JP2009146822A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において、低温環境下において高い出力特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極活物質が、リチウムとマンガンとを構成元素として含有するリチウムマンガン複合酸化物を含有し、前記負極活物質が、リチウムとチタンとを構成元素として含有するリチウムチタン複合酸化物を含有し、前記セパレータが無機粒子を含有する非水電解質二次電池を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、低温環境下において高い出力特性を示す非水電解質二次電池に関する。

産業用機器又は業務用機器のバックアップ電源や、自動車のスタータ用電源として、鉛蓄電池が広く用いられている。

近年、バックアップ電源に用いられている鉛蓄電池を、ニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池に置き換えるための開発が活発化している。鉛蓄電池をニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池に置き換えることにより、高エネルギー密度化による電源の小型化や、鉛を用いないことによる環境負荷の低減が期待される。

一方、現在のところ、自動車のスタータ用電源として用いられている鉛蓄電池を、ニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池に置き換える動きは少ない。しかし、自動車のスタータ用電源としても、鉛を含有しない環境負荷の小さな電池に置き換えることは、環境負荷を低減できる点から望ましいことである。自動車のスタータ用電源として用いる場合には、ニッケル水素電池よりも軽量なリチウムイオン二次電池がより有望である。

４Ｖ級のリチウムイオン二次電池を構成しうる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２が知られている。しかしながら、自動車用電池のような大型の二次電池に用いる場合においては、高価なコバルトは量産化に適さない。

また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質として黒鉛を用いたような従来の一般的なリチウムイオン電池の作動電圧は３．７Ｖであり、これを３個直列にした場合には１１．１Ｖ、４個直列にした場合には１４．８Ｖが得られる。この場合、鉛蓄電池の動作電圧範囲は１２Ｖであるために、一般的なＬｉＣｏＯ_２―黒鉛の系のリチウムイオン電池の組電池では、鉛蓄電池の動作電圧範囲に適合させることができなかった。

そこで、このようなコバルトに代えて、安価なマンガンを構成要素として含有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い、さらに、組電池として鉛蓄電池の動作範囲に適合させるために、負極活物質として還元電位が高いリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、負極活物質として、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のようなリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の作動電圧は２．５Ｖであるために、５個直列することにより、１２．５Ｖの作動電圧が得られるために、鉛蓄電池の動作電圧範囲に適合させることができる。

このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば、非特許文献１に、正極活物質としてスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４）を用い、負極活物質としてスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

また、例えば、特許文献１には、Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-z（Ｍはチタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、タングステン、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる１種以上、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．２）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、一次粒子の形状が八面体をなすリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質が開示されている。そして、このような正極活物質を含む正極と、Ｌｉ_aＴｉ_bＯ₄（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備える電池が提案されている。
Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕら著、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３５,８４８−８４９（２００６） 特開２００１−２１０３２４号公報

自動車のスタータ用電源やバックアップ電源の分野に用いられている鉛蓄電池をリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に置き換える場合、高出力特性が要求される。特に、自動車のスタータ用電源として用いる場合、寒冷地においても使用されることを考慮すれば、低温環境下における高出力特性が重要になる。

非特許文献１及び特許文献１に開示されたような、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、低温環境下における出力特性が低いという問題があった。

本発明は、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池であって、低温環境下において高い出力特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータとからなる電極群と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質が、リチウムとマンガンとを構成元素として含有するリチウムマンガン複合酸化物を含有し、前記負極活物質が、リチウムとチタンとを構成元素として含有するリチウムチタン複合酸化物を含有し、前記セパレータが無機粒子を含有する非水電解質二次電池に関する。

本発明者らは、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が、低温環境下において低い出力特性を示す原因を鋭意検討した結果、セパレータに無機粒子を含有させることにより、正極又は負極の電荷移動抵抗を低下させて、低温環境下における出力特性を改善しうることを見出した。

上記構成により低温環境下における出力特性が向上する直接的な理由は、現時点では明らかにはなっていない。しかしながら、種々の検討により、以下に説明するように、正極又は負極の充電状態における電荷移動抵抗の大きさが影響していることを示すような現象を見出している。

リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池においては、充放電時に、正極活物質から非水電解質中へマンガンイオンが溶出する。この場合において、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた場合には、マンガンは負極表面に析出せず、非水電解質中にマンガンイオンとして存在する。これは、マンガンの析出電位がリチウムチタン複合酸化物の酸化還元電位よりも低いためである。そして、本発明者らは、非水電解質中にマンガンイオンが存在する電池において、セパレータ中に無機粒子を含有させた場合、充電状態における電極の電荷移動抵抗が特異的に低減すること、及び低温下における出力特性が向上することを見出した。一方、負極活物質として炭素材料を用いた場合、マンガンが負極表面に析出し、非水電解質中にはマンガンイオンがほとんど存在しなくなる。これは、マンガンの析出電位が、炭素材料の酸化還元電位よりも高いためである。そして、この場合には、セパレータ中に無機粒子を含有させても、４．２Ｖの充電状態における、電極の電荷移動抵抗は変わらず、また、低温環境下における出力特性はわずかに向上するだけであった。

また、正極活物質として、コバルト酸リチウムを用い、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池においては、セパレータ中に無機粒子を含有させても、２．９Ｖの充電状態における、電極の電荷移動抵抗は変わらず、低温下における出力特性がわずかに向上する程度であった。これは、電解液中にマンガンイオンが存在しないためであると思われる。

上述した現象から推測すると、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、セパレータ中に無機粒子を含有させた場合に、低温環境下における出力特性が向上するメカニズムは、電解液中に溶出したマンガンイオンの一部がセパレータ表面の無機粒子に吸着し、このような無機粒子が電極近傍に存在することにより、電極表面の特性が変化し、そのために、低温環境下における電極近傍のリチウムイオンの移動速度が増加したのではないかと考えている。

