JP2009032418A - Operating method for fuel battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は燃料電池の運転方法に係り、より詳細には、電極触媒として白金を用いた燃料電池の運転方法に関する。 The present invention relates to a method for operating a fuel cell, and more particularly to a method for operating a fuel cell using platinum as an electrode catalyst.
近年、環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が注目されている。特に、イオン導電性の高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」と称する）は、１００℃以下の低い温度で作動可能なことから、車両用駆動源や定置型電源として期待され、実用化に向けて開発が進められている。ＰＥＦＣが車両用駆動源や定置型電源として実用化されるためには、長期間に渡る耐久性を備えることが必要である。 In recent years, fuel cells have attracted attention in response to social demands and trends against the background of environmental problems. In particular, a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “PEFC”) using an ion conductive polymer electrolyte membrane can be operated at a low temperature of 100 ° C. or lower. It is expected as a power source and is being developed for practical use. In order for the PEFC to be put into practical use as a vehicle drive source or a stationary power source, it is necessary to have durability over a long period of time.
ＰＥＦＣの構成は、一般的には、膜―電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称する）をセパレータで狭持した構造となっている。ＭＥＡは、一般的には、ガス拡散層、カソード触媒層、固体高分子電解質層、アノード触媒層が順に積層した構造を有する。電池反応は、少なくとも触媒、触媒を担持する担体、およびイオン導電性高分子からなる触媒層において進行する。このため、触媒層の劣化を抑制することは、ＰＥＦＣの耐久性を高める上で重要な課題となっている。 The PEFC generally has a structure in which a membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”) is sandwiched between separators. The MEA generally has a structure in which a gas diffusion layer, a cathode catalyst layer, a solid polymer electrolyte layer, and an anode catalyst layer are sequentially laminated. The cell reaction proceeds at least in a catalyst layer comprising a catalyst, a carrier supporting the catalyst, and an ion conductive polymer. For this reason, suppressing deterioration of the catalyst layer is an important issue in enhancing the durability of PEFC.
触媒の劣化を抑制する従来技術は、下記特許文献１に記載されている。特許文献１には、カーボンブラックに担持した白金合金触媒を熱処理した後に、一酸化炭素と接触させ、これを不活性ガス雰囲気下で再度熱処理する触媒の製造方法が記載されている。すなわち、白金−白金原子間距離を小さくかつ安定化させることにより、触媒活性および耐久性に優れた触媒を製造する方法が提案されている。
しかし、特許文献１に記載された技術によっても、燃料電池に対する負荷の周期的変化に伴う燃料電池セルの電圧の変化により、カソード触媒層の白金が溶出することを防止することができない。
However, even the technique described in
燃料電池の運転中は、燃料電池に対する負荷の変化に応じ、燃料電池の出力電圧も周期的、または、非周期的に変化する現象（以下、「負荷サイクル」と称する）が発生する。負荷サイクルの発生は、燃料電池セルの電圧の変化を伴うことから、燃料電池セルの触媒層を構成する触媒の酸化、還元反応を頻繁に反復させる。 During operation of the fuel cell, a phenomenon in which the output voltage of the fuel cell changes periodically or aperiodically (hereinafter referred to as “duty cycle”) occurs in accordance with a change in load on the fuel cell. Since the occurrence of the duty cycle is accompanied by a change in the voltage of the fuel cell, the oxidation and reduction reactions of the catalyst constituting the catalyst layer of the fuel cell are frequently repeated.
白金による触媒は、高電位であっても一定の電位に保持されていれば触媒表面は安定しており、触媒の溶出はわずかである。ところが、触媒の酸化・還元を伴うような負荷サイクルの発生時となると、燃料電池セルの電圧の変化により触媒の電位が大きく変化する。これにより、触媒の溶出は著しくなり、触媒が劣化し、燃料電池の発電性能が低下することにより、燃料電池の耐久性低下の原因となる。 A platinum catalyst is stable even if it is held at a constant potential even at a high potential, and the catalyst elution is slight. However, when a duty cycle involving oxidation / reduction of the catalyst occurs, the potential of the catalyst changes greatly due to a change in the voltage of the fuel cell. Thereby, the elution of the catalyst becomes remarkable, the catalyst is deteriorated, and the power generation performance of the fuel cell is lowered, which causes a decrease in the durability of the fuel cell.
本発明は、燃料電池に対する負荷の変化が高い側から低い側へ変化することに伴う燃料電池セルの電圧変化の速度（以下、「セル電圧変化速度」と称する）が一定値を超えると、触媒である白金の溶出の速度が急激に速くなることを見出し、セル電圧変化速度を一定値以下にする制御を行うことにより、燃料電池の耐久性および信頼性を向上させることを目的とするものである。 When the rate of change in the voltage of the fuel cell accompanying the change in the load on the fuel cell from the high side to the low side (hereinafter referred to as “cell voltage change rate”) exceeds a certain value, It is intended to improve the durability and reliability of fuel cells by finding that the rate of elution of platinum is rapidly increased and controlling the cell voltage change rate to a certain value or less. is there.
上記目的を達成するために、本発明に係る燃料電池運転方法は、電極触媒として白金を用いた燃料電池の運転方法であって、燃料電池に対する電力の負荷の変化が高い側から低い側への変化であることを検知する段階と、負荷の変化が高い側から低い側への変化であることが検知されたときには、前記燃料電池を構成する各燃料電池セルの電圧の変化の速度であるセル電圧変化速度を２００ｍＶ/ｓ以下に制御する段階と、を含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, a fuel cell operation method according to the present invention is a fuel cell operation method using platinum as an electrode catalyst, and a change in load of electric power to the fuel cell is changed from a high side to a low side. A cell that is a rate of change in the voltage of each fuel cell that constitutes the fuel cell when it is detected that the change in load is a change from a high side to a low side. And a step of controlling the voltage change rate to 200 mV / s or less.
本発明に係る燃料電池運転方法によれば、セル電圧変化速度を一定値以下にする制御を行うことにより、触媒の溶出を防止し、燃料電池の耐久性および信頼性を向上させることができる。 According to the fuel cell operating method of the present invention, by controlling the cell voltage change rate to be a certain value or less, elution of the catalyst can be prevented, and the durability and reliability of the fuel cell can be improved.
以下に、本発明に係る燃料電池の制御方法について、第１実施形態〜第３実施形態に分けて、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, a control method for a fuel cell according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings, divided into first to third embodiments.
これらの実施形態の説明をする前に、本発明の理解を容易なものとするために、燃料電池スタックの全体構成について簡単に説明しておく。図１は燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図であり、図２は、燃料電池スタックのセル構造を示す要部拡大断面図である。 Before describing these embodiments, the overall configuration of the fuel cell stack will be briefly described in order to facilitate understanding of the present invention. FIG. 1 is a perspective view showing the overall configuration of the fuel cell stack, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the main part showing the cell structure of the fuel cell stack.
