JP2009094478A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】静電容量の劣化を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】固体電解コンデンサは、弁作用金属の多孔質焼結体からなる陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された陰極層４と、を備える。そして、誘電体層２は、導電性高分子層３との界面から陽極体１に向って誘電体層２の厚さ方向に孔状のピット（凹部）２ａを複数有している。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関する。

一般に固体電解コンデンサは、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などの弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に電解質層を形成し、その上に陰極層を形成することにより構成されている。電解質層としては、たとえば、化学重合法により形成したポリピロールからなる第１導電性高分子層と、電解重合法により形成したポリピロールからなる第２導電性高分子層とを積層した構造のものが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
特開平４−４８７１０号公報

しかしながら、このような従来の固体電解コンデンサでは、誘電体層と電解質層との界面で剥離が生じ、静電容量が低下するという問題があった。特に高温試験や部品実装時のリフロー工程などで熱処理が施された場合には、界面での剥離がさらに顕著となり、静電容量がさらに低下（劣化）する。このため、近年の固体電解コンデンサには、こうした特性の改善が強く求められている。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、静電容量の劣化を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極と、導電性高分子層を含む陰極との間において、この導電性高分子層と接して設けられた誘電体層を備え、誘電体層には、導電性高分子層との界面に複数の凹部を設けたことを特徴とする。

本発明によれば、静電容量の劣化を抑制することが可能な固体電解コンデンサが提供される。

以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。図１は本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。図２（Ａ）は図１の固体電解コンデンサにおける陽極体近傍を拡大した概略断面図、図２（Ｂ）は陽極体を構成する金属粒子１つ分の断面、例えば、図２（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿った断面、を模式的に示した断面図である。図４は、例えば図２（Ａ）の矢印Ｃで示す方向から誘電体層２の陰極側の表面状態を模式的に示した平面図である。

本実施形態の固体電解コンデンサは、図１に示すように、陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された陰極層４と、を備えている。そして、誘電体層２は、図２（Ｂ）に示すように、導電性高分子層３との界面から陽極体（金属粒子）１に向って誘電体層２の厚さ方向に孔状のピット（凹部）２ａを有している。また、図４に示すように、誘電体層２の表面には複数個のピット２ａが形成されている。このピット２ａは、好ましくは、陰極と陽極との間の短絡を防止するため、陽極体１と誘電体層２との界面まで届かない程度の深さに形成さている。即ち、ピット２ａが誘電体層の厚さ方向に貫通しないように穿たれている。こうしたピット２ａは誘電体層２の表面に沿って複数設けられ、複数のピット２ａのそれぞれは導電性高分子層３で充填された状態となっている。なお、すべてのピット２ａが導電性高分子層３により充填されている必要はなく、一部（途中まで）充填されている状態や、全く充填されずピットの内部が空洞となっている状態であってもよいし、これらの状態が混在していてもよい。

具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。

陽極体１は、図２（Ａ）に示すように、弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体で構成され、その内部に弁作用金属からなる陽極リード１ａの一部が埋め込まれている。ここで、陽極リード１ａおよび陽極体１を構成する弁作用金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、たとえば、ニオブ、タンタル、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などが採用される。また、上述の弁作用金属同士の合金を採用してもよい。

誘電体層２は、弁作用金属の酸化物からなる誘電体で構成され、陽極リード１ａおよび陽極体１の表面上に所定の厚さで設けられている。たとえば、弁作用金属がニオブ金属から構成される場合には、誘電体層２は酸化ニオブとなる。そして、誘電体層２には、図２（Ｂ）及び図４に示すように、複数の孔状のピット（凹部）２ａが誘電体層２の表面（誘電体層２の陰極側表面）に沿って点在している。こうした孔状のピット２ａは、誘電体層２の表面から陽極体（金属粒子）１に向って誘電体層２の厚さ方向に形成され、所定の開口径Ｗおよび所定の深さＤを有するとともに、隣接するピット２ａ間は、所定の間隔Ｌで分布し、複数のピット２ａは所定のピット開口部の面積比率Ｐ（複数のピットが含まれる所定の領域の面積Ｘに対するピット開口部の面積の総和Ｙの比率Ｙ／Ｘ）で分布している。また、本実施形態では、誘電体層２内にはフッ素（Ｆ）が含まれ、フッ素は誘電体層２の陽極側に偏在している。具体的には、フッ素は誘電体層２の厚さ方向（誘電体層２の陰極側から陽極側に向う方向）に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層２と陽極体１との界面で最大となっている。

