JP2009019877A - エッチング液成分の濃度測定装置および濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板を搬送しながら基板に対しエッチング液を循環させつつ供給してエッチング処理する場合に、エッチング液成分の濃度を正確に測定できる装置を提供する。
【解決手段】エッチング液の循環経路の途中でエッチング液の一部をサンプリング液として取り出し、サンプリング用配管４４を通してサンプリング液を硝酸濃度モニタ５２内へ導く。硝酸濃度モニタ５２において、吸光光度計によりサンプリング液の吸光度を計測し、濃度管理用のパソコン５４により、計測された吸光度からサンプリング液中の硝酸濃度を算出する。装置管理用のパソコン６２から濃度管理用のパソコン５４へ送られる、基板のエッチング処理枚数の情報に基づいて、マスキング剤の添加量を算出し、供給ユニット５８により、算出された量のマスキング剤をサンプリング液中に添加し、エッチング処理に伴って基板上から溶出したアルミニウム成分をマスキングする。
【選択図】図１

Description

この発明は、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用ガラス基板、磁気ディスク用基板、光ディスク用基板、フォトマスク用ガラス基板等の各種基板に対してエッチング処理を行う場合において、循環されながら使用されるエッチング液の特定成分の濃度を測定するエッチング液成分の濃度測定装置に関する。

例えば半導体デバイスの製造プロセスにおいて、基板上に形成された金属膜、例えばアルミニウム膜をエッチング処理する場合には、一般的にエッチング液として硝酸、酢酸、リン酸等の酸を含む混合溶液が使用され、そのエッチング液を循環させながら基板に対して供給するようにする。このように、エッチング液が循環されながら使用されるため、基板の処理枚数が増えるに連れてエッチング液の組成が次第に変化していくが、特に、硝酸の濃度が低下すると、エッチング液の粘度が上がってエッチング特性が不安定になる。このため、エッチング液中の硝酸濃度を定期的に測定し、硝酸濃度が所定濃度を下回ったときには、エッチング液に硝酸を補充する必要がある。エッチング液中の硝酸濃度の測定は、吸光光度計により特定波長、例えば２２０ｎｍの波長におけるエッチング液の吸光度を計測することにより行われる（例えば、特許文献１参照。）。

ここで、吸光光度計を用いてエッチング液中の硝酸濃度を測定する場合において、循環使用されるエッチング液中には、アルミニウム膜のエッチングに伴って溶出したアルミニウム成分が含まれ、そのアルミニウム成分の含有濃度も変化することとなる。このため、エッチング液をサンプリングした状態のままでその吸光度を測定する、といった方法では、基板上から溶出してエッチング液中に含まれるアルミニウムが妨害成分となって、エッチング液中の硝酸濃度を正確に測定することができない、といった問題点がある。そこで、サンプリングしたエッチング液中に一定量の水酸化ナトリウムを添加してアルミニウムを中和し、硝酸とは光の吸収波長が異なるアルミン酸ナトリウムに変える、といった方法が行われている。
特開２００２−３３４８６５号公報（第５頁、図１）

サンプリングしたエッチング液中に水酸化ナトリウムを添加して、硝酸濃度の測定における妨害成分であるアルミニウムをマスキングする方法において、従来は、常に一定量の水酸化ナトリウムをエッチング液（サンプリング液）中に添加するようにしていた。このため、エッチング液の使用状況によっては、サンプリングしたエッチング液中の妨害アルミニウム成分を全部は中和することができず、正確な硝酸濃度の測定を行うことができなかった。一方、水酸化ナトリウムの設定添加量が多すぎると、実際に吸光度の測定に供されるエッチング液の量が少なくなり、この場合にも正確な硝酸濃度の測定を行うことができない、といった問題点がある。

