JP2009020231A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿下の条件でも優れた流動性を持ち、長期の使用でも良好な現像性、カブリ抑制を維持し、尾引き抑制も良好なトナーを提供することにある。
【解決手段】結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と無機微粒子を有するトナーであって、下記の関係式（１）（２）を満足することを特徴とする。
２４００ｍＪ≦Ｅｔ（１）≦３０００ｍＪ・・・・・（１）
８００ｍＪ≦Ｅｔ（１）-Ｅｔ（３）≦１８００ｍＪ・・・・・（２）
〔Ｅｔ（１）とＥｔ（３）は、それぞれ特定条件下での回転トルクと垂直荷重の総和を表す。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナーに関する。

近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、より高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械は様々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた機械が成り立たなくなってきている。

一般的な電子写真の画像形成方法としては、例えば、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を、現像装置により現像してトナー像とすることにより可視化する。次いで、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。

このような電子写真法における現像装置としては、一般にトナー担持体としてのトナー担持体の表面に、トナーコート量を規制するためのトナー層厚規制部材としてのゴム製または金属製のトナー規制ブレードを当接させる構成の装置が知られている。

このトナー規制ブレードとトナーとの摩擦、及び／またはトナー担持体とトナーとの摩擦により、トナーに正または負の電荷を与える。さらにトナー規制ブレードによって、トナーが表面に薄く塗布されたトナー担持体によって、トナー担持体と対向した静電潜像担持体表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像する手法が一般的に行われている。

近年の画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、高画質の他に、さらなる高速、長期にわたる高信頼性が求められている。高解像、高精細の現像方式を達成するためにトナーの球形化、小粒径化、粒度分布のシャープ化など、高現像特性を持ったトナーの開発が進んでいる。

このような高い現像性を備えたトナーを従来の現像装置に適用すると、その粉体特性などの違いから、現像装置内でのトナーの挙動が重要になってくる。

特許文献１、２に、粉砕法で製造されたトナーを機械的衝撃により粒子の形状及び表面性を改質する技術が開示されている。しかし、これらの方法でトナーの形状を改質しても、長期の耐久における現像性については十分とは言えない場合があった。

特許文献３においては、重合法によってトナーの形状を球形に近づける技術が開示されている。しかし、この技術はいずれもトナー製造に大掛かりな設備が必要となり、生産効率の点において好ましくないばかりでなく、現像特性の耐久安定性や画質において不十分である場合があった。

特許文献４には、トナー規制ブレード部材のトナー担持体と摺擦する面の表面粗さを規定したものが提案されている。かかる発明のトナー規制ブレードでは、実施例中で平均粒径が８μｍの一成分磁性トナーを用いて、文字太りや帯電安定性について効果があることが開示されている。しかし、現像剤特性について十分に言及されておらず、上述のような高い現像特性を備えたトナーを適用した場合は特に、耐久安定性や画質については不十分となる場合があった。

特開平２−８７１５７号公報 特開平８−１８４９８７号公報 特開平４−１０２８６２号公報 特開２０００−３３０３７６号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供することにある。

本発明の目的は、高温高湿下の条件でも優れた流動性を持ち、長期の使用でも良好な現像性と、カブリ抑制を維持し、さらに尾引き抑制も良好なトナー及び画像形成方法を提供することにある。

本発明は、結着樹脂及び磁性体を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子を有するトナーであって、下記の関係式（１）（２）を満足することを特徴とするトナーに関する。
２４００ｍＪ≦Ｅｔ（１）≦３０００ｍＪ・・・・・（１）
８００ｍＪ≦Ｅｔ（１）−Ｅｔ（３）≦１８００ｍＪ・・・・・（２）
〔但し、Ｅｔ（１）は、トナー粒子を４０Ｎで圧密した後に、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粒子粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。プロペラ型ブレードの進入から抜き取りまでを１回の測定とし、続けてプロペラ型ブレードの進入から抜き取りの操作を同様に繰り返して、３回目の測定での該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＥｔ（３）とする。〕