導電性高分子層３は、電解質層として機能し、ピット２ａ内を含む誘電体層２の表面上に設けられている。この導電性高分子層３は、化学重合法により形成された第１導電性高分子層と、電解重合法により形成された第２導電性高分子層との積層膜となっている。なお、導電性高分子層３（第１導電性高分子層および第２導電性高分子層）の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフランなどの材料が採用される。

陰極層４は、カーボン粒子を含む層からなるカーボン層４ａと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層４ｂとの積層膜で構成され、導電性高分子層３の上に設けられている。こうした陰極層４および導電性高分子層３により陰極が構成される。

本実施形態では、さらに陰極層４の上に導電性接着材５を介して平板状の陰極端子６が接続され、陽極リード１ａに平板状の陽極端子７が接続されている。そして、陽極端子７および陰極端子６の一部が、図１のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が形成されている。陽極端子７および陰極端子６の材料としては、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料を用いることができ、モールド外装体８から露出した陽極端子７および陰極端子６の端部は、折り曲げて本固体電解コンデンサの端子として機能させる。

なお、陽極体１は本発明の「陽極」、弁作用金属からなる金属粒子は本発明の「金属粒子」、多孔質焼結体は本発明の「焼結体」、誘電体層２は本発明の「誘電体層」、ピット２ａは本発明の「凹部」、導電性高分子層３は本発明の「導電性高分子層」、及び導電性高分子層３および陰極層４は本発明の「陰極」の一例である。

（製造方法）
次に、図１に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

工程１：陽極リード１ａの周囲に、陽極リード１ａの一部を埋め込むように成形された弁作用を有する金属粒子からなる成形体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、金属粒子間は溶着される。

工程２：陽極体１に対してフッ素イオンを含む水溶液中において陽極酸化を行うことにより、陽極体１の周囲を覆うように弁作用金属の酸化物からなる誘電体層２を所定の厚さで形成する。本実施形態では、所定の温度において、設定電圧を所定の振幅で、且つ、所定の周期で変動させて陽極酸化することにより、陽極体１上に誘電体層２を形成するとともに、誘電体層２の表面（陰極側の表面）に複数のピット２ａを発生させている。なお、この際、誘電体層２にはフッ素が取り込まれ、フッ素は誘電体層２の陽極側（誘電体層２と陽極体１との界面）に偏在して分布する。

工程３：ピット２ａ内を含む誘電体層２の表面上に、化学重合法を用いて第１導電性高分子層を形成する。具体的には、化学重合法では、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合することにより第１導電性高分子層を形成する。引き続き、第１導電性高分子層の表面上に、電解重合法を用いて第２導電性高分子層を形成する。具体的には、電解重合法では、第１導電性高分子層を陽極とし、モノマーおよび電解質を含む電解液中において外部陰極との間で電解重合することにより第２導電性高分子層を形成する。このようにして、ピット２ａ内を含む誘電体層２上に第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。

工程４：導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン層４ａを形成する。さらに、このカーボン層４ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上にカーボン層４ａと銀ペースト層４ｂとの積層膜からなる陰極層４が形成される。

工程５：平板状の陰極端子６上に導電性接着材５を塗布した後、この導電性接着材５を介して陰極層４と陰極端子６とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層４と陰極端子６とを接続する。また、陽極リード１ａ上に平板状の陽極端子７をスポット溶接により接続する。

工程６：トランスファー法でモールドを行い、エポキシ樹脂からなるモールド外装体８を周囲に形成する。この際、陽極リード１ａ、陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層４を内部に収納するとともに、陽極端子７および陰極端子６の端部を外部（相反する方向）に引き出すように形成する。

