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JP2009154081A - Sludge dehydration method - Google Patents

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JP2009154081A
JP2009154081A JP2007334474A JP2007334474A JP2009154081A JP 2009154081 A JP2009154081 A JP 2009154081A JP 2007334474 A JP2007334474 A JP 2007334474A JP 2007334474 A JP2007334474 A JP 2007334474A JP 2009154081 A JP2009154081 A JP 2009154081A
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JP
Japan
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water
sludge
general formula
hydrogen
group
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Pending
Application number
JP2007334474A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yasunori Taniguchi
安典 谷口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hymo Corp
Original Assignee
Hymo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hymo Corp filed Critical Hymo Corp
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  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a prescription for sludge dehydration which suppresses an influence on the environment due to a prescription using an inorganic coagulant and an amphoteric polymer or a cost increase due to a prescription singly using a crosslinkable polymer. <P>SOLUTION: One kind or more selected from (a) a highly cationic and relatively low molecular weight polymerized water-soluble polymer, (b) a polyamidine, (c) an amine-epihalohydrin condensate, and (d) an inorganic coagulant are added to and mixed with sludge. Subsequently, (e) a water-soluble polymer consisting of a cationic or amphoteric water-in-oil emulsion is added thereto and mixed therewith, and then dehydration is carried out. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、汚泥の脱水処理方法に関するものであり、詳しくは高カチオン密度を有し、比較的低分子量の水溶性高分子あるいは無機凝集剤を生物処理汚泥に添加、混合した後、界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、架橋剤を存在させないで重合した水を含有する水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンを使用し脱水する方法であり、前記油中水型エマルジョンを水混合による希釈過程を経ず製品の状態で前記生物処理汚泥に添加、混合するか、または前記油中水型エマルジョンを、水と混合する手段を配管途中に連結し、連続溶解することによって得た希釈液を前記生物処理汚泥に添加、混合し脱水することを特徴とする汚泥の脱水処理方法に関する。 The present invention relates to a method for dewatering sludge, and more specifically, a surfactant having a high cation density and a relatively low molecular weight water-soluble polymer or inorganic flocculant added to and mixed with biologically treated sludge. Is a method of dehydration using a water-in-oil emulsion in which a water-immiscible organic liquid is used as a disperse phase, in which a water-immiscible organic liquid is used as a continuous phase and water is polymerized without the presence of a crosslinking agent. The water-in-oil emulsion is added to and mixed with the biologically treated sludge in the product state without going through a dilution process by water mixing, or a means for mixing the water-in-oil emulsion with water is connected in the middle of the pipe. Further, the present invention relates to a sludge dewatering method, characterized in that a dilution obtained by continuous dissolution is added to the biologically treated sludge, mixed and dehydrated.

汚泥脱水効率を向上させるべき種々の処方が提案されているが、
代表的なものとして特許文献1は、無機凝結剤を添加後のpHを5〜8にした後、特定のイオン性を有する両性高分子を添加し脱水するものである。その後
無機と両性高分子を併用した処方は、改良が重ねられ特許文献2はアクリレートカチオン性単量体とメタクリレートカチオン性単量体を特定の比率で共重合した両性高分子を使用している。また二種両性高分子の混合物を使用した例も提案されている(特許文献3)。更に架橋性高分子は、汚泥によっては特異的に高性能を示す場合があり、古くから検討がされていて、特許文献4は、架橋度が高い高分子を用いた凝集処理方法が開示されている。また比較的架橋度が低い高分子を用いた例としては、特許文献5がある。また最近ではポリオキシアルキレン鎖を有する高分子がある(特許文献6)。
Various prescriptions to improve sludge dewatering efficiency have been proposed,
As a typical example, Patent Document 1 is to dehydrate by adding an amphoteric polymer having a specific ionicity after adjusting the pH after adding an inorganic coagulant to 5-8. Thereafter, the formulation using both inorganic and amphoteric polymers has been improved and Patent Document 2 uses an amphoteric polymer obtained by copolymerizing an acrylate cationic monomer and a methacrylate cationic monomer at a specific ratio. An example using a mixture of two amphoteric polymers has also been proposed (Patent Document 3). Furthermore, the crosslinkable polymer may exhibit high performance specifically depending on the sludge, and has been studied for a long time. Patent Document 4 discloses a coagulation treatment method using a polymer having a high degree of crosslinking. Yes. Moreover, there exists patent document 5 as an example using the polymer with comparatively low bridge | crosslinking degree. Recently, there is a polymer having a polyoxyalkylene chain (Patent Document 6).

現在知られている汚泥脱水法の改良を目指した代表的処方は、上記のように無機と両性高分子を併用した処方、二種以上両性高分子の混合物、架橋高分子を用いる方法、ポリオキシアルキレン鎖を有する高分子などである。
このうち二種以上両性高分子を混合した処方は、製品形態として粉末から油中水型エマルジョンまで適用が可能である。また一方両性水溶性高分子は、無機凝結剤との併用など使用範囲が広く、場合によっては架橋性の水溶性高分子と同様に難脱水性の汚泥を効率よく脱水することも可能である。現在までのところ高カチオン密度を有し、比較的低分子量の水溶性高分子と架橋性のイオン性水溶性高分子とを併用した汚泥脱水法は知られていない。
Typical recipes aimed at improving the currently known sludge dewatering method are as described above, a combination of inorganic and amphoteric polymers, a mixture of two or more amphoteric polymers, a method using a crosslinked polymer, polyoxy A polymer having an alkylene chain.
Among these, a formulation in which two or more amphoteric polymers are mixed can be applied from a powder to a water-in-oil emulsion as a product form. On the other hand, amphoteric water-soluble polymers have a wide range of use such as combined use with inorganic coagulants, and in some cases, it is also possible to efficiently dewater difficult-to-dewater sludge in the same manner as crosslinkable water-soluble polymers. To date, there is no known sludge dewatering method using a combination of a water-soluble polymer having a high cation density and a relatively low molecular weight and a crosslinkable ionic water-soluble polymer.

特開昭63−158200号公報JP 63-158200 A 特開平7―256300号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-256300 特開2003−117309号公報JP 2003-117309 A 特開昭61−293510号公報JP-A 61-293510 特開平9−225499号公報JP-A-9-225499 特開2005−68336号公報JP 2005-68336 A

架橋性高分子を使用した単独処方は添加量の増加によるコスト上昇の問題がある。従って本発明の目的は、架橋性高分子による単独処方によるコスト上昇を抑制する汚泥脱水処方を開発することである。 A single formulation using a crosslinkable polymer has a problem of an increase in cost due to an increase in addition amount. Accordingly, an object of the present invention is to develop a sludge dewatering formulation that suppresses cost increase due to a single formulation with a crosslinkable polymer.

