JP2009188198A - 半導体装置の製造方法及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】処理室の内面等に付着したＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ，ＺｒＯ_２等の高誘電体膜をエッチングガスによりクリーニングできる半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】基板３０を処理室４内に搬入する工程と、前記処理室４内で基板３０上に高誘電体膜を成膜する工程と、成膜後の基板を前記処理室４より搬出する工程と、前記処理室４内に塩素を含むガスと酸素を含むガスとを導入するかもしくは塩素および酸素を含むガスを導入して前記処理室４内をクリーニングする工程と、前記処理室４内に酸素を含むガスを導入して前記クリーニング後に前記処理室４に残留する物質を除去する工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関するものであり、特に、半導体装置の製造工程の一工程である高誘電体膜形成工程で用いられる基板処理装置のクリーニングに関るものである。

一般に、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により基板上に薄膜を形成する基板処理装置では、所定の許容範囲に膜厚とその面内均一性を維持するため、また、パーティクルの発生量をある一定水準以下に抑制するため、処理室の内壁等、基板以外の部分に付着した付着物の膜厚が一定の累積厚さに到達する度に処理室内のクリーニングを実施している。処理室内のクリーニングには、エッチングガスを用いるドライクリーニング法とエッチング液を用いるウエットクリーニング法がある。

ウエットクリーニング法は、クリーニングする部品を、予め、クリーニング済みの部品と交換することが可能であり、交換作業に要する時間はそれ程大きな問題とはならない。
しかし、クリーニングのために処理室を大気に開放し、機体から反応容器等、クリーニングを必要とする部品を取り外してクリーニングするため、ヒータ降温工程、部品交換工程、ヒータ昇温工程、温度安定待ち工程、プリコート工程といった一連の工程が必要となる。

これらの一連の工程のうちプリコート工程は、製品ウェハの着工前に、クリーニング前後での成膜時の膜厚の変動が引き起こされないように、また、クリーニング後の残留ガスが残らないようにするために必要な工程であり、通常のＣＶＤ成膜時と同様の条件で成膜を行い、通常のＣＶＤ成膜時と同じ処理室雰囲気となるようにするものである。また製品ウェハの着工前には基板（ウェハ）の温度がクリーニング前後で同じになるように、ヒータ温度だけでなく処理室内壁やシャワーヘッドの温度といったウェハを取り巻く環境温度も同一になるまで温度を安定させる温度安定時間が必要になる。従って、ウエットクリーニング法で処理室内をクリーニングするには、部品交換時間の何倍もの時間が必要となり、生産能力が著しく低下する。

つまり、処理室クリーニングの際に製品着工ができないダウンタイムは、クリーニング時間の長短そのものではなく、ヒータ降温＋部品交換＋ヒータ昇温＋温度安定待ち＋プリコートといった一連の処理を行うための時間となり、クリーニング時間の何倍もの時間となる。従って、この時間を短縮することにより、装置の生産能力は著しく向上する。

一方、ドライクリーニング法は、エッチングガスを処理室内に導入し、エッチングガスと付着物との化学反応により、付着物をガス状の反応物質（生成物）として付着面から脱離させ、反応生成物をガス状の物質として排出させることによりクリーニングする方法なので、処理室を大気に開放する必要がなく、処理室の大気開放に起因するヒータ降温工程、ヒータ昇温工程、温度安定待ち工程といった工程を省略できるので、ウエットクリーニングに比べて成膜を短時間のうちに再開できる利点がある。
従って、処理室内のクリーニングにはウエットクリーニング法を用いるよりもドライクリーニング法を用いる方が望ましい。

ドライクリーニング法により処理室内をクリーニングする一例としては、例えば、ＳｉやＷが付着した場合に、クリーニングガスとしてＣｌＦ_３やＮＦ_３を使用したサーマルもしくはリモートプラズマによるエッチングが実施されている。ＣｌＦ_３やＮＦ_３は、Ｓｉ
やＷと反応してガス状の反応生成物、例えば、ＳｉＦ_４やＷＦ_６となって外部に排出される。ＳｉＦ_４やＷＦ_６等の反応生成物は蒸気圧が極めて高いという性質を有することから、このＣｌＦ_３やＮＦ_３を用いるクリーニング技術は、技術導入も比較的容易であり、量産装置にも適用されている。エッチングガスには、このように、付着物をガス状の反応生成物として処理室から脱離させるために比較的蒸気圧の高いガス状の反応生成物を生成できるガスであることが大前提となる。

しかし、処理室の内面等に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜、たとえば、ＨｆやＺｒを含む高誘電体膜（ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ（ハフニウムシリケート）又はＺｒＯ_２等）のクリーニングにおいては、前記した反応条件を満たすような蒸気圧の高い物質（反応生成物）は見つかっておらず従って、未だに有望なエッチングガスは探索し切れていない。

そこで、本発明は、処理室の内面等に付着したＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ、ＺｒＯ_２等の高誘電体膜をエッチングガスによりクリーニングすることが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、基板を処理室内に搬入する工程と、前記処理室内で基板上に高誘電体膜を成膜する工程と、成膜後の基板を前記処理室より搬出する工程と、前記処理室内に塩素を含むガスと酸素を含むガスとを導入するかもしくは塩素および酸素を含むガスを導入して前記処理室内をクリーニングする工程と、前記処理室内に酸素を含むガスを導入して前記クリーニング後に前記処理室に残留する物質を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、前記処理室内に高誘電体膜を成膜するための成膜ガスを導入する成膜ガス導入管と、前記処理室内に塩素を含むガス、酸素を含むガスもしくは塩素及び酸素を含むガスを導入するガス導入管と、前記処理室内を排気する排気管と、前記処理室内に塩素を含むガスと酸素を含むガスとを導入するかもしくは塩素および酸素を含むガスを導入して前記処理室内をクリーニングし、その後、前記処理室内に酸素を含むガスを導入して前記クリーニング後に前記処理室内に残留する物質を除去するように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。