また、前記セパレータは、前記正極及び／又は前記負極の表面に形成された、前記無機粒子を含有する多孔質の薄膜層、具体的には、前記無機粒子を結着剤で結合されて形成された薄膜層であることが形状安定性に優れている点から好ましい。

また、前記無機粒子が無機酸化物粒子、具体的には、アルミナ及び／又はマグネシアであることがマンガンイオンを吸着する効果が高い点から好ましい。

また、前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体表面に形成された前記正極活物質を含有する正極合剤層とからなり、前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体表面に形成された前記負極活物質を含有する負極合剤層とからなり、前記正極集電体及び前記負極集電体がアルミニウム系金属からなるものであることが電池の軽量化及びコストの点から好ましい。

また、前記非水電解質が、電解質を非水溶媒に溶解させてなるものであり、前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート、トリメチルフォスフェイト、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、フッ素化エーテル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化エチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものであることが、コスト、電解質の溶解能力、安全性等に優れている点から好ましい。

本発明によれば、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、低温環境下における高出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下に本発明の好ましい実施形態を示すが、本発明は本実施形態により何ら限定されるものではない。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータとからなる電極群と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質が、リチウムとマンガンとを構成元素として含有するリチウムマンガン複合酸化物を含有し、前記負極活物質が、リチウムとチタンとを構成元素として含有するリチウムチタン複合酸化物を含有し、前記セパレータが無機粒子を含有するものである。

はじめに、正極について説明する。

本発明に用いられる正極は、正極集電体表面に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されてなるものであり、正極活物質として、リチウムとマンガンとを構成元素として含有するリチウムマンガン複合酸化物を含有するものである。このような正極は、正極集電体上に、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含有する正極合剤を液体媒体中に分散させた正極合剤ペーストを塗布及び乾燥した後、圧延する方法や、正極合剤を圧着した後、圧延する方法等により得られる。

正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物としては、リチウムとマンガンとを構成元素として含有する複合酸化物であれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、
Ｌｉ_1±α［Ｍｅ］Ｏ₂・・・（１）
（一般式（１）中、０≦α＜０．２であり、Ｍｅは、鉄、コバルト、ニッケル、チタン及び銅よりなる群から選択される少なくとも１種とマンガンとを含む遷移金属）で表され、且つ、層構造を有する正極活物質や、
Ｌｉ_1±α［Ｍｅ］₂Ｏ_４・・・（２）
（一般式（２）中、０≦α＜０．５であり、Ｍｅは、鉄、コバルト、ニッケル、チタン及び銅よりなる群から選択される少なくとも１種とマンガンとを含む遷移金属）で表され、且つ、スピネル構造を有する正極活物質等が挙げられる。

なお、一般式（１）又は一般式（２）中の前記αは粒子成長を制御するために調整される因子である。すなわち１±αの値が小さい場合には、合成時の粒子の成長が抑制されるために、全粒子の総量として、表面積が大きくなる傾向がある。一方、１±αの値が大きい場合には、合成時の粒子の成長が促進されるために、全粒子の総量として、表面積が小さくなる傾向がある。

このように、リチウムの組成比を調整することにより粒子径を制御することができる。

前記正極活物質の中でも、Ｌｉ_１±ｘＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（ｘ≦０．１）、Ｌｉ_１±ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ｘ≦０．１）、Ｌｉ_１±ｘＭｎ_２Ｏ_４（ｘ≦０．１）、Ｌｉ_{１．１±ｘ}Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４（ｘ≦０．１）、Ｌｉ_１±ｘＮｉ_２／３Ｍｎ_４／３Ｏ_４（ｘ≦０．１）からなる群からなる少なくとも一種を含有することが特に好ましい。

また、一般式（１）又は一般式（２）中の［Ｍｅ］の一部を、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、イットリビウム、セリウム及びイットリビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されたものは、安全性が高い点から、特に、好ましい。

一般式（１）又は一般式（２）で表されるようなリチウムマンガン複合酸化物の製造方法の一例としては、例えば、目的とする組成の正極活物質を構成するための元素を含む、酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩等を、所定の組成になるように混合し、焼成する方法が挙げられる。しかし、この方法によれば、各酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩等の粒子径を揃えることや、反応を均一にするために充分に混合することが必要である。

また、他の製造方法の一例としては、目的とする組成の正極活物質を構成するための元素組成になるように、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ等のニッケル化合物、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ等のコバルト化合物、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等のマンガン化合物、その他の遷移金属化合物等の水溶液に、水酸化リチウム等の溶液を滴下することにより、水酸化物または炭酸塩として共沈物を共沈させた後、共沈物を濾過、乾燥及び粉砕し、分級することにより得られる。この方法によれば、均一に分散されにくいニッケルやマンガンが、あらかじめ粒子内に均一に分散されるために、合成が比較的容易である。後述する実施例では、水酸化物として共沈させたリチウムマンガン複合酸化物を用いた。また、リチウム源としては水酸化リチウムを用いた。焼成の際には、ペレット状に成形することにより、反応を促進させることもできる。

本発明に用いられる正極の正極合剤層中には、正極の導電性を高めるために導電材が含有されることが好ましい。

導電材としては、構成された非水電解質二次電池の充放電の際に、化学変化を起こしにくい電子伝導性材料であれば特に限定なく用いられうる。このような導電材の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）および人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましく用いられる。

導電材の配合割合は特に限定されないが、正極合剤層中に１〜５０質量％、さらには、１〜３０質量％含有されることが好ましい。特に、グラファイト類やカーボンブラック類を用いる場合には、２〜１５質量％であることが好ましい。

また、正極合剤層中には結着剤が含有される。結着剤としては、構成された非水電解質二次電池の充放電の際に化学変化を起こしにくい、分解開始温度が２００℃以上のポリマーが好ましく用いられる。このような結着剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく用いられる。