上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に達した。すなわち請求項1の発明は、下記一般式(1)及び/又は(2)で表わされる単量体70〜100モル%、下記一般式(3)で表わされる単量体0〜30モル%、水溶性非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体混合物を重合した(a)水溶性高分子、下記一般式(4)及び/又は(5)で表わされる(b)ポリアミジン、(c)アミン/エピハロヒンドリン縮合物および(d)無機凝集剤から選択される一種以上を生物処理汚泥に添加、混合した後、(e)界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、架橋剤を存在させないで重合した水を含有する水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンを使用し脱水する方法であって、前記油中水型エマルジョンを水混合による希釈過程を経ず油中水型エマルジョン状態で前記生物処理汚泥に添加、混合することを特徴とする汚泥の脱水処理方法である。
一般式(1)
一般式(2)
、Rは水素又はメチル基、R、R、Rは炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。R、Rは水素、炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基である。Aは酸素原子またはNH、Bは炭素数2〜4のアルキレン基、X、Xは陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式(3)
は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、QはSO、CSO
CONHC(CHCHSO、CCOOあるいはCOO、Rは水素またはCOOY、YあるいはYは水素または陽イオン。
12、R13は水素又はメチル基、Xは陰イオンをそれぞれ表わす。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and as a result, have reached the invention described below. That is, the invention of claim 1 is such that the monomer represented by the following general formula (1) and / or (2) is 70 to 100 mol%, the monomer represented by the following general formula (3) is 0 to 30 mol%, (A) a water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 30 mol% of a water-soluble nonionic monomer, (b) a polyamidine represented by the following general formula (4) and / or (5), One or more selected from (c) amine / epihalohindrin condensate and (d) inorganic flocculant are added to and mixed with the biologically treated sludge, and (e) organic immiscible with water by the surfactant. A method for dehydration using a water-in-oil emulsion in which a liquid is a continuous phase and a water-soluble polymer containing water polymerized in the absence of a crosslinking agent is used as a dispersed phase, the water-in-oil emulsion being water Water-in-oil emulsion without dilution by mixing In addition to the biological treatment sludge is dehydrated method sludge characterized by mixing.
General formula (1)
General formula (2)
R 1 and R 5 are hydrogen or a methyl group, R 2 , R 3 and R 6 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and may be the same or different. R 4 and R 7 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a benzyl group. A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 each represents an anion.
General formula (3)
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 ,
CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation.
R 12 and R 13 each represent hydrogen or a methyl group, and X 3 represents an anion.

請求項2の発明は、下記一般式(1)及び/又は(2)で表わされる単量体70〜100モル%、下記一般式(3)で表わされる単量体0〜30モル%、水溶性非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体混合物を重合した(a)水溶性高分子、下記一般式(4)及び/又は(5)で表わされる(b)ポリアミジン、(c)アミン/エピハロヒンドリン縮合物および(d)無機凝集剤から選択される一種以上を生物処理汚泥に添加、混合した後、(e)界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、架橋剤を存在させないで重合した水を含有する水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンを使用し脱水する方法であって、前記油中水型エマルジョンを、水と混合する手段を配管途中に連結し、連続的に溶解し、得た希釈液を前記生物処理汚泥に添加、混合することを特徴とする汚泥の脱水処理方法である。
一般式(1)
一般式(2)
、Rは水素又はメチル基、R、R、Rは炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。R、Rは水素、炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基である。Aは酸素原子またはNH、Bは炭素数2〜4のアルキレン基、X、Xは陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式(3)
は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、QはSO、CSO
CONHC(CHCHSO、CCOOあるいはCOO、Rは水素またはCOOY、YあるいはYは水素または陽イオン。
12、R13は水素又はメチル基、Xは陰イオンをそれぞれ表わす。
The invention of claim 2 is such that the monomer represented by the following general formula (1) and / or (2) is 70 to 100 mol%, the monomer represented by the following general formula (3) is 0 to 30 mol%, (A) a water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer mixture comprising 0 to 30 mol% of a nonionic monomer, (b) a polyamidine represented by the following general formula (4) and / or (5), c) One or more selected from amine / epihalohindrin condensate and (d) inorganic flocculant are added to and mixed with biologically treated sludge, and (e) an organic liquid immiscible with water by a surfactant. Using a water-in-oil emulsion containing a water-soluble polymer containing water polymerized in the absence of a cross-linking agent as a dispersed phase, wherein the water-in-oil emulsion is mixed with water. And mixing means in the middle of the pipe, continuously dissolved, obtained Adding diluent to the biological treatment sludge is dehydrated method sludge characterized by mixing.
General formula (1)
General formula (2)
R 1 and R 5 are hydrogen or a methyl group, R 2 , R 3 and R 6 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and may be the same or different. R 4 and R 7 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a benzyl group. A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 each represents an anion.
General formula (3)
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 ,
CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation.
R 12 and R 13 each represent hydrogen or a methyl group, and X 3 represents an anion.

請求項3の発明は、前記(a)水溶性高分子の重量平均分子量が100万以上、500万以下であることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の汚泥の脱水処理方法である。 The invention according to claim 3 is the sludge dewatering method according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble polymer (a) has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000.

請求項4の発明は、前記(c)アミン/エピハロヒンドリン縮合物が、脂肪族モノアミンと脂肪族ポリアミンから選択された一種以上とエピクロロヒドリンとの縮合物であることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の汚泥の脱水処理方法である。 The invention of claim 4 is characterized in that the (c) amine / epihalohindrin condensate is a condensate of epichlorohydrin with one or more selected from aliphatic monoamines and aliphatic polyamines. The method for dewatering sludge according to claim 1 or 2.

請求項5の発明は、前記界面活性剤のHLB(親水性親油性バランス)が、11〜20であることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の汚泥の脱水処理方法である。 The invention of claim 5 is the sludge dewatering method according to claim 1 or 2, wherein the surfactant has an HLB (hydrophilic lipophilic balance) of 11 to 20.