本発明によれば、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ、ＺｒＯ_２等の高誘電体膜をエッチングガスによりクリーニングすることができると共に、汚染の原因となる固形の生成物の生成を防止することができるという優れた効果が発揮される。

以下、図１を参照して本発明に係る基板処理装置の一例を説明する。
この実施の形態では、ＣＶＤ法、より具体的にはＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ法により、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ、ＺｒＯ_２等の高誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）を形成する場合について説明する。

図１は本実施の形態に係る基板処理装置であるコールドウオール型の枚葉式基板処理装置の一例を示す概略図である。
まず、基板処理装置の構成について説明する。
図１に示すように、シリコンウエハ等の基板３０を処理する処理室４の側壁には、基板
３０を搬入・搬出するための基板搬入搬出口６０が設けられ、ゲートバルブ４６により開閉される。また、処理室４には、基板３０を支持するための基板支持板としてサセプタ４２が設けられ、サセプタ４２は支持台４２ａにより支持されている。支持台４２ａ内部のサセプタ４２の下方には基板３０を加熱するためのヒータ４３が備えられる。
処理室４の上部には、サセプタ４２と対向するように且つサセプタ４２と並行にシャワーヘッド４７が設けられる。シャワーヘッド４７のシャワープレート４７ａには、ガス噴出口として多数、たとえば、数百〜数万個の孔４８がシャワープレート４７ａの面内に均等に配置される。
各孔４８は、極めて小さなコンダクタンスに絞られており、ほぼ均一の流量、流速で基板３０上に、後述する原料ガスやクリーニングのためのエッチングガスを供給することができる。
また、サセプタ４２上には、シャワーヘッド４７から供給されたガスの流れを調整する整流板として、リング状のプレート４９が設けられている。プレート４９は基板３０と同心円に設けられる。
シャワーヘッド４７の各孔４８より基板３０に向けて供給されたガスは、基板３０と衝突した後、基板３０の径方向外方に向かって流れ、プレート４９上及びプレート４９と処理容器２０２の側壁（内壁）との間を通って排気口６１から排気管１４に排気される。
なお、基板３０の外周部等、基板３０に膜を形成したくない箇所がある場合は、プレート４９の内径を基板３０の外形より小さくして、基板３０の外周部を覆うようにしてもよい。この場合、基板３０の搬送を可能とするため、プレート４９を処理室４内の基板処理位置に固定したり、プレート４９を昇降させる機構を設けるようにしたりしてもよい。

処理室４には、金属原子例えばハフニウム原子を含む第１原料としてのＨｆ原料を気化したガスを供給するＨｆ原料ガス供給配管１７ａ、シリコン原子を含む第２原料としてのＳｉ原料を気化したガスを供給するＳｉ原料ガス供給配管１７ｂ、Ｎ_２，Ａｒ等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給配管１２、リモートプラズマユニット２０により活性化した酸素（酸化ガス）等の酸化剤を供給する酸素ガス供給配管１６が接続される。

Ｈｆ原料ガス供給配管１７ａ、Ｓｉ原料ガス供給配管１７ｂには、それぞれベント配管１１ａ，１１ｂが接続される。また、Ｈｆ原料ガス供給配管１７ａ、Ｓｉ原料ガス供給配管１７ｂには、それぞれＨｆ原料、Ｓｉ原料を気化するための気化器３ａ、３ｂが接続される。これらの気化器３ａ、３ｂには、Ｈｆ原料、Ｓｉ原料の液体流量を調節するための液体流量制御装置（液体流量制御手段）１８ａ，１８ｂを介してそれぞれＨｆ液体原料供給配管１３ａ，Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂによりＨｆ液体原料容器１、Ｓｉ液体原料容器２が接続される。

Ｈｆ液体原料容器１、Ｓｉ液体原料容器２には、Ｈｆ液体原料容器１、Ｓｉ液体原料容器２内のそれぞれの原料を、Ｈｆ液体原料供給配管１３ａ、Ｓｉ液体原料供給配管１３ｂに押し出すための圧送ガスを供給する圧送ガス供給配管１５ａ、１５ｂがそれぞれ接続されている。

このような構成において、Ｈｆ液体原料容器１、Ｓｉ液体原料容器２にＮ_２等の圧送ガスを供給すると、それぞれの液体原料が液体原料供給配管１３ａ、１３ｂに押し出され、押し出された液体原料は気化器３ａ、３ｂで気化され、原料ガス供給配管１７ａ、１７ｂを介して原料ガスとしてそれぞれ処理室４に供給される。酸化ガス（改質ガス）は、リモートプラズマユニット２０を経由して活性化した後、処理室４へ供給することが可能となっている。
なお、リモートプラズマユニット２０にてプラズマを発生させるためのプラズマ着火用ガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが用いられる。

また、処理容器２０２の下部側壁には排気口６１が設けられ、排気口６１に排気管１４が接続される。排気管１４には、上流側から下流側に向かって、減圧排気装置（減圧排気手段）としての真空ポンプ５、原料を回収するための原料回収トラップ（図示せず）、除害装置（図示せず）が順に接続され、真空ポンプ５の上流側には、処理室４内の圧力を制御する圧力制御部（圧力制御手段）として圧力コントローラ（ＡＰＣ：Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）５１が設けられる。なお図中の各種配管には、付着物の付着を防止するため必要に応じて加熱装置が取り付けられている。

