｃ）メチルフェニルポリシロキサン（信越化学（株）製シリコーンＫＦ−５６）９．５質量％、（Ｃ）イソノナン酸イソノニル１．０質量％、パラメトキシケイ皮酸オクチル７．５質量％、オクトクリレン２．０質量％と（Ｄ）水３．０質量％とを混合し、室温下ホモゲナイザーで攪拌したところ、油中水型(Ｗ／Ｏ型)微細エマルションが得られた。これに（Ｅ）疎水化処理超微粒子酸化亜鉛（オクチルトリエトキシシラン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理酸化亜鉛）５．０質量％を攪拌しながら、ゆっくり添加したところ、Ｗ／Ｏ型粉末分散スラリーが得られた。更に、室温下ホモゲナイザーで攪拌しながら、５０質量％含水エタノール２０質量％を加えたところ、酸化亜鉛が油相に分散された水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションに相転移した。これに水性成分を全体が１００質量％となる残量分加えて、（Ｅ）疎水化処理酸化亜鉛が油相に分散した粒子径４００nmの水中油型（Ｏ／Ｗ型）組成物を得た。

実施例１−２
（Ａ）ポリプロピレングリコール（２モル）・ポリエチレングリコール（９モル）共重合体ジメチルエーテル３．１質量％と、（Ｂ）ポリオキシエチレン（７モル）オレイルエーテル７．１質量％と、（Ｃ）流動パラフィン６．８質量％、（Ｃ）トリイソステアリン酸グリセリル５．３質量％、（Ｃ）コハク酸ジオクチル４．０質量％、パラメトキシケイ皮酸オクチル５．０質量％、アボベンゾン１．０質量％と、（Ｄ）水３．０質量％とを混合し、室温下ホモゲナイザーで攪拌したところ油中水型(Ｗ／Ｏ型)微細エマルションが得られた。これに（Ｅ）疎水化処理超微粒子酸化チタン（ステアリン酸アルミ処理酸化チタン）７．０質量％を攪拌しながら、ゆっくり添加したところ、Ｗ／Ｏ型粉末分散スラリーが得られた。更に、室温下ホモゲナイザーで攪拌しながら３０質量％含水エタノール２０質量％を加えたところ、酸化チタンが油相に分散された水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションに相転移した。これに水性成分を全体が１００質量％となる残量分加えて、（Ｅ）疎水化処理酸化チタンが油相に分散した粒子径８００nmの水中油型（Ｏ／Ｗ型）組成物を得た。

実施例１−３
（Ａ）１，３−ブチレングリコール５．０質量％と、（Ｂ）ポリオキシエチレン（７モル）オレイルエーテル７．１質量％と、（Ｃ）流動パラフィン６．８質量％、（Ｃ）トリイソステアリン酸グリセリル５．３質量％、（Ｃ）コハク酸ジオクチル４．０質量％、パラメトキシケイ皮酸オクチル５．０質量％、アボベンゾン１．０質量％と、（Ｄ）水３．０質量％とを混合し、７０℃でホモゲナイザーで攪拌したところ、油中水型(Ｗ／Ｏ型)微細エマルションが得られた。これに（Ｅ）疎水化処理超微粒子酸化チタン（ステアリン酸アルミ処理酸化チタン）７．０質量％を攪拌しながら、ゆっくり添加したところ、Ｗ／Ｏ型粉末分散スラリーが得られた。更に、室温下ホモゲナイザーで攪拌しながら１０質量％含水エタノール４０質量％を加えたところ、酸化チタンが油相に分散された水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションに相転移した。これに水性成分を全体が１００質量％となる残量分加えて、（Ｅ）疎水化処理酸化チタンが油相に分散した粒子径１０００nmの水中油型（Ｏ／Ｗ型）組成物を得た。