正極集電体としては、構成された非水電解質二次電池の充放電時の際に化学変化を起こしにくい電子伝導体であれば、特に限定なく用いられうる。正極集電体を構成する材料の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合金、炭素等の他、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀で表面処理した複合材料等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化処理や、凹凸付与処理を施したものであってもよい。本発明においては、後に詳しく説明するように、正極集電体及び負極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金等のアルミニウム系金属を用いることが特に好ましい。

正極集電体の形状は、従来から非水電解質二次電池に用いられているものであれば特に限定されない。このような形状の具体例としては、例えば、箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布等が挙げられる。正極集電体の厚みも特に限定されず、例えば、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。

次に、負極について説明する。

本発明に用いられる負極は、負極集電体表面に負極活物質を含有する負極合剤層が形成されてなるものであり、負極活物質として、リチウムとチタンとを構成元素として含有するリチウムチタン複合酸化物を含有するものである。このような負極は、負極集電体表面に、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて配合される導電材等を液体媒体中に溶解または分散させてなるスラリーを混練してなる負極合剤層ペーストを塗布及び乾燥した後、圧延する方法や、負極合剤を圧着した後、圧延する方法等により得られる。

負極活物質として用いられる、前記リチウムチタン複合酸化物としては、リチウムとチタンとを構成元素として含有する複合酸化物であれば特に限定されないが、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が特に好ましく用いられる。

リチウムチタン複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ_ＸＴｉＯ_２（0＜ｘ≦０．８）等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が好ましく用いられる。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、市販のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられており、市販品として高品質のものを入手することができる。また、リチウム化合物である炭酸リチウムまたは水酸化リチウム等と、チタン源となる酸化チタンとを目的の材料組成になるように混合し、大気中または酸素気流中等の酸化雰囲気で８００℃〜１１００℃ぐらいの温度で焼成することによって、合成することもできる。

負極合剤層中には、負極の導電性を高めるために、必要に応じて導電材が配合される。導電材としては、正極で用いられるものと同様のものが用いられうる。導電材の配合割合は特に限定されないが、通常、負極合剤層中に０〜１０質量％、さらには、０〜５質量％含有させることが好ましい。

また、負極合剤層中には結着剤が含有される。結着剤としては、正極合剤層に配合される結着剤に加え、スチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）等のゴム系の結着剤も好ましく用いられうる。

負極集電体としては、構成された非水電解質二次電池の充放電時の際に化学変化を起こしにくい電子伝導体であれば、特に限定なく用いられうる。負極集電体を構成する材料の具体例としては、例えば、アルミニウムやＡｌ−Ｃｄ合金等のアルミニウム合金のようなアルミニウム系金属、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素等の他、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの等が用いられる。また、これらの材料の表面を酸化処理したり、凹凸付与処理を施したりしたものであってもよい。

負極集電体の形状としては、従来から非水電解質二次電池の負極に用いられているものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布等が挙げられる。負極集電体の厚みも特に限定されず、例えば、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。

なお、本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極集電体及び負極集電体の何れもが、アルミニウム系金属からなるものであることが、リチウムイオン二次電池の負極集電体材料として従来一般的に用いられていた銅等を用いる場合に比べて、電池の軽量化を図ることができ、また、コストダウンも図ることができる点から好ましい。

負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池においては、電位がリチウム金属に対して０．２Ｖ以下と低く、アルミニウム系金属を集電体に用いることはできなかった。これは、負極の黒鉛が充放電する電位よりも高い電位でアルミニウム系金属がリチウムイオンと反応を開始するためである。一方、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた本発明の非水電解質二次電池においては、負極の充放電電位が１．５５Ｖと高いため、その電位以下で反応するアルミニウム系金属を集電体として用いることができる。

また、負極集電体として銅を用いる場合、深い放電により負極の電位が上昇した場合には、非水電解質中に銅イオンが溶出する現象が起こる。この場合、再充電の際にリチウムの挿入反応よりも先に銅が負極表面に析出して、リチウムの挿入反応を阻害する。そして、この場合には、負極表面上にリチウムが針状結晶の形態で析出する。これにより電池の安全性が低下したり、サイクル寿命の低下が引き起こされたりする原因になる。一方、負極集電体としてアルミニウムを用いる場合には、金属イオンの溶出および再析出は起こらない。

さらに、負極規制の電池を充電器に接続している際に充電器が故障した場合、前記電池が過充電され、負極に過剰のリチウムが供給されるおそれがある。このとき、負極集電体として銅を用いた場合には、負極表面に過剰のリチウム金属が針状結晶として析出することになる。このような針状結晶のリチウム金属は電池の過充電安全性を低下させることになる。一方、負極集電体としてアルミニウム系金属を用いた場合には、アルミニウムはリチウムを吸蔵する能力が高いために、過充電時にリチウム金属が負極表面に析出せず、集電体にリチウムが吸蔵される。従って、負極集電体としてアルミニウム系金属を用いた場合には、集電体に電池の過充電に対する安全機構を担わせることができる。

以上、本発明における正極および負極について説明したが、本発明の正極及び負極は上記構成に限られず、例えば、集電体と合剤層との密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の改良等の目的で、集電体と合剤層との間に下塗層を介在させたり、合剤層を機械的又は化学的に保護する目的で合剤層表面に保護層を形成したりしてもよい。なお、下塗層や保護層は、例えば、結着剤、導電剤粒子及び導電性を持たない無機粒子等から形成される。

次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。

本発明に用いられるセパレータは非水電解質二次電池のセパレータとして用いるのに充分なイオン透過度と機械的強度と絶縁性とを備え、且つ、セパレータ中に無機粒子を含有する、多孔質の薄膜、織布、または、不織布等であれば特に限定なく用いられる。