本発明の汚泥の脱水処理方法は、(a)高カチオン性であり、比較的低分子量である重量平均分子量が100万以上、500万以下の水溶性高分子、(b)アミン/エピハロヒンドリン縮合物、(c)ポリアミジンあるいは(d)無機凝集剤から選択される一種を生物処理汚泥に添加、混合した後、(e)界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、架橋剤を存在させないで重合した水を含有する水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンを使用し脱水する方法であって、前記油中水型エマルジョンを水と混合する希釈過程を経ず油中水型エマルジョンの状態で前記生物処理汚泥に添加、混合するか、あるいは前記油中水型エマルジョンを、水と混合する手段を配管途中に連結し、連続的に溶解し、得た希釈液を前記生物処理汚泥に添加、混合した後、脱水することを特徴とする。 The sludge dewatering method of the present invention comprises: (a) a highly cationic water-soluble polymer having a relatively low molecular weight and a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000, and (b) an amine / epihalohin. After adding and mixing one kind selected from drin condensate, (c) polyamidine or (d) inorganic flocculant to biologically treated sludge, (e) continuous phase of water-immiscible organic liquid with surfactant. A method of dehydrating using a water-in-oil emulsion having a water-soluble polymer containing water polymerized in the absence of a crosslinking agent as a dispersed phase, wherein the water-in-oil emulsion is mixed with water. Add to the biologically treated sludge in the state of a water-in-oil emulsion without passing through the process, or mix the water-in-oil emulsion with water in the middle of the pipe and dissolve continuously. Obtain the diluted solution before It added to the biological treatment sludge, after mixing, characterized by dewatering.

また前記カチオン性あるいは両性水溶性高分子エマルジョンは、前記一般式(1)及び/又は(2)で表わされる単量体20〜100モル%、前記一般式(3)で表わされる単量体0〜30モル%、水溶性非イオン性単量体0〜80モル%からなる単量体混合物を重合したものであることが好ましい。またアミン/エピハロヒンドリン縮合物は、脂肪族モノアミンと脂肪族ポリアミンから選択された一種以上とエピクロロヒドリンとの縮合物であることが好ましい。また無機凝集剤も使用することができる。さらに前記界面活性剤のHLB(親水性親油性バランス)が、11〜20であることが好ましい。 The cationic or amphoteric water-soluble polymer emulsion contains 20 to 100 mol% of the monomer represented by the general formula (1) and / or (2), and the monomer 0 represented by the general formula (3). It is preferable to polymerize a monomer mixture composed of ˜30 mol% and water-soluble nonionic monomer 0-80 mol%. The amine / epihalohindrin condensate is preferably a condensate of one or more selected from aliphatic monoamines and aliphatic polyamines with epichlorohydrin. Inorganic flocculants can also be used. Furthermore, it is preferable that HLB (hydrophilic lipophilic balance) of the said surfactant is 11-20.

以下本発明を具体的に説明する。本発明の汚泥脱水処理方法は、二種類の薬剤を一剤、二剤として二段階で汚泥に添加することに特徴がある。
すなわち(a)水溶性高分子、下記一般式(4)及び/又は(5)で表わされる(b)ポリアミジン、(c)アミン/エピハロヒンドリン縮合物および(d)無機凝集剤から選択される一種以上を生物処理汚泥に添加、混合した後、(e)油中水型エマルジョンを使用し脱水する方法である。汚泥脱水処理では脱水ケーキ含水率を低下させることを重視し高カチオン性高分子を使用することが多い。しかし凝集フロックは小さく過剰添加してもフロックは小さいままで固液分離速度は小さい。そのための対策として本発明者は、必要量を異なる種類の一剤と二剤で3:7〜9.5:0.5の割合により、この順で添加すると一種類による処理に比べ格段に優れた結果が得られることを発見した。
The present invention will be specifically described below. The sludge dewatering treatment method of the present invention is characterized in that two kinds of chemicals are added as one agent and two agents to the sludge in two stages.
That is, it is selected from (a) a water-soluble polymer, (b) a polyamidine represented by the following general formula (4) and / or (5), (c) an amine / epihalohindrin condensate, and (d) an inorganic flocculant. (E) a method of dehydrating using a water-in-oil emulsion after adding or mixing one or more of them to biologically treated sludge. In the sludge dewatering treatment, a high cationic polymer is often used with an emphasis on reducing the moisture content of the dehydrated cake. However, the flocs are small, and even if excessively added, the flocs remain small and the solid-liquid separation rate is low. As a countermeasure for this, the present inventor, when added in this order at a ratio of 3: 7 to 9.5: 0.5 with one agent and two agents of different types, is remarkably superior to the treatment with one type. It was discovered that the result was obtained.

この理由としては以下のように考えられる。すなわち一剤目の高分子添加により懸濁成分の表面電荷の一部が中和され比較的大きな粒子が凝集し小さな凝集フロックが形成される。このとき、懸濁成分のうち粒径が小さいか、あるいは親水性の強い成分は凝集せず分散したまま残存する。この分散したまま残存する成分を二剤目のカチオン性高分子あるいは両性高分子添加によって表面電荷の中和および凝集を行い、すでに一剤目の高分子添加により形成されているフロックに吸着させ、大きくて壊れ難いフロックを形成し急速な固液分離が可能な状態にする。その結果、脱水機での固液分離速度が上昇し時間当りの汚泥処理量が増加し脱水処理時間を短縮する。壊れ難いフロックが形成されているので脱水ケーキ含水率が低下する、また分離液中の懸濁成分が低下し回収率も向上する。もしここで一剤目の高分子凝集剤だけで必要量を添加し凝集させると小さくて壊れやすいフロックしか形成されず脱水機での固液分離速度が遅くなり時間当たりの脱水処理量が低下する。また二剤目のカチオン性あるいは両性水溶性高分子だけで必要量を添加し凝集させた場合も、フロックは形成するが汚泥粒子の表面電荷の中和が不十分であり、脱水ケーキの含水率が一剤での処理より高くなる、あるいはカチオン性あるいは両性水溶性高分子必要量の増加を招く。汚泥性状の違いによって一剤と二剤の適合比率は変化する、また比率を変化させることにより常に良好な汚泥脱水状態を得られる。しかし一剤目が過剰に添加され未凝集の懸濁成分が存在しない状態では二剤目の高分子は凝集効果を発揮することが出来ず脱水性能は向上しない。一剤と二剤は混合して添加しても効果は発揮しない、また添加順序を変えても良好な脱水処理は出来ない。 The reason is considered as follows. That is, by adding the first polymer, a part of the surface charge of the suspended component is neutralized and relatively large particles are aggregated to form small aggregated flocs. At this time, among the suspended components, the components having a small particle size or strong hydrophilicity remain without being aggregated and dispersed. Neutralizing and agglomerating the surface charge by adding the second cationic polymer or amphoteric polymer, the component remaining in the dispersed state is adsorbed on the floc already formed by the addition of the first polymer, Forms a floc that is large and hard to break, enabling rapid solid-liquid separation. As a result, the solid-liquid separation rate in the dehydrator increases, the amount of sludge treatment per hour increases, and the dehydration time is shortened. Since a flock that is not easily broken is formed, the moisture content of the dehydrated cake is reduced, and the suspended components in the separated liquid are reduced, thereby improving the recovery rate. If the required amount is added and aggregated only with the first polymer flocculant here, only small and fragile flocs are formed, and the solid-liquid separation rate in the dehydrator is slowed down and the amount of dehydration per hour is reduced. . In addition, when a necessary amount of only the second cationic or amphoteric water-soluble polymer is added and agglomerated, flocs are formed but the surface charge of the sludge particles is insufficiently neutralized, and the water content of the dehydrated cake Is higher than the treatment with one agent, or the required amount of cationic or amphoteric water-soluble polymer is increased. The compatibility ratio of one agent and two agents changes depending on the sludge properties, and a good sludge dewatering state can always be obtained by changing the ratio. However, in the state where the first agent is added excessively and there is no unaggregated suspended component, the polymer of the second agent cannot exert the aggregating effect and the dehydrating performance is not improved. Even if one agent and two agents are mixed and added, the effect is not exerted, and even if the order of addition is changed, a good dehydration treatment cannot be performed.