比較例１−１
（Ｂ）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（信越化学（株）製，シリコーンＫＦ−６０１７）１．３９質量％と、（Ｃ）ジメチルポリシロキサン６ｍＰａ・ｓ（信越化学（株）製，シリコーンＫＦ−９６Ａ−６）２．６４質量％、（Ｃ）メチルフェニルポリシロキサン（信越化学（株）製，シリコーンＫＦ−５６）９．５質量％、（Ｃ）イソノナン酸イソノニル１．０質量％と、（Ｅ）疎水化処理超微粒子酸化亜鉛（オクチルトリエトキシシラン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理酸化亜鉛）５．０質量％を混合し、ＯＢミルにて５回（５パス）疎水性無機粉末の粉砕を行なった。これに残りの油相成分であるパラメトキシケイ皮酸オクチル７．５質量％、オクトクリレン２．０質量％と、（Ｂ）イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリル（日本エマルジョン（株）製，ＧＷＩＳ−１２０）０．５９質量％を加え、酸化亜鉛の分散スラリーを得た。これを６５℃に加熱して、（Ａ）ポリプロピレングリコール（７モル）・ポリエチレングリコール（１４モル）共重合体ジメチルエーテル１．９８質量％、及びエタノール１０．０質量％を含む実施例１−１と同じ水性成分を混合し、ホモゲナイザーで攪拌したところ、（Ｅ）疎水化処理酸化亜鉛が油相に分散した粒子径１０００nmの水中油型（Ｏ／Ｗ型）組成物を得た。
なお、本比較例１−１の組成は実施例１−１と同一である。

比較例１−２
（Ｂ）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（信越化学（株）製，シリコーンＫＦ−６０１７）１．３９質量％、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリル０．５９質量％と、（Ｃ）ジメチルポリシロキサン６ｍＰａ・ｓ（信越化学（株）製，シリコーンＫＦ−９６Ａ−６）２．６４質量％、（Ｃ）メチルフェニルポリシロキサン（信越化学（株）製，シリコーンＫＦ−５６）９．５質量％、（Ｃ）イソノナン酸イソノニル１．０質量％、パラメトキシケイ皮酸オクチル７．５質量％、オクトクリレン２．０質量％と、（Ｅ）疎水化処理超微粒子酸化亜鉛（オクチルトリエトキシシラン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理酸化亜鉛）５．０質量％を混合し、ディスパーにて油相に分散させた。これを６５℃に加熱して、（Ａ）ポリプロピレングリコール（７モル）・ポリエチレングリコール（１４モル）共重合体ジメチルエーテル１．９８質量％、及びエタノール１０．０質量％を含む実施例１−１と同じ水性成分を混合し、ホモゲナイザーで攪拌したところ（Ｅ）疎水化処理酸化亜鉛が油相に分散した粒子径２０００nmの水中油型（Ｏ／Ｗ型）組成物を得た。
なお、本比較例１−２の処方は実施例１−１と同一である。

比較例１−３
（Ｂ）ポリオキシエチレン（７モル）オレイルエーテル７．１質量％と、（Ｃ）流動パラフィン６．８質量％、（Ｃ）トリイソステアリン酸グリセリル５．３質量％、（Ｃ）コハク酸ジオクチル４．０質量％、パラメトキシケイ皮酸オクチル５．０質量％、アボベンゾン１．０質量％と、（Ｄ）水４０．０質量％とを８０℃に加熱してホモゲナイザーで攪拌したところ、油中水型(Ｗ／Ｏ型)微細エマルションが得られた。これに（Ｅ）疎水化処理超微粒子酸化チタン（ステアリン酸アルミ処理酸化チタン）７．０質量％を攪拌しながら、ゆっくり添加し、Ｗ／Ｏ型粉末分散スラリーが得られた。これを室温まで冷却して水中油型（Ｏ／Ｗ型）へと転相させた後、（Ａ）ポリプロピレングリコール（２モル）・ポリエチレングリコール（９モル）共重合体ジメチルエーテル３．１質量％、及びエタノール６．０質量％を含む実施例１−２と同じ水性成分を加えて、（Ｅ）疎水化処理酸化チタンが油相に分散した粒子径８００ｎｍの水中油型（Ｏ／Ｗ型）組成物を得た。
なお、本比較例３の処方は実施例１−２と同一であり、特許文献１に記載の製法に従ったものである。