本発明のトナーは、適切な粉体特性のトナーであって、高温高湿下の条件でも優れた流動性を持ち、長期の使用でも良好な現像性、カブリ・尾引きを維持することが可能である。また、適切に制御された性状のトナー規制ブレードとを併用する画像形成に、より効果的である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、結着樹脂及び磁性体を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子を有するトナーであって、
２４００ｍＪ≦Ｅｔ（１）≦３０００ｍＪ
（好ましくは２５００ｍＪ≦Ｅｔ（１）≦２９００ｍＪ）・・・・・（１）
８００ｍＪ≦Ｅｔ（１）−Ｅｔ（３）≦１８００ｍＪ
（好ましくは１０００ｍＪ≦Ｅｔ（１）−Ｅｔ（３）≦１６００ｍＪ）・・・・・（２）
〔但し、Ｅｔ（１）は、トナー粒子を４０Ｎで圧密した後に、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粒子粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。プロペラ型ブレードの進入から抜き取りまでを１回の測定とし、続けてプロペラ型ブレードの進入から抜き取りの操作を同様に繰り返して、３回目の測定での該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＥｔ（３）とする。〕
上記の関係式（１）（２）を満足するようにトナー粒子をコントロールすることで、カートリッジにトナーを効率良く充填することができ、カートリッジの小型化が可能であること、また高温高湿下の条件でも優れた流動性を持ち、長期の使用でも良好な現像性、カブリ抑制を維持し、さらに尾引きも改善できることを見出した。

＜Ｅｔ（１）およびＥｔ（３）の測定方法＞
本発明における、Ｅｔ（１）およびＥｔ（３）は、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略する場合がある）を用いることによって測定する。

具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（図１参照。４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、ブレードと省略する場合がある）を用いる。

ＦＴ−４測定専用、直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌのスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置されたトナー粒子を１００ｇ入れることでトナー粒子粉体層とする。

（１）トナーの圧密操作
上述のＦＴ−４測定専用セルにトナー粒子を３５ｇ加える。ＦＴ−４測定専用の圧縮ピストンを取り付け４０Ｎで２０秒間圧密を行う。さらにトナー粒子を３５ｇ加え、同様に圧縮ピストンで４０Ｎで２０秒間圧密を行う。この動作を繰り返し、計４回行い、計１４０ｇの圧密されたトナー粒子が専用セルに入っている状態にする。

（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成する。

（３）測定操作
（ｉ）Ｅｔ（１）の測定
粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層を押し込まない方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードが１０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、５ｄｅｇのスピードで、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが１０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２ｄｅｇのスピードで、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが１０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が、５ｄｅｇのスピードで、粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。

上記測定において、プロペラ型ブレードを回転させながら容器内のトナー粒子粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＥｔ（１）とする。

（ｉｉ）Ｅｔ（３）の測定
上記（ｉ）と同様の操作をさらに２回繰り返す。

３回目の測定における、プロペラ型ブレードを回転させながら容器内のトナー粒子粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＥｔ（３）とする。

トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子の流動性を測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
・トナーにアルカリを加え４時間攪拌する。アルカリとしては０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
・吸引ろ過してトナー粒子と外添剤を分離する。
・得られたトナー粒子を真空乾燥機で室温で十分に乾燥させる。

外添剤を取り除いたトナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、流動性の測定に用いることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで上記の操作を繰り返し行った後に流動性の測定に用いることができる。

２４００ｍＪ≦Ｅｔ（１）≦３０００ｍＪの場合、トナー粒子が圧密された状態をほぐすのに大きいエネルギーが必要であることを示している。つまり詰まりやすい性質を持っていると考えられる。

８００ｍＪ≦Ｅｔ（１）−Ｅｔ（３）≦１８００ｍＪの場合、トナー粒子が圧密された状態をほぐす時のエネルギーに対して、トナー粒子が流動性を回復した時にかかるエネルギーが小さいことを示している。つまり圧密された状態から容易に流動性を回復できると考えられる。

そのため、本発明のトナーは、カートリッジにトナーを効率良く充填することができ、カートリッジの小型化が可能である。また高温高湿下の条件でトナーの劣化が促進される環境においても、常に良好な流動性を維持することができると考えられるので、長期の使用においてもフェーディングを起こすことなく、安定した画像濃度を得やすい。