この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、基板を１枚ずつ順次搬送しながら各基板に対しエッチング液を循環させつつ供給して基板をエッチング処理する場合において、エッチング液の特定成分の濃度を正確に測定することができるエッチング液成分の濃度測定装置および濃度測定方法を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、１枚ずつ順次搬送される基板に対して循環しつつ供給されるエッチング液の特定成分の濃度を測定するエッチング液成分の濃度測定装置において、エッチング液の循環経路の途中でエッチング液の一部をサンプリング液として取り出す抽出手段と、前記サンプリング液の、特定波長での吸光度を計測する吸光光度計と、この吸光光度計によって計測された吸光度から前記サンプリング液中の特定成分の濃度を算出する濃度算出手段と、エッチング液によりエッチングされて基板上から溶出した成分をマスキングするマスキング剤を、前記サンプリング液に添加する添加手段と、この添加手段により前記サンプリング液に添加されるべきマスキング剤の適当量を算出する添加量算出手段と、この添加量算出手段によって算出された適当量のマスキング剤を前記サンプリング液に添加するように前記添加手段を制御する制御手段とを備えたことを特徴とする。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の濃度測定装置において、前記添加量算出手段が、エッチング液が新液に更新された時点からの基板のエッチング処理枚数に基づいてマスキング剤の添加量を算出することを特徴とする。

請求項３に係る発明は、請求項２に記載の濃度測定装置において、前記添加量算出手段によるマスキング剤の添加量の算出が、処理しようとする基板の大きさ、基板の１枚当たりのエッチング処理時間、および、エッチング液の循環経路中に設けられる貯液タンクの容量のうちの少なくとも１つのパラメータを用いて行われることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、請求項１に記載の濃度測定装置において、前記添加量算出手段が、サンプリング液に含有される溶出成分の濃度を測定する濃度計を備え、その濃度計によって測定される溶出成分の濃度に基づいてマスキング剤の添加量を算出することを特徴とする。

請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の濃度測定装置において、エッチング液の特定成分が硝酸であり、溶出成分がアルミニウムであり、マスキング剤が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする。

請求項６に係る発明は、１枚ずつ順次搬送される基板に対して循環しつつ供給されるエッチング液の特定成分の濃度を測定するエッチング液成分の濃度測定方法において、エッチング液の循環経路の途中でエッチング液の一部をサンプリング液として取り出す抽出工程と、前記サンプリング液の、特定波長での吸光度を計測する吸光光度計測工程と、この吸光光度計測工程で計測された吸光度から前記サンプリング液中の特定成分の濃度を算出する濃度算出工程と、エッチング液によりエッチングされて基板上から溶出した成分をマスキングするマスキング剤を、前記サンプリング液に添加する添加工程と、この添加工程で前記サンプリング液に添加されるべきマスキング剤の適当量を算出する添加量算出工程と、この添加量算出工程で算出された適当量のマスキング剤を前記添加工程で前記サンプリング液に添加するように制御する制御工程とを含むことを特徴とする。

請求項１に係る発明のエッチング液成分の濃度測定装置においては、添加量算出手段により、サンプリング液に添加されるべきマスキング剤の適当量が算出され、制御手段により添加手段が制御されて、サンプリング液に適当量のマスキング剤が添加されるので、サンプリング液中に含有される溶出成分の全部をマスキングし、かつ、マスキング剤を過剰にサンプリング液に添加することも無くすことが可能である。
したがって、請求項１に係る発明の濃度測定装置を使用すると、エッチング液の特定成分の濃度を正確に測定することができる。

請求項２に係る発明の濃度測定装置では、添加量算出手段により、エッチング液が新液に更新された時点からの基板のエッチング処理枚数に基づいて、すなわち、基板のエッチング処理により基板上から溶出して循環エッチング液中で漸増していく成分量の目安となる基板のエッチング処理枚数に基づいてマスキング剤の添加量が算出されるので、サンプリング液中に含有される溶出成分をマスキングするために必要かつ十分な量のマスキング剤をサンプリング液に添加することができる。

請求項３に係る発明の濃度測定装置では、添加量算出手段によるマスキング剤の添加量の算出をより正確に行うことができる。

請求項４に係る発明の濃度測定装置では、濃度計により、サンプリング液に含有される溶出成分の濃度が測定され、添加量算出手段により、測定された溶出成分の濃度に基づいてマスキング剤の添加量が算出されるので、サンプリング液中に含有される溶出成分をマスキングするために必要かつ十分な量のマスキング剤をサンプリング液に添加することができる。