図１に示すように、燃料電池スタック１は、アノード反応ガス（本明細書では水素）とカソード反応ガス（本明細書では酸素）の反応により起電力を生じる単位電池セル（以下、単に「セル」と称する）２を所定数だけ積層して積層体３とされ、その積層体３の両端に集電板４、絶縁板５およびエンドプレート６を配置し、該積層体３の内部に貫通した貫通孔（図示は省略する）にタイロッド７を貫通させ、そのタイロッド７の端部にナット（図示は省略する）を螺合させることで構成されている。
As shown in FIG. 1, the
この燃料電池スタック１においては、アノード反応ガス、カソード反応ガスおよび液状媒体（具体的には冷却水又は温水）をそれぞれ各セル２のセパレータ（図示は省略する）に形成された流路溝に流通させるためのアノード反応ガス供給口８、アノード反応ガス排出口９、カソード反応ガス供給口１０、カソード反応ガス排出口１１、媒体供給口１２および媒体排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。
In this
アノード反応ガスは、アノード反応ガス供給口８より供給されてセパレータに形成されたアノード反応ガス供給用の流路溝を流れ、アノード反応ガス排出口９より排出される。カソード反応ガスは、カソード反応ガス供給口１０より供給されてセパレータに形成されたカソード反応ガス供給用の流路溝を流れ、カソード反応ガス排出口１１より排出される。液状媒体は、媒体供給口１２より供給されてセパレータに形成された媒体供給用の流路溝を流れ、媒体排出口１３より排出される。
The anode reaction gas is supplied from the anode reaction gas supply port 8, flows through the anode reaction gas supply channel groove formed in the separator, and is discharged from the anode reaction
セル２は、図２に示すように、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）とも称する。）１４と、このＭＥＡ１４の両面にそれぞれ配置されるセパレータ１５とから構成される。以下、ＭＥＡ１４のアノード側に配置されるセパレータ１５を、アノードセパレータ１５Ａと称し、カソード側に配置されるセパレータ１５をカソードセパレータ１５Ｂと称する。
As shown in FIG. 2, the
ＭＥＡ１４は、例えば水素イオンを通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜１４１と、アノード触媒層１４２Ａとガス拡散層１４３Ａからなるアノードとしてのアノード電極１４４Ａと、電極触媒である触媒金属としてのカソード触媒層１４２Ｂとガス拡散層１４３Ｂからなるカソードとしてのカソード電極１４４Ｂとからなる。ＭＥＡ１４は、アノード電極１４４Ａとカソード電極１４４Ｂによって、固体高分子電解質膜１４１をその両側から挟み込んだ積層構造とされている。
The
セパレータ１５は、板厚の薄い導電性金属板を金型で所定形状に成形することにより形成される。セパレータ１５は、図に示すように、発電に寄与するアクティブ領域（ＭＥＡ１４と接する中央部分の領域）に、凸条部１６と凹条部１７を交互に形成した凹凸形状（いわゆるコルゲート形状）を有している。
The
ＭＥＡ１４のアノード電極１４４Ａ側に接して配置されるアノードセパレータ１５Ａの凸部１６Ａと凹部１７Ａは、ＭＥＡ１４との間にアノード反応ガス（水素；Ｈ２）を流通させる流路溝となりアノード反応ガス流路（アノードの流路）１８を形成する。一方、ＭＥＡ１４のカソード電極１４４Ｂ側に接して配置されるカソードセパレータ１５Ｂの凸部１６Ｂと凹部１７Ｂは、ＭＥＡ１４との間にカソード反応ガス（酸素；Ｏ２）を流通させる流路溝となりカソード反応ガス流路（カソードの流路）１９を形成する。
The
アノード反応ガス流路１８に水素を、カソード反応ガス流路１９に酸素を、それぞれ流通させると、水素はアノード触媒層１４２Ａの触媒作用で水素イオンに変わり電子を放出する。電子を放出した水素イオンは固体高分子電解質膜１４１を通過する。カソード触媒層１４２Ｂでは固体高分子電解質膜１４１を通過してきた水素と外部回路（図示せず）を経由してきた電子が酸素と反応して水を生成する。この作用によってアノード電極１４４Ａがマイナスに、カソード電極１４４Ｂがプラスになり、図２に示すように、アノード電極１４４Ａとカソード電極１４４Ｂとの間で直流電圧が発生する。
When hydrogen is passed through the anode reaction
本明細書では、アノード電極１４４Ａとカソード電極１４４Ｂとの間に現れる電圧（すなわちアノード電極の電位に対するカソード電極の電位）をセル電圧と称する。セル電圧は、燃料電池スタックの出力電力から既知のデータに基づく変換によって求めうる。しかし、セル電圧をセル電圧検知手段として機能するセル電圧計２０によって検出してもよい。この場合は、セル電圧は、燃料電池スタック１を構成する全てのセルから検出するようにしても良いし、燃料電池スタック１を構成するセルの内の複数の代表的なセルのみから検出するようにしても良い。
In this specification, a voltage appearing between the
以下に、第１実施形態から第３実施形態に分けて本発明に係る燃料電池の制御方法およびその制御装置を具体的に説明する。
［第１実施形態］
図３は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池の制御方法を実施するための燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。図４は本発明の第１実施形態に係る燃料電池の運転方法のフローチャートを示す図である。
Hereinafter, the fuel cell control method and the control device according to the present invention will be described in detail from the first embodiment to the third embodiment.
[First Embodiment]
FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system for carrying out the fuel cell control method according to the first embodiment of the present invention. FIG. 4 is a view showing a flowchart of the method of operating the fuel cell according to the first embodiment of the present invention.
第１実施形態に係る燃料電池の制御方法を実施するための燃料電池システムは、図３に示すように、アノード反応ガス（水素）とカソード反応ガス（酸素）との供給によって発電する燃料電池スタック３００、アノード反応ガスである水素の流量を調整する流量調整器３１０、カソード反応ガスである酸素を含む空気の流量を調整するコンプレッサ３３０、燃料電池スタック３００の補助電源として機能する２次電池３７０、燃料電池スタックの電極間もしくはセルの電極間を短絡させる可変抵抗を有する放電回路３９０を備えうる。
As shown in FIG. 3, the fuel cell system for carrying out the fuel cell control method according to the first embodiment is a fuel cell stack that generates electricity by supplying an anode reaction gas (hydrogen) and a cathode reaction gas (oxygen). 300, a
燃料電池スタック３００には電極触媒として触媒金属が用いられている。具体的にはカソード電極１４４Ｂのカソード触媒層１４２Ｂ（図２参照）には白金が用いられている。
The
流量調節器３１０は、燃料電池スタック３００のアノード電極に水素を供給する機能を有し、同時に制御部による制御に基づき水素の供給流量を調整する機能を有しうる。
The
コンプレッサ３３０は、燃料電池のカソード電極に外部空気を供給する機能を有する。燃料電池に供給される空気の流量は制御部３６０がコンプレッサ３３０を制御することにより調整されうる。
The
２次電池３７０は、燃料電池システムに対して要求される電力と燃料電池スタック３００が出力する電力に差がある場合に、燃料電池スタックが出力する電力の方が大きいときは充電され、燃料電池スタックが出力する電力の方が小さいときは放電する。すなわち、２次電池３７０は燃料電池スタックの補助電源としての機能を有する。
When there is a difference between the power required for the fuel cell system and the power output from the
放電回路３９０は、燃料電池スタックの電極間もしくはセルのカソード電極とアノード電極間に接続され、これらの電極間を制御部３６０による制御に基づき短絡させる手段として機能しうる。放電回路３９０は可変抵抗とスイッチ素子からなり、可変抵抗の抵抗値および前記電極間への接続は制御部３６０により制御されうる。ここで、短絡とは、ある抵抗値を有する抵抗器によって電極間を電気的に接続することも含むものとする。
The
制御部３６０は、制御装置、演算装置、記憶装置、入出力装置、タイマーにより構成され、流量調節器３１０、コンプレッサ３３０、２次電池３７０、放電回路３９０を制御する機能を有しうる。また、流量調節器３１０から水素の流量を、コンプレッサ４３０から空気の流量を、２次電池から蓄電量を、検知する機能を有しうる。そして、燃料電池スタック３００に対し要求される電力を検知し、セル電圧変化速度を求め、これに基づき燃料電池スタックに対する電力負荷を制御する機能を有しうる。
The
燃料電池スタック３００に供給される水素ガスは水素ボンベ３２０に高圧充填されており、燃料電池スタック３００に供給する水素ガスの流量は流量調整器３１０により調整される。燃料電池スタック３００に供給する空気の流量はコンプレッサ３３０により調整され、圧送される。燃料電池スタック３００を通過した空気はそのまま大気に排出される。
The hydrogen gas supplied to the
図４に示すフローチャートにしたがって、第１実施形態に係る燃料電池の運転方法について詳細に説明する。まず、燃料電池の運転時に、燃料電池スタックに対する電力負荷の変化（以下、単に「電力負荷変化」と称する）を検知する（Ｓ４００）。電力負荷変化は、アクセル開度に基づいて算出した燃料電池スタックに要求される電力により検知してもよい。また、燃料電池スタックに、セル電圧を検知する電圧計と、燃料電池スタックから出力される電流を検知する電流計を設けて、該電圧計と電流計により求めた電力から検知してもよい。 The operation method of the fuel cell according to the first embodiment will be described in detail according to the flowchart shown in FIG. First, during operation of the fuel cell, a change in power load on the fuel cell stack (hereinafter simply referred to as “power load change”) is detected (S400). The change in power load may be detected by the power required for the fuel cell stack calculated based on the accelerator opening. Further, a voltmeter that detects the cell voltage and an ammeter that detects the current output from the fuel cell stack may be provided in the fuel cell stack, and detection may be performed from the electric power obtained by the voltmeter and the ammeter.
次に、電力負荷変化が減少したかどうかを制御部において判断する（Ｓ４０１）。燃料電池スタックに対する電力負荷が減少していないと判断した場合は、ステップ番号Ｓ４００に戻り、電力負荷変化の検知および電力負荷が減少したかどうかの判断を継続する。 Next, it is judged in a control part whether the electric power load change decreased (S401). If it is determined that the power load on the fuel cell stack has not decreased, the process returns to step S400, and the detection of the power load change and the determination of whether the power load has decreased are continued.