工程７：モールド外装体８から露出した陽極端子７および陰極端子６の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体８の下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板に固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。

以上の工程を経て、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。

以下の実施例および比較例では、陰極層まで形成した固体電解コンデンサを作製し、その特性評価を行った。

（実施例１）
実施例１では、上述実施形態の製造方法における各工程（工程１〜工程４）に対応した工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。

工程１Ａ：電解酸化被膜（誘電体層）形成後のニオブ多孔質焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇとなるニオブ金属粉末を用意する。このニオブ金属粉末を用いて陽極リード１ａの一部を埋め込むようにして成型し、真空中において１２００℃程度で焼結する。これにより、ニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は溶着される。以下、特に断らない限り、各実施例および比較例におけるＣＶ値は１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇである。

工程２Ａ：焼結された陽極体１に対して、５２℃に保持した０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において中心電圧２０Ｖ（振幅０．２０Ｖ、周期１０分）で１０時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うようにフッ素を含む酸化ニオブからなる厚みが８０ｎｍ程度となる誘電体層２を形成するとともに、誘電体層２の表面（陰極側の表面）に複数の孔状のピット２ａを形成する。この際、フッ素は誘電体層２の厚さ方向にフッ素の濃度は誘電体層２と陽極体１との界面で最大となる。上述のフッ化アンモニウム水溶液中における電圧制御では、こうした孔状のピット２ａは、開口径Ｗが平均径で２．５ｎｍ、深さＤが平均深さで６．２ｎｍ（平均径の２．５倍）、隣接するピット間の間隔Ｌが平均間隔で７．５ｎｍ（平均径の３倍）、ピット開口部の面積比率Ｐが１／１６の状態に仕上がる。

本発明における開口径Ｗとしては、陽極体近傍の断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像などから無作為に１００個程度のピットを抽出し、ピット断面の内径の最大値を開口径として、その開口径の平均値より求める平均径を採用している。また、同様にして、深さＤは、同様にして無作為に１００箇所程度のピットを抽出し、その深さの平均値より求める平均深さを採用している。また、隣接するピット間の間隔Ｌは、同様にして無作為に１００箇所程度の隣接ピット間におけるピット端からピット端までの間隔を抽出し、その間隔の平均値より求める平均間隔を採用している。

さらに、本発明におけるピット開口部の面積比率Ｐを求める場合の領域としては、複数のピット、この場合、１０個程度（８〜１２個）のピットが含まれる所定の領域を設定するものとする。具体的には、３次元ＴＥＭなどによって得られる観測画面の中で、１０個程度（８〜１２個）のピットが含まれる所定の領域を設定し、その所定の領域の面積Ｘに対するこの領域に含まれる複数個のピット開口部の各面積ｙ_iの総和Ｙとの比率を面積比率として採用している。以下の数１に面積比率Ｐに関する所定の領域の面積Ｘとピット開口部の各面積ｙ_iの総和Ｙとの関係を示す。

工程３Ａ：表面にピット２ａを有する誘電体層２が形成された陽極体１を、酸化剤溶液に浸漬した後、ピロールモノマー液に浸漬し、誘電体層２上でピロールモノマーを重合させる。これにより、誘電体層２上にポリピロールからなる第１導電性高分子層が形成される。引き続き、第１導電性高分子層を陽極とし、ピロールモノマーおよび電解質を含む電解液中で電解重合することにより、第１導電性高分子層上にさらに第２導電性高分子層を所定の厚さで形成する。これにより、第１導電性高分子層上にポリピロールからなる第２導電性高分子層が形成される。このようにして、ピット２ａ内を含む誘電体層２の表面上に第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。

工程４Ａ：導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなるカーボン層４ａを形成し、このカーボン層４ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上にカーボン層４ａと銀ペースト層４ｂとの積層膜からなる陰極層４を形成する。

