JP2009155522A - Propylene-based copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剛性、耐衝撃性が良好で、ウエルド外観及び面品質に優れた成形体を得ることができるプロピレン系共重合体組成物、それを用いた射出成形体の製造方法及び当該射出成形体に関する。 The present invention relates to a propylene-based copolymer composition capable of obtaining a molded article having good rigidity and impact resistance, and excellent weld appearance and surface quality, a method for producing an injection molded article using the same, and the injection molding About the body.
従来からポリプロピレンは、たとえば射出成形体、押出成形体として、各種用途に広く利用されている。自動車分野では、バンパー、サイドモール等比較的大きな部品を射出成形して用いられることが多い。近年、これらの部品は軽量化のために成形品の厚み低減が求められている。このような大型成形品においては少ないゲート点数で末端部にまで充分に溶融樹脂を射出充填することは難しい。ゲート数を増やすことにより低い射出圧でも射出充填が可能になるが、ゲート数増加に伴いウエルドラインが多く発生することになるため、より一層ウエルド外観が良好な材料が必要となっている。 Conventionally, polypropylene has been widely used in various applications, for example, as an injection-molded body and an extrusion-molded body. In the automobile field, relatively large parts such as bumpers and side moldings are often used by injection molding. In recent years, these parts have been required to reduce the thickness of molded products in order to reduce weight. In such a large molded product, it is difficult to sufficiently inject and fill the molten resin to the end portion with a small number of gates. Increasing the number of gates enables injection filling even at a low injection pressure. However, as the number of gates increases, a lot of weld lines are generated, so that a material with a better weld appearance is required.
ウエルド外観の改良の手法として、樹脂の粘弾性挙動をコントロール方法が知られている（特許文献１、２）。特許文献１では、特定の溶融粘弾性測定から得られる緩和時間、分子量分布指数を有する自動車内装部材用プロピレン系ブロック共重合体組成物は、光沢ムラ、低光沢性、ウエルド外観に優れることが報告されている。特許文献２では、特定の溶融粘度、スウエル比を有するプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は、ウエルド外観及びフローマーク外観が著しく向上することが報告されている。 As a technique for improving the weld appearance, a method for controlling the viscoelastic behavior of a resin is known (Patent Documents 1 and 2). Patent Document 1 reports that a propylene-based block copolymer composition for an automotive interior member having a relaxation time and molecular weight distribution index obtained from a specific melt viscoelasticity measurement is excellent in uneven gloss, low gloss, and weld appearance. Has been. Patent Document 2 reports that an injection molded body made of a propylene-based resin composition having a specific melt viscosity and swell ratio has a markedly improved weld appearance and flow mark appearance.
また、ウエルド外観改良の別の手法として、樹脂の一次構造をコントロールする方法が知られている（特許文献３、４）。特許文献３、４では、結晶性プロピレンブロック共重合体、エラストマー、無機充填剤を含み、クロスフラクショネーションクロマトグラフィーによる０℃溶出分の重量平均分子量および結晶性プロピレンブロック共重合体のデカン可溶分の極限粘度を特定範囲とした場合に、ウエルド外観及びフローマーク外観において改良効果があると報告されている。 As another technique for improving the weld appearance, a method of controlling the primary structure of the resin is known (Patent Documents 3 and 4). Patent Documents 3 and 4 contain a crystalline propylene block copolymer, an elastomer, and an inorganic filler, and have a weight average molecular weight of 0 ° C. elution by cross-fractionation chromatography and a decane soluble crystalline propylene block copolymer. It is reported that there is an improvement effect in the weld appearance and the flow mark appearance when the intrinsic viscosity of the minute is in a specific range.
しかしながら、これらの技術においては、プロピレン系ブロック共重合体の特定の組成を選択し、あくまでプロピレン系ブロック共重合体とエラストマーおよびフィラーとの組み合わせであり、ウエルド改良への効果は限定され、満足のいくレベルには至っていない。 However, in these technologies, a specific composition of the propylene-based block copolymer is selected, and only a combination of the propylene-based block copolymer, the elastomer and the filler, and the effect on the weld improvement is limited and satisfactory. The level is not reached.
さらに、ウエルド外観改良の別の手法として、ウエルド外観改質剤を添加する方法も知られている（特許文献５、６）。特許文献５では、シンジオタクティックポリプロピレンがウエルド改質に効果があることが見出されていて、熱可塑性樹脂に０．１〜２０重量部添加することにより、成形品の機械物性を低下させずにウエルドが改善するとの報告がある。特許文献６は、特定のダイスウエルと分子量分布を有するランダムプロピレン共重合体が成形性改質に効果があることが見出されていて、プロピレンエチレンブロック共重合体に２〜３０重量部添加することにより、ウエルド外観及びフローマーク外観が改善するとの報告がある。
そこで本発明は、機械物性、ウエルド外観に優れ、かつ低射出圧でも面品質が良好なプロピレン系樹脂材料を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a propylene-based resin material that is excellent in mechanical properties and weld appearance and has good surface quality even at a low injection pressure.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体とを組み合わせることにより、ウエルドラインが成形体表面の何処にあっても目立つことなく、優れた外観を有する射出成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors formed a weld line by combining a specific propylene / α-olefin random copolymer and a propylene / α-olefin block copolymer. The present invention has been completed by finding that an injection-molded article having an excellent appearance can be obtained without conspicuous wherever it is on the body surface.
即ち、本発明の要旨とするところは、Ｑ値が２〜５、アイソタクチックトリアッド分率が９６％以上のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）２０〜７０重量％、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）３０〜８０重量％からなるプロピレン系共重合体組成物に存する。 That is, the gist of the present invention is that the propylene / α-olefin random copolymer (a1) having a Q value of 2 to 5 and an isotactic triad fraction of 96% or more, propylene · It exists in the propylene-type copolymer composition which consists of 30-80 weight% of (alpha) -olefin block copolymers (a2).
また、本発明の他の要旨は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点（Ｔｍ）が、１１０〜１５０℃である前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。 Another gist of the present invention resides in the propylene-based copolymer composition in which the melting point (Tm) of the propylene / α-olefin random copolymer is 110 to 150 ° C.
また、本発明の他の要旨は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、メタロセン触媒により重合されたものである前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。 Another gist of the present invention resides in the propylene-based copolymer composition obtained by polymerizing a propylene / α-olefin random copolymer using a metallocene catalyst.