燃料電池スタックに対する電力負荷変化が減少したと判断した場合は、セル電圧変化速度を制御部において演算する（Ｓ４０２）。セル電圧変化速度は、以下の方法により演算しうる。すなわち、燃料電池セルに対する電力負荷が大きいと、セル電圧は小さく、燃料電池セルに対する電力負荷が小さいと、セル電圧は大きいという関係がある。そこで、あらかじめ燃料電池スタックに対する電力負荷とセル電圧との関係を測定し、制御部の記憶装置に記憶させておく（以下、これを「マップ化」と称する）。検知した電力負荷変化を、マップ化した電力負荷とセル電圧との関係を用いて、セル電圧変化速度に変換する。あらかじめ燃料電池燃料電池に対する電力の負荷とセル電圧の関係を測定し、マップ化しておくことにより、セル電圧変化速度を燃料電池の出力により制御できるため、現有システムに新たな要素を追加する必要がなく、現有システムを有効利用できる。ただし、燃料電池スタックに各燃料電池セルの電圧を検知する電圧計を設けた場合は、当該電圧計により検知したセル電圧を用いてセル電圧変化速度を演算してもよい。 If it is determined that the power load change for the fuel cell stack has decreased, the cell voltage change rate is calculated in the control unit (S402). The cell voltage change rate can be calculated by the following method. That is, when the power load on the fuel cell is large, the cell voltage is small, and when the power load on the fuel cell is small, the cell voltage is large. Therefore, the relationship between the power load on the fuel cell stack and the cell voltage is measured in advance and stored in the storage device of the control unit (hereinafter referred to as “mapping”). The detected power load change is converted into a cell voltage change rate using the relationship between the mapped power load and the cell voltage. By measuring and mapping the relationship between the power load on the fuel cell fuel cell and the cell voltage in advance, the cell voltage change rate can be controlled by the output of the fuel cell, so it is necessary to add new elements to the existing system. The existing system can be used effectively. However, when a voltmeter for detecting the voltage of each fuel cell is provided in the fuel cell stack, the cell voltage change rate may be calculated using the cell voltage detected by the voltmeter.
次に、セル電圧変化速度が所定値よりも大きいかどうかを制御部において判断する（Ｓ４０３）。セル電圧変化速度が所定値より大きくない場合は、フローチャートは終了する。しかし、本フローチャートは燃料電池スタックを運転している間は常に動作させうる。 Next, the control unit determines whether the cell voltage change rate is greater than a predetermined value (S403). If the cell voltage change rate is not greater than the predetermined value, the flowchart ends. However, this flowchart can always be operated while the fuel cell stack is operating.
セル電圧変化速度が所定値よりも大きい場合は、次のステップＳ４０４に移行する。セル電圧変化速度が所定値よりも大きいということは、燃料電池スタックに対する電力負荷の高負荷から低負荷に変化する速度が所定値を超えていることを意味する。この場合は、カソード触媒層から触媒である白金が溶出する速度が急激に増大する。そこで、第１実施形態においては、２次電池と燃料電池スタックがそれぞれ負担する電力負荷の割合を変えることにより、セルの電圧変化の速度を所定値よりも小さくする制御を行う。所定値は、２００ｍＶ/ｓでありうる。また、さらに望ましくは１００ｍＶ/ｓでありうる。セル電圧変化速度が前記所定値を超えると、カソードからの白金溶出の速度がより増大するという現象についての詳細な説明は後述する。燃料電池スタックに対する電力の負荷が高負荷から低負荷に変化することに伴うセル電圧変化速度を所定値以下とする制御を行うため、白金溶出の進行を抑制することができ、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上することができる。 If the cell voltage change rate is greater than the predetermined value, the process proceeds to the next step S404. That the cell voltage change rate is greater than a predetermined value means that the rate at which the power load on the fuel cell stack changes from a high load to a low load exceeds a predetermined value. In this case, the rate at which platinum as a catalyst elutes from the cathode catalyst layer increases rapidly. Therefore, in the first embodiment, control is performed to make the rate of change in the voltage of the cell smaller than a predetermined value by changing the ratio of the power load that the secondary battery and the fuel cell stack respectively bear. The predetermined value may be 200 mV / s. More desirably, it may be 100 mV / s. A detailed description of the phenomenon that when the cell voltage change rate exceeds the predetermined value, the rate of platinum elution from the cathode further increases will be described later. Control of the cell voltage change rate that accompanies a change in the load of power on the fuel cell stack from a high load to a low load is controlled to a predetermined value or less. And reliability can be improved.
ステップ番号Ｓ４０４においては、燃料電池スタックと２次電池に要求される総電力を考慮し、２次電池の出力電力を低減することが可能かどうか制御部において判断する。すなわち、燃料電池スタックと２次電池が負担すべき電力の負担割合を変え、２次電池が負担すべき電力の割合を減少させ、燃料電池スタックが負担すべき電力の割合を増加させることが可能かどうか判断する。２次電池の出力電力を低減することが可能であると判断した場合は、セル電圧変化速度が所定値よりも小さくなるまで２次電池の出力電力を低減する（Ｓ４０５）。２次電池の出力電力を低減することにより、燃料電池スタックと２次電池に要求される総電力のうち２次電池が負担する電力負荷の割合が減少するため燃料電池に対する電力負荷は大きくなる。燃料電池に対する電力負荷が大きくなると、セルの電流密度が大きくなるため、分極による過電圧が大きくなり、セル電圧が低下する。ここで、過電圧とは電極の電位と白金溶出/析出の平衡電位の差をいう。したがって、セル電圧変化速度を小さくすることができる。上述したように、燃料電池に対する電力負荷を大きくすることは、燃料電池と２次電池が負担する電力負荷の割合を変えることによってもよいが、燃料電池システムを構成するコンプレッサや流量調整器といった補機を燃料電池に駆動させることによってもよい。すなわち、燃料電池を実装した自動車を駆動することの他、自動車に実装した補機を駆動することによって燃料電池に対する電力負荷を大きくしてもよい。セルの電流密度が大きくなることによりセル電圧が小さくなる理由については後述する。 In step S404, the control unit determines whether the output power of the secondary battery can be reduced in consideration of the total power required for the fuel cell stack and the secondary battery. That is, it is possible to change the load ratio of the power that should be borne by the fuel cell stack and the secondary battery, reduce the ratio of the power that should be borne by the secondary battery, and increase the ratio of the power that the fuel cell stack should bear. Judge whether or not. If it is determined that the output power of the secondary battery can be reduced, the output power of the secondary battery is reduced until the cell voltage change rate becomes smaller than a predetermined value (S405). By reducing the output power of the secondary battery, the power load on the fuel cell increases because the ratio of the power load borne by the secondary battery out of the total power required for the fuel cell stack and the secondary battery decreases. When the power load on the fuel cell increases, the current density of the cell increases, so the overvoltage due to polarization increases and the cell voltage decreases. Here, the overvoltage refers to the difference between the electrode potential and the equilibrium potential of platinum elution / deposition. Therefore, the cell voltage change rate can be reduced. As described above, increasing the power load on the fuel cell may be achieved by changing the ratio of the power load borne by the fuel cell and the secondary battery. The machine may be driven by a fuel cell. That is, in addition to driving a vehicle on which a fuel cell is mounted, the power load on the fuel cell may be increased by driving an auxiliary device mounted on the vehicle. The reason why the cell voltage decreases as the cell current density increases will be described later.
ステップ番号Ｓ４０４において、２次電池の出力電力を低減することが不可能と判断した場合は、２次電池の充電が可能かどうか制御部において判断する（Ｓ４０６）。２次電池の充電が可能であると判断した場合は、セル電圧変化速度が所定値よりも小さくなるまで２次電池を充電する（Ｓ４０７）。２次電池を充電するための電力は燃料電池スタックから供給されるため、燃料電池に対する電力負荷は大きくなる。燃料電池に対する電力負荷が大きくなると、セルの電流密度が大きくなるため、分極が大きくなり、セル電圧が小さくなる。したがって、セル電圧変化速度を小さくすることができる。セル電圧変化速度を所定値以下に制御することによって生じる余分電力を活用するため、燃料の無駄を省き、燃費を向上させることができる。 If it is determined in step S404 that the output power of the secondary battery cannot be reduced, the control unit determines whether the secondary battery can be charged (S406). If it is determined that the secondary battery can be charged, the secondary battery is charged until the cell voltage change rate becomes lower than a predetermined value (S407). Since the power for charging the secondary battery is supplied from the fuel cell stack, the power load on the fuel cell becomes large. As the power load on the fuel cell increases, the current density of the cell increases, so the polarization increases and the cell voltage decreases. Therefore, the cell voltage change rate can be reduced. Since excess power generated by controlling the cell voltage change rate to a predetermined value or less is utilized, fuel waste can be saved and fuel consumption can be improved.
２次電池の充電が不可能と判断した場合は、再析出操作サブルーチンに移行する（Ｓ４０８）。ここで、図５にしたがって再析出操作サブルーチンについて詳細に説明する。 If it is determined that the secondary battery cannot be charged, the process proceeds to a redeposition operation subroutine (S408). Here, the reprecipitation operation subroutine will be described in detail with reference to FIG.
図５は再析出操作サブルーチンのフローチャートを示す図である。再析出操作は、カソードから溶出した白金を、セルの過電圧を大きくすることによって再析出させ、白金溶出の進行を防止するために行う。過電圧は分極を大きくすることにより大きくすることができる。 FIG. 5 is a flowchart of the redeposition operation subroutine. The reprecipitation operation is performed to reprecipitate platinum eluted from the cathode by increasing the overvoltage of the cell and to prevent progression of platinum elution. The overvoltage can be increased by increasing the polarization.