このようにして、実施例１における固体電解コンデンサＡ１が作製される。

（実施例２）
実施例２では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、周期１０分（中心電圧２０Ｖ、振幅０．２０Ｖ）から周期５分（中心電圧２０Ｖ、振幅０．２０Ｖ）に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２を作製した。なお、この条件によるピット２ａは、平均径０．２ｎｍ、平均深さ０．５ｎｍ（平均径の２．５倍）、平均間隔０．６ｎｍ（平均径の３倍）、ピット開口部の面積比率１／１６の状態で形成される。

（実施例３〜９）
実施例３〜９では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、周期１０分（中心電圧２０Ｖ、振幅０．２０Ｖ）から周期２分、７分、１３分、１５分、１７分、２０分、６０分（中心電圧２０Ｖ、振幅０．２０Ｖ）に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３〜Ａ９を作製した。なお、こうした条件によるピットは、平均径０．１ｎｍ〜７０．０ｎｍ（表１参照）、平均深さ０．２ｎｍ〜１７５．０ｎｍ（平均径の２．５倍）、平均間隔０．３ｎｍ〜２１０．０ｎｍ（平均径の３倍）、ピット開口部の面積比率１／１６の状態で形成される。

（実施例１０）
実施例１０では、工程２Ａにおける陽極酸化時の設定温度を、温度５２℃から温度６０℃に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＢ１を作製した。なお、この条件によるピットは、平均径２．５ｎｍ、平均深さ１５．０ｎｍ（平均径の６倍）、平均間隔７．５ｎｍ（平均径の３倍）、ピット開口部の面積比率１／１６の状態で形成される。

（実施例１１〜１９）
実施例１１〜１９では、工程２Ａにおける陽極酸化時の設定温度を、温度５２℃から温度４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６３℃、６４℃、６５℃、７０℃、８０℃に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＢ２〜Ｂ１０を作製した。なお、こうした条件によるピットは、平均径２．５ｎｍ、平均深さ２．５ｎｍ〜７５．０ｎｍ（表２参照）、平均間隔７．５ｎｍ（平均径の３倍）、ピット開口部の面積比率１／１６の状態で形成される。

（実施例２０）
実施例２０では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、振幅０．２０Ｖ（中心電圧２０Ｖ、周期１０分）から振幅０．５０Ｖ（中心電圧２０Ｖ、周期１０分）に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ１を作製した。なお、この条件によるピットは、平均径２．５ｎｍ、平均深さ１５．０ｎｍ（平均径の６倍）、平均間隔５．０ｎｍ（平均径の２倍）、ピット開口部の面積比率１／９の状態で形成される。

（実施例２１〜２８）
実施例２１〜２８では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、振幅０．２０Ｖ（中心電圧２０Ｖ、周期１０分）から振幅１．００Ｖ、０．７０Ｖ、０．１７Ｖ、０．１５Ｖ、０．１３Ｖ、０．１０Ｖ、０．０５Ｖ、０．０３Ｖ（中心電圧２０Ｖ、周期１０分）に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＣ２〜Ｃ９を作製した。なお、こうした条件によるピットは、平均径２．５ｎｍ、平均深さ１５．０ｎｍ（平均径の６倍）、平均間隔３．８ｎｍ〜２５０．０ｎｍ（表３参照）、ピット開口部の面積比率１／１００００〜１／６．２（表３参照）の状態で形成される。

（実施例２９〜３２）
実施例２９、３０では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、振幅０．２０Ｖ、周期１０分（中心電圧２０Ｖ）から振幅０．１Ｖ〜０．５Ｖ、周期５分（中心電圧２０Ｖ）の範囲で変化させ、ピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＤ１、Ｄ２を作製した。

また、実施例３１、３２では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、振幅０．２０Ｖ、周期１０分（中心電圧２０Ｖ）から振幅０．１Ｖ〜０．５Ｖ、周期２０分（中心電圧２０Ｖ）の範囲で変化させ、ピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＤ３、Ｄ４を作製した。