またトナー担持体上にコートされたトナーは穂立ちを形成するが、圧密された状態をとりやすいことから、トナー担持体上に密にトナーをコートすることができるため、十分な画像濃度が得やすい。さらに圧密状態からすぐに流動性を回復できる性質があるので、現像時に磁力により締まった穂の状態からでもばらけ易いので、尾引きを改善することができる。

２４００ｍＪ≧Ｅｔ（１）の場合、トナー粒子が圧密された状態をほぐすのに必要なエネルギーが小さいことを示している。つまり詰まりにくい性質を持っていると考えられる。そのためカートリッジにトナーを効率良く充填することができないため、カートリッジの小型化を達成しにくい。またトナー担持体上のトナーは圧密された状態をとりにくく、コート量が不十分になってしまい、画像濃度が低下する場合がある。

３０００ｍＪ≦Ｅｔ（１）の場合、トナー粒子が圧密された状態をほぐすのに非常に大きいエネルギーが必要であることを示している。つまり非常に詰まりやすい性質を持っていると考えられる。そのため高温高湿下の条件において、フェーディングが発生しやすくなり、画像濃度が低下しやすい。

８００ｍＪ≧Ｅｔ（１）−Ｅｔ（３）の場合、トナー粒子が圧密された状態と、流動性を回復した状態で、流動性に大きな差が無いことを示している。トナー担持体上のトナーのコート量と、現像時の穂立ちのばらけ易さを両立できなくなる可能性がある。そのため画像濃度または尾引きが悪くなりやすい。

本発明のトナーは、トナーを収容する現像容器；該現像容器に収容されている該トナーを担持し、現像領域に搬送するトナー担持体；及び該トナー担持体上に担持されるトナーの層厚を規制するトナー規制ブレードを使用する画像形成方法に用いられる。

ここで、本発明で用いられるトナー担持体の表面の凹凸の算術平均粗さＲａ値は、０．１以上２．５μｍ以下、好ましくは０．８以上１．８μｍ以下であることが本発明の効果を得るのに好ましい。スリーブのＲａ値が、０．１以上２．５μｍ以下にあることで、本発明のトナーは長期の使用においてもコート薄層化が可能となり、トナーの帯電が良好になり、低温低湿下でのカブリも良化する。さらに本発明のトナーは密な状態をとりやすいため、コート薄層化に対しても画像濃度を満足できる。

Ｒａが０．１μｍ未満では、トナー担持体上のトナーのコート量が極端に少なくなってしまい、チャージアップしやすくなり、画像濃度が低下する場合がある。Ｒａが２．５μｍを超えると、トナー担持体上のトナーのコートにむらが発生し、帯電不十分のため画像濃度が低下し、カブリが悪化する場合がある。

本発明において表面粗さの測定は、小坂研究所製：表面粗度計ＳＥ−３３００Ｈを用い、測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、規定距離８．０ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて１２箇所の測定値の平均をとった。

本発明で用いられるトナー規制ブレードは、トナー担持体表面に対し、１０以上４０ｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは１８以上３５ｇｆ／ｃｍ以下の引き抜き圧で圧接されていることが本発明の効果を得るのに好ましい。トナー規制ブレードのトナー担持体表面に対する引き抜き圧が、１０以上４０ｇｆ／ｃｍ以下にあることで、本発明のトナーは長期の使用においてもコート薄層化が可能となり、トナーの帯電が良好になり、さらにカブリを良化できる。さらに本発明のトナーは密な状態をとりやすいため、コート薄層化に対しても画像濃度を満足できる。

引き抜き圧が１０ｇｆ／ｃｍ未満では、トナー担持体上にトナーを適切に規制できず、画像濃度が低下してしまう。引き抜き圧が４０ｇｆ／ｃｍを超えると、トナー担持体上のトナーのコート量が極端に少なくなってしまい、チャージアップしやすくなり、画像濃度が低下し、カブリが悪化する場合がある。

引き抜き圧は、２０μｍ厚のＳＵＳ薄板３枚をブレード部の圧接ニップ部へ挿入し、中間に位置する一枚をバネ秤で引き抜き、その際バネ秤に表示された質量（ｇ）をＳＵＳ薄板の幅（ｍｍ）で割った値とする。