ＵＶ防御能、使用性、安全性及び安定性
実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３で得られた水中油型乳化組成物について、ＵＶ防御能、使用性、安全性及び安定性の各項目の評価を行なった。なお、評価基準は以下のとおりである。各実施例及び比較例の組成と評価結果とを併せて下記表１に示す。
「評価（１）：ＵＶ防御能」
各実施例及び比較例の水中油型乳化組成物について、ｉｎ ｖｉｔｒｏの紫外線防御効果（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ，以下、ＳＰＦと略す）測定試験により実証した。ｉｎ ｖｉｔｒｏのＳＰＦ測定法としては、ＤｉｆｆｅｙとＲｏｂｓｏｎらの方法（下記文献１）を改良した小川らの方法（下記文献２）を用いた。すなわち，トランスポア^ＴＭテープ（３Ｍ社製）（５ｃｍ×５ｃｍ）に製造例1〜３及び比較例１〜３をそれぞれ２．０ｍｇ／ｃｍ^２の割合で塗布し、１５分乾燥させた。これに同様のサイズのトランスポア^ＴＭテープを張り合わせ，各測定試料とした。これらの測定試料にそれぞれ１０ｍｍの距離で１５０ワットキセノンランプ（Ｓｏｌａｒ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ６００（Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ社製）で紫外線を照射した。塗布されたそれぞれの処方の透過紫外線光をスペクトロラジオメーターＵＳＲ−２０Ｂ型（ＵＳＩＯ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）で測定し、ヒト皮膚の遅延紅斑反応に及ぼす作用波長の相対的な効果係数（下記文献３〜５参照）を乗じてＳＰＦ値を算出した。

文献１）Ｄｉｆｆｅｙ，Ｂ．Ｌ．ａｎｄ Ｒｏｂｓｏｎ，Ｊ．：Ａ ｎｅｗ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｏ ｍｅａｓｕｒｅ ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔ ｔｈｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０，１２７−１３３（１９８９）
文献２）小川克基，小田切晴美，熊谷重則：ＵＶＡの光増強作用を取り入れた新しいｉｎ ｖｉｔｒｏ ＳＰＦ測定法の開発，粧技誌，２９（４），３３６−３５２（１９９６）
文献３）Ｍｃｋｉｎｌａｙ，Ａ．Ｆ．ａｎｄ Ｄｉｆｆｅｙ，Ｂ．Ｌ：Ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｒｙｔｈｅｍａ ｉｎ ｈｕｍａｎ ｓｋｉｎ，ＣＩＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，６，１７−２２（１９８７）
文献４）Ｐａｒｒｉｓｈ，Ｊ．Ａ．，Ｊａｅｎｉｃｋｅ，Ｋ．Ｆ．ａｎｄ Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｒ．Ｒ．：Ｅｒｙｔｈｅｍａ ａｎｄ ｍｅｌａｎｏｇｅｎｅｓｉｓ ａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｎｏｒｍａｌ ｈｕｍａｎ ｓｋｉｎ，ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，３６，１８７−１９２（１９８２）
文献５）Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．，Ｍｉｒｉｋａｗａ，Ｆ．，Ｆｕｋｕｄａ，Ｍ．Ｈａｍａｎｏ，Ｍ．Ｍ．Ｒ．，Ｒｏｄｓ，Ｋ．ａｎｄ Ｐａｔｈａｋ，Ｍ．Ａ．：ｉｎ “Ｓｕｎｌｉｇｈｔ ａｎｄ Ｍａｎ”ｅｄ．Ｔ．Ｂ．Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｋ，（Ｔｏｋｙｏ；Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｏｋｙｏ Ｐｒｅｓｓ），５９１−６１１（１９７２）