(a)高カチオン性水溶性高分子のカチオン量は70モル%以上が好ましく、さらに好ましくは80〜100モル%である。また分子量は重量平均分子量で100万以上、500万以下であり、さらに好ましくは200万〜400万である。また両性水溶性高分子のカチオン量は、20モル%以上であり、好ましくは40〜80モル%である。また分子量は重量平均分子量で100万以上、1000万以下が好ましく、さらに好ましくは300万〜700万である。 (A) The cation amount of the highly cationic water-soluble polymer is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%. Moreover, molecular weight is 1 million or more and 5 million or less in a weight average molecular weight, More preferably, it is 2 million to 4 million. The cation amount of the amphoteric water-soluble polymer is 20 mol% or more, preferably 40 to 80 mol%. The molecular weight is preferably 1 million or more and 10 million or less, more preferably 3 million to 7 million in terms of weight average molecular weight.

本発明で使用する(a)水溶性高分子は、下記のような単量体を重合し得ることができる。すなわち下記一般式(1)〜(2)で表される構造単位から選択される一種以上及び非イオン性構造単位を各々含有する。一般式(1)で表される構造単位を含有する高分子としては、(メタ)アクリル系カチオン性高分子である。この水溶性高分子は、カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。カチオン性単量体の例としては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類である(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、(メタ)アクリロイルオキシ2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。これらカチオン性単量体は、二種以上を併用して用いることもできる。カチオン性単量体のモル%は、70〜100モル%であり、好ましくは80〜100モル%である。
一般式(1)
一般式(2)
、Rは水素又はメチル基、R、R、Rは炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。R、Rは水素、炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基である。Aは酸素原子またはNH、Bは炭素数2〜4のアルキレン基、X、Xは陰イオンをそれぞれ表わす。
The water-soluble polymer (a) used in the present invention can polymerize the following monomers. That is, it contains one or more selected from structural units represented by the following general formulas (1) to (2) and a nonionic structural unit. The polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) is a (meth) acrylic cationic polymer. This water-soluble polymer can be synthesized by copolymerization of a cationic monomer and a nonionic monomer. Examples of cationic monomers include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, or quaternary ammonium with monohalides of these monomers. Salt. Examples thereof include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, and the like. These cationic monomers can be used in combination of two or more. The mol% of the cationic monomer is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%.
General formula (1)
General formula (2)
R 1 and R 5 are hydrogen or a methyl group, R 2 , R 3 and R 6 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and may be the same or different. R 4 and R 7 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a benzyl group. A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 each represents an anion.

非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてN,N−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。 As an example of the nonionic monomer, acrylamide is most preferably used, but a nonionic monomer other than acrylamide may be copolymerized. Examples thereof include N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, Examples include acryloylmorpholine.

一般式(2)で表される構造単位を含有するカチオン性高分子凝集剤としては、ジアルキルジ(メタ)アリルアンモニウム塩類と非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。ジアルキルジ(メタ)アリルアンモニウム塩類の例としては、ジメチルジ(メタ)アリルアンモニウム塩化物、ジエチルジ(メタ)アリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジ(メタ)アリルアンモニウム塩化物などである。非イオン性単量体は、前記非イオン性単量体が使用できる。カチオン性単量体のモル%は、70〜100モル%であり、好ましくは80〜100モル%である。 The cationic polymer flocculant containing the structural unit represented by the general formula (2) can be synthesized by copolymerization of a dialkyldi (meth) allylammonium salt and a nonionic monomer. Examples of dialkyldi (meth) allylammonium salts include dimethyldi (meth) allylammonium chloride, diethyldi (meth) allylammonium chloride, methylbenzyldi (meth) allylammonium chloride, and the like. The nonionic monomer can be the nonionic monomer. The mol% of the cationic monomer is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%.

また、本発明で使用する(a)水溶性高分子は、下記一般式(3)で表される構造単位から選択されるアニオン性基の一種以上を1〜30モル%含有させ両性水溶性高分子として使用することもできる。アニオン性単量体の例としては、スルホン酸基、カルボキシル基を有する単量体どちらでも使用可能であり、両方を併用しても良い。スルホン酸基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはp−カルボキシスチレンなどである。
一般式(3)
は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、QはSO、CSO
CONHC(CHCHSO、CCOOあるいはCOO、Rは水素またはCOOY、YあるいはYは水素または陽イオン。
In addition, the water-soluble polymer (a) used in the present invention contains 1 to 30 mol% of an anionic group selected from the structural unit represented by the following general formula (3), and is highly amphoteric and water-soluble. It can also be used as a molecule. As an example of the anionic monomer, either a monomer having a sulfonic acid group or a carboxyl group can be used, and both may be used in combination. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, and 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and p-carboxystyrene.
General formula (3)
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 ,
CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation.