本発明においてトナー規制ブレードは粗面化処理されていても良い。粗面化処理がなされていると、このトナー規制ブレードは、表面に凹凸を有しているため、トナー担持体上にコートされるトナーへの帯電付与力をさらにアップすることができる。そして、長期の使用でも画像濃度が良好となり、トナーの帯電性が良好なので、カブリが少なく優れた画質を得られやすい。

トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位の表面のレーザー顕微鏡で測定される十点平均粗さＲｚが５．０μｍ以上２５．０μｍ以下、であると本発明の効果を得られやすい。好ましくは５．０μｍ以上２０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上１５．０μｍ以下である。

またトナー規制ブレードの該トナー担持体に当接される側の表面のレーザー顕微鏡で測定される凹凸の平均間隔Ｓｍが５．０μｍ以上２００．０μｍ以下、好ましくは２０．０μｍ以上１８０．０μｍ以下であると本発明の効果を得られやすい。

本発明において、トナー規制ブレードのトナー担持体に当接される部位の表面の十点平均粗さＲｚ及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００ キーエンス社製）を用いた非接触式測定法により測定される。

多くの従来発明においては、接触式の表面粗さ測定装置を使用し、トナー層厚規制部材の表面粗さを調整している。接触式の測定においては、測定力に応じて触針の先端半径が定められているものの、トナー規制ブレード表面の凹凸の形状によっては、先端半径の影響が出てしまう場合があり、同じ測定面であっても先端半径の違いから、異なった断面曲線が得られることもあった。垂直方向の粗度に対して、相対的に平面方向の凹凸の密度が高くなる場合などは特に、接触式測定装置を用いた表面粗さ調整法では、凹凸の垂直方向及び平面方向について厳密に定義された所望の表面性に調整することが困難であった。

以下に、本発明における非接触測定法の具体例を示す。

＜トナー規制ブレード表面の十点平均粗さＲｚ及び凹凸の平均間隔Ｓｍの測定方法＞
１）試料の準備
トナー規制ブレードを約１ｃｍ四方の大きさにカットする。ただしレーザー顕微鏡での観察においてレーザーを当てるのに十分な面積があれば、特にカットする大きさは限定されない。
２）測定条件
測定時の各パラメーター等は以下のように設定する。
対物レンズ倍率：２０倍
光学ズーム倍率：１倍
デジタルズーム倍率：１倍
ＲＵＮ ＭＯＤＥ：カラー超深度
ＬＡＳＥＲ（ゲイン）：５９４
ＬＡＳＥＲ（オフセット）：−１３２８
カメラ設定（シャッタ）：１５８
カメラ設定（ホワイトバランス）：３２００ｋ
カメラ設定（ゲイン）：０
３）試料のセット
レーザー顕微鏡のステージに、カットしたトナー規制ブレードを、トナー担持体に当接される部位が観察面となるようにセットする。
４）測定
測定ＰＩＴＣＨを０．１μｍとしてトナー規制ブレード表面を測定する。
５）画像処理
測定で得られた画像の全体的な歪みや傾きを補正するため、以下の処理を行った。

［１．傾き補正］
補正方法：面補正（自動）
処理対象：高さ
測定で得られた画像中の細かいノイズ成分を除去するため、以下の処理を行った。

［２．フィルタ処理］
処理対象：平滑化（高さデータ）
サイズ：７×７
実行回数：１
ファイルタイプ：メディアン

［３．フィルタ処理］
処理対象：平滑化（高さデータ）
サイズ：３×３
実行回数：１
ファイルタイプ：単純平均
６）解析
解析には高さデータを用いる。得られた高さデータ画像にスケールを引き、２００μｍ×２６０μｍの範囲を選び、この範囲での十点平均粗さＲｚ及び凹凸の平均間隔Ｓｍを測定結果とする。

［十点平均粗さＲｚ］
表面粗さ測定モードで得られた値とする。

［凹凸の平均間隔Ｓｍ］
線粗さ測定モードで、直線を任意の水平方向に５本、任意の垂直方向に５本引き、計１０本の直線から得られた１０個の凹凸の平均間隔Ｓｍのうち上下限値２点を除外し、残りの８点で平均をとった値とする。