なお、セパレータとしては、単独の材料からなる単層のものであっても、シャットダウン機能を発揮させるための多孔質樹脂層のような層が積層されたような多層のものであってもよい。なお、シャットダウン機能とは、充放電の際に電池が高温になったときに、多孔質の樹脂薄膜の貫通孔を熱溶融により閉塞させてイオン伝導を抑制することによりジュール熱の発生等を抑制する機能である。

このような無機粒子を含有するセパレータの製造方法の一例を以下に説明する。

はじめに、セパレータを形成するための樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製する。そして、得られた樹脂溶液に塩化リチウム粉末等の水溶性の粉末を攪拌しながら溶解し、さらに、無機粒子を攪拌しながら添加して、無機粒子の分散液を得る。そして、得られた無機粒子の分散液を、所定の厚みで基板上に塗布した後、乾燥処理することにより薄膜を形成させる。そして、得られた薄膜を湯浴に浸漬して前記薄膜中の塩化リチウム等の水溶性物質を溶解除去することにより微細な孔を形成し、さらに水洗することにより、無機粒子を含有する多孔質の薄膜が形成される。

前記セパレータを形成するための樹脂の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリフェニレンサルファイド、またはポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール等の荷重たわみ温度が２００℃以上の耐熱性樹脂が挙げられる。前記ポリオレフィン樹脂は、耐久性に優れ、且つ、シャットダウン機能を発揮するために好ましい。また、前記耐熱性樹脂は、内部短絡安全の点から好ましい。なお、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８の１．８２ＭＰａで測定したときの温度である。

このように形成されたセパレータの厚みは、１０〜３００μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍの範囲である。

また、別の製造方法としては、所定量の結着剤と無機粒子と有機溶媒とを含有するペーストを正極板または負極板の表面に塗布した後、溶媒を乾燥除去させて微細な孔を形成させることにより、正極表面または負極表面に接着積層された、無機粒子を含有する多孔質の薄膜が形成される。このような製造方法により得られるセパレータは、形状安定性に優れている点から好ましい。前記結着剤は無機粒子同士を結着させるとともに、セパレータの柔軟性を確保するための成分である。

この方法においては、セパレータ中の結着剤の含有割合は、１〜５０質量％程度であることが好ましい。結着剤の割合が多すぎる場合には、無機粒子間の隙間により構成される細孔が少なくなり、少なすぎる場合には無機粒子同士を結着する結着力が低下するために、無機粒子が脱落するおそれがある。

前記結着剤としては、一般的に用いられている、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル単位を含むゴム状高分子等が例示できる。特に非水電解質二次電池の安全性の観点から分解開始温度が２００℃以上であり、極板に柔軟性を持たせるためのゴム弾性を有するポリアクリロニトリル単位を含むゴム状高分子が好ましく用いられる。

このように形成されたセパレータの厚みは、１〜３５μｍ、さらには３〜２５μｍの範囲であることが好ましい。

また、別の製造方法としては、所定量の結着剤と無機粒子と有機溶媒とを含有するペーストを不織布または不織布の表面に塗布した後、溶媒を乾燥除去させて微細な孔を形成させることにより、無機粒子を含有する多孔質の薄膜が形成される。

前記不織布としては、０．１μｍ以上の平均細孔径を有し、不織布を構成する繊維の径が１〜３μｍ程度であるものが、電池特性の観点から好ましい。また、加温したカレンダーロール処理により繊維同士を部分的に融着させたもの等は、薄型化及び強度向上に効果的である点から好ましい。

また、別の製造方法としては、予め、無機粒子を含有させた樹脂を用いてメルトブロー法等の不織布の製造方法により、無機粒子を含有する繊維から形成される不織布を得ることによっても製造することができる。

また、別の製造方法としては、予め形成された微細な孔を有する多孔質の薄膜、織布、不織布の表面に、無機粒子を適量ふりかけた後、それらを形成する樹脂が軟化する程度の適度な温度でプレス加工することにより、無機微粒子を圧着する。そして、無機粒子を圧着した後、圧着されていない無機微粒子を除去するために、セパレータに気流を吹きつけるか、あるいは、液中に浸漬して、超音波洗浄することにより無機粒子を含有するセパレータが形成される。

前記無機粒子としては、構成された非水電解質二次電池の充放電時において、化学変化を起こしにくく、マンガンイオンを吸着する作用を有する材料であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ等の無機酸化物粒子や、ガラスパウダー、マイカウイスカー、セラミック微粉末等が好ましく用いられる。これらの中では、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ等の無機酸化物粒子、特に、アルミナ、マグネシア、シリカがマンガンイオンを吸着する作用が高い点から好ましく用いられる。前記無機粒子は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記無機粒子の平均粒子径としては、メディアン径が０．１〜５μｍ、さらには、０．２〜１．５μｍであることがセパレータの形状安定性とイオン伝導性の点から好ましい。前記メディアン径が大きすぎる場合にはイオン伝導性が低下する傾向があり、前記メディアン径が小さすぎる場合には前記無機粒子同士の結着性が低下し、十分な形状安定性を得にくい傾向がある。なお、同一種であって、メディアン径が異なる無機粒子を混合して用いた場合には、緻密な多孔質の薄膜が形成される点から好ましい。

セパレータ中の無機粒子の含有割合としては、０．１〜９９質量％、さらには、２５〜７５質量％であることが、マンガンイオンを吸着する効果を充分に発揮できる点から好ましい。

セパレータの空孔率としては、３０〜７０％、さらには、３５〜６０％での範囲であることが充分なイオン伝導性を確保できる点から好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。

次に、本発明に用いられる非水電解質について説明する。

本発明に用いられる非水電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解質として広く用いられている非水電解液や固体電解質が用いられうる。特に、本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いているために、後述するように、より広い範囲の非水電解質の選択が可能になる。