まず、セルのアノード電極とカソード電極間に放電回路を接続する（Ｓ５００）。放電回路は、可変抵抗器の両端にスイッチング素子を有する回路でありうる。すなわち、制御部は、スイッチング素子の開閉を制御することによりセルの電極間に可変抵抗を接続することによりセルの電極間を短絡しうる。また、制御部は、可変抵抗器の抵抗値を変えることができうる。放電回路は、各セルのカソード電極とアノード電極間に接続してもよいし、燃料電池スタックの電極間に接続してもよい。セルのアノード電極とカソード電極間に抵抗器からなる放電回路を接続することにより、放電回路に流れる電流が発生するため、セルの電流密度が増加する。セルの電流密度の増加によって、セルの過電圧が大きくなるため、セル電圧を小さくすることができる。 First, a discharge circuit is connected between the anode electrode and the cathode electrode of the cell (S500). The discharge circuit may be a circuit having switching elements at both ends of the variable resistor. That is, the control unit can short-circuit the cell electrodes by connecting the variable resistance between the cell electrodes by controlling the opening and closing of the switching element. Further, the control unit can change the resistance value of the variable resistor. The discharge circuit may be connected between the cathode electrode and the anode electrode of each cell, or may be connected between the electrodes of the fuel cell stack. By connecting a discharge circuit composed of a resistor between the anode electrode and the cathode electrode of the cell, a current flowing through the discharge circuit is generated, so that the current density of the cell increases. As the cell current density increases, the cell overvoltage increases, so that the cell voltage can be reduced.
次に、セルのカソード電極とアノード電極間に放電回路を接続したことにより減少したセル電圧を検知する（Ｓ５０１）。セル電圧は、燃料電池スタックに対する電力負荷をマップ化したデータにより変換することにより検知しうる。ただし、燃料電池スタックに各燃料電池セルの電圧を検知する電圧計を設けた場合は、当該電圧計によりセル電圧を検知してもよい。 Next, the cell voltage decreased by connecting the discharge circuit between the cathode electrode and the anode electrode of the cell is detected (S501). The cell voltage can be detected by converting the power load on the fuel cell stack with the mapped data. However, when a voltmeter for detecting the voltage of each fuel cell is provided in the fuel cell stack, the cell voltage may be detected by the voltmeter.
制御部は、検知したセル電圧が所定値よりも小さいかどうかを判断する（Ｓ５０２）。検知したセル電圧が所定値よりも小さくないと判断した場合は、放電回路の可変抵抗の抵抗値を小さくすることによりさらに過電圧を大きくさせる（Ｓ５０３）。そして、再度、セル電圧を検知し（Ｓ５０１）、検知したセル電圧が所定値よりも小さいかどうかを判断する（Ｓ５０２）。検知したセル電圧が、未だ所定値よりも小さくないと判断した場合は、セル電圧が所定値よりも小さくなるまで放電回路の抵抗値を小さくしうる。ここで、セル電圧の所定値は０．７Ｖ以下でありうる。また、望ましくは、０．５Ｖ以下でありうる。セル電圧の所定値がこのような値とする理由については後述する。 The control unit determines whether the detected cell voltage is smaller than a predetermined value (S502). If it is determined that the detected cell voltage is not smaller than the predetermined value, the overvoltage is further increased by reducing the resistance value of the variable resistance of the discharge circuit (S503). Then, the cell voltage is detected again (S501), and it is determined whether the detected cell voltage is smaller than a predetermined value (S502). If it is determined that the detected cell voltage is not yet lower than the predetermined value, the resistance value of the discharge circuit can be decreased until the cell voltage becomes lower than the predetermined value. Here, the predetermined value of the cell voltage may be 0.7V or less. Moreover, it may be 0.5 V or less. The reason why the predetermined value of the cell voltage is such a value will be described later.
検知したセル電圧が所定値よりも小さいと判断した場合は、時間の記録を開始する（Ｓ５０４）。そして、当該記録に基づき所定時間経過したかどうかを制御部において判断する（Ｓ５０５）。すなわち、ステップ番号Ｓ５０４とＳ５０５からなるループによりセル電圧が所定値よりも小さくなっている状態の時間を計測し、セル電圧が所定値よりも小さくなっている状態を、所定時間が経過するまで維持する。時間は制御部が有するタイマーと記憶装置により記録しうる。所定時間は、カソード触媒層において、イオン化した白金がアイオノマー内を拡散していくのに要する時間ｔＤより大きい時間としうる。所定時間をこのように設定することにより、アイーノマー内の白金イオンを再析出させうる。 If it is determined that the detected cell voltage is smaller than the predetermined value, time recording is started (S504). Then, the control unit determines whether a predetermined time has elapsed based on the recording (S505). That is, the time when the cell voltage is lower than the predetermined value is measured by the loop consisting of step numbers S504 and S505, and the state where the cell voltage is lower than the predetermined value is maintained until the predetermined time elapses. To do. The time can be recorded by a timer and a storage device provided in the control unit. The predetermined time, the cathode catalyst layer, platinum ionized can the time required for diffuses through the ionomer t D is greater than time. By setting the predetermined time in this way, platinum ions in the ionomer can be reprecipitated.
所定時間ｔＤは、式（１）により与えられる。通常のセルであれば、式（１）から判るように、所定時間ｔＤは、数秒程度の値である。したがって、通常は、所定時間ｔＤは１０秒以下としうる。しかし、所定時間ｔＤは、セルの触媒層の厚さや白金イオンのアイオノマー内有効拡散係数によって適宜最適な値を選択しうる。再析出操作における白金の再析出に要する時間は秒単位であるので、白金の再析出に伴う消費電力は大きくなく、効率的、経済的に燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上することができる。セル電圧が所定値よりも小さくなっている状態が所定時間経過することにより、再析出操作サブルーチンは終了する。 The predetermined time t D is given by Equation (1). If normal cells, as can be seen from equation (1), the predetermined time t D is the value of a few seconds. Therefore, usually, the predetermined time t D may be less than 10 seconds. However, the predetermined time t D can be appropriately selected depending on the thickness of the catalyst layer of the cell and the effective diffusion coefficient in the ionomer of platinum ions. Since the time required for reprecipitation of platinum in the reprecipitation operation is in seconds, the power consumption associated with reprecipitation of platinum is not large, and the durability and reliability of the fuel cell stack can be improved efficiently and economically. it can. The redeposition operation subroutine ends when a predetermined time elapses when the cell voltage is lower than the predetermined value.
ｔＤ＝d/Ｄ ・・・（１）
d：触媒層の厚さ[ｍ]、Ｄ：白金イオンのアイオノマー内有効拡散係数[ｍ2/s]
再析出操作により、白金の再析出を促進することができるため、白金溶出の進行が抑えられ、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上することができる。また、再析出操作を行うことにより白金の有効電気化学表面積の減少を緩和できるため、白金の触媒としての機能の劣化を防止することができ、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上させることができる。
tD = d / D (1)
d: catalyst layer thickness [m], D: platinum ion effective diffusion coefficient in ionomer [m 2 / s]
Since the reprecipitation of platinum can be promoted by the reprecipitation operation, the progress of platinum elution can be suppressed, and the durability and reliability of the fuel cell stack can be improved. In addition, since the reduction of the effective electrochemical surface area of platinum can be mitigated by performing the reprecipitation operation, it is possible to prevent deterioration of the platinum function as a catalyst, and to improve the durability and reliability of the fuel cell stack. Can do.
再析出操作サブルーチンの終了に伴い、図４に示す本発明の第１実施形態に係る燃料電池の運転方法のフローチャートも終了となる。しかし、本フローチャートは燃料電池スタックを運転している間は常に動作させうる。 With the completion of the reprecipitation operation subroutine, the flowchart of the operation method of the fuel cell according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. 4 is also ended. However, this flowchart can always be operated while the fuel cell stack is operating.
図６の（Ａ）は再析出操作におけるセル電圧（すなわち、所定値）と、再析出操作実施後の白金溶出速度の関係を示したものである。この図に示すように、所定値を０．７Ｖ以下として再析出操作を行うことにより白金溶出速度がかなり抑えられる。また、所定値を０．５Ｖ以下にすることにより、さらに白金溶出速度を抑えることができる。したがって、第１実施形態においては、セル電圧を０．７Ｖ、望ましくは０．５Ｖにして白金の再析出を行うことにより、その後の白金溶出の進行を抑え、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上させることができる。 FIG. 6A shows the relationship between the cell voltage (that is, the predetermined value) in the reprecipitation operation and the platinum elution rate after the reprecipitation operation. As shown in this figure, the platinum elution rate can be considerably suppressed by performing the reprecipitation operation with a predetermined value of 0.7 V or less. Moreover, the platinum elution rate can be further suppressed by setting the predetermined value to 0.5 V or less. Therefore, in the first embodiment, platinum is re-deposited at a cell voltage of 0.7 V, preferably 0.5 V, thereby suppressing the progress of subsequent platinum elution, and the durability and reliability of the fuel cell stack. Can be improved.