トナー規制ブレードを粗面化する方法としては、例えば、物理的手法としては、サンドブラスト法、ショットブラスト法、サンドぺーパーを用いる方法などを挙げることができる。化学的手法としては、エッチング法、粗粒子を含む被膜を形成する方法などを挙げることができる。

その中でも本発明においては、遠心成型法や連続注入成型法などのドラム状金型を用いて成型することが好ましい。即ち、金型内にトナー規制ブレード形成液を注入し、回転させつつトナー規制ブレードを成型する工程においては、金型は回転している。このため、遠心力が働き、トナー規制ブレード形成液中のエアー等は内側に抜け出し、トナー規制ブレード形成液は金型面に押し付けられるので、エアー等の混入なく、金型の凹凸が正確に転写されたトナー規制ブレードを得ることができる。このとき、金型内周面の凹凸の形成方法としては、金型面に対して粗面化粒子によるビーズブラスト法を用いる方法や、金型内周面に離型層を設けて、その離型層の表層部に球形のフッ化黒鉛等の粗面化処理剤を含ませる方法が好ましい。凹凸部の高さ（深さ）や凹凸間隔を粗面化粒子の粒径及び含有量によって制御することができる。例えば、図２のモデル図に示すように、粗面化粒子によりビーズブラストされた金型１１から転写されたトナー規制ブレード１２は、凸部は滑らかな丸みを帯びた円弧形状となり、粒子の粒径、吐出圧力を調整することで、凹部と凸部の割合（比率）や深さ（高さ）を制御することができる。一方、図３のモデル図に示すように、金型面上２１に粗面化処理剤を含んだ離型層２２を形成したものから転写されるトナー規制ブレード２３においては、凸部は比較的平坦な形状となり、凹部は比較的深い表面形状を得ることができる。この場合も、粗面化処理剤の粒径や含有量を調整することで、凹部と凸部の割合（比率）や深さ（高さ）を制御することができる。そして、このようにして得られたトナー規制ブレードの凹凸面（金型面）が、トナー担持体との当接面側になるように、トナー規制ブレードを構成することで、トナーの層厚規制を行う。

本発明に用いられるトナー規制ブレード部材は特に限定されないが、例えば、ウレタンゴム、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等を用いることができる。好ましくはウレタンゴムを用いることが本発明の効果を得るにあたって好ましい。トナー規制ブレードの支持部材は、金属平板、樹脂平板、より具体的には、ステンレススチール板、りん青銅版、アルミ板等から作製することが好ましい。なお、ブレード部材の上記主材料に導電材料等の添加剤を加えることもできる。また、支持部材とブレード部材との接合は、例えば、ホットメルト等の接着剤によって接着できる。

トナー規制ブレード部材として、ゴム材料を使用する場合、ゴム硬度は、（ＪＩＳ）Ａで４０°以上１００°以下のものが好ましい。より好ましくは、（ＪＩＳ）Ａ４５°以上９５°以下のものがよい。更に好ましくは、（ＪＩＳ）Ａ５０°以上９０°以下のものがよい。ゴム硬度が４０°未満であると、トナー担持体に対する当接圧が不足しやすく、トナーが十分に帯電できなくなってしまい画像濃度が低下する場合がある。一方、１００°を超える場合には、当接圧が高くなりすぎて、トナー劣化の原因となり、帯電不良を起こしやすくなるため画像濃度が低下しやすい。

次に、本発明の特徴とするトナー粒子を得るための好ましい方法として、表面改質工程を用いたトナー粒子製造方法について説明する。

表面改質装置としては以下に示すものなどが用いられる。また粉砕機なども本発明のトナー粒子の表面改質装置として用いることができる。ファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボミル（ターボ工業社製）、トルネードミル（日機装社製）等が挙げられる。トナー粒子の表面改質においては、同じ装置で２回以上繰り返して処理しても良いし、また２種類以上の表面改質装置を組み合わせて処理しても構わない。