本発明で使用する(b)ポリアミジンは、以下のような物性のものであり、以下のように製造することが出来る。すなわち一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するビニル単量体と、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルからなる共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。 The (b) polyamidine used in the present invention has the following physical properties and can be produced as follows. That is, in general, a copolymer comprising a vinyl monomer having a primary amino group or a substituted amino group capable of forming a primary amino group by a conversion reaction, and acrylonitrile or methacrylonitrile is produced. It can be obtained by reacting the cyano group and primary amino group in order to amidine.

前記ビニル単量体としては、N−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、N−ビニルホルムアミドやN−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。 Examples of the vinyl monomer include N-vinylcarboxylic acid amide, and examples thereof include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. In the copolymer, a substituted amino group derived from such a compound is easily converted to a primary amino group by hydrolysis or alcoholysis. Furthermore, this primary amino group reacts with an adjacent cyano group to be amidined. The most common vinyl nitriles to be copolymerized are acrylonitrile.

これらのビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、通常20:80〜80:20であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、一般に20:80〜80:20、好ましくは40:60〜60:40である。 The polymerization molar ratio of these vinyl monomers and nitriles is usually 20:80 to 80:20, but if desired, a polymerization molar ratio outside this range can be employed. Generally, the higher the ratio of amidine units in the cationic polymer flocculant, the better the performance as the flocculant. Moreover, it is thought that the amine unit has also contributed favorably to the performance as a flocculant. Accordingly, the polymerization molar ratio of vinyl monomer and nitrile that gives a copolymer suitable as a flocculant is generally 20:80 to 80:20, preferably 40:60 to 60:40.

アミジン化反応は、ビニル単量体として前記一般式で示されるN−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという2段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。 When the N-vinylamide compound represented by the above general formula is used as the vinyl monomer, the amidine reaction is performed by converting the substituted amino group of the copolymer into a primary amino group, and then the generated primary amino group and It can be produced by a two-step reaction in which an amidine structure is formed by reacting with an adjacent cyano group. Preferably, the copolymer is heated in water or an alcohol solution in the presence of a strong acid or a strong base to produce an amidine structure in one step. Even in this case, it is considered that a primary amino group is first generated as an intermediate structure.

該反応の具体的条件としては、例えば共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常0.9〜5.0倍、好ましくは1.0〜3.0倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常80〜150℃、好ましくは90〜120℃の温度で、通常0.5〜20時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上の水を反応系内に存在させる。 Specific conditions for the reaction include, for example, 0.9 to 5.0 times, preferably 1.0 to 3.0 times equivalent of strong acid, preferably hydrochloric acid, relative to the substituted amino group of the copolymer. And a cationized polymer having an amidine unit can be obtained by heating at a temperature of usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., usually for 0.5 to 20 hours. In general, the larger the equivalent ratio of strong acid to substituted amino group and the higher the reaction temperature, the more the amidation proceeds. In addition, in the case of amidine formation, water of usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more is present in the reaction system with respect to the copolymer used for the reaction.

一般式(1)及び/または(2)の構造単位を有する水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、N−ビニルホルムアミドおよびアクリロニトリルを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するN−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。 The water-soluble polymer having the structural unit of the general formula (1) and / or (2) is most typically formed by copolymerizing N-vinylformamide and acrylonitrile in accordance with the above-described explanation. The union is usually prepared by heating as an aqueous suspension in the presence of hydrochloric acid to form amidine units from the cyano group adjacent to the substituted amino group. And the amidine-type water-soluble polymer of various compositions can be manufactured by selecting the molar ratio of N-vinylformamide and acrylonitrile to be subjected to copolymerization, and the amidation conditions of the copolymer.

加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル%は、5〜100モル%であり、好ましくは10〜100モル%、最も好ましくは20〜100モル%である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、0〜95モル%であり、好ましくは0〜90モル%、最も好ましくは0〜80モル%である。また分子量は重量平均分子量で10万〜1000万であり、好ましくは100万〜600万である。 The mol% of the amidine structural unit in the molecule after hydrolysis is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, and most preferably 20 to 100 mol%. The nonionic structural unit is an unhydrolyzed carboxylic acid amide group and an unreacted nitrile group, and is 0 to 95 mol%, preferably 0 to 90 mol%, most preferably 0 to 80 mol%. . The molecular weight is 100,000 to 10,000,000, preferably 1,000,000 to 6,000,000 in terms of weight average molecular weight.

本発明で使用する(c)アミン/エピハロヒドリン縮合物は、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジあるいはトリ各々エタノ−ルアミン類などである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これらアミン類のなかで特に好ましいものは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。アミン/エピハロヒドリン縮合物は、これらアンモニア、脂肪族一価アミンあるいは脂肪族ポリアミンは、単独でも二種以上を混合しエピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、また反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し縮合物を生成させ、反応第ニ段階でアンモニアあるいは脂肪族ポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。アミン/エピハロヒドリン縮合物の分子量としては、重量平均分子量で数百〜約10万である。 The (c) amine / epihalohydrin condensate used in the present invention is a polycondensate of at least one compound selected from ammonia, an aliphatic monovalent amine and an aliphatic polyamine with an epihalohydrin. Examples of the aliphatic monovalent amine include monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, mono-, di- and tri-ethanolamines. Aliphatic polyamines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, dimethylaminopropylamine, hexamethylenediamine and the like. Particularly preferred among these amines are ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylenediamine, and pentaethylenehexamine. The amine / epihalohydrin condensate may be a product obtained by reacting these ammonia, aliphatic monovalent amine or aliphatic polyamine alone or in a mixture of two or more with epihalohydrin. A product having a molecular weight increased by reacting a monovalent amine with epihalohydrin to form a condensate and reacting with ammonia or an aliphatic polyamine in the second stage of the reaction may be used. The molecular weight of the amine / epihalohydrin condensate is several hundred to about 100,000 in terms of weight average molecular weight.

本発明で使用する(d)の無機凝集剤は、硫酸バンド、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウムなど一般的な無機凝集剤を使用することが可能であり、これらの一種あるいは二種以上を併用することも可能である。 As the inorganic flocculant (d) used in the present invention, general inorganic flocculants such as sulfuric acid band, ferric chloride, polyaluminum chloride and the like can be used, and one or more of these are used in combination. It is also possible to do.

また本発明で使用する(e)カチオン性あるいは両性油中水方エマルジョンは、上記に説明したカチオン性単量体、非イオン性単量体、アニオン性単量体単量体混合物を公知の油中水型エマルジョン重合することによって製造する。 The (e) cationic or amphoteric water-in-oil emulsion used in the present invention is a mixture of the above-described cationic monomer, nonionic monomer, and anionic monomer monomer. Manufactured by water-in-water emulsion polymerization.