図６の（Ｂ）は、再析出操作をした場合（再析出操作あり）と、再析出操作をしない場合（再析出操作なし）の、白金の有効電気化学表面積のセル電圧の変化サイクル数依存性を示したものである。再析出操作をすることにより、セル電圧の変化サイクルに伴う白金の有効電気化学表面積の減少の程度を小さくすることができる。白金の有効電気化学表面積が大きい状態が維持されれば、白金の触媒としての機能は高いまま維持される。したがって、第１実施形態においては、再析出操作をすることにより、白金の触媒としての機能の劣化を防止し、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上させることができる。 FIG. 6B shows the change in cell voltage of the effective electrochemical surface area of platinum when reprecipitation operation is performed (with reprecipitation operation) and when reprecipitation operation is not performed (without reprecipitation operation). It shows sex. By performing the reprecipitation operation, it is possible to reduce the degree of decrease in the effective electrochemical surface area of platinum accompanying the change cycle of the cell voltage. If the state in which the effective electrochemical surface area of platinum is large is maintained, the function of platinum as a catalyst remains high. Therefore, in the first embodiment, by performing the reprecipitation operation, it is possible to prevent deterioration of the function of platinum as a catalyst and improve the durability and reliability of the fuel cell stack.
ここで、図４のステップ番号Ｓ４０３において説明した、セル電圧変化速度が所定値を超えると、カソードからの白金溶出の速度がより増大する現象について詳細に説明する。 Here, the phenomenon described in step S403 in FIG. 4 in which the rate of platinum elution from the cathode increases when the cell voltage change rate exceeds a predetermined value will be described in detail.
図７（Ａ）は、低電圧から高電圧へのセル電圧変化速度とカソード触媒層における白金溶出速度の関係を示す図であり、図７（Ｂ）は、セル電圧変化速度と白金溶出速度の大小の関係を、時間とセル電位の関係において示す図である。 FIG. 7A is a diagram showing the relationship between the cell voltage change rate from the low voltage to the high voltage and the platinum elution rate in the cathode catalyst layer. FIG. 7B shows the cell voltage change rate and the platinum elution rate. It is a figure which shows the magnitude relationship in the relationship between time and a cell potential.
図７（Ａ）は、電気化学水晶振動子ナノ天秤（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｎａｎｏｂａｌａｎｃｅ、以下、「ＥＱＣＮ」と称する）装置を用いて測定したデータをプロットしたものである。白金が溶出すると、電極が軽くなり、共振周波数が高くなる。したがって、共振周波数の変化により、電極の重量変化を計算できる。ＥＱＣＮ装置は、このような原理により、重量の変化を高精度に測定できる。そこで、多種類のセル電圧サイクルを印加した後、ＥＱＣＮ装置を用いて、白金の溶出速度を測定した。その結果、図７（Ａ）に示すように、セル電圧変化速度が２００ｍＶ/ｓより大きくなると、白金溶出速度が急激に増大することが判った。一方、セル電圧変化速度が２００ｍＶ/ｓより小さい場合は、セル電圧速度の増大による白金溶出速度の増大の割合が小さいことが判った。 FIG. 7A is a plot of data measured using an electrochemical quartz crystal nanobalance (hereinafter referred to as “EQCN”) apparatus. When platinum elutes, the electrode becomes lighter and the resonance frequency increases. Therefore, the change in the weight of the electrode can be calculated from the change in the resonance frequency. The EQCN apparatus can measure a change in weight with high accuracy based on such a principle. Therefore, after applying various cell voltage cycles, the elution rate of platinum was measured using an EQCN apparatus. As a result, as shown in FIG. 7 (A), it was found that when the cell voltage change rate was greater than 200 mV / s, the platinum elution rate increased rapidly. On the other hand, it was found that when the cell voltage change rate was smaller than 200 mV / s, the rate of increase in the platinum elution rate due to the increase in the cell voltage rate was small.
この現象は次に説明する原理によって生じる。すなわち、カソード電位を高い状態を維持すれば白金が酸化され、触媒層の表面の白金は安定性のある酸化白金となる。一方、カソード電位を低い状態に維持すれば酸化白金が還元され、触媒層の表面は白金が露出する。しかし、低電位から高電位に変化する時間が短いと、白金が酸化白金とはならず、イオン化して白金イオンとなって溶出する割合が大きくなる。したがって、セル電圧変化速度が大きくなることにより白金溶出速度が増大する。本発明は、セル電圧速度を２００ｍＶ/ｓより小さくする制御を行うことにより、白金溶出の進行を抑制するというものである。すなわち、図７（Ｂ）に示した白金溶出速度の小さい領域で燃料電池を運転させるようにするために、セル電圧変化速度を小さくする制御を行うものである。 This phenomenon is caused by the principle described below. That is, if the cathode potential is kept high, platinum is oxidized, and platinum on the surface of the catalyst layer becomes stable platinum oxide. On the other hand, if the cathode potential is kept low, platinum oxide is reduced, and platinum is exposed on the surface of the catalyst layer. However, if the time for changing from a low potential to a high potential is short, platinum does not become platinum oxide, and the rate of ionization and elution as platinum ions increases. Therefore, the rate of platinum elution increases as the cell voltage change rate increases. The present invention suppresses the progress of platinum elution by controlling the cell voltage speed to be lower than 200 mV / s. That is, in order to operate the fuel cell in the region where the platinum elution rate is low as shown in FIG. 7B, control is performed to reduce the cell voltage change rate.
次に、図４のステップ番号Ｓ４０５において説明した、セルの電流密度が大きくなることによりセル電圧が小さくなる理由について詳細に説明する。 Next, the reason why the cell voltage decreases as the current density of the cell increases as described in step S405 in FIG. 4 will be described in detail.
図８（Ａ）は、セルの電流密度とセル電圧との関係（実線）と、セルの電流密度とセル出力電力との関係（点線）を示す図である。セルの電流密度とセル電圧との関係において、セルの電流密度が増加するにしたがいセルの電圧が低下するのは、セルの電流密度が増加するにしたがいセルの過電圧が増大するためである。セルの過電圧は、活性化分極、抵抗分極、拡散分極が原因で発生する。ここで、活性化分極とは、アノード電極における水素の酸化とカソードにおける酸素の還元における化学反応において、水素と酸素が一度活性化した状態になることによるエネルギーの消費に、セルの起電力の一部が使用されることによる損失をいう。抵抗分極とは、セル内の内部抵抗に電流が流れることによるエネルギーの消費に、セルの起電力の一部が使用されることによる損失をいう。拡散分極とは、電極上における化学反応によって発生する濃度差に基づく拡散移動のためのエネルギーの消費に、セルの起電力の一部が使用されることによる損失をいう。これらの分極はセルの電流密度の増加に伴い増大する。したがって、セルの電流密度が増加するにしたがって過電圧は増大し、セル電圧は減少する。 FIG. 8A is a diagram showing the relationship between the cell current density and the cell voltage (solid line) and the relationship between the cell current density and the cell output power (dotted line). In the relationship between the cell current density and the cell voltage, the cell voltage decreases as the cell current density increases because the cell overvoltage increases as the cell current density increases. Cell overvoltage occurs due to activation polarization, resistance polarization, and diffusion polarization. Here, activation polarization refers to energy consumption due to hydrogen and oxygen being once activated in a chemical reaction between hydrogen oxidation at the anode electrode and oxygen reduction at the cathode. This is the loss due to the part being used. Resistance polarization refers to a loss due to the use of a part of the electromotive force of the cell for energy consumption due to the current flowing through the internal resistance in the cell. Diffusion polarization refers to a loss due to the use of a part of the electromotive force of a cell to consume energy for diffusion transfer based on a concentration difference generated by a chemical reaction on an electrode. These polarizations increase with increasing cell current density. Therefore, as the cell current density increases, the overvoltage increases and the cell voltage decreases.
セルの電流密度とセルの出力電力との関係においては、セルの電流密度が比較的小さいときはセルの電流密度の増加に伴い、セルの出力電力も増大する。しかし、セルの出力電力がピークに達し、さらにセルの電流密度を増加させると、セルの電流密度の増加に伴い、セルの出力電力は低下する。セルの電流密度が比較的大きい領域で、セルの電流密度の増加に伴いセルの出力電力が低下するのは、セルの電流密度が増加するのに伴い分極による過電圧が増大し、セルの電圧が低下するからである。第１実施形態に係る燃料電池の運転方法においては、原則として、図８の（Ａ）（Ｂ）で通常運転領域として示した領域において燃料電池を運転させうる。しかし、前記再析出操作においては、図８の（Ａ）（Ｂ）で通常運転領域として示した領域以外の領域において燃料電池を運転させうる。 Regarding the relationship between the cell current density and the cell output power, when the cell current density is relatively small, the cell output power increases as the cell current density increases. However, when the output power of the cell reaches a peak and the current density of the cell is further increased, the output power of the cell decreases as the current density of the cell increases. In the region where the current density of the cell is relatively large, the output power of the cell decreases as the cell current density increases. As the cell current density increases, the overvoltage due to polarization increases and the cell voltage decreases. It is because it falls. In principle, in the fuel cell operating method according to the first embodiment, the fuel cell can be operated in the region indicated as the normal operation region in FIGS. 8A and 8B. However, in the reprecipitation operation, the fuel cell can be operated in a region other than the region shown as the normal operation region in FIGS.