上記表面改質装置では、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）では、トナー粒子表面改質工程において、トナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できる機能を有する。このようにトナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できる表面改質装置でトナー粒子の表面改質を行う場合は、あらかじめ所望の粒径付近に微粒子化された原料トナー粒子を、気流式分級機を用いて微粉及び粗粉をある程度除去した上で、表面改質装置によってトナー粒子の表面改質を行うことが好ましい。この場合、気流式分級機によって微粉を除去されたトナー粒子は、コールターカウンター法を用いて測定される粒度分布において、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１０％以上５０％未満、好ましくは１５％以上４５％未満、より好ましくは１５％以上４０％未満であることが好ましい。本発明で用いられる気流式分級機としては、エルボージェット（日鉄鉱業社製）等があげられる。

以下に、本発明に用いられる結着樹脂について詳細に説明する。

本発明に用いられる結着樹脂としては、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができる。、このような樹脂として、例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。特にポリエステル系樹脂とビニル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましく、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂を含有することが、本発明のトナーを得るうえで好ましい。結着樹脂として、これらの樹脂を単独で、又は２種類以上を組合せて用いることができる。

本発明に用いられるポリエステル系モノマーとしては以下のものが挙げられる。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（Ｂ）式で示されるジオール類が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

また本発明のポリエステル樹脂は、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールを含むポリエステル樹脂であると、さらに分子量や粘度をコントロールしやすく好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられる。三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。

ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次に様なものが挙げられる。

スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。

更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１以上１０質量部以下（更に好ましくは０．０３以上５質量部以下）用いることができる。

これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ力ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−工トキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

本発明において、結着樹脂が酸価を有することが好ましい。結着樹脂の酸価が１以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価が１以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは酸価が１以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、本発明の効果を得るのに適した表面性を有することができ、トナーの穂立ちの形成にも有利となりやすい。

結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、トナーの帯電性が不十分になり、現像性が悪化しやすく、また滞留トナーも少なくなりやすい。一方、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、結着樹脂の吸湿度が高くなりやすく、トナーの帯電性が不安定になり現像性が悪化しやすい。

結着樹脂の酸価は、例えば、下記１）〜５）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０に属する。

１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。磁性トナー又は結着樹脂の粉砕品０．５以上２．０ｇ以下を精秤する。このときの結着樹脂成分の質量をＷ（ｇ）とする。

２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。

３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。

４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。

５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

結着樹脂の酸価は、例えば結着樹脂を構成するモノマーの種類及びそれらの配合量によって調整することができる。

本発明において、ロジン、変性ロジン、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等の他の樹脂を、前述した結着樹脂に、必要に応じて混合して用いることができる。二種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。

さらに本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは４５以上８０℃以下、より好ましくは５５以上７０℃以下であり、ピーク分子量は２０００以上３００００以下あることが好ましい。

結着樹脂のピーク分子量は、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。測定値であるカウント数（リテンションタイム）と、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線の対数値とから求めることができる。また、結着樹脂の分子量は、重合条件、架橋剤の使用、結着樹脂の混練等によって調整することができる。

結着樹脂のガラス転移温度は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度が４５以上８０℃以下を示すように、結着樹脂の構成物質（重合性単量体）を選択することにより調整することができる。また結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも小さいと、トナーの保存性が不十分となることがあり、結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも大きいと、トナーの定着性が不十分となることがある。

ビニル系重合体又は共重合体を含有する結着樹脂を合成する方法としては特に限定されず、従来より知られている種々の製法を利用することができる。例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法又は溶液重合法を利用することが好ましい。

本発明では、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を混合して用いると、帯電性や定着性、保存安定性のうえで好ましく、さらに両者が一部反応したハイブリッド樹脂成分を含有することが特に好ましい。このハイブリッド樹脂は、本来相溶性の悪い２種類の樹脂が均一に分散している為、両樹脂の特性を活かすことができるだけでなく、ワックスなど他の内添剤との相溶性に優れるため、離型性を高められるとともに帯電量分布が均一になりやすい。

すなわち、ビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

上記のような結着樹脂を単品で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。

本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。

中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。

特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。

あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。

特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）

［式中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₂及びＲ₃は置換または未置換のアルキル基（好ましくはＣ₁以上Ｃ₄以下）を示す。］
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。