使用性
「評価(２）：肌のなめらかさ」
使用中及び使用後の肌のなめらかさを専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…専門パネラー８名以上が使用中及び使用後肌がなめらかであると認めた。
○…専門パネラー６名以上８名未満が使用中及び使用後肌がなめらかであると認めた。
△…専門パネラー３名以上６名未満が使用中及び使用後肌がなめらかであると認めた。
×…専門パネラー３名未満が使用中及び使用後肌がなめらかであると認めた。

「評価（３）：肌へのべたつきのなさ」
使用中及び使用後の肌へのべたつきのなさを専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…専門パネラー８名以上が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
○…専門パネラー６名以上８名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
△…専門パネラー３名以上６名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
×…専門パネラー３名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。

「評価（４）：保湿効果感」
使用１２０分後の保湿効果感の有無を専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…専門パネラー８名以上が、保湿効果感があると認めた。
○…専門パネラー６名以上８名未満が、保湿効果感があると認めた。
△…専門パネラー３名以上６名未満が、保湿効果感があると認めた。
×…専門パネラー３名未満が、保湿効果感があると認めた。

「評価（５）：皮膚刺激試験」
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後以下の基準により平均値を算出した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
「皮膚刺激試験」の評価基準は以下の通りである。
◎…パネル１０名の平均値：０以上０．１未満
○…パネル１０名の平均値：０．１以上０．１５未満
△…パネル１０名の平均値：０．１５以上０．２未満
×…パネル１０名の平均値：０．２以上

「評価（６）：経時安定性」
得られた乳化組成物５０ｇを容器に詰め、室温及び５０℃で１ヶ月間放置し、下記評価基準により、経時安定性について評価した。
◎：安定性が非常に良好
○：安定性が良好
△：室温保存のみ安定
×：不安定

上記表１において実施例１−１〜１−３として示されているように、（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる疎水性無機粉末分散−油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化物中に水性処方を添加して、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の乳化系に転相させることによって、疎水性無機粉末を内油相中に分散した水中油型の微細乳化組成物を、室温付近の一定温度で各種成分を混合攪拌するだけで、容易に製造することができた。また、これにより得られた実施例１−１〜１−３の水中油型乳化組成物は、いずれも高いＳＰＦ値を示しており、さらに各種の使用感や安全性、安定性についても、全ての点で非常に優れた評価が得られた。

これに対して、従来の製造方法により調製した比較例１−１〜１−２においては、同一の処方である実施例１−１と比較した場合に、ＵＶ防御能の点で若干劣っており、使用感や安全性、安定性の全ての評価において満足のいくものは得られなかった。また、転相温度（ＰＩＴ）乳化法によって調製した比較例１−３においても、同一の処方である実施例１−２と比較してＵＶ防御能の点で若干劣り、また、なめらかさの評価が十分でなかった。

以下、その他の実施例を挙げて本発明について更に説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例２−１：収斂化粧水
配合量（質量％）
（１）エタノール ２０
（２）ジプロピレングリコール １
（３）ポリオキシエチレン（９モル）ポリオキシプロピレン（２モル）
デシルテトラデシルエーテル ２
（４）無水ケイ酸 １
（５）パルミチン酸デキストリン処理微粒子酸化亜鉛 １
（６）スクアラン ２
（７）サリチル酸 ０．１
（８）クエン酸ナトリウム ０．２
（９）パラフェノールスルホン酸亜鉛 ０．２
（１０）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１１）塩酸ピリドキシン ０．１
（１２）Ｌ−メントール ０．０５
（１３）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０５
（１４）セルロース粉末 １
（１５）ベントナイト ０．８
（１６）精製水 残 余
本製造法により収斂化粧水を製造した。このようにして得られた収斂化粧水は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。