次に、エッチングガスによるクリーニングのための構成について説明すると、シャワーヘッド４７に、塩素含有ガスとしてのＢＣｌ_３を導入するＢＣｌ_３含有ガス導入管５２と、酸素含有ガスとしてのＯ_２含有ガスを導入するＯ_２含有ガス導入管５３が接続され、リモートプラズマユニット５４がＢＣｌ_３含有ガス導入管５２に介設される。
ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２とＯ_２含有ガス導入管５３とは互いに独立しており、シャワーヘッド４７の各孔４８を通じて処理室４内に連通している。
Ｏ_２含有ガス導入管５３は、流量を調節するための気体流量制御装置（気体流量コントローラ（気体マスフローコントローラ））５６を介して図示しない酸素含有ガス供給源に接続され、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２は、流量を制御するための気体流量制御装置（気体流量コントローラ（気体マスフローコントローラ））５５を介して図示しないＢＣｌ_３含有ガス供給源に接続される。
なお、リモートプラズマユニット５４は、図２（ａ）に示されるように、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２に設けてもよいし、図２（ｂ）に示されるようにＯ_２含有ガス導入管５３に設けてもよいし、図２（ｃ）に示されるように、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２とＯ_２含有ガス導入管５３の両方に設けてもよい。すなわち、リモートプラズマユニット５４は、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２、Ｏ_２含有ガス導入管５３の少なくともいずれか一方に介設するようにしてもよい。また、図２（ｄ）に示されるように、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２にリモートプラズマユニット５４を介設し、Ｏ_２含有ガス導入管５３にオゾナイザ５７を介設する構成としてもよい。なお、図２（ｂ）のように、Ｏ_２含有ガス導入管５３にリモートプラズマユニット５４を設けた場合、クリーニング用のＯ_２含有ガス導入管５３、リモートプラズマユニット５４を、成膜用の酸素ガス供給配管１６，リモートプラズマユニット２０と共用することができ（酸素ガス供給配管１６，リモートプラズマユニット２０が不要となり）好ましい。

制御装置であるコントローラ５０は、液体流量制御装置１８ａ、１８ｂ、気体流量制御装置５５，５６、気化器３ａ、３ｂ、リモートプラズマユニット２０、リモートプラズマユニット５４、オゾナイザ５７、真空ポンプ５、圧力コントローラ５１、基板３０加熱用のヒータ４３等の枚葉式ＣＶＤ装置を構成する各部の動作を制御するように構成されている。

次に、半導体装置の製造工程の一工程として上記基板処理装置を用いて基板３０に高誘電体膜として、例えば、ＨｆＳｉＯ膜（ハフニウムシリケート膜）を成膜する方法と、上記基板処理装置をクリーニングする方法について説明する。まず、基板３０が基板搬送装置により処理室４に隣接する搬送室（図示せず）から処理室４内に搬入される。
次に、基板３０をヒータ４３により加熱することで、基板３０の温度を基板処理温度に昇温し、圧力コントローラ５１により処理室４内の圧力を所定の成膜圧力に保持する。
この後、ＭＯＣＶＤ法または、ＡＬＤ法による成膜ステップが開始される。
成膜ステップでは、原料ガス、すなわちＨｆ原料としての有機金属液体原料、例えば、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４（以下、Ｈｆ−ＭＭＰと略す）を気化したＨｆ原料ガスおよびＳｉ原料としての有機金属液体原料、例えば、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４（以下、Ｓｉ−ＭＭＰと略す）を気化したＳｉ原料ガスと、リモートプラズマユニット２０により活性化された酸素等の酸化ガスが交互に複数回供給される。
すなわち、液体流量制御装置１８ａ、１８ｂにより所定の流量に制御され気化器３ａ，３ｂにより気化されたＨｆ原料ガス及びＳｉ原料ガスが、シャワーヘッド４７内部に導入され、シャワーヘッド４７からほぼ均一の流速・流量で基板３０上に供給される。活性化された酸素は、酸素ガス供給配管１６から供給される。
このとき、サセプタ４２に載置された基板３０は、ヒータ４３によって所定の温度、すなわち、成膜温度に昇温されているため、基板３０上に所望の膜厚でＨｆＳｉＯ膜が形成される。
なお、原料ガス（Ｈｆ原料ガス、Ｓｉ原料ガス）の供給と、酸化ガスの供給との間に、不活性ガスとしてのＮ_２によるパージ（以下、単にＮ_２パージという）が行われる。Ｎ_２は不活性ガス供給配管１２から供給される。
このようにＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法による成膜ステップでは、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスの供給→Ｎ_２パージ→酸化ガスの供給→Ｎ_２パージ、という手順を１単位（１サイクル）とする成膜処理が任意の回数繰り返され、所望の膜厚のＨｆＳｉＯ膜が形成される。
この場合、任意の回数とは、所望の膜厚を１単位の手順で得られる膜厚で割った回数である。
成膜ステップにおいて、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスは同時に供給してもよいし、基板３０に対して間欠的に供給してもよい。すなわち、Ｈｆ原料ガスの供給→Ｎ_２パージ→Ｓｉ原料ガスの供給→Ｎ_２パージ→酸化ガスの供給→Ｎ_２パージ→、という手順を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すようにしてもよい。
その後、所望膜厚のＨｆＳｉＯ膜が形成された後の基板３０が基板搬送装置により処理室４から搬送室に搬出される。

なお、ＣＶＤ法により、基板３０を処理する際の処理条件としては、例えば、ＨｆＳｉＯ膜を成膜する場合、処理温度：３５０〜４５０℃、処理圧力：５０〜４００Ｐａ、第１原料（Ｈｆ−ＭＭＰ）供給流量：０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎ、第２原料（Ｓｉ−ＭＭＰ）供給流量：０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎ、酸化ガス（Ｏ_２）供給流量：１００〜３０００ｓｃｃｍが例示される。
また、ＡＬＤ法により基板３０を処理する際の処理条件としては、例えば、ＨｆＳｉＯ膜を成膜する場合、処理温度：２００〜３００℃、処理圧力：５０〜４００Ｐａ、第１原料（Ｈｆ−ＭＭＰ）供給流量：０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎ、第２原料（Ｓｉ−ＭＭＰ）供給流量：０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎ、酸化ガス（Ｏ_２）供給流量：１００〜３０００ｓｃｃｍが例示される。