また、本発明の他の要旨は、前記のプロピレン系共重合体組成物を用いて、ゲート点数が２点以上である金型で射出成形することを特徴とする射出成形体の製造方法に存する。 Another gist of the present invention resides in a method for producing an injection-molded article, wherein the propylene-based copolymer composition is used for injection molding with a mold having two or more gate points. .
また、本発明の他の要旨は、前記の製造方法によって得られるウエルド外観に優れた射出成形体に存する。 Another gist of the present invention resides in an injection-molded article excellent in weld appearance obtained by the above-described production method.
プロピレン系樹脂組成物において機械物性に優れ、射出成形時のゲート点数が２点以上であり、またゲート点数が多いことから金型内圧が低減され、かつウエルド外観に優れた成形体を得ることができる。 Propylene-based resin composition has excellent mechanical properties, has two or more gate points at the time of injection molding, and has a large number of gate points, so that a mold internal pressure can be reduced and a molded body having an excellent weld appearance can be obtained. it can.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
１．構成成分
（１）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）
本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成する、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、プロピレンから得られる構造単位が１００〜９０重量％（ただし１００重量％を除く）、好ましくは９９〜９５重量％、より好ましくは９８．５〜９６重量％、α−オレフィンから得られる構造単位が０〜１０重量％（ただし０重量％を除く）、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１．５〜４重量％の割合で含有されていることが好ましい。上記プロピレンと共重合されるコモノマーのα−オレフィンとしては、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどが挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。α−オレフィンは２種以上を併用することもできる。コモノマーの構造単位が上記範囲内にあると、実用上良好な剛性を保つことができる。好ましくは、エチレン含有量１〜５重量％、特に２〜４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
1. Component (1) Propylene / α-olefin random copolymer (a1)
The propylene / α-olefin random copolymer (a1) constituting the propylene-based copolymer composition of the present invention has a structural unit obtained from propylene of 100 to 90% by weight (excluding 100% by weight), preferably Is 99 to 95% by weight, more preferably 98.5 to 96% by weight, the structural unit obtained from α-olefin is 0 to 10% by weight (excluding 0% by weight), preferably 1 to 5% by weight, It is preferably contained in a proportion of 1.5 to 4% by weight. Examples of the α-olefin of the comonomer copolymerized with propylene include ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Specifically, ethylene, butene-1, pentene-1, hexene- 1, octene-1, 4-methylpentene-1, and the like. Two or more α-olefins can be used in combination. When the structural unit of the comonomer is within the above range, a practically good rigidity can be maintained. Preferred is a propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 1 to 5% by weight, particularly 2 to 4% by weight.
プロピレン系共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定される値である。 The structural unit obtained from propylene and the structural unit obtained from α-olefin in the propylene-based copolymer are values measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance method). Specifically, it is a value measured by a 270 MHz apparatus of FT-NMR manufactured by JEOL.
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜２００ｇ／１０分、特に１０〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲を上回ると衝撃強度が不足する傾向があり、ＭＦＲが上記範囲を下回るとウエルド外観が不良となる傾向がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したものである。 The propylene / α-olefin random copolymer (a1) preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 200 g / 10 minutes, particularly 10 to 100 g / 10 minutes. When the MFR exceeds the above range, the impact strength tends to be insufficient, and when the MFR is below the above range, the weld appearance tends to be poor. In addition, MFR is measured based on JIS-K7210 (230 degreeC, 2.16kg load).
また、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、Ｑ値が２〜５であり、好ましくは２．３〜４．８、より好ましくは２．５〜４．５である。Ｑ値が２未満では、面品質が劣り、５を超えるとウエルド外観が悪化する。ここで、Ｑ値とは、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。なお、ＧＰＣ測定の詳細は下記の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー社製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
The propylene / α-olefin random copolymer (a1) of the present invention has a Q value of 2 to 5, preferably 2.3 to 4.8, and more preferably 2.5 to 4.5. . When the Q value is less than 2, the surface quality is inferior, and when it exceeds 5, the weld appearance is deteriorated. Here, the Q value is defined by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by GPC measurement. The details of the GPC measurement are as follows.
Apparatus: Waters GPC 150C type detector: MIRAN 1A infrared spectrophotometer (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S, manufactured by Showa Denko Co., Ltd. (Calibration of the column is a monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (0.5 mg / ml solution of each of A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, and F288) The measurement was performed and the logarithmic value of the elution volume and molecular weight was approximated by a quadratic equation, and the molecular weight of the sample was converted to polypropylene using the viscosity equation of polystyrene and polypropylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene is α = 0.723, log K = −3.767, and polypropylene has α = 0.707, log K = −3.616.)
Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 20mg / 10ml
Injection volume: 0.2ml
Solvent: Orthodichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の融点（Ｔｍ）としては、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。融点が低いと剛性が低くなり、一方高すぎるとウエルド外観が劣りやすい。融点はプロピレンと共重合するα−オレフィンの含有量を調節することにより適宜選択することができる。なお、Ｔｍの測定は、セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量は５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させた後に１分間保持し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときのピーク温度で評価する。 The melting point (Tm) of the propylene / α-olefin random copolymer (a1) is preferably 110 to 150 ° C, more preferably 120 to 140 ° C. If the melting point is low, the rigidity is low, while if it is too high, the weld appearance tends to be poor. The melting point can be appropriately selected by adjusting the content of α-olefin copolymerized with propylene. The Tm was measured by using a Seiko DSC, and the sample amount was 5.0 mg, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then crystallized to 40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./minute for 1 minute. The peak temperature when the sample is held and further melted at a heating rate of 10 ° C./min is evaluated.
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、アイソタクシティー（立体規則性）の高いものが好ましい。アイソタクシティーはアイソタクチックトリアッド分率（[ｍｍ]分率）として、９６％以上、好ましくは９７％以上である。 The propylene / α-olefin random copolymer (a1) used in the present invention preferably has a high isotacticity (stereoregularity). The isotacticity is 96% or more, preferably 97% or more as an isotactic triad fraction ([mm] fraction).
［ｍｍ］分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。この［ｍｍ］分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値である。 The [mm] fraction is the ratio of three propylene unit chains in which the direction of methyl branching in each propylene unit is the same among arbitrary three propylene unit chains composed of head-to-tail bonds in the polymer chain. This [mm] fraction is a value indicating that the three-dimensional structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is controlled isotactically.