以上より、本第１実施形態は、請求項１〜３、５〜８に係る燃料電池の運転方法の発明を実施化したものである。ステップ番号Ｓ４００とＳ４０１は本発明の、燃料電池に対する電力の負荷が高負荷から低負荷へ変化することを検知する段階、に相当する。また、ステップ番号Ｓ４０２〜Ｓ４０７は、本発明の、燃料電池を構成する各燃料電池セルの電極間の電圧の変化の速度であるセル電圧変化速度を２００ｍＶ/ｓ以下に制御する段階、に相当する。ステップ番号Ｓ５００〜Ｓ５０５は、本発明の、検出した前記セル電圧変化速度が２００ｍＶ/ｓ以下であると判断した場合、前記電極触媒をなす層における白金イオンの拡散係数と、前記電極触媒をなす層の厚さと、により定まる白金イオンの拡散時定数よりも長い時間前記セル電圧を０．７Ｖ以下に下げる段階、に相当する。 As mentioned above, this 1st Embodiment implements invention of the operating method of the fuel cell concerning Claims 1-3 and 5-8. Step numbers S400 and S401 correspond to the step of detecting that the load of power on the fuel cell changes from a high load to a low load according to the present invention. Step numbers S402 to S407 correspond to the step of controlling the cell voltage change rate, which is the rate of change of the voltage between the electrodes of each fuel cell constituting the fuel cell, to 200 mV / s or less. . Step numbers S500 to S505 indicate that the diffusion coefficient of platinum ions in the layer that forms the electrode catalyst and the layer that forms the electrode catalyst when it is determined that the detected cell voltage change rate is 200 mV / s or less. The cell voltage is lowered to 0.7 V or less for a time longer than the diffusion time constant of platinum ions determined by
以下に、本発明の第１実施形態に係る燃料電池の運転方法の効果を示す。
・燃料電池スタックに対する電力の負荷が高負荷から低負荷に変化することに伴うセル電圧変化速度を所定値以下とする制御を行うため、白金溶出の進行を抑制することができ、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上することができる。
・あらかじめ燃料電池燃料電池に対する電力の負荷とセル電圧の関係を測定し、マップ化しておくことにより、セル電圧変化速度を燃料電池の出力により制御できるため、現有システムに新たな要素を追加する必要がなく、現有システムを有効利用できる。
・セル電圧変化速度を所定値以下に制御することによって生じる余分電力を活用するため、燃料の無駄を省き、燃費を向上させることができる。
・再析出操作により、白金の再析出を促進することができるため、白金溶出の進行が抑えられ、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上させることができる。
・再析出操作における白金の再析出に要する時間は秒単位であるので、白金の再析出に伴う消費電力は大きくなく、効率的、経済的に燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上させることができる。
・再析出操作を行うことにより白金の有効電気化学表面積の減少を緩和できるため、白金の触媒としての機能の劣化を防止することができ、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上させることができる。
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る燃料電池の運転方法は、第１実施形態に係る燃料電池の制御方法に対し、さらにセル電圧を所定の範囲内にするための制御を加えたものである。第２実施形態を実施するための燃料電池システムの構成は、第１実施形態と同様であるので（図３参照）、説明は省略する。図９は第２実施形態に係る燃料電池の運転方法のフローチャートを示す図である。
The effects of the fuel cell operation method according to the first embodiment of the present invention will be described below.
・ Because control is performed so that the cell voltage change rate that accompanies a change in the load of power to the fuel cell stack from a high load to a low load is reduced to a predetermined value or less, the progress of platinum elution can be suppressed. Durability and reliability can be improved.
・ By measuring the relationship between the power load and the cell voltage on the fuel cell fuel cell in advance and mapping it, the cell voltage change rate can be controlled by the output of the fuel cell, so it is necessary to add new elements to the existing system The existing system can be used effectively.
Since extra power generated by controlling the cell voltage change rate to a predetermined value or less is utilized, fuel waste can be saved and fuel consumption can be improved.
-Since the reprecipitation of platinum can be promoted by the reprecipitation operation, the progress of platinum elution can be suppressed, and the durability and reliability of the fuel cell stack can be improved.
-Since the time required for reprecipitation of platinum in the reprecipitation operation is in units of seconds, the power consumption associated with reprecipitation of platinum is not large, and the durability and reliability of the fuel cell stack should be improved efficiently and economically. Can do.
・ By reducing the effective electrochemical surface area of platinum by performing reprecipitation operation, it is possible to prevent deterioration of the platinum catalyst function and improve the durability and reliability of the fuel cell stack. it can.
[Second Embodiment]
The fuel cell operating method according to the second embodiment of the present invention is obtained by adding control for setting the cell voltage within a predetermined range to the fuel cell control method according to the first embodiment. Since the configuration of the fuel cell system for carrying out the second embodiment is the same as that of the first embodiment (see FIG. 3), description thereof is omitted. FIG. 9 is a diagram showing a flowchart of the operation method of the fuel cell according to the second embodiment.
図９に示すフローチャートにしたがって、第２実施形態に係る燃料電池の運転方法について詳細に説明する。ただし、第２実施形態は第１実施形態と同様の部分を含むため、その部分については、説明を省略もしくは簡略化する。まず、第１実施形態と同様に、燃料電池スタックに対する電力負荷変化を検知する（Ｓ６００）。次に、電力負荷変化が減少したかどうかを制御部により判断する（Ｓ６０１）。燃料電池スタックに対する電力負荷変化が減少していないと判断した場合は、ステップ番号Ｓ６００に戻り、燃料電池スタックに対する電力負荷変化の検知および当該電力負荷が減少したかどうかの判断を継続する。燃料電池スタックに対する電力負荷変化が減少したと判断した場合は、セル電圧変化速度を演算により求める（Ｓ６０２）。 The operation method of the fuel cell according to the second embodiment will be described in detail according to the flowchart shown in FIG. However, since the second embodiment includes the same part as the first embodiment, the description of the part is omitted or simplified. First, as in the first embodiment, a change in power load on the fuel cell stack is detected (S600). Next, it is judged by a control part whether the electric power load change decreased (S601). If it is determined that the power load change for the fuel cell stack has not decreased, the process returns to step S600, and the detection of the power load change for the fuel cell stack and the determination of whether the power load has decreased are continued. If it is determined that the power load change for the fuel cell stack has decreased, the cell voltage change rate is obtained by calculation (S602).
次に、検知したセル電圧が第１基準電圧より小さいかどうかを制御部において判断する（Ｓ６０３）。検知したセル電圧が第１基準電圧より小さくないと判断した場合は、２次電池の出力電力を低減することが可能かどうか判断する（Ｓ６０５）。すなわち、燃料電池スタックと２次電池が負担すべき電力の負担割合を変えて、２次電池が負担すべき電力の割合を減少させ、燃料電池スタックが負担すべき電力の割合を増加させることが可能かどうか判断する。２次電池の出力電力を低減することが可能であると判断した場合は、セル電圧が第２基準電圧よりも小さく、かつ、セルの電圧変化の速度が所定値よりも小さくなるまで２次電池の出力電力を低減させる（Ｓ６０６）。ここで、所定値は、第１実施形態と同様２００ｍＶ/ｓであり、さらに望ましくは１００ｍＶ/ｓでありうる。また、第１基準電圧は０．９Ｖ、第２基準電圧は、０．６Ｖでありうる。第１基準電圧、第２基準電圧がこのような値とするのは、白金は、酸化還元のサイクルにより溶出が促進されるほか、セル電圧の最大値が大きいほど白金溶出の進行が激しいため、セル電圧の範囲を制限し、白金の溶出速度をさらに抑えるためである。すなわち、セル電圧を０．６Ｖ〜０．９Ｖの範囲になるように制御することにより、白金の溶出速度をさらに抑え、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上するためである。 Next, the control unit determines whether the detected cell voltage is smaller than the first reference voltage (S603). If it is determined that the detected cell voltage is not smaller than the first reference voltage, it is determined whether or not the output power of the secondary battery can be reduced (S605). That is, it is possible to reduce the proportion of power that the secondary battery should bear by changing the proportion of power that the fuel cell stack and the secondary battery should bear, and to increase the proportion of power that the fuel cell stack should bear. Determine if it is possible. If it is determined that the output power of the secondary battery can be reduced, the secondary battery is operated until the cell voltage is lower than the second reference voltage and the rate of change of the cell voltage is lower than a predetermined value. Output power is reduced (S606). Here, the predetermined value is 200 mV / s, more preferably 100 mV / s, as in the first embodiment. The first reference voltage may be 0.9V, and the second reference voltage may be 0.6V. The reason why the first reference voltage and the second reference voltage are set to such values is that platinum is promoted by the redox cycle, and the greater the maximum cell voltage, the more intense the platinum elution. This is to limit the cell voltage range and further suppress the elution rate of platinum. That is, by controlling the cell voltage to be in the range of 0.6 V to 0.9 V, the elution rate of platinum is further suppressed, and the durability and reliability of the fuel cell stack are improved.