このような成膜処理が連続あるいは断続的に繰り返され、処理室４の内壁やサセプタ４２、プレート４９、ヒータ４３の表面等、処理室４内部品の表面に付着するＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ，ＺｒＯ_２等の高誘電体膜（Ｈｉｇｈ―ｋ膜）の累積膜厚が所定の厚さ以上になると、膜厚均一性やパーティクルが許容範囲を超えてしまう。このため、膜厚が所定膜厚に到達する度に、エッチングガスによる処理室４内のクリーニングを実施する。

以下、前記基板処理装置における処理室内に付着したＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ、ＺｒＯ_２等の高誘電体膜のエッチングガスによるクリーニング方法について説明する。
まず、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ、ＺｒＯ_２等の高誘電体膜のドライエッチングに使用できるエッチングガスを特定するため、Ｃｌ_２、Ｃｌ_２にＯ_２を添加したガス、ＢＣｌ_３、ＢＣｌ_３にＯ_２を添加したガスをそれぞれＥＣＲプラズマ放電雰囲気中に導入し、エッチングの可否について試験を実施した。
供試装置には、ＥＣＲプラズマ発生源を有する基板処理装置を用い、供試材には、予め、膜厚が分かっているＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ膜が成膜された基板を用いた。
エッチングレートは、エッチング前後の膜厚差から求めた。その結果、次のことが判明した。
（１）Ｃｌ_２のみでは高誘電体膜はエッチングされない。
（２）Ｃｌ_２にＯ_２を添加した場合も高誘電体膜のエッチングはされない。
（３）ＢＣｌ_３にＯ_２を添加した場合のみ高誘電体膜はエッチングされる。
（４）ＢＣｌ_３のみでは高誘電体膜のエッチングレートが小さい。
（５）前記（１）〜（４）により、Ｃｌ原子あるいはラジカルと反応させ、単に、ＨｆＣｌｘ（ｘ＝ｌ〜３）やＺｒＣｌｙ（ｙ＝１〜３）といった比較的蒸気圧の高い生成物（一般には、ＨｆＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４といった化学量論的に安定な物質に比べてサブクロライドの方が、蒸気圧が高いとされている）にすることで、高誘電体膜のエッチングができるわけではなく、Ｂ（ボロン）の還元作用を働かせないとエッチングが進まない。
（６）ＢＣｌ_３に添加するＯ_２の量を０〜１００％の間で変化させると、エッチング速度が変化し、Ｏ_２の添加量が１０〜３０％の範囲で最大となったが、この結果は高誘電体膜の膜質によって変化する。これは、高誘電体膜中にＣ（カーボン）が含まれており、ＣがＥＣＲプラズマで生成されたＯラジカルと反応することによりエッチングが促進されるためと考えられる。このため、Ｃの含有量によってはＯ_２添加量の最適値が変化するものと考えられる。
（７）エッチング速度はＢＣｌ_３＋Ｏ_２ガスの圧力によっても変化し、Ｏ_２添加量の最適値が変化する。処理室の圧力を高くし過ぎると、プラズマ中で発生したＢ単独あるいはＢを含むラジカルが高誘電体膜のエッチングに作用するより、むしろＯあるいはＯ_２との反応によりＢ_２Ｏ_３（固体）を生成する反応が優先する。このため、適度にＢの還元作用が高誘電体のエッチングに作用してもＢ_２Ｏ_３が生成されないように上手くバランスの取れた圧力でエッチングを行うことが重要になる。

このように、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ、ＺｒＯ_２等の高誘電体膜をエッチングガスによってクリーニングするには、エッチングガスとして処理室に供給するＢＣｌ_３ガス、Ｏ_２ガスを、ＥＣＲプラズマ発生源や、平行平板型の電極を用いるプラズマ発生源により処理室内でプラズマ化するか、又は、プラズマ化した後に処理室に導入する方法が想定される。
しかし、ＥＣＲプラズマ発生源や、平行平板型の電極を用いるプラズマ発生源は、ＣＶＤ成膜、ＡＬＤ成膜とは直接には関係なく、クリーニングのためだけに基板処理装置に設置するには過剰な設備となる。
このため、本実施の形態では、マイクロ波やＲＦ等を使ったリモートプラズマユニット５４を用い、リモートプラズマユニット５４でＢＣｌ_３含有ガスやＯ_２ガスを活性化して処理室４に導入する。この方法は極めて簡便であり、装置運用上でも大きなメリットがある。

処理室４にＢＣｌ_３含有ガスとＯ_２含有ガスを供給してクリーニングする場合、ＢＣｌ_３とＯ_２とを適正な比率で混合した混合ガスをリモートプラズマユニット５４に供給し、プラズマ化して供給する方法と、処理室４に供給する前に、ＢＣｌ_３含有ガスと、Ｏ_２含有ガスとのうち少なくとも何れか一方を、予め、リモートプラズマユニット５４でプラズマ化し、それぞれ別々に処理室４に供給し合流させる方法とがある。
前者の方法では、リモートプラズマユニット５４に混合ガスを流し、リモートプラズマユニット５４内で放電させるが、このときにＢ_２Ｏ_３の固体が発生し、発生したＢ_２Ｏ_３の固体が処理室４内に供給されてしまうことがある。
この点、後者の方法のように、処理室４に供給する前に、ＢＣｌ_３含有ガス、Ｏ_２含有ガスのうち少なくともいずれか一方をそれぞれマイクロ波やＲＦを用いてプラズマ励起し、それぞれ別々の配管を通じて処理室４に供給すると、このようなＢ_２Ｏ_３の固体を発生させずにＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ、ＺｒＯ_２等の高誘電体膜をエッチングすることができる。
これは、ＢＣｌ_３、Ｏ_２のうちいずか一方がプラズマにより活性化されていれば、ラジカル−分子間のエネルギ輸送によって、結局、両方のガスの分解や活性化が生じるためである。
従って、本実施の形態では、ＢＣｌ_３含有ガス、Ｏ_２含有ガスのうち少なくとも一方を、リモートプラズマを用いてプラズマ励起し活性化させてそれぞれ別々に処理室４に供給する。