ここで、［ｍｍ］分率は、下記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値）が選択される。プロピレン系共重合体においてメチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上となる。さらに微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して２０時間以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．２〜２２．５ｐｐｍの範囲に、［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．２未満ｐｐｍの範囲に、［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。 Here, the [mm] fraction is a value measured according to the following 13 C-NMR spectrum measurement method. The 13 C-NMR spectrum was obtained by completely dissolving 350 to 500 mg of a sample in a 10 mmφ NMR sample tube in a solvent obtained by adding 0.5 ml of deuterated benzene as a lock solvent to 2 ml of o-dichlorobenzene. , Measured at 130 ° C. by the proton complete decoupling method. As the measurement conditions, a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5T1 or more (T1 is the longest value among the spin lattice relaxation times of the methyl group) are selected. In the propylene-based copolymer, T1 of the methylene group and methine group is shorter than that of the methyl group. Therefore, under this measurement condition, the recovery of magnetization of all the carbons is 99% or more. Furthermore, for the determination of trace components, integration is performed for 20 hours or more using an NMR apparatus having a resonance frequency of carbon nuclei of 100 MHz or more. The chemical shift is a head-to-tail bond, and the methyl group of the third unit of the 5-unit propylene unit having the same methyl branching direction is set as 21.8 ppm, and the chemical shifts of other carbon peaks are based on this. . On this basis, the peak based on the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by [mm] is in the range of 21.2 to 22.5 ppm, and the peak in the three propylene unit chains represented by [mr] The peak based on the methyl group of the second unit is in the range of 20.5 to less than 21.2 ppm, and the peak based on the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by [rr] is 19.5. Appears in the range of ~ 20.5 ppm.
［ｍｍ］分率は、［ｍｍ］、［ｍｒ］、［ｒｒ］各構造の割合から以下の式により算出される。 The [mm] fraction is calculated from the ratio of each structure [mm], [mr], [rr] by the following formula.
ただし、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖における［ｍｍ］、［ｍｒ］、［ｒｒ］各構造の割合を表し、各ピークに帰属される領域の面積から評価される。 However, PPP [mm], PPP [mr], and PPP [rr] represent the ratio of [mm], [mr], and [rr] structures in the three chains of propylene units bonded to each other, and are assigned to each peak. It is evaluated from the area of the area to be processed.
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造法は特に限定されず、メタロセン触媒、チーグラー触媒等を用いることができる。中でも、メタロセン触媒の作用により得られたものが成形体の面品質に優れるので好ましい。 The production method of the propylene / α-olefin random copolymer (a1) is not particularly limited, and a metallocene catalyst, a Ziegler catalyst, or the like can be used. Among these, those obtained by the action of the metallocene catalyst are preferable because the surface quality of the molded article is excellent.
メタロセン触媒としては、具体的には、
［Ａ］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
Specifically, as a metallocene catalyst,
[A] Transition metal compound represented by the following general formula (I)
［式中、Ａ1 及びＡ2 は共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ1 及びＡ2は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。］に、
［Ｂ］アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び
［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒が使用される。
[Wherein, A 1 and A 2 represent a conjugated five-membered ring ligand (A 1 and A 2 may be the same or different in the same compound), and Q represents two conjugated five-membered ring ligands. Represents a bonding group that crosslinks at any position, M represents a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated carbonization. A hydrogen group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group is shown. ]
[B] an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component [A] to convert the component [A] into a cation, a Lewis acid, an ion-exchange layered compound excluding silicate, and an inorganic silicate One or more substances selected from the group and a catalyst obtained by contacting [C] an organoaluminum compound are used.
一般式（Ｉ）中、Ａ1 及びＡ2 は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ1及びＡ2 は同一でも異なっていてもよい）を示し、好ましくはそのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ1 及びＡ2 の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ5 Ｈ4−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。 In the general formula (I), A 1 and A 2 represent conjugated five-membered ring ligands (A 1 and A 2 may be the same or different in the same compound), and preferably at least one of them is Adjacent substituents on the conjugated five-membered ring ligand are bonded to each other and have a 7 to 10 membered condensed ring including two atoms of the five membered ring. The conjugated five-membered ring ligands A 1 and A 2 may have a substituent on the carbon that is not bonded to the binding group Q. Typical examples of the conjugated five-membered ring ligand include a cyclopentadienyl group. The cyclopentadienyl group, those having 4 hydrogen atoms [C 5 H 4 -] is an even better, also those as described above, the number of the hydrogen atoms are substituted with a substituent There may be.
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。 One specific example of the above substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, naphthyl group, butenyl group, butadienyl group, and triphenylcarbyl group. The hydrocarbon group may be bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and two types may be bonded at the end of the substituent to form a condensed ring. Typical examples of the cyclopentadienyl group having a condensed ring include compounds such as indene, fluorene, and azulene, and derivatives thereof.
具体的には、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニル等が挙げられる。 Specifically, cyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyltetrahydroindenyl, 2-methyl Benzoindenyl, 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-4-phenylazurenyl, 2-methyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-phenylazule Nyl, 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl and the like.
炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。成分［Ａ］として使用する遷移金属化合物は、Ａ1 及びＡ2 のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有するものが好ましい。すなわち、Ａ1及びＡ2のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成しているものが好ましい。 Examples of the substituent other than the hydrocarbon group include hydrocarbon groups containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur. Typical examples thereof include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group. , Dimethoxyboron group, thienyl group and the like. Examples of other substituents include a halogen atom or a halogen-containing hydrocarbon group. Typical examples thereof include chlorine, bromine, iodine, fluorine, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like. In the transition metal compound used as component [A], at least one of A 1 and A 2 is bonded to the adjacent substituent on the conjugated five-membered ring ligand and includes two atoms of the five-membered ring. Those having a 10-membered condensed ring are preferred. That is, it is preferable that either one of A 1 and A 2 forms a 7 to 10 condensed ring including at least two adjacent carbon atoms of a conjugated five-membered ring.
Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ1とＡ2とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（イ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ロ）無置換または炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ハ）無置換または炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基や、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。 Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position. That is, Q is a divalent linking group and crosslinks A 1 and A 2 . The type of Q is not particularly limited. Specific examples thereof include (i) a divalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, Unsaturated hydrocarbon groups such as alkylene groups, cycloalkylene groups, and arylenes, haloalkylene groups, halocycloalkylene groups, (B) unsubstituted or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or halogen A silylene group or an oligosilylene group having a halogenated hydrocarbon group as a substituent, (c) a germylene group having an unsubstituted or a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group usually having 1 to 20 carbon atoms as a substituent, phosphorus, Examples thereof include hydrocarbon groups containing nitrogen, boron or aluminum. Among these, a silylene group or a germylene group having an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a hydrocarbon group as a substituent is preferable.
Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等のケイ素含有炭化水素基が好ましい。 M represents a transition metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a Group 4 transition metal of titanium, zirconium or hafnium, more preferably zirconium or hafnium. X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a phosphorus-containing hydrocarbon group bonded to M. Or a silicon-containing hydrocarbon group is shown. Carbon number in each said hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 1-12. Of these, silicon-containing hydrocarbon groups such as hydrogen atom, chlorine atom, methyl group, isobutyl group, phenyl group, dimethylamino group, diethylamino group, trimethylsilyl group, and bis (trimethylsilyl) methyl group are preferable.
［Ｂ］成分としては、アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。 As the component [B], an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component [A] to convert the component [A] into a cation, a Lewis acid, an ion-exchange layered compound excluding silicate, and inorganic One or more substances selected from the group consisting of silicates are used.
［Ｃ］成分としては、下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
ＡｌＲa Ｐ3-a
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。）
As the component [C], an organoaluminum compound represented by the following general formula is preferably used.
AlR a P 3-a
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, P represents hydrogen, halogen, alkoxy group or siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less.)
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、成分［Ｃ］として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。（尚、成分［Ｂ］がアルミノキサンの場合は成分［Ｃ］の例示としてアルミノキサンは除く。） Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, and triisobutylaluminum, and halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum monomethoxide. Of these, trialkylaluminum is preferred. Moreover, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used as component [C]. (Note that when component [B] is an aluminoxane, aluminoxane is excluded as an example of component [C].)
メタロセン触媒の作用により得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、市販品を使用することもでき、例えば、日本ポリプロ社製ＷＩＮＴＥＣシリーズが好適に使用できる。 Commercially available products can be used as the propylene / α-olefin random copolymer obtained by the action of the metallocene catalyst. For example, WINTEC series manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. can be preferably used.
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造は、チーグラー触媒等を用いて行うこともできる。チーグラー触媒としては、四塩化チタンを有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８号、特開昭５８−２３８０６号、特開昭６３−１４６９０６号）、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルとからなる触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体からなる担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、特開昭５８−１５７８０８号、特開昭５８−８３００６号、特開昭５８−５３１０号、特開昭６１−２１８６０６号、特開昭６３−４３９１５号、特開昭６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。 Propylene / α-olefin random copolymer (a1) can also be produced using a Ziegler catalyst or the like. As the Ziegler catalyst, titanium trichloride or titanium trichloride composition obtained by reducing titanium tetrachloride with organoaluminum or the like is treated with an electron donating compound and further activated (for example, JP-A-47-34478). JP, 58-23806, JP 63-146906), titanium trichloride composition obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and then treating with various electron donors and electron acceptors. And a catalyst comprising an organoaluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester (see JP-A 56-100806, JP-A 56-120712, JP-A 58-104907), and halogenation Supported catalysts comprising magnesium tetrachloride and various electron donors on magnesium (JP 57-63310, JP 58-157808, JP No. 58-83006, JP-58-5310, JP-61-218606, JP-A-63-43915, see the JP-A No. 63-83116) and the like can be exemplified.
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造は、上記触媒の存在下、プロピレン及び適宜のα−オレフィンを共重合して得ることができる。重合反応は、溶媒を使用する溶液重合の他、バルク重合、気相重合、溶融重合であってもよい。重合方式は、連続重合、回分式重合のいずれであってもよい。 The production of the propylene / α-olefin random copolymer (a1) of the present invention can be obtained by copolymerization of propylene and an appropriate α-olefin in the presence of the catalyst. The polymerization reaction may be bulk polymerization, gas phase polymerization, or melt polymerization in addition to solution polymerization using a solvent. The polymerization method may be either continuous polymerization or batch polymerization.
（２）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）
本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成するもう一方の成分は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）である。
(2) Propylene / α-olefin block copolymer (a2)
The other component constituting the propylene-based copolymer composition of the present invention is a propylene / α-olefin block copolymer (a2).
次に、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の製造方法について説明する。本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成する、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、結晶性ポリプロピレン成分を重合する工程と、前記結晶性ポリプロピレン成分の存在下でプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体成分を重合する工程とを含む重合工程により得られる共重合体である。結晶性ポリプロピレン成分としては、プロピレン単独重合体や、結晶性を著しく損なわない範囲でエチレン、１−ブテン等のコモノマーが共重合されたランダム共重合体が挙げられる。コモノマーの量は０．５重量％未満程度である。プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体成分を構成する、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。α−オレフィンは一種でも二種以上でもよい。好ましい組み合わせとしては、プロピレンとエチレン、プロピレンとエチレンとブテン−１等が挙げられる。 Next, a method for producing the propylene / α-olefin block copolymer (a2) will be described. The propylene / α-olefin block copolymer (a2) constituting the propylene-based copolymer composition of the present invention comprises a step of polymerizing a crystalline polypropylene component, and propylene and α in the presence of the crystalline polypropylene component. -A copolymer obtained by a polymerization step including a step of polymerizing a random copolymer component with an olefin. Examples of the crystalline polypropylene component include a propylene homopolymer and a random copolymer obtained by copolymerizing a comonomer such as ethylene and 1-butene within a range that does not significantly impair the crystallinity. The amount of comonomer is less than 0.5% by weight. Examples of the α-olefin constituting the random copolymer component of propylene and α-olefin include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, and the like. be able to. One or more α-olefins may be used. Preferred combinations include propylene and ethylene, propylene, ethylene and butene-1.
結晶性ポリプロピレン成分の製造を行う前段の重合工程では、プロピレン及び必要に応じて水素等の連鎖移動剤を供給して、前記触媒の存在下で重合を行い、結晶性ポリプロピレン成分を製造する。この際、本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）における結晶性ポリプロピレン成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜５５０ｇ／１０分となるように調整する。また、（ａ２）の剛性と耐衝撃性を考慮して前段重合工程での重合体の生成量は、（ａ２）に対して通常６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％の範囲となるように調節される。 In the previous polymerization step for producing the crystalline polypropylene component, propylene and, if necessary, a chain transfer agent such as hydrogen are supplied, and polymerization is carried out in the presence of the catalyst to produce a crystalline polypropylene component. At this time, the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline polypropylene component in the propylene / α-olefin block copolymer (a2) of the present invention is adjusted to 10 to 550 g / 10 minutes. In consideration of the rigidity and impact resistance of (a2), the amount of polymer produced in the pre-stage polymerization step is usually 60 to 97% by weight, preferably 70 to 95% by weight, based on (a2). Adjusted to be.