非水電解液は、有機溶媒と前記有機溶媒に溶解されたリチウム塩等の溶質とから構成される。

非水電解液に用いられる有機溶媒としては、従来から、リチウムイオン二次電池の非水溶媒として用いられているものであれば特に限定なく用いられる。有機溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の非環状カーボネート；ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）等の脂肪族カルボン酸エステル；環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒；環状カルボン酸エステルを含む混合溶媒；環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒等が挙げられる。なお、脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２０％以下の範囲で含むことが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用い、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いているために、炭素材料からなる負極活物質を用いた従来の一般的なリチウムイオン電池では用いることが困難であった、以下で説明するような電位窓が狭い有機溶媒を好ましく用いることができる。

非水電解液に用いられる有機溶媒は電位窓を持っている。電位窓は耐酸化性及び還元性の尺度であり、電位窓が広いほど安定な有機溶媒であるといえる。

正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として炭素材料を用いたような、従来の一般的な、リチウムイオン二次電池においては、コバルトの充放電電位である４．２５Ｖ近傍までに対する耐酸化性と、黒鉛の充放電電位である０Ｖ近傍までに対する耐還元性とが必要となる。なお、電位はリチウム金属基準であり、以下の説明においても同様である。従って、従来一般的なリチウムイオン二次電池においては、４．２５Ｖ近傍及び０Ｖ近傍を電位窓に含まないような有機溶媒は用いることが困難であった。

４．２５Ｖ近傍及び０Ｖ近傍を電位窓に含まないような有機溶媒としては、ラクトン系の有機溶媒や、プロピレンカーボネートが挙げられる。これらは、安価であり、また、誘電率が大きいために電解質を溶解させる能力が高く、さらに耐酸化性にも優れた有用な溶媒である。また、トリメチルフォスフェイト（ＴＭＰ）やトリエチルフォスフェイト（ＴＥＰ）は、消火作用をもち安全性に優れた有機溶媒であるが、これらも耐還元性が低いために用いることが困難であった。負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池に、このような有機溶媒を用いた場合には耐還元性が低く、黒鉛の充放電時に分解されるために用いることが困難であった。

本発明に係る、例えば、負極としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄）を用いた非水電解質二次電池の場合には、負極側の電位は１．５５Ｖになる。従って、有機溶媒に要求される耐還元性のレベルが大幅に緩和される。従って、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池の充放電の際に生じる、負極表面におけるプロピレンカーボネート等の溶媒の分解が、発生しない。このように、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いているために、上述のような電位窓が狭い有機溶媒を用いることができる。

また、正極としてリチウムとマンガンとを構成元素として含有する複合酸化物を用いた場合には、正極の電位は４．５５Ｖ以上程度にまで上がるが、上述の各有機溶媒の耐酸化性は５Ｖ以上であることからその使用に問題はない。また、耐酸化性に優れたスルホラン（ＳＬ）、メチルジグライム、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、ブチロニトリル（ＢＮ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルー２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＴＦＰＤＦＭＥ）、ジフルオロ酢酸メチル（ＭＤＦＡ）、ジフルオロ酢酸エチル（ＥＤＦＡ）、及びフッ素化エチレンカーボネート等も、本発明に係る非水電解質二次電池には適した溶媒であると考えられる。また、従来から使用されているジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒も、粘性の高い溶媒の希釈剤として使用することができる。

また、ＥＣは誘電率の大きい溶媒で液の安定性を高める点から好ましい有機溶媒である。また、ＥＣの水素をフッ素化することにより得られるフッ素化ＥＣは、耐酸化性が高い点からより好ましい。フッ素化ＥＣは、ＥＣに比べて、電池の高温保存時に正極表面におけるＥＣの分解によると思われるＣＯ₂ガスの発生を抑制することがために有用であると考えられている。しかし、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池においては、フッ素化ＥＣは還元分解されるために用いることが困難であった。本発明に係る二次電池においては、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いるために、フッ素化ＥＣを用いることもできる。

以上説明したように、本発明に係る負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いる非水電解質二次電池においては、従来の非水電解質二次電池に比べて、有機溶媒の選択範囲を大幅に広げることができる。

非水電解液に用いられる溶質としては、従来からリチウムイオン二次電池の電解質として用いられている無機アニオンのリチウム塩や有機アニオンのリチウム塩等が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムや、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のイミド類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＬｉＰＦ₆を含有する溶質が好ましく用いられる。

リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。

また、非水電解液の添加量は、特に限定されず、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって適宜調整される。

本発明に係る非水電解質二次電池には固体電解質を用いてもよい。本発明に係る非水電解質二次電池においては正極及び負極の体積膨張が小さい。従って、固体電解質を使用する上で問題になる、極板の膨張及び収縮による極板と固体電解質との界面の剥離を大幅に抑制しうる。

固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに分類される。

無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等が挙げられる。特に、８０Ｌｉ₂Ｓ−２０Ｐ₂Ｏ₅、非晶質の物質であるＬｉ₃ＰＯ₄−６３Ｌｉ₂Ｓ−３６ＳｉＳ₂、４４ＬｉＩ−３８Ｌｉ₂Ｓ−１８Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46の酸化物や結晶質の物質としてＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄の硫化物、Ｌａ_0.56Ｌｉ_0.33ＴｉＯ₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃の酸化物等が好ましく用いられる。さらに、ＬｉＦ、ＬｉＢＯ₂の混合焼結材を使用することで各材料の焼結を図ると同時に接合界面に固体電解質層を形成させる方法等も好ましく用いられる。

また、有機固体電解質の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等やこれらの誘導体、混合物、複合体等のポリマー材料が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドとの混合物が特に好ましく用いられる。また、有機固体電解質に非水電解液を含有させたゲル電解質も好ましく用いられる。