図２はこのような方法を実現するクリーニングガス供給方式のパターン例を示す概略図であり、図２中、４は基板処理装置の処理室、５２はＢＣｌ_３含有ガス供給配管、５３はＯ_２含有ガス供給配管、５４は活性化のためのリモートプラズマユニットを示す。

図２（ａ）に示す例では前記基板処理装置において、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２と、Ｏ_２含有ガス導入管５３とを処理室４に接続し、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２にのみリモートプラズマユニット５４を介設している。
高誘電体膜のクリーニングの際は、プラズマ化したＢＣｌ_３含有ガスとＯ_２含有ガスをそれぞれＢＣｌ_３含有ガス導入管５２と、Ｏ_２含有ガス導入管５３から別々に処理室４に導入させ、処理室４内で初めて合流させる。

図２（ｂ）に示す例では、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２と、Ｏ_２含有ガス導入管５３とを処理室４に接続し、Ｏ_２含有ガス導入管５３のみにリモートプラズマユニット５４を介設している。
高誘電体膜のクリーニングの際は、ＢＣｌ_３含有ガス、リモートプラズマユニット５４により活性化したＯラジカルとをＢＣｌ_３含有ガス導入管５２と、Ｏ_２含有ガス導入管５３から別々に処理室４に導入し、処理室４内で合流させる。

図２（ｃ）に示す例では、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２と、Ｏ_２含有ガス導入管５３とを処理室４に接続し、Ｏ_２含有ガス導入管５３と、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２との両方にリモートプラズマユニット５４を介設している。
高誘電体膜のクリーニングの際は、ＢＣｌ_３含有ガス及びＯ_２含有ガスとをそれぞれリモートプラズマユニット５４によりプラズマ化して別々に処理室４に導入させ、処理室４内で合流させる。

図２（ｄ）に示す例では、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２と、Ｏ_２含有ガス導入管５３とを処理室４に接続し、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２のみにリモートプラズマユニット５４を介設し、Ｏ_２含有ガス導入管５３のみにオゾナイザ５７を介設している。
高誘電体膜のクリーニングの際は、リモートプラズマユニット５４によりＢＣｌ_３含有ガスをプラズマ化すると共に、Ｏ_２含有ガスの一部をオゾナイザ５７によりオゾン化し、Ｏ_２とＯ_３の混合ガスとして処理室４に導入させ、処理室４内で合流させる。
Ｏ_３（オゾン）は、３５０℃以上の基板３０の表面で熱分解することにより、Ｏラジカルを生成する。この場合、オゾン化するＯ_３の量は全体の１％以上とするのが好ましい。

図３は図２（ａ）〜（ｄ）に示したガス供給方式のパターンをエッチングレートで比較した図である。図中、（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ図２の（ａ）〜（ｄ）のガス供給方式のパターンに該当する。図３中、縦軸はエッチングレート（任意単位：ａ．ｕ．）を示す。
通常、クリーニングでは、サセプタ等の処理室（チャンバ）内の部材がクリーニングダメージにより金属汚染やパーティクルを発生させないよう、ヒータ上に、ダミーウェハを置いてクリーニングを行うが、ここでは、クリーニングの効果を検証する目的と合わせ、予め膜厚が分かっているＨｆＯ_２およびＨｆＳｉＯ膜のついたウェハをヒータ上に設置し、クリーニング条件を、ウェハ温度を通常の成膜時と同様の温度（２５０℃：＝ヒータ温度約３００℃）、圧力１０〜５０Ｐａ、ＢＣｌ_３流量約３００ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量約７００ｓｃｃｍとして、クリーニング前後の膜厚差からエッチングレートを求めた。
この結果、いずれのガス供給方式のパターンにおいても大小の差はあっても十分なエッチング速度（エッチングレート）が得られ、クリーニングできることが分かった。
なお、エッチングレートが高い方がよいとも考えられるが、どのガス供給方式が最適かは、装置コストや部品の寿命が使用条件で変化するため判断は難しい。
図３に示すように、図２のガス供給方式のパターン（ａ）〜（ｄ）をエッチングレートの点で比較すると、ＢＣｌ_３含有ガス、Ｏ_２含有ガスの両方をプラズマ励起により活性化して別々に供給する場合（図２（ｃ））やＢＣｌ_３をプラズマ化すると共に、Ｏ_２をオゾン化して別々に供給する方法がより大きな効果が得られるが、コストダウンの点では、図２（ａ），（ｂ）に示すように、ＢＣｌ_３、Ｏ_２のいずか一方をプラズマ化する方法が好ましい。

図４は図２（ａ）のガス供給方式において、ＢＣｌ_３単独、ＢＣｌ_３にＯ_２を添加したガス及びＣｌ_２にＯ_２を添加したガスの各エッチングガスのエッチングレートを示す。図中、縦軸はエッチングレート（任意単位：ａ．ｕ．）を示す。エッチングの対象は、前記した高誘電体膜であり、クリーニング条件は図３の場合と同じである。
図４に示すように、ＢＣｌ_３単独ではエッチングレートは小さく、ＢＣｌ_３にＯ_２を添加した場合にエッチングレートが最大となり、Ｃｌ_２にＯ_２を添加した場合には、高誘電体膜はエッチングされないことが分かる。

図５は、図２（ａ）のガス供給方式において、ＢＣｌ_３に対するＯ_２依存性、すなわち、ＢＣｌ_３に対するＯ_２の割合が変化した場合のエッチングレートの変化を示す。エッチングの対象は、前記の高誘電体膜であり、クリーニング条件は図３の場合と同じである。
図中、横軸はＯ_２濃度、縦軸はエッチングレート（任意単位：ａ．ｕ．）を示す。
図５に示すように、ＢＣｌ_３に添加するＯ_２の量を０〜１００％の間で変化させると、エッチングレートは、Ｏ_２の添加量が３０％で最大となり、３０％を越えると低下する傾向が見られる。
従って、ＢＣｌ_３＋Ｏ_２をクリーニングガスとしてリモートプラズマにより高誘電体膜をクリーニングする場合、Ｏ_２の添加量は３０％前後とするのが好ましい。