請求項５に係る発明の濃度測定装置では、基板上のアルミニウム膜のエッチングによってアルミニウム膜から溶出してサンプリング液中に含有されるアルミニウム成分を、サンプリング液に添加される適当量の水酸化ナトリウム水溶液によってマスキングすることにより、エッチング液の硝酸濃度を正確に測定することができる。

請求項６に係る発明のエッチング液成分の濃度測定方法によると、添加量算出工程において、サンプリング液に添加されるべきマスキング剤の適当量が算出され、制御工程により、適当量のマスキング剤をサンプリング液に添加するように制御されて、添加工程においてサンプリング液に適当量のマスキング剤が添加されるので、サンプリング液中に含有される溶出成分の全部をマスキングし、かつ、マスキング剤を過剰にサンプリング液に添加することも無くすことが可能である。
したがって、請求項６に係る発明の濃度測定方法を用いると、エッチング液の特定成分の濃度を正確に測定することができる。

以下、この発明の最良の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、この発明の実施形態の１例を示し、エッチング液成分の濃度測定装置を備える基板処理装置の概略構成を示す図である。

この基板処理装置は、エッチング処理部１０を有する装置本体１２と、エッチング液の１成分である硝酸の濃度を測定し管理する濃度測定・管理部１４とから構成されている。エッチング処理部１０は、基板搬入口１８および基板搬出口２０を有する処理槽１６、この処理槽１６内へ搬入された基板Ｗを水平姿勢に支持して水平方向へ搬送する複数本の搬送ローラ２２、および、搬送ローラ２２によって搬送される基板Ｗの表面へエッチング液を供給する複数の吐出ノズル２４を備えている。

処理槽１６の底部には、エッチング液の回収用配管２６が連通して接続されており、回収用配管２６は回収タンク２８に接続されている。回収タンク２８の底部には、エッチング液の供給用配管３０が連通して接続されている。供給用配管３０には供給ポンプ３２が介挿されており、供給用配管３０は吐出ノズル２４に流路接続されている。そして、基板処理部１０では、基板Ｗを１枚ずつ順次搬送しながら、吐出ノズル２４から基板Ｗの表面へエッチング液を供給し、例えば基板Ｗ上に形成されたアルミニウム膜を所定パターンにエッチングする。吐出ノズル２４から基板Ｗの表面へ供給され基板Ｗ上から処理槽１６の底部に流下したエッチング液、および、吐出ノズル２４から吐出されてそのまま処理槽１６の底部に流下したエッチング液は、処理槽１６の底部から回収用配管２６を通って回収タンク２８内へ流れ回収される。回収タンク２８内に貯留されたエッチング液３４は、供給ポンプ３２により供給用配管３０を通って吐出ノズル２４へ供給され、吐出ノズル２４から吐出される。このようにして、エッチング液は、処理槽１６の底部、回収用配管２６、回収タンク２８、供給用配管３０および吐出ノズル２４を通して循環しつつ、処理槽１６内で基板Ｗに対して供給される。

また、回収タンク２８の底部には、循環用配管３６が連通して接続されている。循環用配管３６には循環ポンプ３８が介挿されており、循環用配管３６は回収タンク２８の上部に流路接続されている。また、循環用配管３６の途中に補給用配管４０が連通接続されており、補給用配管４０は、硝酸の補給ユニット４２に流路接続されている。そして、循環用配管３６内を流れるエッチング液に、随時、補給ユニット４２から補給用配管４０を通して供給される硝酸を合流させることにより、回収タンク２８内のエッチング液２８に硝酸が補充されるように構成されている。