次に、本発明に係る非水電解質二次電池の構成について説明する。

図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である円筒型電池の部分断面図を示す。図１に示す円筒形電池においては、正極および負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回されて得られた極板群４が、電池ケース１内に収納されている。そして、正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板には、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金が用いられる。その具体例としては、例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウムが好ましい。負極リードの材料としては、ニッケルやアルミニウムが好ましく用いられる。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス、又は各種エンジニアリングプラスチックスと金属とを組み合わせたものを用いることも可能である。

極板群４の上下部にはそれぞれ絶縁リング７が設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いてガスケット３を介して電池ケースを密封する。このとき、封口板に安全弁を設けてもよい。

また、従来から知られている種々の安全素子、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等を用いてもよい。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、または、独立に接続させてもよい。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法については、公知の方法（例えば、直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接等）を用いることができる。また、封口用シール剤としては、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。

電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型等いずれの形状も適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極合剤や負極合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形等の角柱状の形状であっても構わない。

以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

はじめに、本実施例で用いた実施例電池１Ａ〜９Ｔ、及び比較例電池１Ｕ〜１１Ｚの製造について説明する。

〈実施例電池１Ａ〉
（正極板の作製）
Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４ ３ｋｇと、ＰＶＤＦ溶液（固形分１２質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液、呉羽化学（株）製 ＃１３２０）１．５ｋｇと、アセチレンブラック１２０ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機を用いて攪拌することにより、正極合剤層ペーストを作製した。得られた正極合剤層ペーストを２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、さらに、総厚が１６０μｍとなるように圧延して正極合剤層と集電体との積層体を形成した。得られた積層体を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に切断することにより、正極板が得られた。

（負極板の作製）
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂ ３ｋｇと、前記ＰＶＤＦ溶液１．５ｋｇと、アセチレンブラック１２０ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機を用いて攪拌することにより、負極合剤層ペーストを作製した。得られた負極合剤層ペーストを２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、さらに、総厚が１４０μｍとなるように圧延して正極合剤層と集電体との積層体を形成した。得られた積層体を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に切断することにより、負極板が得られた。

（アルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜の作製）
Ｎ−メチルピロリドン８００ｇに、アラミド樹脂繊維（荷重たわみ温度３２０℃以上の３ｍｍカット・ファイバー、東レ・デュポン（株）製のＫＥＶＬＡＲ）２００ｇを８０℃で溶解させて樹脂溶液を得た。そして、得られた樹脂溶液に塩化リチウム粉末（関東化学（株）製）１０ｇを攪拌しながら溶解し、さらに、アルミナ粉末（メディアン径０．３μｍ）０．２ｇ（樹脂成分に対して、０．１質量％）を十分に攪拌しながら添加して、アルミナ粒子分散液を得た。次に、６０℃に温められたガラス板上に、２００μｍ厚のギャップを有するバーコーターを用いて前記アルミナ粒子分散液を塗布した後、１１０℃の乾燥炉中で３時間乾燥処理することにより白色の薄膜が得られた。そして、前記薄膜を６０℃の蒸留水の湯浴に２．５時間浸漬することにより、薄膜中の塩化リチウムが溶解された。そして、この薄膜を純水洗浄することによりアルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜が得られた。得られたアルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜の厚みは３０μｍであった。

（非水電解質二次電池の組み立て）
リードを前記正極板および前記負極板それぞれに超音波溶接した。 そして、前記正極板と前記負極板とを、前記無機粒子含有多孔質アラミド薄膜（セパレータ）を介して積層した後、捲回し、所定の長さに切断して電極群を構成した。そして、円筒型１８６５０の電池ケースに、前記電極群を収納し、さらに、ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒（体積比率１：３）にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させてなる非水電解液を５ｇ添加した。そして、電池ケースを封口することにより円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池が得られた。これを実施例電池１Ａとする。

〈実施例電池２Ａ〉
アルミナ粉末（メディアン径０．３μｍ）９７０ｇと、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機により攪拌することにより、多孔質薄膜層ペーストを作製した。そして、実施例電池１Ａで用いたものと同様の正極板の両表面に、多孔質薄膜層ペーストをそれぞれ３０μｍの厚みに塗布した後、乾燥することにより、正極板表面に多孔質薄膜層を接着積層した。なお、前記多孔質薄膜層はセパレータとしての機能を有する。

そして、多孔質薄膜層が形成された正極板、及び、実施例電池１Ａで用いたものと同様の負極板のそれぞれにリードを溶着した。そして、前記正極板と前記負極板とを積層した後、捲回し、所定の長さで切断して電極群を構成した。そして、得られた電極群を用いた以外は実施例電池１Ａの作製と同様の方法により、二次電池が得られた。これを実施例電池２Ａとする。

〈実施例電池３Ａ〉
正極板表面に多孔質薄膜層を形成する代わりに、負極板表面に多孔質薄膜層を形成した以外は実施例電池２Ａの作製と同様の方法により、二次電池が得られた。これを実施例電池３Ａとする。

〈実施例電池４Ａ〉
実施例電池１Ａに用いたアルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜と厚みが異なる以外は同様の構成である、厚み５μｍのアルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜を作製した。

そして、得られたアルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜の片面に、シャットダウン層として、厚み２５μｍのシャットダウン機能を有するポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルム（セルガード（株）製２３００（シャットダウン温度：１２０℃）、以下、ＰＥ・ＰＰ薄膜とも呼ぶ）を重ね、９０℃に加熱した熱ロールプレス機でプレス接着することにより、シャットダウン層とアルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜とが積層されてなる、厚み３０μｍのセパレータを作製した。

実施例電池１Ａで用いられたセパレータに代えて、このセパレータを用いた以外は、実施例電池１Ａの作製と同様の方法により、二次電池が得られた。これを実施例電池４Ａとする。