図６は図２（ａ）のガス供給方式において、エッチングガスをＢＣｌ_３＋Ｏ_２とし、処理室の圧力を変化させた場合の圧力依存性、すなわち、圧力に対するエッチングレートの変化を示す。図中、横軸は圧力、縦軸はエッチングレート（任意単位：ａ．ｕ．）を示す。
エッチングの対象は、前記の高誘電体膜であり、クリーニング条件は図３の場合と同じである。
図６に示すように、処理室の圧力が変化するとエッチングレートも変化する。エッチングガスがＢＣｌ_３＋Ｏ_２の場合、エッチングレートは、処理室の圧力が１０Ｐａのときに最大となり、１０Ｐａを越えると低下する。
従って、ＢＣｌ_３＋Ｏ_２をエッチングガスとしてリモートプラズマにより高誘電体膜をクリーニングする場合、圧力は、１０Ｐａ前後とするのが好ましい。

以上、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ、ＺｒＯ_２等の高誘電体膜をドライエッチングによりクリーニングするための方法を例示したが、これらの方法は基板処理装置の反応容器の構造や基板処理装置の運用方法などに基づいてこれらの中から選択するとよい。
なお、本実施の形態では、塩素を含むガスの一例としてＢＣｌ_３を例示したが、ＢＣｌ_３に代えてＣｌＦ_３を用いてもよい。ＣｌＦ_３を用いた場合もＢＣｌ_３と同様の作用、効果が得られる。また、ＢＣｌ_３含有ガス、ＣｌＦ_３含有ガス等の塩素含有ガス及びＯ_２含有ガス、Ｏ_３含有ガス等の酸素含有ガスは、図１に示すように、クリーニングの際の圧力バランス、反応速度に基づいてＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス（稀ガスを含む）からなる希釈ガスで希釈するようにしてもよい。希釈ガスで希釈すると、処理室４内でのガスの攪拌性を向上でき、また、エッチングレートを調節することも可能となる。また、本実施形態では、塩素含有ガスと、酸素含有ガスとを用いてクリーニングする例について説明したが、
ＣＯＣｌ_２（ホスゲン）等、塩素及び酸素を含むガスを用いてクリーニングすることもでき、この場合、ガス分子内に酸素を含んでいることから、酸素含有ガスを添加しなくてもクリーニングを行うことができる。すなわち、ＣＯＣｌ_２等の塩素及び酸素を含むガスであれば、そのガス単独でクリーニングすることができる。

次に半導体装置の製造工程の中でのクリーニング方法について具体的に説明する。
まず、処理室４から所望膜厚の高誘電体膜が形成された基板３０が搬出された後、サセプタ４２等の反応容器内の部品のクリーニングダメージにより金属汚染やパーティクルを発生させないようにするため、サセプタ４２上にサセプタ保護用ダミーウェハを置く（ダミーウェハ載置工程）。
その後、処理室４内の温度、圧力を所定の温度、圧力に調節し（温度・圧力調節工程）、リモートプラズマユニット（ＲＰＵ）５４の放電が安定するまで待機する（放電安定工程）。

処理室４内の温度、圧力がクリーニングに適した温度、圧力に安定し、リモートプラズマユニット５４の放電が安定すると、例えば、図２（ｂ）で説明したように、リモートプラズマユニット５４によりＯ_２含有ガスをプラズマ化し、プラズマ化したＯ_２含有ガスと、ＢＣｌ_３含有ガスとをそれぞれＯ_２含有ガス導入管５３、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２を通じてそれぞれ別々に処理室４内に導入しつつ排気管１４より排気する。
また、例えば、図２（ｄ）で説明したようにリモートプラズマユニット５４によりＢＣｌ_３含有ガスをプラズマ化すると共に、Ｏ_２含有ガスの一部をオゾナイザ５７によりオゾン化してＯ_２とＯ_３の混合ガスとして処理室４に導入しつつ排気管１４より排気する。
これにより、処理室４内に付着した高誘電体膜が除去（エッチング）され、処理室４内のクリーニングが行われる（クリーニング工程）。

ＢＣｌ_３含有ガス、Ｏ_２含有ガスからなるエッチングガスによるクリーニングが終了した後は処理室４内に酸素含有ガスを導入しつつ排気することで処理室４内に残留しているＣｌ含有生成物を除去する。
この場合、図２（ｂ）に示すリモートプラズマユニット５４を利用してプラズマ化したＯ_２又は図２（ｄ）に示すオゾナイザ５７を利用して生成したＯ_３を少なくとも１パーセント以上含有するＯ_２とＯ_３との混合ガスをパージガスとして処理室４内に導入し、処理室４内に残留したＣｌ含有生成物と反応させ、これを除去するように処理室４内をパージする。パージガスは排気管１４から排気される（Ｃｌ含有生成物除去工程）。