セル電圧が第１基準電圧より小さいと判断した場合は、セルの電圧変化の速度が所定値よりも大きいかどうかを制御部において判断する（Ｓ６０４）。セルの電圧変化の速度が所定値よりも大きい場合、すなわち、燃料電池スタックに対する電力負荷の高負荷から低負荷に変化する速度が所定値を超えている場合は、カソード触媒層から触媒である白金が溶出する速度が増大する。したがって、セルの電圧変化の速度が所定値よりも大きい場合は、２次電池と燃料電池スタックがそれぞれ負担する電力負荷の割合を変えることにより、セルの電圧変化の速度を所定値よりも小さくする。 If it is determined that the cell voltage is smaller than the first reference voltage, the control unit determines whether the rate of voltage change of the cell is greater than a predetermined value (S604). When the rate of voltage change of the cell is greater than a predetermined value, that is, when the rate of change from high load to low load of the power load on the fuel cell stack exceeds the predetermined value, platinum as a catalyst from the cathode catalyst layer Increases the rate of elution. Therefore, when the cell voltage change rate is higher than a predetermined value, the cell voltage change rate is made lower than the predetermined value by changing the ratio of the power load borne by the secondary battery and the fuel cell stack. .
セルの電圧変化の速度が所定値よりも大きくない場合は、本フローチャートは終了する。しかし、本フローチャートは燃料電池スタックを運転している間は常に動作させうる。 When the speed of the cell voltage change is not greater than the predetermined value, this flowchart ends. However, this flowchart can always be operated while the fuel cell stack is operating.
セルの電圧変化の速度が所定値よりも大きい場合は、燃料電池スタックと２次電池に要求される総電力を考慮し、２次電池の出力電力を低減することが可能かどうか制御部において判断する（Ｓ６０５）。２次電池の出力電力を低減することが可能であると判断した場合は、セル電圧が第２基準電圧よりも小さく、かつ、セルの電圧変化の速度が所定値よりも小さくなるまで２次電池の出力電力を低減する（Ｓ６０６）。 If the cell voltage change rate is greater than the predetermined value, the control unit determines whether the output power of the secondary battery can be reduced in consideration of the total power required for the fuel cell stack and the secondary battery. (S605). If it is determined that the output power of the secondary battery can be reduced, the secondary battery is operated until the cell voltage is lower than the second reference voltage and the rate of change of the cell voltage is lower than a predetermined value. Output power is reduced (S606).
２次電池の出力電力を低減することが不可能と判断した場合は、２次電池の充電が可能かどうか制御部において判断する（Ｓ６０７）。２次電池の充電が可能であると判断した場合は、セル電圧が第２基準電圧よりも小さく、かつ、セルの電圧変化の速度が所定値よりも小さくなるまで２次電池を充電する（Ｓ４０７）。 If it is determined that the output power of the secondary battery cannot be reduced, the control unit determines whether the secondary battery can be charged (S607). If it is determined that the secondary battery can be charged, the secondary battery is charged until the cell voltage is lower than the second reference voltage and the voltage change rate of the cell is lower than a predetermined value (S407). ).
２次電池の充電が不可能と判断した場合は、再析出操作サブルーチンに移行する（Ｓ６０９）。 If it is determined that the secondary battery cannot be charged, the process proceeds to a redeposition operation subroutine (S609).
以上より、本第２実施形態は、請求項４、５〜８に係る燃料電池の運転方法の発明を実施化したものである。ステップ番号Ｓ６０６、６０８は、本発明の、前記セル電圧を０．６Ｖ〜０．８Ｖの間の電圧に制御する段階に相当する。
As mentioned above, this 2nd Embodiment implements invention of the operating method of the fuel cell which concerns on
本発明の第２実施形態に係る燃料電池の運転方法は、第１実施形態が有する効果に加えて、以下の効果を有する。
・第１実施形態に対し、さらにセル電圧の変化範囲を制限することにより、白金の溶出速度をさらに抑え、燃料電池スタックの耐久性、信頼性を向上することができる。
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態に係る燃料電池の運転方法は、第１実施形態および第２実施形態に係る燃料電池の制御方法における再析出操作に代え、カソード電極に供給するカソード反応ガス(酸素)のストイキ比（Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｒａｔｉｏ、以下、「ＳＲ」と称する）を低下させることによって再析出操作を行うものである。ＳＲとは、要求される発電量に基づいて算出された最低限必要な反応ガス量を必要反応ガス量として、この必要反応ガス量に対する燃料電池に供給されている反応ガス量の割合をいう。第３実施形態を実施するための燃料電池システムの構成は、第１実施形態と同様であるので（図３参照）、説明は省略する。また、再析出操作サブルーチン以外の第３実施形態に係る燃料電池の運転方法のフローチャートは、第１実施形態および第２実施形態のいずれかと同様である。したがって、ここでは、第３実施形態に係る燃料電池の運転方法の再析出操作サブルーチンについてのみ説明する。
The fuel cell operating method according to the second embodiment of the present invention has the following effects in addition to the effects of the first embodiment.
-By restrict | limiting the change range of a cell voltage further with respect to 1st Embodiment, the elution rate of platinum can further be suppressed and durability and reliability of a fuel cell stack can be improved.
[Third Embodiment]
The fuel cell operating method according to the third embodiment of the present invention is a cathode reaction gas (oxygen) supplied to the cathode electrode instead of the reprecipitation operation in the fuel cell control method according to the first and second embodiments. The reprecipitation operation is performed by reducing the stoichiometric ratio (hereinafter referred to as “SR”). SR refers to the ratio of the amount of reaction gas supplied to the fuel cell to the required amount of reaction gas, with the minimum amount of reaction gas calculated based on the required power generation amount as the required reaction gas amount. Since the configuration of the fuel cell system for implementing the third embodiment is the same as that of the first embodiment (see FIG. 3), the description thereof is omitted. Moreover, the flowchart of the operating method of the fuel cell according to the third embodiment other than the reprecipitation operation subroutine is the same as that of either the first embodiment or the second embodiment. Therefore, only the reprecipitation operation subroutine of the fuel cell operation method according to the third embodiment will be described here.
図１０は、第３実施形態に係る燃料電池の運転方法の再析出操作サブルーチンのフローを示す図である。再析出操作は、第１実施形態および第２実施形態と同様、イオン化することによりカソードから溶出した白金を、燃料電池の過電圧を大きくすることによって再析出させ、白金溶出の進行を防止するために行う。 FIG. 10 is a diagram showing a flow of a redeposition operation subroutine of the fuel cell operating method according to the third embodiment. As in the first and second embodiments, the reprecipitation operation is performed to reprecipitate platinum eluted from the cathode by ionization by increasing the overvoltage of the fuel cell, and to prevent progression of platinum elution. Do.
まず、セル電圧を検知する（Ｓ７００）。セル電圧は、燃料電池スタックに対して要求された電力負荷をマップ化したデータにより変換することにより検知しうる。ただし、燃料電池スタックに各燃料電池セルの電圧を検知する電圧計を設けた場合は、当該電圧計によりセル電圧を検知してもよい。 First, the cell voltage is detected (S700). The cell voltage can be detected by converting the power load required for the fuel cell stack according to the mapped data. However, when a voltmeter for detecting the voltage of each fuel cell is provided in the fuel cell stack, the cell voltage may be detected by the voltmeter.
制御部は、検知したセル電圧が所定値よりも小さいかどうかを判断する（Ｓ７０１）。検知したセル電圧が所定値よりも小さくないと判断した場合は、ＳＲを低下させることにより拡散過電圧を増大させる（Ｓ７０２）。そして、再度、セル電圧を検知し（Ｓ７００）、検知したセル電圧が所定値よりも小さいかどうかを判断する（Ｓ５０２）。検知したセル電圧が、未だ所定値よりも小さくないと判断した場合は、セル電圧が所定値よりも小さくなるまでＳＲを小さくしうる。ここで、ＳＲは１．２より小さい値まで低下させうる。また、セル電圧の所定値は、第１実施形態および第２実施形態と同様０．７Ｖ以下でありうる。また、望ましくは、０．５Ｖ以下でありうる。再析出操作は、ＳＲを小さくすることによって行い、新たな部品を必要としないので、コスト低減効果を有する。 The control unit determines whether the detected cell voltage is smaller than a predetermined value (S701). If it is determined that the detected cell voltage is not smaller than the predetermined value, the diffusion overvoltage is increased by lowering SR (S702). Then, the cell voltage is detected again (S700), and it is determined whether or not the detected cell voltage is smaller than a predetermined value (S502). If it is determined that the detected cell voltage is not yet lower than the predetermined value, the SR can be decreased until the cell voltage becomes lower than the predetermined value. Here, SR can be lowered to a value smaller than 1.2. Further, the predetermined value of the cell voltage can be 0.7 V or less, as in the first and second embodiments. Moreover, it may be 0.5 V or less. The reprecipitation operation is performed by reducing SR and does not require new parts, so that it has a cost reduction effect.