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の製造を行う後段の重合工程では、プロピレンとα−オレフィンと必要に応じて連鎖移動剤を連続的に供給して、前記触媒（前記前段の重合工程で使用した当該触媒）の存在下にプロピレンとα−オレフィンの共重合を行い、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）を得る。なお、後段工程でのランダム共重合体成分の生成量は、（ａ２）に対して通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲となるように調節される。 In the subsequent polymerization step for producing the propylene / α-olefin random copolymer component, propylene, α-olefin and a chain transfer agent are continuously supplied as necessary, and the catalyst (in the polymerization step in the previous step) is supplied. The propylene / α-olefin random copolymer component is produced by copolymerization of propylene and α-olefin in the presence of the catalyst), and the final product is propylene / α-olefin block copolymer. (A2) is obtained. In addition, the production amount of the random copolymer component in the subsequent step is usually adjusted to 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight with respect to (a2).
該プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性のいずれか一つを有する重合体であることが好ましい。 The propylene / α-olefin block copolymer (a2) is preferably a polymer having any one of the following properties (i) to (iii).
（ｉ）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは３０〜１４０ｇ／１０分、特に５０〜１２０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが上記範囲を上回ると衝撃強度が不足する傾向があり、ＭＦＲが上記範囲を下回るとウエルド外観不良となる傾向がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したものである。 (I) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene / α-olefin block copolymer (a2) is 10 to 200 g / 10 minutes, preferably 30 to 140 g / 10 minutes, particularly 50 to 120 g / 10. Minutes are preferred. When the MFR exceeds the above range, the impact strength tends to be insufficient, and when the MFR is below the above range, the weld appearance tends to be poor. In addition, MFR is measured based on JIS-K7210 (230 degreeC, 2.16kg load).
（ｉｉ）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、結晶性ポリプロピレン成分とランダム共重合体成分により構成される。このうち、ランダム共重合体成分の割合が、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％が好ましい。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）のランダム共重合体成分中のα−オレフィン含有量は、３０〜７０重量％が好ましく、３５〜６０重量％がより好ましい。該ランダム共重合体成分中のα−オレフィン含有量が３０重量％以下では、剛性および衝撃の低下が著しくなり、７０重量％以上では衝撃の低下が起こるため不適である。 (Ii) The propylene / α-olefin block copolymer (a2) is composed of a crystalline polypropylene component and a random copolymer component. Among these, the ratio of the random copolymer component is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 8 to 25% by weight. The α-olefin content in the random copolymer component of the propylene / α-olefin block copolymer (a2) is preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 35 to 60% by weight. If the α-olefin content in the random copolymer component is 30% by weight or less, the rigidity and impact will be remarkably reduced, and if it is 70% by weight or more, impact will be reduced.
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）のランダム共重合体成分は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分として把握される。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体から温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）法により、４０℃以下の可溶分を分取して測定する。 The random copolymer component of the propylene / α-olefin block copolymer (a2) is grasped as an orthodichlorobenzene-soluble component at 40 ° C. of the propylene / α-olefin block copolymer (a2). From the propylene / α-olefin block copolymer, a soluble content of 40 ° C. or less is fractionated and measured by a temperature rising elution fractionation (TREF) method.
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Journal of Applied Polymer Science、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載される装置及び方法にて行なわれる。 Details of the measurement of temperature rising elution fractionation (TREF) are carried out by the apparatus and method described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 26, pages 4217-4231 (1981).
具体的には以下の手順に従って行なわれる。試料（プロピレン系共重合体）を１４０℃ でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを、下記の条件で、１４０℃ のＴＲＥＦカラムに導入した後８ ℃／分の降温速度で１００℃ まで冷却し、引き続き４℃ ／分の降温速度で４０℃ まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。 Specifically, it is performed according to the following procedure. A sample (propylene copolymer) is dissolved in orthodichlorobenzene at 140 ° C. to obtain a solution. This was introduced into a TREF column at 140 ° C. under the following conditions, then cooled to 100 ° C. at a temperature decrease rate of 8 ° C./min, then cooled to 40 ° C. at a temperature decrease rate of 4 ° C./min, and held for 10 minutes. . Thereafter, orthodichlorobenzene as a solvent is caused to flow through the column at a flow rate of 1 mL / min, and components dissolved in 40 ° C orthodichlorobenzene are eluted in the TREF column for 10 minutes, and then the heating rate is 100 ° C / hour. The column is linearly heated to 140 ° C. to obtain an elution curve.
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．２ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
Column size: 4.3mmφ × 150mm
Column packing material: 100 μm surface inert treatment glass beads Solvent: Orthodichlorobenzene Sample concentration: 5 mg / mL
Sample injection volume: 0.2 mL
Solvent flow rate: 1 mL / min Detector: Fixed wavelength infrared detector FOXBORO, MIRAN 1A
Measurement wavelength: 3.42 μm
（ｉｉｉ）本発明のプロピレン系共重合体組成物からなる射出成形品のウエルド外観を考慮すると、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の融点（Ｔｍ）は低い方が好ましいが、低すぎると剛性や耐熱性が低下する傾向があるため、融点（Ｔｍ）の下限は、１５５℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。 (Iii) Considering the weld appearance of the injection-molded article comprising the propylene-based copolymer composition of the present invention, the propylene / α-olefin block copolymer (a2) preferably has a low melting point (Tm), but low If it is too high, the rigidity and heat resistance tend to decrease, so the lower limit of the melting point (Tm) is preferably 155 ° C, more preferably 160 ° C.
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の製造には、チーグラー触媒、メタロセン触媒等が用いられる。これらの触媒としては、前述のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造用として例示したものを同様に用いることができる。先に述べたように、（ａ１）の製造にはメタロセン触媒が好ましいが、（ａ２）の製造にはチーグラー触媒が好ましい。 For the production of the propylene / α-olefin block copolymer (a2), a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, or the like is used. As these catalysts, those exemplified for the production of the aforementioned propylene / α-olefin random copolymer (a1) can be similarly used. As mentioned above, a metallocene catalyst is preferred for the production of (a1), but a Ziegler catalyst is preferred for the production of (a2).