特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。

電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。よって、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１以上１０質量部以下、より好ましくは０．１以上５質量部以下の範囲で用いられる。

本発明のトナーはワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えばパラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。

本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１以上１５質量部以下で用いられ、好ましくは０．５以上１２質量部以下で用いるのが効果的である。

これらのワックスは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定される融点が６０℃以上１３０℃未満、好ましくは６０℃以上１２０℃未満、更に好ましくは６０℃以上１１０℃未満、更に好ましくは６５℃以上１００℃未満であることが好ましい。トナー粒子中にこのような融点を有するワックスが含まれていると、トナー粒子は適切な硬さを有することができ、トナー粒子の表面改質工程において所望の流動性を有するトナー粒子を効果的に得ることができ、本発明の効果がより得られやすくなる。ワックスの融点が６５℃未満の場合、トナーの保存性が悪化する場合がある。ワックスの融点が１３０℃を超えると、トナー粒子が硬くなりすぎて表面改質されたトナーの生産性が悪化する場合がある。

本発明において、ワックスの融点は、以下の方法により求める。
試料：０．５以上２ｍｇ以下
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。

本発明のトナーは磁性体を含有する。磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。

これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５以上１．０μｍ以下が好ましく、更には０．１以上０．５μｍ以下のものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２以上４０ｍ²／ｇ以下（より好ましくは４以上２０ｍ²／ｇ以下）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０以上２００Ａｍ²／ｋｇ以下（より好ましくは７０以上１００Ａｍ²／ｋｇ以下）、残留磁化が１以上１００Ａｍ²／ｋｇ以下（より好ましくは２以上２０Ａｍ²／ｋｇ以下）、抗磁力が１以上３０ｋＡ／ｍ以下（より好ましくは２以上１５ｋＡ／ｍ以下）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０以上２００質量部以下で用いられる。好ましくは４０以上１５０質量部以下で用いられる。

個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。

本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１以上２０質量部以下、好ましくは０．２以上１０質量部以下の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１以上２０質量部以下、好ましくは０．３以上１０質量部以下の添加量が良い。

本発明のトナー粒子には、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。

シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。

疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。

有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０以上１，０００ｍｍ²／ｓ以下のものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。

シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、べースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。

シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。

上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。

上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。

本発明のトナー粒子には、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。

例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。

樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３以上１．０μｍ以下のものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。

その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。

トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．０１以上５質量部以下（好ましくは０．０１以上３質量部以下）使用するのが良い。

本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５以上１０．０μｍ以下、好ましくは５．０以上９．０μｍ以下、より好ましくは５．０以上７．０μｍ以下とした場合に、本発明の効果を得るのに適した流動性や圧密状態をとりやすい。

トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。

本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０以上３００μｍ以下の粒子がキャリア粒子として使用される。キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。

本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置を用いてトナー粒子の表面改質を行う方法が好ましい。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。

例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。

混練した後、冷却固化後粗粉砕を行った後の微粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。

分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。

以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。

用いられる結着樹脂を表１に、磁性体を表２に、ワックスを表３に示す。

［トナー１の調製］
・結着樹脂１ １００質量部
・磁性体１ ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体：Ｔ−７７（保土谷化学社製） ２質量部
・ワックス１ ４質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、表４の条件表に基づき、入口と出口のエアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られた原料トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ₄）は５．９μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は２７．３％であった。

その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質及び微粉除去を行った。その際、分散ローターの回転周速を１４０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり８．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４２℃であった。さらに全く同じ条件で再び表面改質装置ファカルティーで表面改質及び微粉除去を行った。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ₄）５．８μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が２４．８％の負帯電性トナー粒子１を得た。トナー粒子１の、ＦＴ−４で測定されるＥｔ（１）値及びＥｔ（１）−Ｅｔ（３）値を表５に示す。

このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．３質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性トナー１を調製した。

［トナー２乃至４及び７の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表４に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）の条件を表４に示すようにした以外はトナー１と同様にしてトナー２乃至４を得た。トナー粒子２乃至４及び７の、ＦＴ−４で測定されるＥｔ（１）値及びＥｔ（１）−Ｅｔ（３）値を表５に示す。