例えば油中水型エマルジョン重合法は単量体、あるいは共重合可能な二種以上の単量体、および架橋性単量体からなる単量体混合物を水、少なくとも一種の水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とHLBを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型分散液を形成させた後、重合することにより合成する方法である。 For example, in a water-in-oil emulsion polymerization method, a monomer mixture consisting of a monomer or two or more copolymerizable monomers and a crosslinkable monomer is mixed with water, at least one water. An oily substance composed of a hydrocarbon, an effective amount for forming a water-in-oil emulsion, and at least one surfactant having HLB are mixed and stirred vigorously to form a water-in-oil dispersion, followed by polymerization. It is the method of synthesize | combining by doing.

分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型分散液全量に対して20重量%〜50重量%の範囲であり、好ましくは20重量%〜35重量%の範囲である。 Examples of oily substances composed of hydrocarbons used as a dispersion medium include paraffins, mineral oils such as kerosene, light oil, and middle oil, or hydrocarbon-based synthetic oils having characteristics such as boiling point and viscosity substantially in the same range as these. Or a mixture thereof. As content, it is the range of 20 weight%-50 weight% with respect to the total amount of water-in-oil dispersion liquid, Preferably it is the range of 20 weight%-35 weight%.

油中水型分散液を形成するに有効な量とHLBを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、HLB3〜13のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、油溶性界面活性剤のソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。またノニオン性水溶性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系などである。具体的には、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン(4)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(5)ソルビタンモノオレートなどである。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して0.5〜10重量%であり、好ましくは1〜5重量%の範囲である。 Examples of at least one surfactant having an amount effective to form a water-in-oil dispersion and HLB are HLB 3-13 nonionic surfactants, specific examples of which are oil-soluble interfaces. Examples of the activator include sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate and the like. Nonionic water-soluble surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alcohol ether, and polyoxyethylene alkyl ester. Specifically, polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate, polyoxyethylene (4) sorbitan monostearate, polyoxyethylene (5) sorbitan monooleate and the like. The addition amount of these surfactants is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.

重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われた分散粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を必要に応じて行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やHLB9〜15のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。 After the polymerization, a hydrophilic interfacial modifier called a phase inversion agent is added to make the dispersed particles covered with the oil film easy to adjust to water, and the water-soluble polymer inside is easily dissolved as necessary. Dilute with water and use for each application. Examples of hydrophilic interfacial chemicals are cationic interfacial chemicals and nonionic interfacial chemicals of HLB 9-15, such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether systems and polyoxyethylene alcohol ether systems. is there.

本発明で使用する(e)カチオン性あるいは両性水溶性高分子は、油中水型エマルジョンを使用するが、その理由として次に説明する利点があるからである。油中水型エマルジョンを界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、水を含有する単量体あるいは単量体混合物を分散相とする油中水型エマルジョンを調製した後、重合し製品とする。該油中水型エマルジョンを、水混合による希釈過程を経ず製品状態で汚泥に添加、混合することが可能である。この方法は、攪拌機や希釈液の貯槽を設置することなく汚泥に添加することが出来るので、非常にコストも低く、また場所も取らない。また特に好ましくは、高HLB(親水性親油性バランス)の界面活性剤を使用して油中水型エマルジョンを調製した場合は、水への溶解性が良好であり、いわゆるフィッシュアイを作らず、製品状態で添加するのに適している。また製品状態で汚泥に添加すると、高濃度状態で添加することになり、汚泥の脱水性が向上し、添加量の削減という観点からも、非架橋性の水溶性高分子と架橋性の水溶性高分子のブレンドなどに較べても効果が優れている。 The (e) cationic or amphoteric water-soluble polymer used in the present invention uses a water-in-oil emulsion because it has the following advantages. After preparing a water-in-oil emulsion using a surfactant and a water-immiscible organic liquid that is a water-immiscible organic liquid as a continuous phase and a water-containing monomer or monomer mixture as a dispersed phase. , Polymerized into a product. The water-in-oil emulsion can be added to and mixed with sludge in a product state without going through a dilution process by water mixing. This method can be added to the sludge without installing a stirrer or a diluting liquid storage tank, so the cost is very low and no space is required. Further, particularly preferably, when a water-in-oil emulsion is prepared using a high HLB (hydrophilic lipophilic balance) surfactant, the solubility in water is good, so-called fish eyes are not formed, Suitable for addition in the product state. In addition, when added to sludge in the product state, it will be added in a high concentration state, improving the dewaterability of sludge and reducing the amount of addition from the viewpoint of non-crosslinkable water-soluble polymer and crosslinkable water-soluble Compared to polymer blends, the effect is excellent.

さらに本発明で使用するカチオン性あるいは両性水溶性高分子は、該油中水型エマルジョンと水を混合する手段を配管途中に連結し、連続的に溶解し、貯槽に貯めることなく希釈液を汚泥に添加、混合することを特徴とする。この方法も前段落で説明した理由と同様である。この場合も高HLB(親水性親油性バランス)の界面活性剤を使用して油中水型エマルジョンを調製した場合は、水への溶解性が良好であり、ライン溶解した後、汚泥に添加するのに適している。このようにラインで溶解し、希釈液を直接添加するか、製品の状態で添加するかは、汚泥の性状、攪拌機の性能などによって決定すべきものである。 Further, the cationic or amphoteric water-soluble polymer used in the present invention has a means for mixing the water-in-oil emulsion and water in the middle of the pipe, dissolves continuously, and dilutes the liquid without storing it in the storage tank. It is characterized by being added to and mixed with. This method is also the same as described in the previous paragraph. Also in this case, when a water-in-oil emulsion is prepared using a high HLB (hydrophilic / lipophilic balance) surfactant, the solubility in water is good, and after line dissolution, it is added to sludge. Suitable for In this way, whether to dissolve in the line and add the diluent directly or in the product state should be determined by the properties of the sludge, the performance of the stirrer, and the like.