実施例２−２ プロテクター乳液
配合量（質量％）
（１）エタノール １０
（２）ポリオキシエチレン（１４モル）ポリオキシプロピレン（７モル）
ジメチルエーテル １．９８
（３）１，３−ブチレングリコール ５
（４）ダイナマイトグリセリン ２
（５）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．３９
（６）イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリル ０．５９
（７）ジメチルポリシロキサン６ｍＰａ・ｓ ２．６４
（８）メチルフェニルポリシロキサン ９．５
（９）イソノナン酸イソノニル １
（１０）パラメトキシケイ皮酸オクチル ７．５
（１１）オクトクリレン ２
（１２）２，４−ビス［［４−（２−エチルヘキサロキシ）−２−ヒドロキシ］
−フェニル−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン １
（１３）ステアリン酸アルミナ処理酸化チタン ５
（１４）クエン酸 ０．０１
（１５）クエン酸ナトリウム ０．０９
（１６）ＥＤＴＡ３ナトリウム・２水和物 ０．０１
（１７）キサンタンガム ０．３
（１８）精製水 残 余
本製造法によりプロテクター乳液を製造した。このようにして得られたプロテクター乳液は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。

実施例２−３ プロテクター乳液
配合量（質量％）
（１）エタノール １０
（２）ポリオキシエチレン（１４モル）ポリオキシプロピレン（７モル）
ジメチルエーテル １．９８
（３）１，３−ブチレングリコール ５
（４）ダイナマイトグリセリン ２
（５）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．３９
（６）イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリル ０．５９
（７）ジメチルポリシロキサン６ｍＰａ・ｓ １５．６４
（８）トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ） ５
（９）アボベンゾン ２
（１０）パルミチン酸デキストリン処理低温焼成酸化亜鉛 １０
（１１）クエン酸 ０．０１
（１２）クエン酸ナトリウム ０．０９
（１３）ＥＤＴＡ３ナトリウム・２水和物 ０．０１
（１４）キサンタンガム ０．３
（１５）精製水 残 余
本製造法によりプロテクター乳液を製造した。このようにして得られたプロテクター乳液は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。

実施例２−４ 乳液
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ２
（２）ベヘニルアルコール １
（３）バチルアルコール ０．５
（４）グリセリン ５
（５）１，３−ブチレングリコール ７
（６）エリスリトール ２
（７）ポリオキシエチレン（９モル）ポリオキシプロピレン（２モル）
ジメチルエーテル ３
（８）硬化油 ３
（９）スクワラン ６
（１０）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２
（１１）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １
（１２）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １
（１３）水酸化カリウム 適 量
（１４）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（１５）フェノキシエタノール 適 量
（１６）カルボキシビニルポリマー ０．１
（１７）精製水 残余
本製造法により乳液を製造した。このようにして得られた乳液は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。

実施例２−５ クリーム
配合量（質量％）
（１）流動パラフィン ８
（２）ワセリン ３
（３）ジメチルポリシロキサン ２
（４）ステアリルアルコール ３
（５）ベヘニルアルコール ２
（６）ペンタエリトリット・ポリプロピレングリコール（４モル）
・ポリエチレングリコール（１８モル）共重合体テトラメチルエーテル ５
（７）グリセリン ５
（８）トレハロース １
（９）ステアリン酸処理酸化鉄 ０．５
（１０）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４
（１１）モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２
（１２）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １
（１３）親油型モノステアリン酸グリセリン ２
（１４）クエン酸 ０．０５
（１５）クエン酸ナトリウム ０．０５
（１６）水酸化カリウム ０．０２
（１７）油溶性甘草エキス ０．１
（１８）酢酸トコフェロール ０．１
（１９）パラオキシ安息香酸エステル 適 量
（２０）フェノキシエタノール 適 量
（２１）ジブチルヒドロキシトルエン 適 量
（２２）エデト酸３ナトリウム ０．０５
（２３）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．０１
（２４）パラメトキシ桂皮酸オクチル ０．１
（２５）β−カロチン ０．０１
（２６）ポリビニルアルコール ０．５
（２７）ヒドロキシエチルセルロース ０．５
（２８）カルボキシビニルポリマー ０．０５
（２９）精製水 残 余
（３０）香料 適 量
本製造法によりクリームを製造した。このようにして得られたクリームは、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。