なお、こうした条件による実施例２９〜３２に係る固体電解コンデンサＤ１〜Ｄ４の誘電体層に形成されたピットは、平均径０．２ｎｍ〜５０ｎｍ、平均深さ１５．０ｎｍ、ピット開口部の面積比率１／２６００〜１／９（表４参照）の状態で形成される。

（実施例３３）
実施例３３では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、温度５２℃、振幅０．２０Ｖ、周期１０分（中心電圧２０Ｖ）から温度５４℃、振幅１．２Ｖ、周期１４分（中心電圧２０Ｖ）とし、ピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＥを作製した。なお、こうした条件による実施例３３に係る固体電解コンデンサＥの誘電体層に形成されたピットは、平均径７ｎｍ、平均深さ２５．０ｎｍ、平均間隔５．０ｎｍ、ピット開口部の面積比率１／１．４の状態で形成される。

（比較例）
比較例では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、従来条件と同じ電圧一定（電圧２０Ｖ）にして誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸを作製した。なお、この条件では表面にピットが発生することなく誘電体層が形成される。

（評価）
まず、実施例３３の固体電解コンデンサＡ１における陽極体近傍の断面観察を行った。図３（Ａ）は陽極体を構成する多孔質焼結体の断面ＴＥＭ像であり、図３（Ｂ）はこの断面ＴＥＭ像に対応した陽極体近傍の模式図である。図３より明らかなように、誘電体層２には、複数の孔状のピット（凹部）２ａが誘電体層２の表面（陰極側表面）に沿って形成され、こうした孔状のピット２ａが誘電体層２の表面から陽極体１に向って垂直（法線方向）に、即ち、誘電体層２の厚さ方向に穿たれて形成されていることが分かる。なお、誘電体層２のピット２ａは、内部に導電性高分子層３が充填されず空洞となった状態、内部に導電性高分子層３が充填された状態、あるいはこれらが混在した状態に仕上がるが、図３（Ｂ）では、ピット２ａ内部に導電性高分子層３が充填された状態で示している。

図５は、導電性高分子層３側から誘電体層２の表面を３次元ＴＥＭにより観察したＴＥＭ像であり、同図に基づいて、前述したピット開口部の面積比率Ｐの具体的な測定方法を説明する。同図において、白い部分が誘電体層２の表面であり、黒い斑点状の部分がピット２ａの開口部である。ピットの開口部の面積ｙ_iは、黒い斑点状の部分から求めることができる。ここで、このＴＥＭ像の観察領域の中から、１０個のピットが含まれる所定の領域として、円形の領域Ｘを同図に示すように設定する。この場合、所定の領域の面積Ｘは１２９００ｎｍ^２であり、ピット開口部の各面積ｙの総和Ｙは３８５ｎｍ^２であるので、面積比率Ｐの値は１／３３．５となる。

次に、固体電解コンデンサについて静電容量維持率を評価した。表１は各固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果（ピットの平均径に依存した評価結果）、表２は各固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果（ピットの平均深さに依存した評価結果）、表３は各固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果（隣接ピット間の平均間隔依存及びピット開口部の面積比率に依存した評価結果）及び表４は各固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果（ピット開口部の面積比率に依存した評価結果）を示す。なお、各静電容量維持率の値は試料数各１０個についての平均である。

静電容量維持率は、高温放置試験前後での静電容量を用いて、以下の式（１）により算出される。なお、この値が１００に近い程、静電容量の劣化が少ないことを表している。

静電容量維持率（％）＝（高温放置試験後の静電容量／高温放置試験前の静電容量）×１００ ・・・（１）
静電容量の測定条件は以下の通りである。

静電容量（固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚでの静電容量）は、各種固体電解コンデンサに対して、高温放置試験前と、高温放置試験として固体電解コンデンサを１０５℃に保持した恒温槽中で２０００時間経過した後とにＬＣＲメータを用いて測定した。