その後、クリーニング前後での成膜時の膜厚変動を引き起こさないよう通常のＣＶＤ成膜又はＡＬＤ成膜と同様の成膜条件でプリコート（プリデポ（コンディショニング））を実施し、処理室４内雰囲気をクリーニング前と同じ状態に回復させる（プリコート工程）。この処理が完了すると、未処理の基板３０に対する成膜処理が再開される。
なお、図２（ａ）〜（ｃ）に示したガス供給方式のパターンにおいて、処理室４内をクリーニングするときの処理条件としては、例えば、処理温度：２００〜５００℃、処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、ＢＣｌ_３流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量：１０〜５００ｓｃｃｍが例示される。
また、クリーニング後に処理室４内のＣｌ含有生成物を除去するときの処理条件、すなわち、パージ条件としては、例えば、処理温度：２００〜５００℃、処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、
Ｏ_２流量：１００〜２０００ｓｃｃｍが例示される。
また、図２（ｄ）に示したガス供給方式のパターンにおいて、処理室４内をクリーニングするときの処理条件としては、例えば、処理温度：２００〜５００℃、処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、ＢＣｌ_３流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量：１０〜５００ｓｃｃｍ、Ｏ_３流量：１〜１００ｓｃｃｍ、Ｏ_３濃度：１〜２０％が例示される。
また、クリーニング後に、処理室４内のＣｌ含有生成物を除去するときの処理条件、すなわち、パージ条件としては、例えば、処理温度：２００〜５００℃、処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、Ｏ_２流量：１００〜２０００ｓｃｃｍ、Ｏ_３流量：１０〜５００ｓｃｃｍ、Ｏ_３濃度：１〜２０％が例示される。

（実施形態の効果）
本発明の実施の形態によれば、次の効果がある。
従来のウエットエッチングのように、処理室を大気に開放することなく、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ、ＺｒＯ_２等の高誘電体膜をエッチングによりクリーニングすることができる。
また、クリーニング前後の膜厚および面内均―性の特性を維持した上で、処理室のクリーニングに要するダウンタイムを著しく短縮することができる。この結果、装置の生産能力が大幅に向上し、装置稼働率の向上、ひいては生産性が向上する。

実際に、長期にわたって使用してきた基板処理装置の処理室４内を本実施の形態に係るクリーニング方法によりクリーニングし、その後、基板３０に高誘電体膜を成膜した場合の基板の性状について検証した。
クリーニングの際には、サセプタ４２上にダメージ抑制用のダミーウェハを載置して保護した。
図７はクリーニングに使用したクリーニングレシピである。
このクリーニングレシピにあるように、まず、処理室４内の圧力が調節される。また、リモートプラズマユニット（ＲＰＵ）５４の放電が安定するまで待機する。この例では、待機時間は、約１５分である。
待機時間が経過すると、図２（ｂ）で説明したように、リモートプラズマユニット５４によってＯ_２ガスがプラズマ化され、プラズマ化されたＯ_２ガスがＯ_２含有ガス導入管５３から処理室４に導入される。同時に、ＢＣｌ_３含有ガス導入管５２から処理室４内にＢＣｌ_３ガスが導入される。
クリーニングの条件は、上述のクリーニング方法で例示したクリーニングの条件と同じ条件とした。
クリーニングの所要時間は約１時間である。
クリーニング後は、リモートプラズマユニット５４によりプラズマ化したＯ_２ガス又はオゾナイザ５７によりオゾン化したＯ_３とＯ_２との混合ガス（Ｏ_３を少なくとも１パーセント以上含有するＯ_２とＯ_３の混合ガス）を処理室４内に導入して処理室４内をパージすることで、処理室４内に残留しているＣｌ含有生成物を除去した。
パージの条件は、上述のクリーニング方法で例示したパージの条件と同じ条件とした。
パージ時間は約４５分である。
その後、通常の成膜条件でプリコートを実施し、約１時間実施し、プリコート後に、基板３０を処理室４に搬入してＨｆＯ_２膜の成膜を実施した。全体の所要時間は約３．５時間である。
成膜後、処理室４から基板３０を搬出し、基板３０の膜厚、面内膜厚均一性を測定し、クリーニング前の成膜において測定した膜厚、面内膜厚均一性を比較すると、クリーニング前後での膜厚、面内膜厚均一性のばらつきがともに±２％以内となり、良好な結果が得られた。

［比較例１］
実施例と同じクリーニングの周期で、ＢＣｌ_３とＯ_２とを予め混合した状態でリモートプラズマユニット５４を経由し活性化した後に、処理室４に導入した。なお、ガス供給法以外は、実施例と同様の方法でクリーニングを行った。しかし、処理室４内の高誘電体膜は全くエッチングされず、逆に、何らかの反応生成物と思われる薄膜がサセプタ保護用のダミーウェハ上に形成されていた。
このダミーウェハの表面をＡｕｇｅｒ分光により元素分析したところ、Ｂ_２Ｏ_３が生成され、ダミーウェハ上に輸送されたことが判明した。
さらに、この後、リモートプラズマユニット５４を解体し、内部を確認したところ、放電管内壁に白い微粒子が薄膜状に付着していることが観測された。
すなわち、比較例のように最初からＢＣｌ_３とＯ_２とを混合した状態にしてリモートプラズマユニット５４内で放電させると、処理室４に到達する前に反応が進み過ぎて、肝心の活性化したラジカルなどが処理室４まで輸送されず、副作用であるＢ_２Ｏ_３の固体形成のみが進行してこのＢ_２Ｏ_３が処理室４内に輸送されたことになる。このことから、本発明で示したＢＣｌ_３とＯ_２とを別系統で導入することは極めて重要であると言える。

［付記］
以下、本実施の形態に係る好ましい態様を付記する。

本発明の一態様によれば、基板を処理室内に搬入する工程と、前記処理室内で基板上に高誘電体膜を成膜する工程と、成膜後の基板を前記処理室より搬出する工程と、前記処理室内に塩素を含むガスと酸素を含むガスとを導入するかもしくは塩素および酸素を含むガスを導入して前記処理室内をクリーニングする工程と、前記処理室内に酸素を含むガスを導入して前記クリーニング後に前記処理室に残留する物質を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
この場合、処理室内をクリーニングする工程では前記処理室内に塩素を含むガスと酸素を含むガスとを、それぞれ別々の導入管から導入することが好ましい。