［トナー５の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表４に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置による表面改質を行わなかった以外はトナー１と同様にしてトナー５を得た。トナー粒子トナー５の、ＦＴ−４で測定されるＥｔ（１）値及びＥｔ（１）−Ｅｔ（３）値を表５に示す。

［トナー６の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、機械式粉砕機を用いずにジェット気流式粉砕機ＩＤＳ型ミル（日本ニューマチック工業社製）を用い、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置による表面改質を行わなかった以外はトナー１と同様にしてトナー６を得た。トナー粒子トナー６の、ＦＴ−４で測定されるＥｔ（１）値及びＥｔ（１）−Ｅｔ（３）値を表５に示す。

［実施例１乃至７、比較例１乃至４］
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。

Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ Ｊｅｔ４３５０ｎを改造し、Ａ４サイズ６０枚／分（プロセススピード３８０ｍｍ／ｓｅｃ）とし、さらにトナー充填部の容量を１．５倍にして、以下の評価を行った。用いたトナー、トナー担持体及びトナー規制ブレードの性状と評価結果を表６に示す。

（１）画像濃度
高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）で、２枚／１０秒のプリント速度、印字比率５％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ²）に４０００枚／１日で画出し試験を行い、計２８０００枚の画出し試験を実施し、２８０００枚での画像濃度を測定した。

画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

（２）尾引き
高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）で、４ドットの横ラインを２０ドットスペースに印字したパターンを画出しし、文字部の尾引き状況を以下の基準に従い目視で判断した。
Ａ：尾引きは未発生。
Ｂ：わずかに尾引きは発生しているものの、良好な画像。
Ｃ：尾引きは発生しているものの、実用的には問題のない画質。
Ｄ：尾引きがひどく、実用上好ましくない画像。

（３）カブリ
低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で、２枚／１０秒のプリント速度、印字比率５％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ²）に４０００枚／１日で画出し試験を行い、計２８０００枚の画出し試験を実施し、２８０００枚後のカブリを測定した。

カブリは、テストチャート上の白地部にて画質評価した。カブリは、リフレクトメーター（東京電色社製）により測定した、定着画像の白地部分の白色度と、転写材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
未使用紙反射率−画像白部の反射率＝カブリ％
Ａ：カブリ０．８％未満
Ｂ：カブリ０．８以上２．０％未満
Ｃ：カブリ２．０以上〜３．２％未満
Ｄ：カブリ３．２％以上

粉体流動性分析装置のプロペラ型ブレードの外観（ａ）とブレード最外縁部分のねじれ角度（ｂ）の説明図である。 粗面化粒子によりビーズブラストされた金型を用いてトナー規制ブレードを粗面化する方法のモデル図である。 金型面上に粗面化処理剤を含んだ離型層を形成したものを用いてトナー規制ブレードを粗面化する方法のモデル図である。

Claims (3)

1. 結着樹脂及び磁性体を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子を有するトナーであって、下記の関係式（１）（２）を満足することを特徴とするトナー。
   ２４００ｍＪ≦Ｅｔ（１）≦３０００ｍＪ・・・・・（１）
   ８００ｍＪ≦Ｅｔ（１）−Ｅｔ（３）≦１８００ｍＪ・・・・・（２）
   〔但し、Ｅｔ（１）は、トナー粒子を４０Ｎで圧密した後に、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１０ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粒子粉体層中に垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。プロペラ型ブレードの進入から抜き取りまでを１回の測定とし、続けてプロペラ型ブレードの進入から抜き取りの操作を同様に繰り返して、３回目の測定での該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＥｔ（３）とする。〕
2. 該トナーが、トナーを収容するための現像容器、該現像容器に収容されている該トナーを担持し、現像領域に搬送するためのトナー担持体、及び該トナー担持体上に担持されるトナーの層厚を規制するためのトナー規制ブレードを少なくとも使用する画像形成方法に用いられ、
   該トナー担持体の表面の凹凸の算術平均粗さＲａ値が、０．１以上２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該トナー規制ブレードは、該トナー担持体表面に対し、１０以上４０ｇｆ／ｃｍ以下の引き抜き圧で圧接されていることを特徴とする請求項２に記載のトナー。

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