検知したセル電圧が所定値よりも小さいと判断した場合は、ステップ番号Ｓ７０３とＳ７０４からなるループによりセル電圧が所定値よりも小さくなっている状態の時間を計測し、セル電圧が所定値よりも小さくなっている状態を、所定時間が経過するまで維持する。所定時間は、第１実施形態および第２実施形態と同様の値としうる。すなわち、カソード触媒層において、イオン化した白金がアイオノマー内を拡散していくのに要する時間ｔＤより大きい時間としうる。所定時間をこのように設定することにより、白金イオンを再析出させうる。 If it is determined that the detected cell voltage is lower than the predetermined value, the time during which the cell voltage is lower than the predetermined value is measured by the loop consisting of step numbers S703 and S704, and the cell voltage is lower than the predetermined value. The reduced state is maintained until a predetermined time has elapsed. The predetermined time can be the same value as in the first embodiment and the second embodiment. That is, in the cathode catalyst layer, platinum ionized can the time required for diffuses through the ionomer t D is greater than time. By setting the predetermined time in this way, platinum ions can be reprecipitated.
図１１はカソードに供給する空気のＳＲとカソードの拡散過電圧の関係を示す図である。ＳＲを１．２以下とすることによってカソードの拡散過電圧を急激に増加させることができる。すなわち、ＳＲを１．２以下とすることによって、セル電圧を所定値である０．７Ｖ以下、望ましくは０．５Ｖ以下まで容易に低下させることができ、溶出した白金の再析出を促進することができる。 FIG. 11 is a diagram showing the relationship between SR of air supplied to the cathode and diffusion overvoltage of the cathode. By setting SR to 1.2 or less, the diffusion overvoltage of the cathode can be increased rapidly. That is, by setting the SR to 1.2 or less, the cell voltage can be easily lowered to a predetermined value of 0.7 V or less, preferably 0.5 V or less, and the reprecipitation of the eluted platinum is promoted. Can do.
以上より、本第３実施形態は、請求項９に係る燃料電池の運転方法の発明を実施化したものである。ステップ番号Ｓ７００〜７０２は、本発明の、カソード反応ガスのストイキ比を１．２以下にする段階、に相当する。 As described above, the third embodiment is an embodiment of the fuel cell operating method according to the ninth aspect. Step numbers S700 to 702 correspond to the step of setting the stoichiometric ratio of the cathode reaction gas to 1.2 or less according to the present invention.
本発明の第３実施形態に係る燃料電池の運転方法は、第１実施形態、第２実施形態が有する効果に加えて、以下の効果を有する。
・再析出操作に新たな部品が必要ないので、第１実施形態、第２実施形態に対し、コスト低減効果を有する。
The operation method of the fuel cell according to the third embodiment of the present invention has the following effects in addition to the effects of the first embodiment and the second embodiment.
-Since a new part is not required for reprecipitation operation, it has a cost reduction effect with respect to the first embodiment and the second embodiment.
以上、本発明に係る燃料電池の運転方法について説明したが、本発明の範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更し得る。 Although the fuel cell operation method according to the present invention has been described above, the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and any person who has ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs can use the present invention. The present invention may be modified or changed without departing from the spirit and spirit of the invention.
本発明に係る燃料電池の運転方法は、主として車両用駆動源として用いる燃料電池の運転方法として利用することができる。 The fuel cell operation method according to the present invention can be used mainly as a fuel cell operation method used as a vehicle drive source.
１ 燃料電池スタック、
２ 燃料電池セル、
３００ 燃料電池スタック、
３１０ 流量調整器、
３２０ 水素ボンベ、
３３０ コンプレッサ、
３６０ 制御部、
３７０ ２次電池、
３９０ 放電回路。
1 Fuel cell stack,
2 fuel cells,
300 fuel cell stack,
310 flow regulator,
320 hydrogen cylinder,
330 compressor,
360 control unit,
370 secondary battery,
390 Discharge circuit.
Claims (9)
前記燃料電池に対する電力の負荷の変化が高い側から低い側への変化であることを検知する段階と、
前記負荷の変化が高い側から低い側への変化であることが検知されたときには、前記燃料電池を構成する各燃料電池セルの電極間の電圧の変化の速度であるセル電圧変化速度を２００ｍＶ/ｓ以下に制御する段階と、
を含むことを特徴とする燃料電池の運転方法。 A method of operating a fuel cell using platinum as an electrode catalyst,
Detecting that a change in load of power to the fuel cell is a change from a high side to a low side;
When it is detected that the load change is a change from the high side to the low side, the cell voltage change rate, which is the change rate of the voltage between the electrodes of each fuel cell constituting the fuel cell, is set to 200 mV / controlling to s or less,
A method for operating a fuel cell, comprising:
前記検知した燃料電池に対する電力の負荷の変化を、あらかじめ求めた前記電力の負荷と前記セル電圧との関係により、前記セル電圧変化速度に変換する段階と、を含み、
前記変換された前記セル電圧変化速度に基づき前記燃料電池から出力される電力を制御することにより前記セル電圧変化速度を２００ｍＶ/ｓ以下に制御することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の運転方法。 The step of controlling the cell voltage change rate to 200 mV / s or less includes:
Converting the detected change in power load to the fuel cell into the cell voltage change rate according to the relationship between the power load and the cell voltage obtained in advance.
2. The fuel cell according to claim 1, wherein the cell voltage change rate is controlled to 200 mV / s or less by controlling electric power output from the fuel cell based on the converted cell voltage change rate. Driving method.
さらに、前記燃料電池を実装した自動車を駆動すること、前記自動車に実装した補機を駆動すること、前記燃料電池の出力を補填するために設けた二次電池を充電すること、のいずれか一つ、もしくは二以上を行うことにより、前記燃料電池から出力される電力を大きくする段階を含むことを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の燃料電池の運転方法。 The step of controlling the cell voltage change rate to 200 mV / s or less includes:
Further, any one of driving an automobile mounted with the fuel cell, driving an auxiliary machine mounted on the automobile, and charging a secondary battery provided to supplement the output of the fuel cell. 3. The method of operating a fuel cell according to claim 1, further comprising a step of increasing the power output from the fuel cell by performing one or more of the steps.
さらに、前記セル電圧を０．６Ｖ〜０．８Ｖの間の電圧に制御する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の燃料電池の運転方法。 The step of controlling the cell voltage change rate to 200 mV / s or less includes:
And controlling the cell voltage to a voltage between 0.6V and 0.8V;
The method for operating a fuel cell according to claim 1, comprising:
前記燃料電池に対する負荷の変化が高い側から低い側への変化であることを検知する段階と、
前記負荷の変化が高い側から低い側への変化であることが検知されたときには、前記燃料電池を構成する各燃料電池セルの電極間の電圧の変化の速度であるセル電圧変化速度を検出する段階と、
検出した前記セル電圧変化速度が２００ｍＶ/ｓ以下である場合、前記電極触媒をなす層における白金イオンの拡散係数と前記電極触媒をなす層の厚さとにより定まる白金イオンの拡散時定数よりも長い時間前記セル電圧を０．７Ｖ以下に下げる段階と、
を含むことを特徴とする燃料電池の運転方法。 A method of operating a fuel cell using platinum as an electrode catalyst,
Detecting a change in load on the fuel cell from a high side to a low side;
When it is detected that the load change is a change from a high side to a low side, a cell voltage change rate, which is a rate of change in voltage between electrodes of each fuel cell constituting the fuel cell, is detected. Stages,
When the detected cell voltage change rate is 200 mV / s or less, the time is longer than the diffusion time constant of platinum ions determined by the diffusion coefficient of platinum ions in the layer forming the electrode catalyst and the thickness of the layer forming the electrode catalyst. Lowering the cell voltage to 0.7V or lower;
A method for operating a fuel cell, comprising:
前記燃料電池セルの過電圧を大きくする段階を含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の運転方法。 The step of lowering the cell voltage to 0.7V or less includes
The method of operating a fuel cell according to claim 5, further comprising increasing an overvoltage of the fuel cell.
前記燃料電池に対する負荷を大きくする段階を含むことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池の運転方法。 The step of increasing the overvoltage of the fuel cell is,
The method of operating a fuel cell according to claim 6, further comprising increasing a load on the fuel cell.
前記燃料電池の電極間、もしくは、前記燃料電池セルのアノード電極とカソード電極間を短絡する段階を含むことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池の運転方法。 The step of increasing the overvoltage of the fuel cell is,
The method for operating a fuel cell according to claim 6, further comprising a step of short-circuiting between electrodes of the fuel cell or between an anode electrode and a cathode electrode of the fuel cell.
カソード反応ガスのストイキ比を１．２以下にする段階を含むことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池の運転方法。 The step of increasing the overvoltage of the fuel cell is,
The method of operating a fuel cell according to claim 6, further comprising a step of setting the stoichiometric ratio of the cathode reaction gas to 1.2 or less.
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