〈実施例電池５Ａ、６Ａ〉
電池の組立工程において、正極板と負極板とを、ＰＥ・ＰＰ薄膜を介して捲回した以外は、実施例電池２Ａ、３Ａそれぞれの作製と同様の方法により、二次電池が得られた。これらをそれぞれ、実施例電池５Ａ、６Ａとする。

〈実施例電池７Ａ、８Ａ〉
ＰＥ・ＰＰ薄膜の代わりに、ポリプロピレン繊維からなる厚み３０μｍの不織布（平均細孔径；０．３μｍ、繊維径；２μｍ、以下、ＰＰ不織布とも呼ぶ）に代えた以外は、実施例電池５Ａ、６Ａそれぞれの作製と同様の方法により、二次電池が得られた。これらをそれぞれ、実施例電池７Ａ、８Ａとする。

〈実施例電池９Ａ〉
アルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜の代わりに、下記に示すアルミナ粒子含有ポリプロピレン不織布を用いた以外は、実施例電池１Ａの作製と同様の方法により、二次電池が得られた。これを実施例電池９Ａとする。なお、アルミナ粒子含有ポリプロピレン不織布は、次のようにして作製された。

実施例電池２Ａの製造に用いた多孔質薄膜層ペーストを、ポリプロピレン繊維からなる厚み２５μｍの不織布（平均細孔径；０．７μｍ、繊維径；２μｍ）の両面にそれぞれ５μｍずつ塗布することにより含浸させた後、乾燥させることにより、アルミナ粒子含有ポリプロピレン不織布が得られた。得られたアルミナ粒子含有ポリプロピレン不織布のＩＣＰ発光分析により確認したアルミナ含有量は、０．５質量％であった。

〈実施例１０Ａ〉
アルミナ粉末の添加量を０．２ｇ（０．１質量％）の代わりに、アルミナ粉末の添加量を０．１ｇ（０．０５質量％）に代えてアルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜を作製した以外は、実施例電池１Ａの作製と同様の方法により、二次電池が得られた。これを実施例電池１０Ａとする。

〈実施例１Ｂ〜９Ｂ〉
正極活物質をＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２としたこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により実施例電池１Ｂ〜９Ｂが得られた。

〈実施例１Ｃ〜９Ｃ〉
正極活物質をＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２としたこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により実施例電池１Ｃ〜９Ｃが得られた。

〈実施例１Ｄ〜９Ｄ〉
正極活物質をＬｉ_１．１Ｍｎ_２Ｏ_４としたこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｄ〜９Ｄが得られた。

〈実施例１Ｅ〜９Ｅ〉
正極活物質をＬｉＮｉ_２／３Ｍｎ_４／３Ｏ_４としたこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｅ〜９Ｅが得られた。

〈実施例１Ｆ〜９Ｆ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＰＣ・ＭＥＣ混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｆ〜９Ｆが得られた。

〈実施例１Ｇ〜９Ｇ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＴＭＰ溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｇ〜９Ｇが得られた。

〈実施例１Ｈ〜９Ｈ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＳＬにＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｈ〜９Ｈが得られた。

〈実施例１Ｉ〜９Ｉ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＡＮにＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｉ〜９Ｉが得られた。

〈実施例１Ｊ〜９Ｊ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＰＮにＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｊ〜９Ｊが得られた。

〈実施例１Ｋ〜９Ｋ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＢＮにＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池が１Ｋ〜９Ｋが得られた。

〈実施例１Ｌ〜９Ｌ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＴＦＥＴＦＰＥにＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｌ〜９Ｌが得られた。

〈実施例１Ｍ〜９Ｍ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＴＦＰＤＦＭＥにＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｍ〜９Ｍが得られた。

〈実施例１Ｎ〜９Ｎ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＭＤＦＡにＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｎ〜９Ｎが得られた。

〈実施例１Ｏ〜９Ｏ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＥＤＦＡにＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｏ〜９Ｏが得られた。

〈実施例１Ｐ〜９Ｐ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＥＴＦＥＣ（エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート）にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｐ〜９Ｐが得られた。

〈実施例１Ｑ〜９Ｑ〉
ＥＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液に代えて、ＤＴＦＥＣ（ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート）にＬｉＰＦ_６１．５Ｍを溶解させた非水電解液を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｑ〜９Ｑが得られた。

〈実施例１Ｒ〜９Ｒ〉
アルミナ粉末（メディアン径０．３μｍ）に代えて、マグネシア粉末（メディアン径０．３μｍ）を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｒ〜９Ｒが得られた。

〈実施例１Ｓ〜９Ｓ〉
アルミナ粉末（メディアン径０．３μｍ）に代えて、ガラスファイバー（旭ファイバーグラス（株）製ＺＰ１５０）を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｓ〜９Ｓが得られた。

〈実施例１Ｔ〜９Ｔ〉
アルミナ粉末（メディアン径０．３μｍ）に代えて、マイカウィスカ（メディアン径０．３μｍ）を使用したこと以外、それぞれ実施例電池１Ｔ〜９Ｔの作製と同様の方法により、実施例電池１Ｒ〜９Ｒが得られた。

〈比較例１Ｕ、１Ｖ〉
アルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜を作製する際に、アルミナを加えなかったこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ、１Ｅの作製と同様の方法により、比較例電池１Ｕ、１Ｖが得られた。

〈比較例１Ｗ、１Ｘ〉
アルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜の代わりに、２５μｍのポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルム（セルガード（株）製２３００）を使用したこと以外、それぞれ実施例１Ａ、１Ｅの作成と同様の方法により、比較例電池１Ｗ、１Ｘが得られた。

〈比較例１Ｙ〜９Ｙ〉
負極活物質として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の代わりに人造黒鉛粉末を用いたこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、比較例電池１Ｙ〜９Ｙが得られた。