表１に示すように、従来の比較例（固体電解コンデンサＸ）に対し、誘電体層の表面に各平均径を有するピットを設けた実施例１〜９（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９）では静電容量維持率の劣化が低減され、誘電体層のピットにより静電容量の劣化が抑制されていることが分かる。これは、誘電体層のピット内に導電性高分子層が充填されずピットに起因した空洞が形成される部分では、熱負荷が加えられた場合に誘電体層と導電性高分子層との熱膨張率の差に起因して発生する応力が、こうした空洞の変形（膨張・収縮）により緩和され、誘電体層にピットがない場合あるいはピットに起因した空洞がない場合に比べて、誘電体層と導電性高分子層との間での剥離が抑制されるためであると推察される（空洞による応力緩和効果）。あるいは、誘電体層のピット内に導電性高分子層が充填される部分では、アンカー効果（投錨効果）や接触面積の増加により誘電体層と導電性高分子層との間の密着強度が向上し、誘電体層にピットがない場合あるいは誘電体層のピット内に導電性高分子層が充填されていない場合に比べて、誘電体層と導電性高分子層との間での剥離が抑制されるためであると推察される（充填による密着性向上効果）。

また、こうした実施例の中でピットの平均径が０．２ｎｍ〜５０．０ｎｍの範囲では、静電容量維持率の劣化をさらに低減させることができる。なお、ピットの平均径が０．１ｎｍの場合に静電容量維持率の劣化抑制効果が比較的小さいのは、誘電体層のピット自体が小さいために応力緩和効果あるいは密着性向上効果が十分得られていないためと推察される。また、ピットの平均径が７０．０ｎｍの場合には、ピット内に充填される導電性高分子層との間で比較的剥離が生じやすくなっているためと推察される。

表２に示すように、従来の比較例（固体電解コンデンサＸ）に対し、誘電体層の表面に各平均深さを有するピットを設けた実施例１０〜１９（固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１０）では静電容量維持率の劣化が低減され、誘電体層のピットにより静電容量の劣化が抑制されていることが分かる。また、こうした実施例の中でピットの平均深さが３．８ｎｍ〜５０．０ｎｍ（平均径の１．５倍〜２０倍）の範囲では、静電容量維持率の劣化をさらに低減させることができる。なお、ピットの平均深さが２．５ｎｍ（平均径の１倍）の場合に静電容量維持率の劣化抑制効果が比較的小さいのは、誘電体層のピットが浅いために応力緩和効果あるいは密着性向上効果が十分得られないためと推察される。また、ピットの平均深さが７５．０ｎｍ（平均径の３０倍）の場合には、ピット内で導電性高分子層が収縮する際、導電性高分子層の先端部分（ピットの底部側）において収縮量が多くなり、ピットの底部で導電性高分子層が比較的剥離しやすいためと推察される。

表３に示すように、従来の比較例（固体電解コンデンサＸ）に対し、誘電体層の表面に各平均間隔で分布するピットを設けた実施例１０、実施例２０〜２８（固体電解コンデンサＢ１、Ｃ１〜Ｃ９）では静電容量維持率の劣化が低減され、誘電体層のピットにより静電容量の劣化が抑制されていることが分かる。また、こうした実施例の中で隣接するピット間の平均間隔が平均径の２倍〜５０倍の範囲で分布する場合には、静電容量維持率の劣化をさらに低減させることができる。なお、ピット間の平均間隔が平均径の１．５倍の場合に静電容量維持率の劣化抑制効果が比較的小さいのは、高密に分布するピットの存在により誘電体層（特にピット底部の誘電体層）にクラック（亀裂）が生じやすくなり、静電容量が低下するためと推察される。また、ピット間の平均間隔が平均径の７０倍以上の場合には、ピットの分布量が少なく応力緩和効果あるいは密着性向上効果が十分得られていないためと推察される。