チーグラー系重合触媒を使用する場合においては、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。 When a Ziegler polymerization catalyst is used, an organoaluminum compound is used as a promoter. For example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride, alkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, alkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide, methyl Examples include alumoxanes such as alumoxane and tetrabutylalumoxane, and complex organoaluminum compounds such as dibutyl methylboronate and lithium aluminum tetraethyl. It is also possible to use a mixture of two or more of these.
また、上述のチーグラー触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。 The Ziegler catalyst described above may use various polymerization additives for the purpose of improving stereoregularity, controlling particle properties, controlling soluble components, controlling molecular weight distribution, and the like. For example, organic silicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and t-butylmethyldimethoxysilane, esters such as ethyl acetate, butyl benzoate, methyl p-toluate, and dibutyl phthalate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, diethyl ether And electron donating compounds such as ethers such as benzoic acid and propionic acid, and alcohols such as ethanol and butanol.
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性ポリプロピレン成分の製造をバルク重合で行い、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の製造を気相重合で行う方法や、結晶性ポリプロピレン成分の重合を気相重合で行い、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の製造は気相重合で行う方法などが挙げられる。 As polymerization methods, slurry polymerization using an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, benzene or toluene as a polymerization solvent, bulk polymerization using propylene itself as a polymerization solvent, or polymerization of propylene as a raw material in a gas phase state. Gas phase polymerization is possible. Moreover, it is also possible to carry out by combining these polymerization formats. For example, a method for producing a crystalline polypropylene component by bulk polymerization, a method for producing a propylene / α-olefin random copolymer component by gas phase polymerization, and a method for polymerizing a crystalline polypropylene component by gas phase polymerization, Examples of the production of the α-olefin random copolymer component include gas phase polymerization.
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、前記（ａ１）と（ａ２）から構成される。両者の割合は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。２０重量％を下回るとウエルド外観が損なわれ、７０重量％を超えると機械強度が低下する。一方、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、３０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、更に好ましくは６０〜７０重量％である。 The propylene-based copolymer composition of the present invention is composed of the above (a1) and (a2). The ratio of both is 20 to 70% by weight of the propylene / α-olefin random copolymer (a1), preferably 25 to 50% by weight, and more preferably 30 to 40% by weight. If it is less than 20% by weight, the weld appearance is impaired, and if it exceeds 70% by weight, the mechanical strength is lowered. On the other hand, the propylene / α-olefin block copolymer (a2) is 30 to 80% by weight, preferably 50 to 75% by weight, and more preferably 60 to 70% by weight.
（ａ１）と（ａ２）とからなるプロピレン系共重合体組成物のＭＦＲは１５〜１００ｇ／１０分が好ましく、２０〜８０ｇ／１０分がより好ましい。この範囲では剛性、耐衝撃性などの機械物性を著しく損なうことなく、ウエルド外観が向上するので好ましい。プロピレン系共重合体組成物が成分（ａ１）（ａ２）以外の任意成分を含有する場合には、全成分を含む組成物全体のＭＦＲを意味する。 The MFR of the propylene-based copolymer composition comprising (a1) and (a2) is preferably 15 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 20 to 80 g / 10 minutes. This range is preferable because the weld appearance is improved without significantly impairing mechanical properties such as rigidity and impact resistance. When a propylene-type copolymer composition contains arbitrary components other than a component (a1) (a2), it means MFR of the whole composition containing all the components.
（３）熱可塑性エラストマー（ａ３）
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、上記の通り、（ａ１）と（ａ２）を主たる成分とするが、所望により他の成分、特に熱可塑性エラストマー（ａ３）を配合することにより更なる衝撃強度の向上が期待できる。
(3) Thermoplastic elastomer (a3)
As described above, the propylene-based copolymer composition of the present invention contains (a1) and (a2) as main components, but it can be further added by blending other components, particularly the thermoplastic elastomer (a3), if desired. An improvement in impact strength can be expected.
熱可塑性エラストマーとしては、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、その他のエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合ゴム等のポリオレフィン系ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合ゴムの水添物（ＳＥＢＳ：スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合ゴム）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合ゴムの水添物（ＳＥＰＳ：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合ゴム）等のスチレン系ゴムを挙げることができるが、重合体組成物の透明性を損なわない為に、透明度の高いエラストマーやプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の屈折率に近いエラストマーを選定するのが好ましい。 As thermoplastic elastomers, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / propylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), Polyolefins such as ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene / propylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer rubber, and other copolymer rubbers of ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms Rubber, styrene / butadiene copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber (SEBS: styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer rubber), hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber (SEPS: Styrene, Ethylene, Propylene, Styrene Broth Styrenic rubbers such as styrene copolymer rubbers), but in order not to impair the transparency of the polymer composition, the refractive index of highly transparent elastomers and propylene / α-olefin random copolymers (a1) It is preferable to select an elastomer close to.
熱可塑性エラストマーの密度は、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。 The density of the thermoplastic elastomer is 0.85 to 0.90 g / cm 3 , preferably 0.86 to 0.88 g / cm 3 .
熱可塑性エラストマーのＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分 、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分 である。この範囲内であれば、耐衝撃性、成形性や塗装性が良好である。 The MFR of the thermoplastic elastomer is 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. Within this range, impact resistance, moldability and paintability are good.
熱可塑性エラストマーの添加量はプロピレン系共重合体組成物の衝撃強度、塗装性等に寄与するので、所望とする衝撃強度等に見合わせて添加すればよく、（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。添加量が１重量部未満では添加の効果が乏しく、添加量が４０重量部を上回ると剛性が低下する。 The addition amount of the thermoplastic elastomer contributes to the impact strength, paintability, etc. of the propylene-based copolymer composition, so it may be added according to the desired impact strength, etc., and a total of (a1) and (a2) is 100. 1-40 weight part is preferable with respect to a weight part, and 5-30 weight part is more preferable. When the addition amount is less than 1 part by weight, the effect of addition is poor, and when the addition amount exceeds 40 parts by weight, the rigidity decreases.
（４）その他の任意成分（ａ４）
本発明のプロピレン系共重合体組成物はその他の任意成分（ａ４）として、無機充填材、変性ポリオレフィン、他のポリプロピレン樹脂、各種添加剤成分を含有することができる。
(4) Other optional components (a4)
The propylene-based copolymer composition of the present invention can contain an inorganic filler, a modified polyolefin, other polypropylene resins, and various additive components as other optional components (a4).