供給用配管３０には、その途中で分岐したサンプリング用配管４４が設けられている。サンプリング用配管４４は、硝酸濃度測定用サンプリング管４６とアルミニウム濃度測定用サンプリング管４８とに分岐している。硝酸濃度測定用サンプリング管４６には、その途中に混合部５０が介設されており、サンプリング管４６は硝酸濃度モニタ５２に流路的に接続されている。硝酸濃度モニタ５２は、例えば、サンプリングポンプや吸光光度計（図示せず）等を備えている。そして、サンプリングポンプが一定時間ごとに作動することにより、供給用配管３０内を流れるエッチング液の一部がサンプリング液として取り出されサンプリング管４６を通して硝酸濃度モニタ５２内へ導入される。導入されたサンプリング液は、吸光光度計の石英セル内へ導かれ、特定波長、例えば２２０ｎｍにおける吸光度が測定される。硝酸濃度モニタ５２における測定動作は、濃度管理用のパソコン５４によって制御され、また、硝酸濃度モニタ５２によって測定された吸光度の信号は、パソコン５４へ送られる。そして、パソコン５４において、硝酸濃度モニタ５２によって測定された吸光度からサンプリング液中、したがって供給用配管３０内を流れるエッチング液中の硝酸濃度が算出され、算出された硝酸濃度に基づいた制御信号がパソコン５４から出力されて補給ユニット４２へ送られる。補給ユニット４２は、パソコン５４からの制御信号により、随時、補給用配管４０を通して適当量の硝酸を、循環用配管３６内を流れるエッチング液に補充する。

混合部５０には、マスキング剤供給用配管５６が接続されており、マスキング剤供給用配管５６は、エッチング液中に含まれるアルミニウムのマスキング剤である水酸化ナトリウム水溶液の供給ユニット５８に流路接続されている。また、アルミニウム濃度測定用サンプリング管４８は、アルミニウム濃度モニタ６０に流路的に接続されている。アルミニウム濃度モニタ６０における測定動作は、濃度管理用のパソコン５４によって制御される。アルミニウム濃度モニタ６０による測定結果はパソコン５４へ送られ、そのアルミニウム濃度の測定結果に基づいた制御信号がパソコン５４から出力されて水酸化ナトリウム水溶液の供給ユニット５８へ送られる。そして、供給ユニット５８は、パソコン５４からの制御信号により、随時、マスキング剤供給用配管５６を通して適当量の水酸化ナトリウム水溶液、例えば、サンプリング液中のアルミニウム含有量に対する水酸化ナトリウム量の割合がモル比で１：３となるように水酸化ナトリウム水溶液を混合部５０へ注入してサンプリング液に添加する。これにより、サンプリング液中のアルミニウムが中和されて、硝酸とは光の吸収波長が異なるアルミン酸ナトリウムに変化させられる。

上記した実施形態では、アルミニウム濃度モニタ６０によりサンプリング液中のアルミニウム濃度を測定し、その測定結果に基づいて濃度管理用のパソコン５４により、マスキング剤である水酸化ナトリウム水溶液の添加量を算出するようにしているが、アルミニウム濃度測定用サンプリング管４８およびアルミニウム濃度モニタ６０を備えずに、装置本体１２の装置管理用のパソコン６２から濃度管理用のパソコン５４へ送られてくる装置情報により、水酸化ナトリウム水溶液の添加量を求めるようにしてもよい。

すなわち、装置管理用のパソコン６２と濃度管理用のパソコン５４とを、例えばＴＣＰ／ＩＰプロトコルで接続する。装置管理用のパソコン６２から、エッチング液が新液に更新された時点、具体的には回収タンク２８を新しいものと交換した時点からの基板のエッチング処理枚数の情報を取得し、その情報を用いて濃度管理用のパソコン５４により、マスキング剤である水酸化ナトリウム水溶液の添加量を算出する。すなわち、エッチング処理に伴って基板上から溶出して循環エッチング液中に含まれるアルミニウム成分の量は、基板の処理枚数が多くなるのにつれて増加することになる。そこで、基板のエッチング処理枚数とアルミニウム成分の溶出量との関係を予め実験等によって求めておき、循環する全エッチング液量に対するサンプリング液量の比、アルミニウム量に対する水酸化ナトリウム量の添加割合（例えばモル比で１：３）などから、基板のエッチング処理枚数と水酸化ナトリウム水溶液の添加量との関係を求めて、そのデータを濃度管理用パソコン５４のメモリに記憶させておく。そして、基板のエッチング処理中において装置管理用のパソコン６２から送られてくる基板のエッチング処理枚数の情報を用いて、濃度管理用のパソコン５４で水酸化ナトリウム水溶液の添加量を算出し、その算出結果に基づいた制御信号をパソコン５４から出力して水酸化ナトリウム水溶液の供給ユニット５８へ送る。このパソコン５４からの制御信号により、供給ユニット５８からマスキング剤供給用配管５６を通して適当量の水酸化ナトリウム水溶液が混合部５０へ注入されてサンプリング液に添加され、サンプリング液中のアルミニウムが中和される。なお、装置管理用のパソコン６２から濃度管理用のパソコン５４へは、回収タンク２８の切替え信号、回収タンク２８内への定量補充中信号、回収タンク２８の温度信号なども送られる。