〈比較例１０Ｙ〉
負極活物質として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の代わりに人造黒鉛粉末を用い、さらに、アルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜を作製する際に、アルミナを加えなかったこと以外、実施例電池１Ａの作製と同様の方法により、比較例電池１０Ｙが得られた。

〈比較例１１Ｙ〉
アルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜の代わりに、２５μｍのポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルム（セルガード（株）製２３００）を使用したこと以外、実施例電池１Ａの作製と同様の方法により、比較例電池１１Ｙが得られた。

〈比較例１Ｚ〜９Ｚ〉
正極活物質として、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４の代わりに、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）を用いたこと以外、それぞれ実施例電池１Ａ〜９Ａの作製と同様の方法により、比較例電池１Ｚ〜９Ｚが得られた。

〈比較例１０Ｚ〉
アルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜を作製する際に、アルミナを加えなかったこと以外、比較例電池１Ｚの作成と同様の方法により、比較例電池１０Ｚが得られた。

〈比較例１１Ｚ〉
アルミナ粒子含有多孔質アラミド薄膜の代わりに、２５μｍのポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルム（セルガード（株）製２３００）を使用したこと以外、比較例電池１Ｚの作製と同様の方法により、比較例電池１１Ｚが得られた。

［評価］
得られた各実施例電池及び比較例電池について、−１８℃における、出力特性及び電荷移動抵抗を以下の方法により評価した。結果を表１〜表５に示す。
（出力特性）
各実施例電池及び比較例電池を以下に示す慣らし充放電パターンにより、慣らし充放電を２回行い、その後、４０℃環境で２日間保存した。そして、２５℃環境下で、１４００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．９Ｖ（３．６Ｖ、４．２Ｖのいずれか）になるまで充電した後、その電圧で、充電電気量が３０ｍＡにさがるまで定電圧充電した。そして、−１８℃環境下で、１６Ａの定電流で、３０秒間放電した際の３０秒目における電圧を測定した。なお、終止電圧は、直列（４直、もしくは、５直）にした場合、鉛電池の動作範囲である、１４．４〜１０．２Ｖ相当になるように選択した。ただし、比較例電池１Ｗ〜１１Ｗについては、作動電圧範囲外となるために、リチウムイオン二次電池の通常の動作範囲である、４．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲で充放電した。
・慣らし充放電パターン
充電： ２５℃環境下で、４００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．９Ｖ、３．６Ｖ、４．２Ｖのいずれかになるまで充電した後、その電圧で、充電電気量が５０ｍＡになるまで定電圧充電した。
放電： ２５℃環境下で、４００ｍＡの定電流で、電池電圧が２Ｖになるまで放電した。

（電荷移動抵抗測定）
電池充放電特性評価後の各実施例電池及び比較例電池を用いて、−１８℃環境下で、２．９Ｖ、３．６Ｖ、４．２Ｖのいずれかの充電状態で、交流インピーダンス法にて求めた。

なお、交流インピーダンス測定には、周波数応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０及びポテンショ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７（何れも（株）東陽テクニカ製、周波数１０KHz〜０．０１Hz）を用いた。なお、正極板と負極板の時定数が近いために、正極板と負極板の何れの電荷移動抵抗が低減しているかは、分離できなかった。

表１〜５からも分かるように、実施例電池１Ａ〜９Ａ、１Ｂ〜９Ｂ、１Ｃ〜９Ｃ、１Ｄ〜９Ｄ、１Ｅ〜９Ｅ、１Ｆ〜９Ｆ、１Ｇ〜９Ｇ、１Ｈ〜９Ｈ、１Ｉ〜９Ｉ、１Ｊ〜９Ｊ、１Ｋ〜９Ｋ、１Ｌ〜９Ｌ、１Ｍ〜９Ｍ、１Ｎ〜９Ｎ、１Ｏ〜９Ｏ、１Ｐ〜９Ｐ、１Ｑ〜９Ｑ、及び、１Ｒ〜９Ｒ、１Ｓ〜９Ｓ、及び１Ｔ〜９Ｔは、上記構成を有さない比較例電池１Ｕ、１Ｖ、１Ｗ、１Ｘ、１Ｙ〜１１Ｙ、及び１Ｚ〜１１Ｚと比較して、低温環境下での、電荷移動抵抗の値が低く、また、高率放電時の維持電圧が高くなる傾向が得られた。

また、無機粒子（アルミナ）の添加量を、０．１質量％より少ない０．０５質量％とした実施例電池１０Ａは、比較例電池１Ｕと比較して、電荷移動抵抗がわずかに低減する程度で、高率放電時の維持電圧も比較例電池１Ｕと同程度であった。

図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である、円筒型電池の部分断面図を示す。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 極板群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング

Claims (7)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータとからなる電極群と、
   非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質が、リチウムとマンガンとを構成元素として含有するリチウムマンガン複合酸化物を含有し、前記負極活物質が、リチウムとチタンとを構成元素として含有するリチウムチタン複合酸化物を含有し、前記セパレータが無機粒子を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記セパレータが、前記正極及び／又は前記負極の表面に形成された、前記無機粒子を含有する多孔質の薄膜層である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記無機粒子を含有する多孔質の薄膜層が、前記無機粒子を結着剤で結合されて形成された薄膜層である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記無機粒子が無機酸化物粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記無機粒子がアルミナ及び／又はマグネシアである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体表面に形成された前記正極活物質を含有する正極合剤層とからなり、前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体表面に形成された前記負極活物質を含有する負極合剤層とからなり、
   前記正極集電体及び前記負極集電体がアルミニウム系金属からなるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記非水電解質が、電解質を非水溶媒に溶解させてなるものであり、
   前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート、トリメチルフォスフェイト、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、フッ素化エーテル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化エチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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