無機充填材としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、繊維状チタン酸カリウム、繊維状マグネシウムオキサルフェート、繊維状ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウムなどのウィスカー類及び炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でもウィスカー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維を用いるのが好ましい。無機充填材の添加量は、剛性やウエルド外観等を考慮して定めることができ、（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは８〜２５重量部である。 Inorganic fillers include calcium oxide, magnesium oxide, silica, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, talc, clay, mica, zeolite, fibrous Examples include whiskers such as potassium titanate, fibrous magnesium oxalate, fibrous aluminum borate, basic magnesium sulfate, carbon fibers, and glass fibers. Among these, it is preferable to use whisker, calcium carbonate, talc, mica, and glass fiber. The addition amount of the inorganic filler can be determined in consideration of rigidity, weld appearance, etc., and is 0 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (a1) and (a2). More preferably, it is 8 to 25 parts by weight.
変性ポリオレフィンとは、官能性をもつオレフィン系樹脂である。官能性を付与することで、光輝剤、無機充填材、特にガラス繊維とプロピレン系共重合体（ａ１）（ａ２）との親和性が改善され機械的物性が向上する。オレフィン系樹脂としては、本発明の主体となるプロピレン系重合体以外のもので、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはポリプロピレンが挙げられる。かかるオレフィン系樹脂に官能基を有する化合物を反応させて変性することにより、官能性を付与することができる。 The modified polyolefin is an olefin resin having functionality. By imparting functionality, the affinity between the brightening agent and the inorganic filler, particularly the glass fiber and the propylene-based copolymers (a1) and (a2) is improved, and the mechanical properties are improved. Examples of the olefin-based resin include those other than the propylene-based polymer that is the main component of the present invention, and include polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin random copolymer, and preferably polypropylene. Functionality can be imparted by reacting the olefinic resin with a compound having a functional group to modify it.
官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。かかる官能基を有する化合物としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物が挙げられる。特に無水マレイン酸等が用いられる。これらの不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性率としては、好ましくは０．１〜１０重量％である。 Examples of the functional group include a carboxyl group and a hydroxyl group. Examples of the compound having such a functional group include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof. In particular, maleic anhydride or the like is used. The modification rate by these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof is preferably 0.1 to 10% by weight.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、或いは、更に性能の向上をはかるために、各種添加剤成分を適宜配合することができる。具体的には、酸化防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、着色剤、発泡剤などを挙げることができる。 In addition, various additive components can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention, or in order to further improve performance. Specifically, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, light stabilizers, UV absorbers, nucleating agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, flame retardants, dispersants, colorants, foaming agents And so on.
２．プロピレン系樹脂組成物の製造
本発明においては、組成物を構成する各成分、即ちプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）、必要に応じて用いられる熱可塑性エラストマー（ａ３）、無機充填材を含む必要に応じて用いられる任意成分（ａ４）などを、前記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系共重合体組成物が得られる。
2. Production of Propylene Resin Composition In the present invention, components constituting the composition, that is, a propylene / α-olefin random copolymer (a1) and a propylene / α-olefin block copolymer (a2), if necessary A thermoplastic elastomer (a3) used as an optional component, an optional component (a4) used as necessary including an inorganic filler, and the like are blended in the above blending ratio, and a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll The propylene-based copolymer composition of the present invention can be obtained by kneading and granulating using a usual kneader such as a mixer, Brabender plastograph, kneader or the like.
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、逐次的に混練してもよい。また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、即ち例えば、先ずプロピレン系ブロック共重合体組成物の一部又は全部を先に混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。 In this case, it is preferable to select a kneading and granulating method capable of improving the dispersion of each component, and it is usually performed using a twin-screw extruder. In this kneading and granulation, the above-mentioned components may be kneaded simultaneously or sequentially. Further, each component is divided and kneaded in order to improve the performance, that is, for example, first, a part or all of the propylene-based block copolymer composition is first kneaded, and then the remaining components are kneaded and granulated. The method can also be adopted.
３．成形体
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、ウエルドが目立たずウエルド外観に優れた成形体を与えることができる。本発明の成形体は、射出成形、ブロー成形、押出成形等各種成形法によって得ることができ、好ましくはゲート点数が２点以上である金型を用いて射出成形する方法、より好ましくはゲート点数が４点以上である金型を用いて射出成形する方法である。
3. Molded Product The propylene-based copolymer composition of the present invention can give a molded product that is not conspicuous in weld and excellent in weld appearance. The molded body of the present invention can be obtained by various molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, etc., preferably a method of injection molding using a mold having 2 or more gate points, more preferably gate points. Is a method of injection molding using a mold having four or more points.
本発明の成形体は、バンパー、フェンダー、サイドモール、バックドアパネル、スポイラー等の自動車外装部品、インストルメントパネル、ドアトリム、スピーカーグリル等の自動車内装部品、家電用品ハウジング、ＯＡ機器ハウジング等に好適に用いられる。 The molded article of the present invention is suitably used for automotive exterior parts such as bumpers, fenders, side moldings, back door panels, spoilers, automotive interior parts such as instrument panels, door trims, speaker grills, household appliance housings, OA equipment housings, etc. It is done.
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。各例で使用した原材料、各種成形性と得られた成形品の物性および各種物性の測定方法は次の通りである。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. The raw materials used in each example, various moldability, physical properties of the obtained molded article, and methods for measuring various physical properties are as follows.
１．各種物性の測定方法
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠（２３０℃ 、２．１６ｋｇ荷重）して測定した。
（２）融点（単位：℃）：前記の方法（ＤＳＣ法）を用いて測定した。
（３）モノマー構成：前記の方法（ＮＭＲ法）を用いて測定した。
（４）Ｑ値：前記の方法（ＧＰＣ法）を用いて測定した。
（５）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。
（６）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、−３０℃で測定した。
1. Measurement method of various physical properties (1) MFR (unit: g / 10 min): Measured according to JIS K-7210 (230 ° C., 2.16 kg load).
(2) Melting point (unit: ° C.): Measured using the above method (DSC method).
(3) Monomer composition: Measured using the above method (NMR method).
(4) Q value: Measured using the above method (GPC method).
(5) Flexural modulus (unit: MPa): Measured according to JIS-K7203.
(6) Izod (IZOD) impact strength (unit: kJ / m 2 ): measured at −30 ° C. in accordance with JIS-K7110.