また、サンプリング液量との関係などから混合部５０でサンプリング液に添加される水酸化ナトリウム水溶液量の上限が設定されている場合には、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、以下のように調整される。
アルミニウムと水酸化ナトリウムとの反応は、
２Ａｌ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→２ＮａＡｌＯ_２（アルミン酸ナトリウム）＋３Ｈ_２
の反応式で表されるとおり、アルミニウムと水酸化ナトリウムとは１：１（モル比）で反応する。そこで、アルミニウム量に対する水酸化ナトリウム量の添加割合をモル比で１：１とした場合において、回収タンク２８の容量をＶｔ（Ｌ）、硝酸濃度モニタ５２の吸光光度計の石英セルの容積をＶｃ（Ｌ）、基板１枚当たりからアルミニウム成分の溶出量をａ（ｇ）、回収タンク２８の交換時点からの基板処理枚数をＸ（枚）、アルミニウムの分子量をＭとすると、吸光光度計の石英セル中のアルミニウム量（モル数）、したがって水酸化ナトリウムの添加量ｍ（ｍｏｌ）は、ｍ＝（ａ・Ｘ／Ｍ）×（Ｖｃ／Ｖｔ）となる。濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合には、水酸化ナトリウム水溶液の添加量ｎ（Ｌ）は、ｎ＝ｍ／０．２となる。ここで、水酸化ナトリウム水溶液の最大添加量がＣ（Ｌ）に設定されているとすると、ｎ＞Ｃであるときは、Ｃ（Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液をサンプリング液に添加する。一方、ｎ≦Ｃであるときは、ｎ（Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液をサンプリング液に添加するようにする。

また、エッチング処理に伴って基板上から溶出するアルミニウム成分の量は、処理しようとする基板が大きくなるほど、基板の１枚当たりのエッチング処理時間が長くなるほど、また、エッチング処理の温度が高くなるほど、増加することになる。さらに、エッチング液の循環経路中に設けられた回収タンク２８の容量（貯液量）が小さいほど、循環するエッチング液中のアルミニウム濃度の上昇速度が大きくなる。そこで、処理しようとする基板の大きさ、基板の１枚当たりのエッチング処理時間、エッチング処理温度、回収タンク２８の容量などといった装置情報を装置管理用のパソコン６２から濃度管理用のパソコン５４へ送って、それらの情報を濃度管理用のパソコン５４に記憶させておく。そして、水酸化ナトリウム水溶液の添加量を算出する際に、それらのパラメータを用いるようにする。これにより、水酸化ナトリウム水溶液の添加量の算出をより正確に行うことができる。

上記した実施形態では、エッチング液中の硝酸濃度を測定し、基板上から溶出するアルミニウム成分を水酸化ナトリウム水溶液で中和する例について説明したが、濃度測定・管理するエッチング液成分は硝酸に限らず、また、基板上からの溶出成分、マスキング剤の種類なども上記実施形態のものに限らずに、この発明は広く適用し得るものである。