油中水型エマルジョンと水を混合する手段としては、一般的なラインミキサーを使用することができる。またラインミキサーの代わりにポンプを用いても良い。溶解が一基では不足する場合は、二基直列に連結することもできる。前記ラインミキサーは、ポンプに較べ比較的低価格であり、構造が単純で重量も軽く取り扱いも良く使い勝手が非常によく好適である。具体的な例としては冷化工業株式会社製、カルマンミキサーシリーズ−F1,F2,F3,KS2,KT2などである。 As a means for mixing the water-in-oil emulsion and water, a general line mixer can be used. A pump may be used instead of the line mixer. When dissolution is insufficient with one unit, two units can be connected in series. The line mixer is relatively inexpensive compared to a pump, has a simple structure, is light in weight, is easy to handle, and is very convenient to use. Specific examples include Kalman Mixer Series-F1, F2, F3, KS2, and KT2 manufactured by Chilling Industries Co., Ltd.

脱水機は、ベルトプレス、スクリュープレス、ロータリープレス、フィルタープレスあるいはデカンターなど従来からの機種を用いて脱水処理が行えるが、好ましくはベルトプレス、スクリュ−プレスあるいはロータリープレスである。また下水消化汚泥の他、下水の余剰汚泥あるいは生汚泥、その他工業排水の生物処理汚泥、製紙工業におけるパルプスラッジ、総合排水汚泥などにも適用できる。 The dehydrator can perform dehydration using a conventional model such as a belt press, screw press, rotary press, filter press, or decanter, but is preferably a belt press, a screw press, or a rotary press. In addition to sewage digested sludge, it can be applied to sewage surplus sludge or raw sludge, other biological wastewater sludge from industrial wastewater, pulp sludge in paper industry, general wastewater sludge, and the like.

(実施例) 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。 (Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist.

下水消化汚泥(pH7.65、ss分31,500mg/L)を用い、本発明の汚泥脱水処理方法を実施した。0.5m/hrで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽−1に供給し、表1の試料―1の0.3質量%水溶液を9.9L/hr供給した(対ss分0.15質量%)。その後、凝集混和槽−2において試料−5(アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物50モル%/アクリルアミド50モル%共重合物)製品濃度のまま分散液状態で99.4mL/hr供給した(対ss分0.2質量%)。凝集させた汚泥のフロック径を観察しつつベルトプレス脱水機(起毛一枚濾布タイプ)に送り脱水した。その後ベルトプレス脱水機から排出される脱水ケーキの濾布剥離性及びケーキ含水率を測定した(105℃で20hr乾燥)。同様な操作により試料―1と試料−6、試料―4と試料−6および試料―7と試料―6との組み合わせに関してもそれぞれ実施した。結果を表2に示す。 The sludge dewatering treatment method of the present invention was carried out using sewage digested sludge (pH 7.65, ss content 31,500 mg / L). The sludge was supplied at 0.5 m 3 / hr to the coagulation mixing tank-1 equipped with a stirrer, and a 0.3 mass% aqueous solution of Sample-1 in Table 1 was supplied at 9.9 L / hr (vs. 15% by mass). Thereafter, Sample -5 (acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 50 mol% / acrylamide 50 mol% copolymer) was supplied in a dispersion state at a concentration of 99.4 mL / hr in the coagulation mixing tank-2 (vs. ss). 0.2 mass%). While observing the floc diameter of the agglomerated sludge, it was sent to a belt press dehydrator (raised one-sheet filter cloth type) for dehydration. Thereafter, the filter cloth peelability and the moisture content of the dehydrated cake discharged from the belt press dehydrator were measured (dried at 105 ° C. for 20 hours). The combination of Sample-1 and Sample-6, Sample-4 and Sample-6, and Sample-7 and Sample-6 was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

(比較試験1)比較として各試料を0.3質量%に溶解した後、凝集混和槽−1において0.3質量%水溶液を添加し、凝集混和槽−2において0.3質量%水溶液を添加し試験を実施した。結果を表2に示す。









(Comparative Test 1) After each sample was dissolved in 0.3% by mass for comparison, a 0.3% by mass aqueous solution was added to the coagulation-mixing tank-1, and a 0.3% by mass aqueous solution was added to the coagulation-mixing tank-2. The test was conducted. The results are shown in Table 2.









(表1)
(Table 1)

(表2)
ケーキ含水率:質量%、薬注量:対ss質量%、ND;データ取得不可
(Table 2)
Moisture content of cake: mass%, chemical injection amount: ss mass%, ND; data cannot be acquired

下水生汚泥と余剰混合汚泥(pH6.35、ss分37,300mg/L)を用い、本発明の汚泥脱水処理方法を実施した。0.5m/hrで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽−1に供給し、表1の試料―2の0.3質量%水溶液を9.9L/hr供給した(対ss分0.15質量%)。その後、凝集混和槽−2において試料−5(アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物50モル%/アクリルアミド50モル%共重合物)を、配管途中に設置したラインミキサーにより希釈水と混合し、0.3質量%の溶解液を調製し、13.2mL/hr供給した(対ss分0.20質量%)。凝集させた汚泥のフロック径を観察しつつベルトプレス脱水機(起毛一枚濾布タイプ)に送り脱水した。その後ベルトプレス脱水機から排出される脱水ケーキの濾布剥離性及びケーキ含水率を測定した(105℃で20hr乾燥)。同様な操作により試料―3と試料−5、試料―4と試料−6および試料―7と試料―6との組み合わせに関してもそれぞれ実施した。結果を表3に示す。 The sludge dewatering method of the present invention was carried out using sewage sludge and excess mixed sludge (pH 6.35, ss content 37, 300 mg / L). The sludge was supplied at 0.5 m 3 / hr to the coagulation mixing tank-1 equipped with a stirrer, and a 0.3 mass% aqueous solution of Sample-2 in Table 1 was supplied at 9.9 L / hr (vs. 15% by mass). Thereafter, Sample 5 (acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 50 mol% / acrylamide 50 mol% copolymer) was mixed with dilution water in a coagulation mixing tank-2 with a line mixer installed in the middle of the pipe, and 0.3 A dissolved solution of mass% was prepared and supplied at 13.2 mL / hr (0.20 mass% for ss). While observing the floc diameter of the agglomerated sludge, it was sent to a belt press dehydrator (raised one-sheet filter cloth type) for dehydration. Thereafter, the filter cloth peelability and the moisture content of the dehydrated cake discharged from the belt press dehydrator were measured (dried at 105 ° C. for 20 hours). The combination of Sample-3 and Sample-5, Sample-4 and Sample-6, and Sample-7 and Sample-6 was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.