実施例２−６ ファンデーション
配合量（質量％）
（１）マイクロクリスタリンワックス １
（２）ジメチルポリシロキサン １５
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ２
（４）１，３−ブチレングリコール ６
（５）グリセリン・ポリプロピレングリコール（３モル）
・ポリエチレングリコール（７モル）共重合体トリメチルエーテル ２
（６）キャンデリラロウ ３
（７）イソステアリン酸 １
（８）エチレングリコール脂肪酸エステル ０．１
（９）ラノリン脂肪酸オクチルドデシル ０．５
（１０）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ４
（１１）ステアリン酸アルミ処理酸化チタン ７．５
（１２）硫酸バリウム ５
（１３）タルク ３
（１４）無水ケイ酸 ４
（１５）架橋型シリコーン末（トレフィルＥ−５０６） ０．１
（１６）メタリン酸ナトリウム ０．１
（１７）ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．１
（１８）酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
（１９）ハマメリス抽出液 ０．１
（２０）シャクヤクエキス ０．１
（２１）コンドロイチン硫酸ナトリウム ０．１
（２２）ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（２３）パラオキシ安息香酸エステル 適 量
（２４）ベンガラ 適 量
（２５）黄酸化鉄 適 量
（２６）黒酸化鉄 適 量
（２７）キサンタンガム ０．２
（２８）カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．２
（２９）メリロートエキス ２
（３０）精製水 残 余
本製造法によりファンデーションを製造した。このようにして得られたファンデーションは、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。

Claims (10)

1. （Ａ）油分と水との両方に溶解可能な両親媒性物質と、
   （Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤と、
   （Ｃ）油分と、
   （Ｄ）水と、
   （Ｅ）疎水性無機粉末と
   を含み、
   該（Ｅ）疎水性無機粉末が内相である油相中に分散していることを特徴とする水中油型乳化組成物。
2. 請求項１に記載の水中油型乳化組成物において、前記（Ａ）両親媒性物質が、ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル又はその誘導体であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
3. 請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物において、油相の粒子径が１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする水中油型乳化組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳化組成物において、前記（Ｅ）疎水性無機粉末の粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする水中油型乳化組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化組成物において、前記（Ｅ）疎水性無機粉末が、疎水化処理を施した酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれたものであることを特徴とする水中油型乳化組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化組成物において、前記（Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の親水−疎水性バランス（ＨＬＢ）が６〜９であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の水中油型乳化組成物において、さらにエタノールを１〜１５質量％含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型乳化組成物からなることを特徴とする皮膚外用剤。
9. 請求項８に記載の皮膚外用剤において、さらにＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂの紫外線吸収剤を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
10. （Ａ）油分と水との両方に溶解可能な両親媒性物質と、
    （Ｂ）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤と、
    （Ｃ）油分と、
    （Ｄ）水と
    を混合することによって、油中水型（Ｗ／Ｏ型）の乳化組成物を調製する工程と、
    前記工程と同時あるいは前記工程の後に、組成物の油相中に
    （Ｅ）疎水性無機粉末
    を添加・分散する工程と、
    前記工程により得られた疎水性無機粉末分散−油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化組成物中に、（Ｄ）水を含む水性処方を添加して、水中油型（Ｏ／Ｗ型）の乳化系に転相させる工程と
    を備えることを特徴とする水中油型乳化組成物の製造方法。