また、実施例１０、実施例２０〜２８（固体電解コンデンサＢ１、Ｃ１〜Ｃ９）でピット開口部の面積比率が１／２６００〜１／９の範囲で分布する場合には、静電容量維持率の劣化をさらに低減させることができる。なお、ピット開口部の面積比率の値が１／６．２である実施例２１の場合に、静電容量維持率の劣化抑制効果が実施例１０、２０、２２〜２６の場合と比較して小さいのは、高密に分布するピットの存在により誘電体層（特にピット底部の誘電体層）にクラック（亀裂）が生じやすくなり、静電容量が低下するためと推察される。また、ピット開口部の面積比率が１／５０００である実施例２７の場合に、静電容量維持率の劣化抑制効果が実施例１０、２０、２３〜２６の場合と比較して小さいのは、ピットの分布量が少なく応力緩和効果あるいは密着性向上効果が十分得られていないためと推察される。

表４に示すように、従来の比較例（固体電解コンデンサＸ）に対し、誘電体層の表面に各平均間隔で分布するピットを設けた実施例２９〜３２（固体電解コンデンサＤ１〜Ｄ４）では静電容量維持率の劣化が３０％程度低減され、誘電体層のピットにより静電容量の劣化が抑制されていることが分かる。なお、実施例２９の静電容量維持率は本実施例と平均径が同じである実施例２、及び、面積比率が同じである実施例２０と同程度（１％の違いしかない）の劣化抑制効果を得ることができた。また、実施例３０の静電容量維持率は本実施例と平均径が同じである実施例２、及び、面積比率が同じである実施例２６と同程度の劣化抑制効果を得ることができた。また、実施例３１の静電容量維持率は本実施例と平均径が同じである実施例８、及び、面積比率が同じである実施例２０と同程度の劣化抑制効果を得ることができた。また、実施例３２の静電容量維持率は本実施例と平均径が同じである実施例８、及び、面積比率が同じである実施例２６と同程度の劣化抑制効果を得ることができた。

本実施形態の固体電解コンデンサによれば、以下の効果を得ることができる。

（１）誘電体層２の表面（陰極側表面）に沿って複数の孔状のピット２ａを設けたことで、熱負荷が加えられた場合に誘電体層２と導電性高分子層３との間での剥離を抑制することができる。この結果、静電容量の劣化が抑制された固体電解コンデンサを得ることができる。

（２）誘電体層２の複数のピット２ａを、内部に空洞が形成されたピットと導電性高分子層３が充填されたピットのいずれか一方の状態もしくは両方を含む状態としたことにより、従来のように誘電体層２にピット２ａがない場合に比べて、誘電体層２と導電性高分子層３との間での剥離を抑制することができる。この結果、静電容量の劣化が抑制された固体電解コンデンサを得ることができる。

（３）陽極体１を構成する金属粒子それぞれの表面に誘電体層２を所定の厚さで形成し、その厚さの方向に孔状のピット２ａを設けたことで、誘電体層２の表面にピット２ａを高密度に配置させることが可能になり、ピット２ａに起因した応力緩和効果あるいは密着性向上効果をさらに増加させることができる。このため、上記（１）および（２）の効果をより顕著に享受することができる。

（４）誘電体層２中にフッ素を含有させ、このフッ素を陽極側表面（誘電体層２と陽極体１との界面）に偏在するようにしたことで、誘電体層２から陽極体１への酸素の拡散が抑制され、誘電体層２の陰極側表面（誘電体層２と導電性高分子層３との界面）の酸素が安定して存在するようになる。このため、熱負荷に対して誘電体層２の陰極側表面の状態が安定化し、誘電体層２と導電性高分子層３との間での剥離が抑制される。この結果、固体電解コンデンサの静電容量の劣化を低減することができる。このように、誘電体層２ａにフッ素を導入して、漏れ電流の低減を図ろうとする場合には、誘電体層２にピット２ａを設けることによって、上述の陽極酸化の工程において、このピット２ａの開口内部を通してフッ素をより効率的に誘電体層２の陽極体１側界面近傍に供給することができる。

（５）誘電体層２の表面に設けるピット２ａの開口径を、平均径で０．２ｎｍ〜５０．０ｎｍの範囲としたことで、上記（１）〜（３）の効果をより顕著に得ることができる。

（６）誘電体層２の表面に設けるピット２ａの深さを、平均径の１．５倍〜２０倍の範囲としたことで、少なくとも上記（１）〜（３）の効果をより顕著に得ることができる。

（７）誘電体層２の表面に設けるピット２ａを、隣接するピット間の平均間隔が平均径の２倍〜５０倍の範囲となるように分布したことで、少なくとも上記（１）〜（３）の効果をより顕著に得ることができる。