（７）外観評価：型締め圧１７０トンの射出成形機で、長さ３５０ｍｍ、幅１０５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板シートを成形した(図１参照)。成形条件は、射出圧８０ＭＰａ、射出時間３〜４秒にて実施した。図1に示したゲートＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する位置にある４点の樹脂注入口を用いて成形（実施例１〜３ではＡ，Ｃの２点、実施例４ではＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点を使用）を行った。
ウエルド発生場所のウエルドラインの目立ちやすさを、下記の基準でウエルド外観の評価とした。
○：ウエルドラインが殆ど目立たない
△：ウエルドラインがやや目立つ
×：ウエルドラインがかなり目立つ
−：ウエルドライン無し
デフォームの評価については、ヒケが観察されるか否かを、目視にて下記の基準で評価した。
○：問題なし、ほとんどヒケは観察されない
×：ヒケ有り、ヒケが目立つ
(7) Appearance evaluation: A flat sheet having a length of 350 mm, a width of 105 mm, and a thickness of 3 mm was molded by an injection molding machine having a clamping pressure of 170 tons (see FIG. 1). The molding conditions were an injection pressure of 80 MPa and an injection time of 3 to 4 seconds. Molding is performed using four resin injection ports at positions corresponding to the gates A, B, C, and D shown in FIG. 1 (two points A and C in Examples 1 to 3, and A and B in Example 4). , C, D).
The ease of appearance of the weld line at the weld occurrence location was evaluated as the weld appearance on the basis of the following criteria.
○: Weld line is almost inconspicuous △: Weld line is slightly conspicuous ×: Weld line is quite conspicuous −: For evaluation of deform without no weld line, whether or not sink marks are observed is determined by the following criteria. It was evaluated with.
○: There is no problem and almost no sink marks are observed.
２ ．原材料
（１）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）
ＰＰ−１：プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製）
ＰＰ−２：プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製）
ＰＰ−３：プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製）
各種樹脂物性を表１に記載した。
（２）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）
ＰＰ−４：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（日本ポリプロ社製）
各種樹脂物性を表２に記載した。
（３）熱可塑性エラストマー（ａ３）
Ｅ−１：エチレン・ブテンエラストマー（三井化学社製、タフマーＡ４０５０Ｓ）、ＭＦＲ６．４ｇ／１０分、密度０．８６０ｇ／ｃｍ3
（４）無機充填材（ａ４）
Ｆ−１：微粉タルク（富士タルク社製）：平均粒径 ５．９μｍ
Ｆ−２：ウィスカー（宇部マテリアルズ社製、モスハイジＡ）：繊維長２０μｍ
2. Raw material (1) Propylene / α-olefin random copolymer (a1)
PP-1: Propylene random copolymer (Nippon Polypro Co., Ltd.)
PP-2: Propylene random copolymer (Nippon Polypro Co., Ltd.)
PP-3: Propylene random copolymer (manufactured by Nippon Polypro)
Various resin properties are shown in Table 1.
(2) Propylene / α-olefin block copolymer (a2)
PP-4: Propylene / α-olefin block copolymer (Nippon Polypro Co., Ltd.)
Various resin properties are shown in Table 2.
(3) Thermoplastic elastomer (a3)
E-1: Ethylene / butene elastomer (manufactured by Mitsui Chemicals, Tuffmer A4050S), MFR 6.4 g / 10 min, density 0.860 g / cm 3
(4) Inorganic filler (a4)
F-1: Fine talc (manufactured by Fuji Talc): Average particle size 5.9 μm
F-2: Whisker (manufactured by Ube Materials, Mosheidi A): fiber length 20 μm
＜実施例１〜４＞
成分（ａ１）〜（ａ４）を表３に示す割合で配合し、スーパーミキサーを用いてドライブレンドした後、ホッパーより原料を供給し、高速二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＣＭ）を用い溶融混練し、押出してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２１０℃および金型温度３０℃で射出成形して物性試験片を製造し、評価を行った。ウエルド評価およびデフォーム評価には、上述の方法により成形品を製造し評価を行った。成形条件（ゲート点数、ゲート位置）及び評価結果を表４に示す。表３、表４に示す様に実施例１〜４に示す組成を持ったプロピレン系共重合体組成物は、良好なウエルド外観を実現し、かつ何れも良好な物性バランスを示すことがわかる。
<Examples 1-4>
Ingredients (a1) to (a4) are blended in the proportions shown in Table 3, and after dry blending using a super mixer, the raw materials are supplied from a hopper, and a high-speed twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel, KCM) is used. Melt-kneaded and extruded to obtain pellets. The obtained pellets were injection molded with an injection molding machine at a resin temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. to produce physical property test pieces and evaluated. For the weld evaluation and the deform evaluation, a molded product was manufactured and evaluated by the above-described method. Table 4 shows molding conditions (number of gate points, gate position) and evaluation results. As shown in Tables 3 and 4, it can be seen that the propylene-based copolymer compositions having the compositions shown in Examples 1 to 4 achieve a good weld appearance and all show a good balance of physical properties.
＜比較例１〜４＞
成分（ａ１）〜（ａ４）を表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に試験片を製造し、評価を行なった。成形条件（ゲート点数、ゲート位置）及び評価結果を表４に示す。
・比較例１においては、ウエルド外観は良好であるが、プロピレン・α−オレフィンブロック重合体を含まないため、成形時の樹脂圧が高くなり、ヒケが見られかつ剛性および衝撃強度も低い。
・比較例２においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を含有しないため、ウエルド外観が著しく悪化する。
・比較例３においては、ゲート点数が１点であるためにウエルドラインは現れないが、末端にまで射出成形時に金型内の圧力が及ばないために、成形品表面にヒケが見られる。
・比較例４においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値が５を超えるために、ウエルド外観に劣る。
<Comparative Examples 1-4>
Components (a1) to (a4) were blended in the proportions shown in Table 3, and test pieces were produced in the same manner as in Example 1 for evaluation. Table 4 shows molding conditions (number of gate points, gate position) and evaluation results.
In Comparative Example 1, the weld appearance is good, but since the propylene / α-olefin block polymer is not included, the resin pressure during molding increases, sink marks are observed, and rigidity and impact strength are also low.
In Comparative Example 2, since the propylene / α-olefin random copolymer is not contained, the weld appearance is remarkably deteriorated.
In Comparative Example 3, the weld line does not appear because the number of gate points is 1, but since the pressure in the mold does not reach the end of the injection molding, sink marks are observed on the surface of the molded product.
In Comparative Example 4, since the Q value of the propylene / α-olefin random copolymer exceeds 5, the weld appearance is inferior.
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはゲートに対応する部分を示す。
A, B, C, and D indicate portions corresponding to the gates.
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