この発明の実施形態の１例を示し、エッチング液成分の濃度測定装置を備える基板処理装置の概略構成を示す図である。

符号の説明

１０ エッチング処理部
１２ 装置本体
１４ 濃度測定・管理部
１６ 処理槽
２２ 搬送ローラ
２４ 吐出ノズル
２６ エッチング液の回収用配管
２８ 回収タンク
３０ エッチング液の供給用配管
３２ 供給ポンプ
３４ エッチング液
３６ エッチング液の循環用配管
３８ 循環ポンプ
４０ 硝酸の補給用配管
４２ 硝酸の補給ユニット
４４ サンプリング用配管
４６ 硝酸濃度測定用サンプリング管
４８ アルミニウム濃度測定用サンプリング管
５０ 混合部
５２ 硝酸濃度モニタ
５４ 濃度管理用のパソコン
５６ マスキング剤供給用配管
５８ マスキング剤（水酸化ナトリウム水溶液）の供給ユニット
６０ アルミニウム濃度モニタ
６２ 装置管理用のパソコン
Ｗ 基板

Claims (6)

1. １枚ずつ順次搬送される基板に対して循環しつつ供給されるエッチング液の特定成分の濃度を測定するエッチング液成分の濃度測定装置において、
   エッチング液の循環経路の途中でエッチング液の一部をサンプリング液として取り出す抽出手段と、
   前記サンプリング液の、特定波長での吸光度を計測する吸光光度計と、
   この吸光光度計によって計測された吸光度から前記サンプリング液中の特定成分の濃度を算出する濃度算出手段と、
   エッチング液によりエッチングされて基板上から溶出した成分をマスキングするマスキング剤を、前記サンプリング液に添加する添加手段と、
   この添加手段により前記サンプリング液に添加されるべきマスキング剤の適当量を算出する添加量算出手段と、
   この添加量算出手段によって算出された適当量のマスキング剤を前記サンプリング液に添加するように前記添加手段を制御する制御手段と、
   を備えたことを特徴とするエッチング液成分の濃度測定装置。
2. 請求項１に記載のエッチング液成分の濃度測定装置において、
   前記添加量算出手段は、エッチング液が新液に更新された時点からの基板のエッチング処理枚数に基づいてマスキング剤の添加量を算出することを特徴とするエッチング液成分の濃度測定装置。
3. 請求項２に記載のエッチング液成分の濃度測定装置において、
   前記添加量算出手段によるマスキング剤の添加量の算出は、処理しようとする基板の大きさ、基板の１枚当たりのエッチング処理時間、および、エッチング液の循環経路中に設けられる貯液タンクの容量のうちの少なくとも１つのパラメータを用いて行われることを特徴とするエッチング液成分の濃度測定装置。
4. 請求項１に記載のエッチング液成分の濃度測定装置において、
   前記添加量算出手段は、サンプリング液に含有される溶出成分の濃度を測定する濃度計を備え、その濃度計によって測定される溶出成分の濃度に基づいてマスキング剤の添加量を算出することを特徴とするエッチング液成分の濃度測定装置。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のエッチング液成分の濃度測定装置において、
   エッチング液の特定成分は硝酸であり、溶出成分はアルミニウムであり、マスキング剤は水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とするエッチング液成分の濃度測定装置。
6. １枚ずつ順次搬送される基板に対して循環しつつ供給されるエッチング液の特定成分の濃度を測定するエッチング液成分の濃度測定方法において、
   エッチング液の循環経路の途中でエッチング液の一部をサンプリング液として取り出す抽出工程と、
   前記サンプリング液の、特定波長での吸光度を計測する吸光光度計測工程と、
   この吸光光度計測工程で計測された吸光度から前記サンプリング液中の特定成分の濃度を算出する濃度算出工程と、
   エッチング液によりエッチングされて基板上から溶出した成分をマスキングするマスキング剤を、前記サンプリング液に添加する添加工程と、
   この添加工程で前記サンプリング液に添加されるべきマスキング剤の適当量を算出する添加量算出工程と、
   この添加量算出工程で算出された適当量のマスキング剤を前記添加工程で前記サンプリング液に添加するように制御する制御工程と、
   を含むことを特徴とするエッチング液成分の濃度測定方法。

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