(比較試験2)比較として各試料を0.3質量%に溶解した後、凝集混和槽−1において0.3質量%水溶液を対ss分0.35質量%を一括で添加する試験を実施した。結果を表3に示す。 (Comparative Test 2) As a comparison, after each sample was dissolved in 0.3% by mass, a test was carried out in which 0.35% by mass of a 0.3% by mass aqueous solution was added to the ss component 0.35% by mass in the coagulation mixing tank-1. . The results are shown in Table 3.

(表3)
ケーキ含水率:質量%、薬注量:対ss質量%、ND;データ取得不可













(Table 3)
Moisture content of cake: mass%, chemical injection amount: ss mass%, ND; data cannot be acquired













Claims (5)

下記一般式(1)及び/又は(2)で表わされる単量体70〜100モル%、下記一般式(3)で表わされる単量体0〜30モル%、水溶性非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体混合物を重合した(a)水溶性高分子、下記一般式(4)及び/又は(5)で表わされる(b)ポリアミジン、(c)アミン/エピハロヒンドリン縮合物および(d)無機凝集剤から選択される一種以上を生物処理汚泥に添加、混合した後、(e)界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、架橋剤を存在させないで重合した水を含有する水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンを使用し脱水する方法であって、前記油中水型エマルジョンを水混合による希釈過程を経ず油中水型エマルジョンの状態で前記生物処理汚泥に添加、混合することを特徴とする汚泥の脱水処理方法。
一般式(1)
一般式(2)
、Rは水素又はメチル基、R、R、Rは炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。R、Rは水素、炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基である。Aは酸素原子またはNH、Bは炭素数2〜4のアルキレン基、X、Xは陰イオンをそれぞれ表わす。



一般式(3)
は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、QはSO、CSO
CONHC(CHCHSO、CCOOあるいはCOO、Rは水素またはCOOY、YあるいはYは水素または陽イオン。
12、R13は水素又はメチル基、Xは陰イオンをそれぞれ表わす。
70 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), 0 to 30 mol% of a monomer represented by the following general formula (3), a water-soluble nonionic monomer (A) a water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer mixture composed of 0 to 30 mol%, (b) a polyamidine represented by the following general formula (4) and / or (5), (c) an amine / epihalohin One or more selected from a drin condensate and (d) an inorganic flocculant are added to and mixed with the biologically treated sludge, and (e) a water-immiscible organic liquid is made into a continuous phase by a surfactant to form a crosslinking agent. A method of dehydrating using a water-in-oil emulsion having a water-soluble polymer containing water polymerized without the presence of water as a dispersed phase, wherein the water-in-oil emulsion is not subjected to a dilution process by water mixing. Added to the biological treatment sludge in the form of a water-in-water emulsion. Mixing dehydrated method sludge, characterized by.
General formula (1)
General formula (2)
R 1 and R 5 are hydrogen or a methyl group, R 2 , R 3 and R 6 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and may be the same or different. R 4 and R 7 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a benzyl group. A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 each represents an anion.



General formula (3)
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 ,
CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation.
R 12 and R 13 each represent hydrogen or a methyl group, and X 3 represents an anion.
下記一般式(1)及び/又は(2)で表わされる単量体70〜100モル%、下記一般式(3)で表わされる単量体0〜30モル%、水溶性非イオン性単量体0〜30モル%からなる単量体混合物を重合した(a)水溶性高分子、下記一般式(4)及び/又は(5)で表わされる(b)ポリアミジン、(c)アミン/エピハロヒンドリン縮合物および(d)無機凝集剤から選択される一種以上を生物処理汚泥に添加、混合した後、(e)界面活性剤によって水と非混和性の有機性液体を連続相とし、架橋剤を存在させないで重合した水を含有する水溶性高分子を分散相とする油中水型エマルジョンを使用し脱水する方法であって、前記油中水型エマルジョンを、水と混合する手段を配管途中に連結し、連続的に溶解し、得た希釈液を前記生物処理汚泥に添加、混合することを特徴とする汚泥の脱水処理方法。
一般式(1)
一般式(2)
、Rは水素又はメチル基、R、R、Rは炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。R、Rは水素、炭素数1〜3のアルキル基、あるいはベンジル基である。Aは酸素原子またはNH、Bは炭素数2〜4のアルキレン基、X、Xは陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式(3)
は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、QはSO、CSO
CONHC(CHCHSO、CCOOあるいはCOO、Rは水素またはCOOY、YあるいはYは水素または陽イオン。
12、R13は水素又はメチル基、Xは陰イオンをそれぞれ表わす。
70 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), 0 to 30 mol% of a monomer represented by the following general formula (3), a water-soluble nonionic monomer (A) a water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer mixture composed of 0 to 30 mol%, (b) a polyamidine represented by the following general formula (4) and / or (5), (c) an amine / epihalohin One or more selected from a drin condensate and (d) an inorganic flocculant are added to and mixed with the biologically treated sludge, and (e) a water-immiscible organic liquid is made into a continuous phase by a surfactant to form a crosslinking agent. A method of dehydrating by using a water-in-oil emulsion having a water-soluble polymer containing water polymerized without the presence of water as a dispersed phase, the means for mixing the water-in-oil emulsion with water in the middle of piping And continuously lysing the diluted solution obtained from the organism. Added sense sludge dehydration treatment methods sludge characterized by mixing.
General formula (1)
General formula (2)
R 1 and R 5 are hydrogen or a methyl group, R 2 , R 3 and R 6 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyl group, and may be the same or different. R 4 and R 7 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a benzyl group. A represents an oxygen atom or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 each represents an anion.
General formula (3)
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 ,
CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation.
R 12 and R 13 each represent hydrogen or a methyl group, and X 3 represents an anion.
前記(a)水溶性高分子の重量平均分子量が100万以上、500万以下であることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の汚泥の脱水処理方法。 3. The sludge dewatering method according to claim 1, wherein the water-soluble polymer (a) has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000. 前記(c)アミン/エピハロヒンドリン縮合物が、脂肪族モノアミンと脂肪族ポリアミンから選択された一種以上とエピクロロヒドリンとの縮合物であることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の汚泥の脱水処理方法。 3. The (c) amine / epihalohindrin condensate is a condensate of epichlorohydrin with one or more selected from aliphatic monoamines and aliphatic polyamines. Sludge dehydration method. 前記界面活性剤のHLB(親水性親油性バランス)が、11〜20であることを特徴とする請求項1あるいは2に記載の汚泥の脱水処理方法。








The method for dewatering sludge according to claim 1 or 2, wherein the surfactant has an HLB (hydrophilic lipophilic balance) of 11 to 20.








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