（８）誘電体層２の表面に設けるピット２ａは、複数個のピット２ａが含まれる領域の面積に対する複数個のピット２ａ開口部の面積の総和の比率を好ましい範囲として平均径の１／２６００〜１／９となるように分布させることで、上記（１）〜（３）の効果をより顕著に得ることができる。

なお、本発明は、上記した実施形態（実施例）に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態（実施例）も本発明の範囲に含まれうるものである。

上記実施例では、ニオブ金属を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、タンタル、アルミニウム、チタンなどの弁作用金属あるいはその合金であれば、その表面に形成される誘電体層に複数のピットを設けることができ、上記効果を享受することができる。

上記実施例では、フッ素イオンを含む電解液としてフッ化アンモニウム水溶液を採用した陽極酸化の例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解液としてフッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液、あるいはフッ酸水溶液などを採用してもよい。また、これらの電解液を組み合わせてもよい。こうした場合にも上記効果を享受することができる。

次に、本件発明の上記実施の形態から把握できる請求項以外の技術思想を、その効果とともに記載する。

陽極の表面を陽極酸化することにより誘電体層を形成する第１の工程と、前記誘電体層上に導電性高分子層を形成する第２の工程と、を備える固体電解コンデンサの製造方法において、前記第１の工程は、フッ素イオンを含む電解液中において、設定電圧を所定の振幅で、且つ、所定の周期で変動させて陽極酸化を行い、表面に複数の凹部を有する誘電体層を形成していることを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。

（８）本製造方法によれば、上記（１）〜（７）に記載のような好適な固体電解コンデンサを製造することができる。

（９）本製造方法によれば、陽極酸化時における電圧制御条件の変更のみで、誘電体層の表面に複数のピットが導入された固体電解コンデンサを製造することができ、静電容量
の劣化が抑制された固体電解コンデンサを容易に実現することができる。

本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。 （Ａ）、（Ｂ）図１の固体電解コンデンサにおける陽極体近傍を拡大した概略断面図および陽極体を構成する金属粒子１つ分に相当する拡大断面の模式図。 （Ａ）、（Ｂ）実施例３３の固体電解コンデンサにおける陽極体近傍の断面ＴＥＭ像およびこの断面ＴＥＭ像に対応した陽極体近傍の模式図。 固体電解コンデンサにおける誘電体層の表面状態を模式的に示した平面図。 面積比率Ｐの具体的な測定方法を説明するための固体電解コンデンサにおける陽極体表面の３次元ＴＥＭ像。

符号の説明

１ 陽極体、１ａ 陽極リード、２ 誘電体層、２ａ ピット、３ 導電性高分子層、４ 陰極層、４ａ カーボン層、４ｂ 銀ペースト層、５ 導電性接着材、６ 陰極端子、７ 陽極端子、８ モールド外装体。

Claims (5)

1. 陽極と、導電性高分子層を含む陰極との間において、この導電性高分子層と接して設けられた誘電体層を備え、
   前記誘電体層には、前記導電性高分子層との界面に複数の凹部を設けた、固体電解コンデンサ。
2. 前記陽極は複数の金属粒子の焼結体からなり、
   前記誘電体層はそれぞれの前記金属粒子の表面に所定の厚さで形成され、
   前記凹部は前記所定の厚さの方向に凹んでいることを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記凹部の開口径は、平均径で０．２ｎｍ〜５０．０ｎｍの範囲であることを特徴とした請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記凹部の深さは、平均径の１．５倍〜２０倍の範囲であることを特徴とした請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記凹部は、複数個の凹部を含む所定の領域の面積に対する前記所定の領域内に含まれる凹部の開口部の総面積の比率が１／２６００〜１／９の範囲となる状態で分布していることを特徴とした請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。