本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、前記処理室内に高誘電体膜を成膜するための成膜ガスを導入する成膜ガス導入管と、前記処理室内に塩素を含むガス、酸素を含むガスもしくは塩素及び酸素を含むガスを導入するガス導入管と、前記処理室内を排気する排気管と、前記処理室内に塩素を含むガスと酸素を含むガスとを導入するかもしくは塩素および酸素を含むガスを導入して前記処理室内をクリーニングし、その後、前記処理室内に酸素を含むガスを導入して前記クリーニング後に前記処理室内に残留する物質を除去するように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
この場合、前記ガス導入管は、塩素を含むガスを導入する塩素ガス導入管と、酸素を含むガスを導入する酸素含有ガス導入管とを有し、前記塩素含有ガス導入管と前記酸素含有ガス導入管とは、それぞれ別個に設けられているのが好ましい。

また、塩素を含むガスはＢＣｌ_３又はＣｌＦ_３を含むガスとするのが好ましい。
また、塩素および酸素を含むガスはＣＯＣｌ_２とするのが好ましい。
また、前記ＢＣｌ_３又はＣｌＦ_３を含むガスと前記酸素を含むガスの少なくとも何れか一方を前記処理室内に導入する前に活性化することが好ましい。

さらに、塩素を含むガスが、Ａｒ、Ｈｅ等の稀ガスのうちの少なくとも１つで希釈された混合ガスで構成するのが好ましい。

また、前記酸素を含むガスは、酸素単独あるいはＡｒ、Ｈｅ等の希ガスのうちの少なくとも１つで希釈された混合ガスで構成するのが好ましい。

また、前記酸素を含むガスは、予め、オゾナイザにより生成したＯ_３を１％以上含有するＯ_２とＯ_３との混合ガスで構成するのが好ましい。
さらに、前記塩素を含むガスを処理室に導入する前に予めマイクロ波やＲＦ等を用いてプラズマ励起し、活性なラジカル等を含むガスにして前記処理室に導入するのが好ましい。

前記酸素を含むガスは、前記処理室内に導入する前に、予め、マイクロ波やＲＦ等を用いてプラズマ励起し、活性な酸素原子や励起状態のＯ_２、オゾン等を含むガスにして前記処理室内に導入するのが好ましい。

塩素を含むガスおよび酸素を含むガスもしくは塩素および酸素を含むガスを用いて処理室内をクリーニングした後は、酸素ガス単独あるいは酸素ガスを含むガスを導入し、クリーニング後に前記処理室に残留する塩素含有生成物を除去することが好ましい。

塩素を含むガスおよび酸素を含むガスもしくは塩素および酸素を含むガスを用いて処理室内をクリーニングした後は、酸素ガス単独あるいは酸素ガスを含むガスを処理室に導入する前に、予め、マイクロ波やＲＦ（ラジオ周波数）等を用いてプラズマ励起し、活性な酸素原子や励起状態のＯ_２、オゾン等を含むガスにして前記処理室に導入し、クリーニング後に前記処理室に残留する塩素含有生成物を除去することが好ましい。

また、塩素を含むガスおよび酸素を含むガスもしくは塩素および酸素を含むガスを用いて処理室内をクリーニングした後は、予めオゾナイザにより生成したＯ_３を１％以上含有するＯ_２とＯ_３との混合ガスを導入し、クリーニング後に前記処理室に残留するＣｌ含有生成物を除去するようにしてもよい。

高誘電体膜はＨｆあるいはＺｒを含む膜である。

本実施の形態に係る基板処理装置であるコールドウオール型の枚葉式基板処理装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施の形態に係るクリーニング方法のパターン例を示す概略図である。 図２（ａ）〜（ｄ）に示したパターンをエッチレートで比較するための図である。 本実施の形態において、ドライエッチングに使用したガス種とそのエッチングレートを示す図である。 プラズマ雰囲気中で、ＢＣｌ_３に添加するＯ_２の量を０〜１００％の間で変化させ、エッチング速度に対するＯ_２の添加量について検討した検討結果を示す図である。 本発明の一実施の形態で使用したエッチングガスのエッチングレートと圧力との関係図である。 本発明の一実施の形態に係り、ドライエッチングに使用するクリーニングレシピの一例を示す図である。

符号の説明

４ 処理室
５ 真空ポンプ
１２ 酸素供給配管
１４ 排気管
１６ 酸素ガス導入配管
１７ａ Ｈｆ原料ガス供給配管（成膜ガス導入管）
１７ｂ Ｓｉ原料ガス供給配管（成膜ガス導入管）
２０ リモートプラズマユニット
３０ 基板
４２ サセプタ
４３ ヒータ
５２ ＢＣｌ_３含有ガス導入管（塩素含有ガス導入管）
５３ Ｏ_２含有ガス導入管（酸素含有ガス導入管）
５４ リモートプラズマユニット
６１ 排気口
５７ オゾナイザ
６０ 基板搬入搬出口
２０２ 処理容器

Claims (2)

1. 基板を処理室内に搬入する工程と、
   前記処理室内で基板上に高誘電体膜を成膜する工程と、
   成膜後の基板を前記処理室より搬出する工程と、
   前記処理室内に塩素を含むガスと酸素を含むガスとを導入するかもしくは塩素および酸素を含むガスを導入して前記処理室内をクリーニングする工程と、
   前記処理室内に酸素を含むガスを導入して前記クリーニング後に前記処理室に残留する物質を除去する工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 基板を処理する処理室と、
   前記処理室内に高誘電体膜を成膜するための成膜ガスを導入する成膜ガス導入管と、
   前記処理室内に塩素を含むガス、酸素を含むガスもしくは塩素及び酸素を含むガスを導入するガス導入管と、
   前記処理室内を排気する排気管と、
   前記処理室内に塩素を含むガスと酸素を含むガスとを導入するか
   もしくは塩素および酸素を含むガスを導入して前記処理室内をクリーニングし、
   その後、前記処理室内に酸素を含むガスを導入して前記クリーニング後に前記処理室内に残留する物質を除去するように制御するコントローラと、
   を有することを特徴とする基板処理装置。

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